JP2003506850A - マイクロテクスチャード触媒移動基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イオン導電性膜と、前記イオン導電性膜との接触が不完全なナノ構造要素を含む１枚以上の電極層とを含む膜電極アセンブリが提供される。本発明はまた、本発明の膜電極アセンブリを製造する方法も提供する。本発明の膜電極アセンブリは、プロトン交換膜燃料電池、電解装置、クロル−アルカリ分離膜等をはじめとする電気化学デバイスに用いるのに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は、プロトン交換膜燃料電池、センサ、電解装置、クロル−アルカリ分
離膜等をはじめとする電気化学デバイスに用いるのに好適な膜電極アセンブリを
製造するのに有用なマイクロテクスチャード触媒移動基材およびその製造方法に
関する。

【０００２】 背景 プロトン交換膜燃料電池、センサ、電解装置、クロル−アルカリ分離膜等をは
じめとする電気化学デバイスは膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）から構築されてきた
。かかるＭＥＡは、イオン導電性膜と接触するＰｔのような触媒電極材料を含む
少なくとも１つの電極部分を有している。イオン導電性膜（ＩＣＭ）は、固体電
解質として電気化学電池に用いられている。代表的な電気化学電池において、Ｉ
ＣＭはカソードおよびアノードと接触し、アノードで形成されたイオンをカソー
ドに輸送し、これによって、電極を結合する外部回路に電流が流れる。燃料電池
、センサ、電解装置や電気化学反応器のような電気化学電池の中心のコンポーネ
ントは３層膜電極アセンブリ、ＭＥＡである。最も一般的にはイオン導電性電解
質、好ましくは本発明の用途については固体ポリマー電解質を挟んだ２つの触媒
化電極から構成されている。この３層ＭＥＡの方は、電極バッキング層（ＥＢＬ
）と呼ばれる２枚のポーラスな電気導電性要素の間に挟まれていて、５層ＭＥＡ
を形成している。

【０００３】 ＭＥＡはセンサおよび水素／酸素燃料電池に用いることができる。水素／酸素
燃料電池に用いられる代表的な５層ＭＥＡは、第１のＥＢＬ、第１のＰｔ電極部
分、プロトン交換電解質を含むＩＣＭ、第２のＰｔ電極部分および第２のＥＢＬ
から構成されている。かかる５層ＭＥＡを用いて、次の反応に示されるような水
素ガスの酸化により電気を生成することができる。

【化１】

【０００４】 代表的な水素／酸素燃料電池において、膜により導電されるイオンはプロトン
である。重要なのは、燃料電池が役に立たないものとなることから、ＩＣＭは電
子／電気を導電せず、水素や酸素のような燃料ガスに本質的に不透でなければな
らないことである。ＭＥＡを通過する反応に用いられるガスが漏れると、反応物
質が無駄になり、電池が無能なものとなる。この理由から、イオン交換膜は反応
に用いるガスの透過性が低い、または透過しないものでなければならない。

【０００５】 ＩＣＭはまた、塩水混合物が分離されて塩素ガスと水酸化ナトリウムを形成す
るクロル−アルカリ電池にも用いられている。膜は、塩化物イオンを拒絶しなが
らナトリウムイオンを選択的に輸送する。ＩＣＭはまた、拡散透析、電子透析お
よび過蒸発および蒸気浸透分離のような用途にも有用である。たいていのＩＣＭ
がカチオンまたはプロトンを輸送するが、ＯＨ^-のようなアニオンを輸送するよ
うに作成できることが業界では知られている。

【０００６】 ＩＣＭは、通常、自身の構造支持体を構成する、またはポーラスな構造膜に含
まれるポリマー電解質材料を含む。カチオン−またはプロトン輸送ポリマー電解
質材料は、アニオン基および近くの炭化フッ素基を含有するポリマーの塩であっ
てよい。

【０００７】 燃料電池ＭＥＡは、Ｐｔ微粉または炭素支持Ｐｔ触媒のいずれかの適用分散液
の形態で触媒電極を用いる構成となっている。ポリマー電解質膜に用いられる主
な触媒形態は、クロロ白金酸の還元のような湿潤化学法により、より大きな炭素
粒子にコートされたＰｔまたはＰｔ合金である。触媒のこの従来の形態を、イオ
ノマーバインダー、溶剤および多くはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
粒子で分散して、膜か、電極裏材材料のいずれかに適用されるインク、ペースト
または分散液が形成される。機械的な支持に加えて、炭素支持粒子は、必要な電
気導電性を電極層に与えると業界では考えられている。

【０００８】 他の変形例において、触媒金属塩を固体ポリマー電解質の有機溶液中で還元し
て、支持粒子なしで、電解質中に触媒金属粒子の分散液を形成することができ、
これを電極裏材層に鋳造すると触媒電極を形成することができる。

【０００９】 更なる変形例において、Ｐｔ微粉を直接溶剤とポリマー電解質の溶液と混合し
て、電極裏材層または膜ＩＣＭにコートすることができる。しかしながら、微粉
をいかに小さく作成できるかには制限があるため、この手法だと、大量の触媒を
使う結果となり費用がかかってしまう。

【００１０】 様々なその他の構造および手段を用いて、触媒を電解質に適用、または接触さ
せて電極が形成されている。これらＭＥＡとしては、（ａ）ポーラス金属フィル
ムまたはＩＣＭの表面に付着した平面分散金属粒子または炭素支持触媒粉末、（
ｂ）ＩＣＭに付着または埋め込まれた金属グリッドまたはメッシュまたは（ｃ）
ＩＣＭの表面に埋め込まれた触媒活性ナノ構造複合体要素が挙げられる。

【００１１】 従来技術によれば、効果的にＭＥＡを設計するには、より高い効率と、より高
い電流を扱う容量を得るために、触媒とイオノマー電解質間の接触を最大にしな
ければならないと教示されている。触媒、イオノマー、イオノマーに浸透するガ
ス状反応物質間の３相界面を最大にすることが必須であると報告されている。そ
の最後に、前述の調査の主たる目的は、酸化還元反応の触媒表面部位とイオン導
電性膜の間のプロトンの交換を効率的に促すために、イオン交換樹脂またはイオ
ノマーと接触する触媒の表面積を最大にすることによって触媒活用を最適化する
ことであったとある。イオノマーと直接完全に接触しない触媒は「非反応」触媒
と呼ばれている。

【００１２】 ナノ構造複合体物品は開示されている。例えば、米国特許第４，８１２，３５
２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、第５，３３６，５５
８号、第５３３８，４３０号および第５，２３８，７２９号を参照のこと。米国
特許第５，３３８，４３０号には、特に、センサ用の固体ポリマー電解質に埋め
込まれたナノ構造電極は、金属微粉または炭素支持金属触媒を用いる従来の電極
よりも優れた特性、例えば、埋め込まれた電極材料の保護、電極材料のより効率
的な使用および高められた触媒活性をはじめとする特性を与えることが開示され
ている。

【００１３】 発明の概要 簡潔に述べると、本発明は、イオン導電性膜（ＩＣＭ）とナノ構造要素を含む
１層以上の電極層とを含む膜電極または膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）であって、
ナノ構造要素はさらに、触媒材料を含み、ＩＣＭと不完全に接触している、すな
わち、０体積％を超え、９９体積％未満の前記要素がＩＣＭに埋め込まれている
膜電極または膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。本発明はまたＭＥＡの製
造方法も提供する。本発明のＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池、センサ、電解
装置、クロル−アルカリ分離膜等をはじめとする電気化学デバイスに用いるのに
好適である。

【００１４】 本発明のＭＥＡにおいて、触媒電極がイオン導電性膜（ＩＣＭ）のいずれかの
側に極薄表面層として組み込まれ、触媒電極粒子がＩＣＭと不完全に接触する。
電極層は、ＩＣＭの最外表面に部分的にカプセル化された分離触媒粒子が密に分
散された形態である。触媒活用のある代表的な尺度は、水素／酸素電池における
触媒（Ｐｔ）１ミリグラム当たりに生成されるアンペアでの電気化学電流の量で
ある。ＩＣＭ、炭素粒子のような導電性支持体または追加のイオノマーと完全に
接触していなくても、ナノ構造支持体に支持される高密度の触媒粒子がＩＣＭ表
面近傍だが部分的にそこから出たところにある場合、前に示されたよりも数倍高
い触媒活用がなされるということが知見された。この結果は、触媒が電解質イオ
ノマーと接触していない、またはＩＣＭが効率的に使われていない、または全く
使われていないという予測と反するものである。

【００１５】 本発明はまた、第１の表面を有するポリマー層を含む基材であって、前記第１
の表面の少なくとも一部がマイクロテクスチャードであり、前記第１の表面の少
なくとも１つのマイクロテクチャード部分にマイクロ構造を含む基材も提供する
。

【００１６】 他の態様において、膜電極アセンブリを作成する方法が提供される。かかる方
法の一つは、１）非水溶性溶剤に晒すことによりパーフルオロスルホン酸ポリマ
ー電解質を含む膜を前処理する工程と、２）電極粒子を膜の表面に移動するため
に前処理済み膜を電極粒子と一緒に圧縮する工程とを含む。かかる第２の方法は
、電解質とナノ構造要素とを含む膜を一緒に圧縮して、要素を膜の表面に移して
、５％〜１００％の要素を２以上の片に壊す工程を含む。第３のかかる方法は、
１）ナノ構造要素を電極バッキング層の表面に適用する工程と、２）電極バッキ
ング層の表面を、電解質を含む膜層と結合する工程とを含む。

【００１７】 本発明のＭＥＡは、ナノ構造要素のラミネーション移動をすることにより、Ｉ
ＣＭまたはＥＢＬのいずれかの表面に部分的に埋め込むだけで作成することがで
きる。一実施形態において、部分埋め込みは、低温での取付けを実施することに
よりなされる。低温プロセスは、触媒のコートされたナノ構造針状支持粒子を取
り付ける直前に溶剤、最も好ましくはヘプタンに晒すことによりＩＣＭを前処理
することによりなされるのが好ましい。静的プレッシングまたは連続ニップ圧延
法を用いることができる。他の実施形態において、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ ² と非常に低い触媒添加で触媒支持粒子が生成され、ＩＣＭ表面に移され、これ
らは、ＩＣＭに部分的に埋め込まれる薄く、密な分布の小さな要素へと圧縮力に
より壊される。

【００１８】 本発明は、ＩＣＭと不完全に接触するナノ構造要素を含むＭＥＡを提供する。
ＩＣＭと不完全に接触しているナノスコーピックな触媒粒子の密な分布があるの
が好ましい。ナノ構造要素には、ＩＣＭに埋め込まれた一端と、ＩＣＭから突出
する他端とがある。ナノ構造要素の分布は、一部はＩＣＭ内そして一部はＩＣＭ
外としてもよい。ＭＥＡを作成する方法には、ナノ構造要素で圧縮する前に溶剤
でＩＣＭを前処理して、電極層を形成するプロセスが含まれる。第２の方法には
、電極層形成中、ナノ構造要素を圧縮力により密な分布の小さな要素に破壊する
プロセスが含まれる。ＭＥＡを作成する第３の方法には、ナノ構造要素を電極裏
材層に適用してこれをＩＣＭに結合してＭＥＡを作成するプロセスが含まれる。

【００１９】 他の態様において、本発明は、ＭＥＡの有効触媒表面密度を増大するマイクロ
テクスチャーを含むＭＥＡを提供する。

【００２０】 更なる態様において、本発明は少なくとも１つの上述したＭＥＡを含む燃料電
池アセンブリを提供する。

【００２１】 さらに他の態様において、本発明は少なくとも１つの上述したＭＥＡを含む電
気化学デバイスを提供する。

【００２２】 さらに他の態様において、本発明は、 Ａ）第１の表面を有するポリマー層を含む基材であって、前記第１の表面の少
なくとも一部がマイクロテクスチャードであり、前記第１の少なくとも１つのマ
イクロテクチャード部分にマイクロ構造を含み、マイクロ構造に付着した触媒を
有する基材を提供する工程と、 Ｂ）ポリマー電解質膜を提供する工程と、 Ｃ）前記マイクロ構造を前記ポリマー電解質膜の１つまたはそれ以上の表面に
移す工程と を含む膜電極アセンブリを製造する方法を提供する。

【００２３】 本明細書において、 「寸法安定性がある」とは、関連のある条件下で指定された公差内で元の空間
寸法を保持していることを意味している。 「プレポリマー組成物」とは、モノマー、オリゴマー、短鎖ポリマーおよびこ
れらの混合物のことを意味し、一般に、物理特性に望ましい変更を伴いながら、
ポリマー特性および／または分子量を増大させるためにさらに反応させることが
可能である。 「硬化」とは、架橋および／または更なる重合をはじめとし、プレポリマー組
成物をより高いポリマー組成物に変える熱エネルギーおよび／または放射線エネ
ルギーのような状態に晒すことを意味する。 「複合体膜」とは、２種類以上の材料から構成された膜のことを意味し、これ
にはポーラスな膜材料とイオン導電性電解質材料の両方が含まれる。 「膜電極アセンブリ」とは、電解質と、膜を結合する少なくとも１つ、しかし
好ましくは２つまたはそれ以上の電極を含む膜を有する構造のことを意味する。 「マイクロテクスチャー」とは、押印、鋳造またはエッチングをはじめとする
プロセスにより作成された、平均深さが１〜１００マイクロメートル（μｍ）の
表面の構造、特徴または渦巻きのことを意味する。 「マイクロテクスチャード表面」とは、その範囲の大半、しかし好ましくはそ
の範囲の７５％を超える、より好ましくはその範囲の９０％以上の多数のマイク
ロテクスチャーを有する表面または表面の一部のことを意味する。マイクロテク
スチャーはたまに大きなフィーチャーを有していてもいなくてもよい。 「完全な接触」とは、触媒粒子とＩＣＭ間の接触に関して、触媒粒子が完全に
ＩＣＭに埋め込まれていることを意味している。 「ナノ構造要素」とは、その表面の少なくとも一部に触媒材料を含む針状の別
個の微視的な構造のことを意味している。 「マイクロ構造」とは針状の別個の微視的な構造のことを意味している。 「ナノ構造」とは、標準２−シータｘ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値
幅として測定された少なくとも１つの寸法が約１０ナノメートル（ｎｍ）以下ま
たは約１０ｎｍ以下の結晶子を有する表面構造、フィーチャー、渦巻き等のこと
を意味する。 「ナノスコーピック触媒粒子」とは、標準２−シータｘ線回折スキャンにおい
て回折ピーク半値幅として測定された少なくとも１つの寸法が約１０ナノメート
ル（ｎｍ）以下または約１０ｎｍ以下の結晶子を有する触媒材料の粒子のことを
意味する。 「接着処理」とは、処理済層の他の層への界面接着を高めるために、層を熱的
、電気的、機械的または化学的に修正したり、タイ層またはその他材料を追加す
ることを意味している。 「針状」とは、長さ対平均断面幅の比が３以上であることを意味している。 「別個」とは、分離された同一性を有する区分けされた要素のことを指すが、
互いに接触している要素を排除するものではない。 「マイクロスコーピック」とは、約１マイクロメートル以下の少なくとも１つ
の寸法を有することを意味している。

【００２４】 本発明の利点は、優れた触媒粒子密度および有用性および優れた電流容量を備
えたＭＥＡを提供することである。さらに、本発明の利点は、バッチまたは連続
製造に実用的な本発明のＭＥＡを製造する方法を提供することである。さらに、
本発明の利点は、カソード酸化剤供給物を湿らせる必要を減じて、実質的に自己
湿潤性のカソードを提供することである。本発明のさらに他の利点は、ＰＥＭ表
面積を増大でき、再使用でき、かつ／またはこれらの材料の連続ロール物品処理
の可能なマイクロテクスチャード触媒移動基材を提供することである。

【００２５】 詳細な説明 本発明は、触媒電極をイオン導電性膜（ＩＣＭ）のいずれかの側に極薄表面層
として組み込み、触媒電極粒子がＩＣＭと不完全に接触する膜電極アセンブリ（
ＭＥＡ）について記載している。電極層は、ＩＣＭの最外表面に部分的にカプセ
ル化された分離触媒粒子が密に分散された形態である。

【００２６】 本発明のＭＥＡは、ＩＣＭまたはＥＢＬのいずれかの表面に部分的にのみ埋め
込むために、触媒支持粒子のラミネーション移動をすることにより作成すること
ができる。一実施形態において、部分埋め込みは、低温での取付けを実施するこ
とによりなされる。低温プロセスは、触媒のコートされたナノ構造針状支持粒子
を取り付ける直前に溶剤、最も好ましくはヘプタンに晒すことによりＩＣＭ、好
ましくはパーフルオロスルホン酸ポリマー膜を前処理することによりなされるの
が好ましい。静的プレッシングまたは、より好ましくは連続ニップ圧延法を用い
ることができる。他の実施形態において、触媒支持粒子が生成され、ＩＣＭ表面
に移され、これらは、ＩＣＭに部分的に埋め込まれ、もはや針状である必要はな
い、薄く、密な分布の小さな要素へと圧縮力により壊される。

【００２７】 本発明により、少ない体積の支持体の表面近くに薄層として配置した結果、触
媒の活用が改善され、ガス状反応物質に触媒を近づけやすくなったため、以前よ
りも少ない量の触媒の充填で済むようになる。図１に示すように、Ｐｔのアンペ
ア／ｍｇでの触媒の活用が、同じ試験条件下で従来の触媒で報告されたものより
も４〜５倍増えている。触媒材料が高コストであるため、必要な触媒の量を減ら
すことは非常に重要である。

【００２８】 本発明により、単位体積当たりの触媒の表面積を従来の触媒より広くでき、接
触可能性および有用性が高くなり、触媒／膜界面の単位体積基準当たりのＩＣＭ
燃料電池のカソードに生成される水の量が増え、そのため、この界面領域が自己
給湿される。これによって、カソード酸化剤供給物を給湿させる必要が減じて、
全体のシステム効率が改善される。

【００２９】 優れた燃料電池性能を得るために、触媒の全表面積とポリマー電解質間を密に
接触させる必要はないことを知見した。針状支持粒子の触媒表面積のうち大半が
、ＩＣＭ自身から数十、数百または数千オングストローム離れており、改善され
た性能を与えることを示されている。

【００３０】 ＭＥＡを製造する方法には、最初の基材に予め配列された触媒材料を配向され
た針状支持粒子に付着させ、触媒支持粒子のフィルムをＩＣＭまたはＥＢＬの表
面に移動させることが含まれる。触媒を支持粒子の外側表面に適用し、触媒支持
粒子をＩＣＭ／ＥＢＬ界面の２μｍ以内に配置する。図２および３に、本発明の
一実施形態の触媒コートされたイオン交換膜の一表面の薄断面を３００，０００
倍および３０，０００倍で撮った透過電子顕微鏡写真を示す。Ｐｔ粒子は、乱雑
に配列され、ＩＣＭの表面に部分的に埋め込まれた大きな非導電性の針状支持粒
子に分散される。図２および３に示すＭＥＡのＰｔ添加量は０．０２５ｍｇ／ｃ
ｍ²である。Ｐｔ触媒粒子は黒色の斑点で示され、サイズは約５ｎｍ未満と見積
もられ、非導電性支持材料の片および断片を取り囲んでいる。支持体片の中には
膜に完全に埋め込まれているものもあるし、部分的に埋め込まれているものもあ
る。ＩＣＭ以外に他のイオノマーまたは電解質はない。固体ポリマー電解質膜の
表面にある厚さ２μｍ未満の極薄層以外には支持体断片に一般に空隙はない。あ
る触媒添加（ｍｇ／ｃｍ²）について、触媒電極の電気化学活性は、その触媒の
活性表面領域に直接関係している。粒子が小さければ小さいほど、表面積対体積
比が大きくなるため、その表面積は触媒粒子の数およびサイズにより決まる。燃
料電池電極において高い触媒活性を得るには、触媒粒子の寸法は２〜１０ｎｍで
あるのが望ましい。

【００３１】 例えば、０．０２５ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ触媒を直径２．５ｎｍの粒子に分散し
、厚さ１μｍの膜表面層に分配する場合には、この表面領域の粒子の数密度は１
４ｘ１０¹⁷／ｃｍ³とする。これは、より大きな体積を占め、少なくとも１０μ
ｍの層厚さで適用される一般的な炭素粒子に支持されているのだとしたら、同様
のサイズの触媒粒子について見られる数密度より大きい規模である。

【００３２】 本発明の触媒支持体によればまた、触媒の重量パーセントでの添加量も改善さ
れる。本発明の針状支持粒子は、触媒粒子サイズは比較的小さくしたまま、触媒
を重量パーセントでより多く支持できる。これは、一般的に用いられている炭素
粒子とは明らかに違う。例えば、燃料電池に使われるＥ−ｔｅｋ社（マサチュー
セッツ州、Ｎａｔｉｃｋ）より現在市販されている一般的な触媒は、バルカンＸ
Ｃ−７２カーボンブラックに２０〜４０ｗｔ％のＰｔが支持されたものである。
重量パーセントが８０％を超えて増えると、触媒粒子が大きくなり、触媒の比表
面積が小さくなる。例えば、バルカンＸＣ−７２カーボンブラックに支持された
８０％のＰｔから構成された触媒粒子の平均粒子サイズは２５ｎｍである（Ｅ−
ｔｅｋ１９９５カタログを参照のこと）。

【００３３】 これとは対照的に、本発明のナノ構造支持粒子の質量密度は０．００５ｍｇ／
ｃｍ²であり、少なくとも０．０２５ｍｇ／ｃｍ²の白金でコートされており、触
媒のｗｔ％は８３．３である。（下記の実施例のタイプＢの粒子を参照のこと）
。Ｐｔの充填量が多いとｗｔ％も大きくなる。図２にかかる充填状態を示す。触
媒粒子は図４に示すように４ｎｍのサイズのままである。従って、従来の触媒支
持体とは対照的に、本発明は、高い表面積対体積率を有する望ましいサイズの小
さな粒子を失うことなく非常に高いｗｔ％充填で触媒を支持することができる。
これは粒子が針状（高アスペクト比）であること、元の支持基材に含まれる単位
面積当たりの数が多いこと、特定の付着方法を用いることにより支持体に付着さ
れる際、触媒が小粒子の核となる傾向があることによるものである。これらは、
本発明の触媒支持の望ましい特性である。

【００３４】 触媒電極層にナノ構造要素を用いることは、触媒を非常に高い重量パーセント
で充填させ、高い表面積対容積比を有する小さな触媒粒子を得ることを可能とさ
せる一つの要因である。これは、１）支持粒子に付着される際の触媒の小さな別
個の粒子への核形成、２）各要素の表面の別個の触媒粒子の密度、３）ナノ構造
要素の針形状、および４）単位面積当たりの要素の数が多いこと、による。

【００３５】 本発明で用いるのに好適なナノ構造要素は、有機顔料の金属コートウィスカ、
最も好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンレッド、ＰＲ１４９
）を含む。結晶ウィスカは実質的に均一であるが、同一の断面および高い長さ対
幅比は有していない。ナノ構造ウィスカは、触媒作用に好適な材料でコンフォー
マルにコートされ、複数の触媒部位として作用することのできる細かいナノスコ
ーピックな表面構造をウィスカに与える。

【００３６】 マイクロ構造層を作成する方法は業界では知られている。例えば、有機マイク
ロ構造層を作成する方法は、材料科学およびエンジニアリング、Ａ１５８（１９
９２年）、１〜６頁、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），
７月／８月、１９８７年、１９１４−１６頁、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．Ａ，６，（３），５月／８月、１９８８年、１９０７−１１頁、薄固体フ
ィルム、１８６、１９９０年、３２７−４７頁、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，
１９９０年、５２５７−６８頁、急冷金属、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔ
ｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌ
ｓ，ドイツ、ビュルツブルグ（１９８４年９月３−７日）、Ｓ．Ｓｔｅｅｂら、
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ編、Ｂ．Ｖ．，ニュ
ーヨーク（１９８５年）、１１１７−２４頁、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅ
ｎｇ．，２４，（４），７月／８月、１９８０年２１１−１６頁および米国特許
第４，５６８，５９８号および第４，３４０，２７６号に開示されている。ウィ
スカの無機ベースのマイクロ構造層の作成方法は、例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ
．Ｔｅｃｈ．Ａ，１，（３）７月／９月、１９８３年、１３９８−１４０２頁お
よび米国特許第３，９６９，５４５号、第４，２５２，８６５、第４，３９６，
６４３号、第４，１４８，２９４号、第４，２５２，８４３号、第４，１５５，
７８１号、第４，２０９，００８号および第５，１３８，２２０号、Ｋ．Ｒｏｂ
ｂｉｅら、「高ポーラスなマイクロ構造の薄フィルムの製造」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．３，５月／６月、１９９５年１０３２
−３５頁およびＫ．Ｒｏｂｂｉｅら、「二異方性媒体の薄膜フィルムのはじめて
の実現」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６、１１月
／１２月、１９９５年２９９１−９３頁に開示されている。

【００３７】 マイクロ構造の配向は、通常、基材の表面に対して均一である。マイクロ構造
は、通常、元の基材表面に対して法線に配向され、表面法線方向とは、マイクロ
構造のベースが基材表面と接触する点で局所基材表面に正接する想像面に垂直な
線の方向と定義される。表面法線方向は、基材の表面の輪郭に沿っているように
見える。マイクロ構造の主軸は互いに平行または非平行とすることができる。

【００３８】 あるいは、マイクロ構造は、形状、サイズおよび配向を不均一とすることもで
きる。例えば、マイクロ構造の上部を湾曲、巻く、または曲げることができ、あ
るいは全長にわたってマイクロ構造を湾曲、巻く、または曲げることができる。

【００３９】 マイクロ構造は均一な長さおよび形状を有し、主軸に添って均一な断面寸法を
有しているのが好ましい。各マイクロ構造の好ましい長さは約５０μｍ未満であ
る。より好ましくは、各マイクロ構造の長さは約０．１〜５μｍ、最も好ましく
は０．１〜３μｍである。マイクロ構造層内では、マイクロ構造は均一な長さで
あるのが好ましい。好ましくは、各マイクロ構造の平均断面寸法は約１μｍ未満
、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。最も好ましくは、各マイクロ構
造の平均断面寸法は０．０３〜０．３μｍである。

【００４０】 好ましくは、マイクロ構造の面積数密度は、１平方センチメートル当たり約１
０⁷〜約１０¹¹マイクロ構造であるのが好ましい。より好ましくは、マイクロ構
造の面積数密度は、１平方センチメートル当たり約１０⁸〜約１０¹⁰マイクロ構
造であるのが好ましい。

【００４１】 マイクロ構造は、様々な配向および直線および湾曲形状（例えば、捻ったり、
曲げたり、あるいは直線とすることのできるウィスカ、ロッド、円錐、ピラミッ
ド、円柱、ラス等）とすることができ、どの層も配向と形状が組み合わさったも
のとすることができる。

【００４２】 マイクロ構造のアスペクト比（すなわち、長さ対直径比）は約３：１〜約１０
０：１であるのが好ましい。

【００４３】 基材として有用な材料としては、蒸着およびアニール工程中加わる温度および
真空で完全性が維持されるようなものが含まれる。基材は可撓性または剛性、平
面または非平面、凸、凹、テクスチャードまたはこれらの組み合わせとすること
ができる。

【００４４】 好ましい基材材料としては、有機材料および無機材料（例えば、ガラス、セラ
ミックス、金属および半導体）が含まれる。好ましい無機基材材料はガラスまた
は金属である。好ましい有機基材材料はポリイミドである。基材は、静電荷を除
去するために、電気導電性材料の１０〜７０ｎｍの厚さの層で金属化されている
のがより好ましい。層は不連続であってもよい。層は、マイクロ構造ウィスカを
コートするのに用いる金属と同じであるのが好ましい。

【００４５】 代表的な有機基材としては、アニール温度で安定なもの、例えば、ポリイミド
フィルム（例えば、デュポンエレクトロニクス（デラウェア州、ウィルミントン
）より「ＫＡＰＴＯＮ」という商品名で市販）、高温安定ポリイミド、ポリエス
テル、ポリアミドおよびポリアラミドである。

【００４６】 基材として有用な金属としては、例えば、アルミニウム、コバルト、銅、モリ
ブデン、ニッケル、白金、タンタルまたはこれらの組み合わせが挙げられる。基
材材料として有用なセラミクスとしては、例えば、アルミナやシリカのような金
属または非金属酸化物が挙げられる。有用な無機非金属はケイ素である。

【００４７】 マイクロ構造を形成することのできる有機材料は、有機材料層を基材に適用す
るのに業界に知られた技術を用いて基材にコートされ、例えば、気相付着（例え
ば、真空蒸着、昇華および化学蒸着）および溶剤コーティングまたは分散コーテ
ィング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーテ
ィング、ブレードまたはナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーテ
ィングおよび流動コーティング（表面に液体を注ぎ、液体を表面に流す））が例
として挙げられる。有機層は、物理真空蒸着（真空下で有機材料を昇華）により
適用されるのが好ましい。

【００４８】 マイクロ構造を、例えば、コーティングの後にプラズマエッチングを行うこと
により作成するのに有用な有機材料としては、例えば、ポリマーおよびそのプレ
ポリマー（例えば、アルキド、メラミン、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタ
レート、エポキシ、フェノール、ポリエステルおよびシリコーンのような熱可塑
性ポリマー；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル
、セルロース、塩素化ポリエーテル、エチレン−ビニルアセテート、炭化フッ素
、イオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ、ポリアロマー、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホンおよびビニル
）および有機金属化合物（ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、鉄
ペンタカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、オスミウムペンタカルボニル
、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサ
カルボニルおよびトリス（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム）が挙げられ
る。

【００４９】 有機系マイクロ構造層の化学組成は、出発有機材料と同じであるのが好ましい
。マイクロ構造層を作成するのに有用な有機材料としては、例えば、π−電子密
度が広く局在化している鎖または輪を有する平面分子を含むのが好ましい。これ
らの有機材料は、山歯構成で結晶化している。好ましい有機材料は、多核性芳香
族炭化水素および複素環式芳香族化合物として広義には分類される。

【００５０】 多核性芳香族炭化水素は、モリソン・ボイド、有機化学、第３版、Ａｌｌｙｎ
およびＢａｃｏｎ社（１９７４年、ボストン）、第３０章に記載されている。複
素環式芳香族化合物は前述のモリソン・ボイドの第３１章に記載されている。

【００５１】 市販の好ましい多核性芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、フェナ
ントレン、ペリレン、アントラセン、コロネンおよびピレンが挙げられる。好ま
しい多核性芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３
，４，９，１０ビス（ジカルボキサミド）（アメリカンヘキスト社（ニュージャ
ージー州、サマーセット）より「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９」という商品
名で市販）（ここでは「ペリレンレッド」と呼ぶ）である。

【００５２】 市販されている好ましい複素環式芳香族化合物としては、例えば、フタロシア
ニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリンおよびプテリンが挙げられる。複素
環式芳香族化合物の代表例としては、例えば、金属フリーのフタロシアニン（例
えば、二水素フタロシアニン）およびその金属錯体（銅フタロシアニン）が挙げ
られる。

【００５３】 有機材料は、基材に付着したとき連続層を形成できるのが好ましい。この連続
層の厚さは、１ナノメートル〜約１０００ナノメートルであるのが好ましい。

【００５４】 マイクロ構造の配向は、基材温度、付着速度、有機層付着中の入射角に影響さ
れる。有機材料付着中の基材の温度が十分に高い（有機材料の沸点の、華氏で３
分の１の値で、業界で言われる臨界基材温度より高い）場合には、付着した有機
材料は、付着あるいは後にアニールされたときに、不規則配向のマイクロ構造を
形成する。付着中の基材の温度が比較的低い（臨界基材温度より低い）場合には
、アニールされたとき、付着した有機材料は均一に配向されたマイクロ構造を形
成する傾向にある。例えば、ペリレンレッドを含む均一に配向されたマイクロ構
造が望ましい場合には、ペリレンレッドの付着中基材の温度は約０〜約３０℃で
あるのが好ましい。ＤＣマグネトロンスパッタリングやカソードアーク真空プロ
セスのような特定の後のコンフォーマルコーティングプロセスにより、曲線マイ
クロ構造を作成することができる。

【００５５】 付着層を完全にマイクロ構造に変換するために、異なるフィルム厚さについて
最良で最大のアニール温度とすることができる。完全に変換するときは、各マイ
クロ構造の最大寸法は、最初に付着した有機層の厚さに直接比例している。マイ
クロ構造は別個で、交差寸法のオーダーの距離で分離されており、好ましくは均
一な断面寸法を有しており、元の有機フィルム材料のすべてがマイクロ構造に変
換されるため、塊があるということは、マイクロ構造の長さが最初に付着した層
の厚さに比例するということを示唆している。元の有機層の厚さとマイクロ構造
の長さのこの関係、そして、断面寸法が長さから独立しているために、マイクロ
構造の長さおよびアスペクト比は断面寸法および面積密度からは独立して可変と
することができる。例えば、厚さが約０．０５〜約０．２μｍのときは、マイク
ロ構造の長さは蒸着したペリレンレッド層の厚さの約１０〜１５倍であることを
知見した。マイクロ構造層の表面積（すなわち、個々のマイクロ構造の表面積の
合計）は、基材に最初に付着した有機層の表面積より大きい。最初に付着した層
の厚さは、約０．０３〜約０．５μｍであるのが好ましい。

【００５６】 各個々のマイクロ構造は、アモルファスよりも、単結晶または多結晶とするこ
とができる。マイクロ構造層は、マイクロ構造の結晶性および均一な配向により
高異方性特性を有する。

【００５７】 マイクロ構造の不連続分配が望ましい場合には、有機層付着工程においてマス
クを用いて基材の特定の領域を選択的にコートしてもよい。基材の特定の領域に
おける有機層の選択的付着に業界に知られたその他の技術もまた有用である。

【００５８】 アニール工程において、有機層がコートされた基材を、コートされた有機層が
物理的に変化するのに十分な時間および温度で真空で加熱する。有機層が成長し
て、別個の配向単結晶または多結晶マイクロ構造の密な配列を含むマイクロ構造
層が形成される。マイクロ構造の均一な配向は、基材温度が十分に低いときは、
アニールプロセスの固有の結果である。コートされた基材をアニール工程の前に
空気に晒すことは、後のマイクロ構造の形成に有害であるとは考えられない。

【００５９】 例えば、コートされた有機材料がペリレンレッドまたは銅フタロシアニンであ
る場合には、アニールは約１６０〜約２７０℃の温度で、真空（約０．００１ト
ル未満）で行うのが好ましい。元の有機層をマイクロ構造層に変換するのに必要
なアニール時間は、アニール温度に依存している。一般に、アニール時間は約１
０分〜約６時間で十分である。アニール時間は約２０分〜約４時間が好ましい。
さらに、ペリレンレッドについては、昇華して失われることなく元の有機層のす
べてをマイクロ構造層に変換するのに最適なアニール温度は、付着した層の厚さ
により異なると考えられる。通常、厚さが０．０５〜０．１５μｍの元の有機層
については温度は２４５〜２７０℃である。

【００６０】 汚染（例えば、ダスト）を最小にするためにコートされた複合体を変換容器で
保管するのであれば、悪影響を特に受けることのない蒸着工程とアニール工程の
間の時間の間隔は、数分から数ヶ月までと様々である。マイクロ構造が成長する
につれて、有機赤外吸収帯強度が変わり、レーザー正反射率が降下して、変換を
、例えば、表面赤外分光によるインサイチュで慎重にモニターすることができる
。マイクロ構造が所望の寸法まで成長した後、大気圧にする前に、基材とマイク
ロ構造を含む得られた層構造を冷やす。

【００６１】 マイクロ構造のパターン化分布が望ましい場合には、マイクロ構造を基材から
、例えば、機械的手段、真空プロセス手段、化学的手段、ガス圧力または流体手
段、放射線手段およびこれらの組み合わせにより選択的に除去する。有用な機械
的手段としては、例えば、鋭い道具（例えば、剃刀の刃）で基材からマイクロ構
造を削ぎ落とし、ポリマーでカプセル化してから剥離することが挙げられる。有
用な放射線手段としてはレーザーまたは光アブレーションが挙げられる。かかる
アブレーションによりパターン化された電極が得られる。有用な化学的手段とし
ては、例えば、マイクロ構造化層の選択領域の酸エッチングが挙げられる。有用
な真空手段としては、例えば、イオンスパッタリングおよび反応性イオンエッチ
ングが挙げられる。有用な空気圧手段としては、例えば、マイクロ構造をガス（
例えば、空気）または流体ストリームで基材から吹き落とすことが挙げられる。
フォトレジストとフォトリソグラフィーを用いるような上記の組み合わせもまた
可能である。

【００６２】 マイクロ構造は、例えば、不連続金属マイクロアイランドマスクをポリマーの
表面に蒸着し、金属マイクロアイランドによりマスクされていないポリマー材料
をプラズマまたは反応性イオンエッチングにより除去して、ＩＣＭに移動可能な
、表面から突出しているポリマー基材ポストを残すことにより、基材または基材
と同じ材料の延長部とすることができる。

【００６３】 有機系マイクロ構造層を作成するのに好ましい方法は、米国特許第４，８１２
，３５２号および第５，０３９，５６１号に開示されている。そこに開示されて
いるマイクロ構造層の作成方法は、 ｉ）有機材料の蒸気を薄い連続または不連続層として基材に蒸着または凝縮す
る工程と、 ｉｉ）蒸着した有機層に物理的変化を引き起こすのに十分であるが、有機層が
蒸発または昇華するには不十分な時間および温度で、蒸着した有機層を真空でア
ニールして、別個のマイクロ構造の密な配列を含むマイクロ構造層を形成する工
程と を含む。

【００６４】 マイクロ構造を作成するのに有用な無機材料としては、例えば、炭素、ダイア
モンド状炭素、セラミクス（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化銅の
ような金属または非金属酸化物；窒化ケイ素および窒化タンタルのような金属ま
たは非金属窒化物；および炭化ケイ素のような金属または非金属炭化物；ホウ化
チタンのような金属または非金属ホウ化物）；硫化カドミウムおよび硫化亜鉛の
ような金属または非金属硫化物；ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウムおよび
ケイ化鉄のような金属ケイ化物；金属（例えば、金、銀、白金、オスミウム、イ
リジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびこれらの組み合わせ；スカ
ンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニ
ウムおよびこれらの組み合わせのような遷移金属；ビスマス、鉛、インジウム、
アンチモン、錫、亜鉛およびアルミニウムのような低融点金属；タングステン、
レニウム、タンタル、モリブデンおよびこれらの組み合わせのような高融点金属
）；および半導体材料（例えば、ダイアモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、
ケイ素、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アン
チモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、インジウム錫酸化物、アンチ
モン化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化アルミニウムガリウム、テルル化亜鉛およ
びこれらの組み合わせ）が挙げられる。

【００６５】 好ましい実施形態のマイクロ構造は、上述した通り、最初のＰＲ１４９層の付
着中、基板温度を制御することにより不規則配向とすることができる。コンフォ
ーマルコーティングプロセスの条件により曲線形状にすることもできる。Ｌ．Ａ
ｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ「結晶表面での結晶性半導体材料の成長」第１章、Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ、ニューヨーク、１９８４年の図６で述べられているように、例えば
、熱蒸着、イオン付着、スパッタリングおよび注入のような異なるコーティング
方法により適用された、到着する原子のエネルギーは、５倍を超える大きさであ
る。

【００６６】 マイクロ構造の不連続分布を作成するために、マイクロ構造層を作成する方法
を修正することもまた本発明の範囲内である。

【００６７】 コンフォーマルなコーティング材料の１層以上の層を適用した場合、これらは
、電気導電性および機械的特性（マイクロ構造層を含むマイクロ構造を強化し、
かつ／または保護する）、および低蒸気圧特性に加えて、所望の触媒特性を与え
る機能層として作用する。

【００６８】 コンフォーマルコーティング材料は、無機材料であるのが好ましいが、ポリマ
ー材料をはじめとする有機材料とすることもできる。有用な無機コンフォーマル
コーティング材料としては、例えば、マイクロ構造の説明で上述したようなもの
が挙げられる。有用な有機材料としては、例えば、導電性ポリマー（例えば、ポ
リアセチレン）、ポリ−ｐ−キシレンから誘導されるポリマー、および自己組立
層を形成することのできる材料が挙げられる。

【００６９】 コンフォーマルコーティングの好ましい厚さは、約０．２〜約５０ｎｍである
。コンフォーマルコーティングは、例えば、米国特許第４，８１２，３５２号お
よび第５，０３９，５６１号に開示されたような従来の技術を用いてマイクロ構
造層に付着する。マイクロ構造層が機械的な力により妨害されないような方法で
あればいずれの方法を用いてコンフォーマルコーティングを付着させてもよい。
好適な方法としては、例えば、気相蒸着（例えば、真空蒸着、スパッタコーティ
ングおよび化学蒸着）溶液コーティングまたは分散コーティング（例えば、ディ
ップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、流動コーティ
ング（表面に液体を注ぎ、液体をマイクロ構造層に流した後、溶剤を除去する）
）、浸漬コーティング（マイクロ構造層が溶液から分子を、またはコロイドまた
はその他粒子を分散液から吸着するのに十分な時間溶液に浸す）、電気めっきお
よび無電解めっきが挙げられる。より好ましくは、コンフォーマルコーティング
は、例えば、イオンスパッタ付着、カソードアーク付着、蒸気凝縮、真空昇華、
物理的蒸気移動、化学的蒸気移動および金属有機化学蒸着のような気相付着法に
より付着する。好ましくは、コンフォーマルコーティング材料は触媒金属または
金属合金である。

【００７０】 パターン化されたコンフォーマルコーティングの付着について、付着技術は、
かかる不連続コーティングを生成するのに業界で公知の手段により修正される。
公知の修正としては、例えば、マスク、シャッター、有向イオンビームおよび付
着源ビームを用いることが挙げられる。

【００７１】 形成された針状支持ナノ構造の主たる態様は、最初の基材から膜またはＥＢＬ
表面に容易に移動して、ＭＥＡ触媒電極層を形成し、より多くの触媒粒子を、好
ましくは、支持体と触媒粒子を合わせた重量の少なくとも８０ｗｔ％比の触媒粒
子を表面に付着できる。基材の少なくとも１０〜１５倍である広い表面積の支持
体を触媒に与えるだけの十分な数密度とアスペクト比を有している。最初の基材
の針状支持粒子の形状および配向は、触媒粒子の付いた均一なコーティングに寄
与するものである。

【００７２】 触媒付着法の主たる態様は、いくつかのナノメートル範囲、好ましくは２〜１
０ｎｍの範囲の触媒粒子サイズの形成の結果であり、支持粒子の外側表面積の少
なくとも一部を均一にコートする。

【００７３】 通常、ナノスコーピックな触媒は、触媒粒子へと成長する核形成部位でマイク
ロ構造ウィスカに付着する。得られる触媒粒子のサイズは、針状支持体の最初の
サイズと、触媒充填量の関数であることを知見した。同じ触媒充填量（ｍｇ／ｃ
ｍ²）については、同じ断面寸法の短い触媒支持体に比べて触媒支持体はより小
さな触媒粒子サイズとなる。このことは、以下の実施例１３の結果を報告してい
る図４に示されている。図４は、それぞれ「Ａ」と「Ｂ」と示された長い（Ａタ
イプ、長さ約１．５μｍ）および短い（Ｂタイプ、長さ約０．５μｍ）触媒支持
体ウィスカに付着したＰｔ結晶子のサイズを示している。

【００７４】 より小さな触媒粒子を少ない触媒充填量で短いマイクロ構造支持体に用いるこ
とにより触媒の活用が増大することを知見した。触媒の活用は、ＩＣＭに部分的
に埋め込まれていない薄表面層に触媒粒子を配置することによりさらに増大させ
ることができる。短いマイクロ構造支持体を作成し、少ない充填量の触媒でコー
ティングし、適用工程中に壊れ断片化するようにＩＣＭにナノ構造要素を適用し
て、薄い部分的に埋め込まれた層を形成することにより、これらの全ての目標が
同時に達成されることを知見した。本方法に有用なナノ構造要素は、長さが好ま
しくは１．０μｍ未満、より好ましくは０．６μｍ未満、アスペクト比が少なく
とも１０、数密度が１平方マイクロメートル当たり少なくとも１０である。本方
法に有用なナノ構造要素の触媒充填量は、最初のナノ構造要素基材１平方センチ
メートル当たり０．１ｍｇ未満、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²未満、最も好
ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ²未満である。

【００７５】 イオン導電性膜（ＩＣＭ）は、好適なイオン交換電解質であればいずれから構
成されていてもよい。電解質は固体またはゲルであるのが好ましい。本発明に有
用な電解質としては、ポリマー電解質やイオン交換樹脂のようなイオン性導電性
材料が含まれる。電解質は、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池に用いるのに
好適なプロトン導電性イオノマーである。

【００７６】 本発明に有用なイオン導電性材料は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
またはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリイミドのような１
種類以上の極性ポリマーとの錯体、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩またはプロトン酸と、上記の極性ポリマーをセグメントとして含む網目または
架橋ポリマーとの錯体である。有用なポリエーテルとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエー
テル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノエーテルおよ
びポリプロピレングリコールジエーテルのようなポリオキシアルキレン；これら
のポリエーテルのコポリマー、例えば、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロ
ピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコー
ルモノエーテルおよびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコー
ルジエーテル；エチレンジアミンと上記のポリオキシアルキレンとの縮合生成物
；上記のポリオキシアルキレンのリン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルま
たは芳香族カルボン酸エステルのようなエステルが挙げられる。例えば、ポリエ
チレングリコールとジアルキルシロキサン、ポリエチレングリコールと無水マレ
イン酸、またはポリエチレングリコールモノエチルエーテルとメタクリル酸のコ
ポリマーが、本発明のＩＣＭに有用な十分なイオン導電性を示すことが業界では
知られている。

【００７７】 有用な錯形成試薬としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびプロ
トン酸およびプロトン酸塩が挙げられる。上記の塩に有用な対イオンは、ハロゲ
ンイオン、過塩素イオン、チオシアネートイオン、トリフルオロメタンスルホン
イオン、ボロフルオロイオン等である。かかる塩の代表例としては、フッ化リチ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナ
トリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ボロフッ化リチウム、ヘキ
サフルオロリン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テ
トラフルオロエチレンスルホン酸、ヘキサフルオロブタンスルホン酸等が例示さ
れるがこれらに限られるものではない。

【００７８】 本発明の電解質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素−および炭化
フッ素−タイプの樹脂が挙げられる。炭化水素−タイプのイオン交換樹脂として
は、スルホン化によりカチオン交換能を発揮、またはクロロメチル化の後に対応
の第４級アミンに変換することによりアニオン交換能を発揮するフェノールまた
はスルホン酸タイプの樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチ
レン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマー等の縮合樹脂が挙げられる。

【００７９】 炭化フッ素−タイプのイオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテルの水和物またはテトラフルオロエ
チレン−ヒドロキシル化（パーフルオロビニルエーテル）コポリマーが挙げられ
る。例えば、燃料電池のカソードにおいて酸化および／または耐酸性が望ましい
ときは、スルホン、カルボンおよび／またはリン酸官能性を有する炭化フッ素−
タイプの樹脂が好ましい。炭化フッ素−タイプの樹脂は、ハロゲン、強酸および
塩基により優れた耐酸性を示し、これらは本発明に有用な複合体電解質膜に好ま
しい。スルホン酸官能基を有する炭化フッ素−タイプの樹脂の一つの系列は、Ｎ
ａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂（デュポンケミカルズ（デラウェア州、ウィルミン
トン）、ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社（マサチューセッツ州、Ｗｏｂｕｒｎ）より
入手可能およびアルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）
）である。本発明に有用なその他の炭化フッ素−タイプのイオン交換樹脂は、ア
リールパーフルオロアルキルスルホニルイミドカチオン交換基を含むオレフィン
の（コ）ポリマーを含むものであり、一般式（Ｉ）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ₂−
Ｎ^-−ＳＯ₂（Ｃ_1+nＦ_3+2n）で表される。式中、ｎは０〜１１、好ましくは０〜
３、最も好ましくは０であり、Ａｒは置換または非置換の二価のアリール基、好
ましくは単環、最も好ましくは二価のフェニル基（ここではフェニルと呼ぶ）で
ある。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデ
ン、フルオレン、シクロペンタジエンおよびピレンをはじめとする置換または非
置換芳香族部分を含んでいてもよく、この部分の分子量は好ましくは４００以下
、より好ましくは１００以下である。Ａｒは本明細書に定義したいかなる基で置
換されていてもよい。かかる一つの樹脂は、式（ＩＩ）スチリル−ＳＯ₂Ｎ^-−Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃のスチリルトリフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）の遊離基
重合から誘導されたイオン導電性材料ｐ−ＳＴＳＩである。

【００８０】 ＩＣＭはまた、上述した電解質のいずれかと結合されたポーラスな膜材料を含
む複合体膜としてもよい。好適なポーラス膜であればどれを用いてもよい。本発
明の強化膜として有用なポーラス膜は、電解質の少なくとも１種類の溶液を注入
または吸収できる十分な間隙性と、電気化学電池の操作条件に耐える十分な強度
を有する構造とすることができる。好ましくは、本発明に有用なポーラス膜は、
ポリオレフィンやハロゲン化、好ましくはフッ素化ポリ（ビニル）樹脂のような
電池の条件に不活性なポリマーを含む。住友電気工業（日本、東京）製のＰｏｒ
ｅｆｌｏｎ（登録商標）やＴｅｒａｔｅｃ社（ペンシルバニア州、Ｆｅａｓｔｅ
ｒｖｉｌｌｅ）製のＴｅｒａｔｅｘ（登録商標）のような伸張ＰＴＦＥ膜を用い
てもよい。

【００８１】 本発明に有用なポーラス膜は、例えば、米国特許第４，５３９，２５６号、第
４，７２６，９８９号、第４，８６７，８８１号、第５，１２０，５９４号およ
び第５，２６０，３６０号に記載されているような熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）に
より作成されたマイクロポーラスなフィルムを含んでいてもよい。ＴＩＰＳフィ
ルムは、好ましくはフィルム、膜またはシート材料の形態のポリマーの結晶化温
度でポリマーと非混和性の液体で任意でコートされた熱可塑性ポリマーの多数の
間隔の空いた、不規則に分散された、等軸の不均一な形状の粒子を示す。粒子に
より画定される微視孔は、好ましくは、電解質が組み込まれるのに十分なサイズ
とする。

【００８２】 ＴＩＰＳプロセスによりフィルムを作成するのに好適なポリマーとしては、熱
可塑性ポリマー、感熱性ポリマーおよび混合したポリマーに相容性があるのであ
ればこれらのポリマーの混合物が挙げられる。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭ
ＷＰＥ）のような感熱性ポリマーは、直接溶融処理不可能であるが、溶融処理に
十分な粘度まで下げる希釈剤があれば溶融処理可能である。

【００８３】 好適なポリマーとしては、例えば、ビニルポリマー、縮合ポリマーおよび酸化
ポリマーが挙げられる。代表的な結晶化ビニルポリマーとしては、例えば、高−
および低−密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（メチル
メタクリレート）のようなポリアクリレート、ポリ（フッ化ビニリデン）のよう
なフッ素−含有ポリマー等が挙げられる。有用な縮合ポリマーとしては、例えば
、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）のよ
うなポリエステル、数多くのナイロン（登録商標）系列を含めたポリアミド、ポ
リカーボネートおよびポリスルホンが挙げられる。有用な酸化ポリマーとしては
、例えば、ポリ（酸化フェニレン）およびポリ（エーテルケトン）が挙げられる
。ポリマーおよびコポリマーのブレンドも本発明に有用である。本発明の強化膜
として用いるのに好ましいポリマーとしては、加水分解および酸化に耐性がある
ことから、ポリオレフィンやフッ素含有ポリマーのような結晶化ポリマーが挙げ
られる。好ましいポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびポリ（フッ化ビニリデン）が挙げら
れる。

【００８４】 好ましい膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７、１１５および１１２膜をは
じめとする、スルホン酸官能基を有し、当量が８００〜１１００の炭化フッ素−
タイプのイオン交換樹脂である。より好ましくは、入手したＮａｆｉｏｎ（登録
商標）膜を、ａ）沸騰超純水Ｈ₂Ｏで１時間、ｂ）沸騰３％のＨ₂Ｏ₂で１時間、
ｃ）沸騰超純水Ｈ₂Ｏで１時間、ｄ）沸騰０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄で１時間、ｅ）沸
騰超純脱イオン水（ＤＩ）Ｈ₂Ｏで１時間浸漬することにより前処理する。Ｎａ
ｆｉｏｎは使用するまで超純水ＤＩ中で保管する。ＭＥＡを形成する前に、数層
の清浄なリネン布の間に入れて３０℃で１０〜２０分間Ｎａｆｉｏｎを乾燥する
。

【００８５】 用いる場合は、電極裏材層（ＥＢＬ）は、反応ガスを通過させながら、電極か
ら電流を集めることのできる材料であればいずれであってもよい。ＥＢＬは、ガ
ス状反応物質と水蒸気を、触媒と膜にポーラスに接触させ、触媒層に生成された
、外部充填物に電力を与える電子の流れを集める。ＥＢＬは、一般に、カーボン
ペーパー、または、炭素や金属のような導電性材料のメッシュまたはポーラスま
たは透過性ウェブまたは布地である。好ましいＥＢＬ材料はＥ−ＴＥＫ社（マサ
チューセッツ州、Ｎａｔｉｃｋ）より入手されるＥＬＡＴ（登録商標）である。
より好ましい材料は、導電性粒子で充填されたポーラスなポリマーである。最も
好ましいＥＬＡＴ（登録商標）電極裏材材料は、厚さ約０．４ｍｍで、炭素のみ
と明記された、すなわち金属や触媒を含まないものである。本発明の一実施形態
において、ＥＢＬをＩＣＭと結合してＭＥＡを形成する前にナノ構造要素をＥＢ
Ｌに付ける。

【００８６】 本明細書に記載したナノ構造要素を、ＩＣＭまたはＥＢＬの表面に直接、全部
が埋め込まれないようにして適用する。ナノ構造要素は、粒子とＩＣＭの間に強
固な取付けを形成するのに必要な分だけ埋め込めばよい。ナノ構造要素９９体積
％をＩＣＭに埋め込んでよいが、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９
０％以下のナノ構造要素を含める。ナノ構造要素の体積の少なくとも半分はＩＣ
Ｍの外にあるのが最も好ましい。ある実施形態において、各ナノ構造要素は、一
部はＩＣＭ内そして一部はＩＣＭ外とする。他の実施形態において、ナノ構造要
素の全集団の一部は、ＩＣＭ内にあり、一部はなく、いくつかの粒子は埋め込ま
れていて、その他は埋め込まれておらず、その他は部分的に埋め込まれている。

【００８７】 ナノ構造要素は、単一の配向または不規則な方向でＩＣＭ表面に部分的に埋め
込むことができる。前者の場合、触媒コート支持粒子は、ＩＣＭ表面に平行に配
向でき、支持粒子の片側の触媒のみが固体ポリマー電解質に接触する。またはＩ
ＣＭ表面に多少垂直に配向して、ＩＣＭ表面に長さの一部が埋め込まれる。また
は触媒コート針状支持粒子は中間位置または複数の位置の組み合わせを持つこと
ができる。さらに、ナノ構造要素は壊れる、または砕かれて、サイズがさらに減
じ、電極層がさらに圧縮される。

【００８８】 触媒粒子をここで論じた同じ方法によりＥＢＬおよびＩＣＭに適用すると機能
性ＭＥＡが得られることを知見した。ＩＣＭに関しては、任意で追加のイオノマ
ーまたは電解質を使わずに、ナノ構造要素をＥＢＬの表面に直接適用する。単一
の配向または不規則な方向に部分的に埋め込むことができ、最終状態で破壊また
は砕かれ、ＩＣＭと不完全に接触させてよい。

【００８９】 触媒粒子を膜に適用してＭＥＡを形成するのに好適なプロセスとしては、熱お
よび圧力による静的プレッシング、または連続ロール製造、ラミネーティング、
ニップローリングまたはカレンダ加工、続いて、触媒粒子を埋め込んだままの最
初の触媒支持体フィルム基材のＩＣＭ表面からの剥離が挙げられる。

【００９０】 基材に支持されたナノ構造要素は、機械的圧力および任意で熱を加え、続いて
元の基材を除去することによりＩＣＭ（またはＥＢＬ）に移し、取り付けること
ができる。好適な圧力源を用いてもよい。水圧プレスを用いてよい。好ましくは
、圧力は１つまたは一連のニップローラにより適用される。このプロセスは、繰
り返し操作で平床式プレスか、連続操作でローラのいずれかを用いて連続プロセ
スにも適用される。圧力を均一に分配するために、圧力源と粒子基材の中間にシ
ム、スペーサおよびその他の機械的デバイスを用いてもよい。電極粒子は、粒子
が膜表面に接触するように、ＩＣＭ表面に適用される基材に支持されるのが好ま
しい。一実施形態において、ＩＣＭはＩＣＭに対して配置されるナノ構造要素の
ポリイミド支持ナノ構造フィルムの２枚のシートの間に配置してもよい。圧力を
均一に分配するために、コートされていないポリイミドとＰＴＦＥシートの追加
の層をさらに、サンドイッチのいずれかの側に重ねて、最終的に一対のステンレ
ス鋼シムをこのアセンブリの外側に配置する。プレッシング後、基材は取り除き
、電極粒子がＩＣＭについたままとする。あるいは、電極粒子を基材のない、そ
して追加のイオノマーも含めていないＩＣＭ表面に直接適用して、表面に押し付
けてもよい。

【００９１】 プレッシングの圧力、温度および時間は、ナノ構造要素を膜に部分的に埋め込
むのに十分な組み合わせとしてよい。用いる正確な条件は、用いるナノ構造要素
の性質に一部依存している。

【００９２】 一実施形態において、少ない充填量の触媒でコートされた比較的短いナノ構造
支持体を圧力および熱をかけてＩＣＭに適用する。支持体はこの適用工程中に破
壊され、断片化されて部分的に埋め込まれた薄層が形成されるようにする。得ら
れる層の厚さは、好ましくは約２μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ未満、最
も好ましくは０．５μｍ未満である。本方法に有用な非構造化要素の長さは、好
ましくは１．０μｍ未満、より好ましくは０．６μｍ未満であり、本方法に有用
なナノ構造要素の触媒充填量は、ウィスカ基材領域１平方センチメートル当たり
０．２ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ²）未満、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ²未満、最
も好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²未満である。本実施形態において、９０〜９
００ＭＰａの圧力が好ましく用いられる。最も好ましくは、１８０〜２７０ＭＰ
ａの圧力が用いられる。プレス温度は好ましくは８０℃〜３００℃、最も好まし
くは１００℃〜１５０℃である。プレッシング時間は好ましくは１秒を超え、最
も好ましくは約１分である。プレスに入れた後、プレッシングの前、低圧または
圧力をかけずにＭＥＡ成分をプレス温度と平衡させる。あるいは、ＭＥＡ成分は
目的に合わせてオーブンまたはその他装置で予備加熱してもよい。好ましくは、
ＭＥＡ成分はプレッシングの前、１〜１０分間予備加熱する。ＭＥＡはプレスか
ら取り出す前後に冷却してもよい。プレスのプラテンは水冷またはその他好適な
手段により冷却してもよい。ＭＥＡはプレス内で圧力をかけたまま１〜１０分間
冷却するのが好ましい。ＭＥＡはプレスから取り出す前に約５０℃まで冷却する
のが好ましい。真空プラテンを用いるプレスを任意で用いてもよい。

【００９３】 触媒支持体層を生成するためにこのプロセスを用いる利点は、触媒密度が針状
支持粒子のそれと均一となることである。ＭＥＡ全体に均一な触媒充填を得るこ
とは、均一な電力を得るために、そしてピンホールが膜を溶け落とすと電池が不
良になるホットスポットを最小にするために燃料電池においては重要である。溶
液分散液、触媒粒子のインクまたはペーストおよびポリマー電解質を用いて非常
に低レベルで均一に分散された充填を得るのは難しい。というのは、非常に希釈
された溶液および非常に薄い湿潤層を必要とするからである。これらはいずれも
乾燥速度が異なるため、早いコーティング速度で制御するのが難しい。これとは
対照的に、触媒支持体構造の均一な層を仮の基材に形成し、触媒を支持体構造に
適用し、触媒化支持体構造をＩＣＭまたはＥＢＬの表面に移す本発明のプロセス
によれば、最低の触媒充填でも任意の触媒化された広い領域にわたって均一に確
実に分配される。

【００９４】 他の実施形態において、適正な溶剤でＩＣＭを前処理することにより、ＭＥＡ
は室温および９〜９００ＭＰａの圧力で形成することができる。ＩＣＭは好まし
くはパーフルオロスルホン酸ポリマー膜であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜で
あるのがより好ましい。これによってＩＣＭの水吸収能が高いままに保たれ、導
電性が改善される。これとは対照的に、従来技術によれば、触媒／イオノマー層
とＩＣＭの間に密な接合を得るには高温が必要である。パーフルオロスルホン酸
ポリマー膜表面を溶剤、好ましくはヘプタンに短く晒すことにより、触媒コート
されたナノ構造支持粒子が移動して、室温で、支持体基材からＩＣＭに部分的に
埋め込まれる。

【００９５】 本実施形態において、９〜９００ＭＰａの圧力が好ましく用いられる。最も好
ましくは、４５〜１８０ＭＰａの圧力が用いられる。プレス温度は室温、約２５
℃であるのが好ましいが、０〜５０℃であればよい。プレッシング時間は好まし
くは１秒を超え、最も好ましくは１０秒から約１分である。プレッシングは室温
で生じるため、予備加熱または後プレス冷却は必要ない。

【００９６】 ＩＣＭは、浸漬、飽和材料との接触、スプレーまたは蒸気凝縮をはじめとする
何らかの手段によって、しかし、好ましくは浸漬によって、溶剤に短く晒すこと
により前処理される。過剰の溶剤は前処理後振り落とす。ＩＣＭを損なわない露
出時間を用いる。しかしながら、その時間は少なくとも１秒あるのが好ましい。
用いる溶剤は、無極溶剤、ヘプタン、イソプロパノール、メタノール、アセトン
、ＩＰＡ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ、オクタン、エタノール、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ
、シクロヘキサンまたはシクロヘキサノンから選んでよい。無極溶剤が好ましい
。最良の湿潤および乾燥条件を有していて、ＩＣＭを膨潤させたり、歪ませるこ
となく、ナノ構造触媒をＩＣＭ表面に完全に移動させることから、ヘプタンが最
も好ましい。ＩＣＭのこの前処理はどの触媒粒子にも用いることができ、好まし
い触媒粒子ではあるがナノ構造要素に限られるものではない。

【００９７】 本発明の薄い電極層には、膜の厚さよりは小さいが触媒支持粒子よりは大きい
、１〜５０μｍのサイズという特徴と有するマイクロテクスチャーが与えられ、
触媒化膜表面もこれらのマイクロテクスチャーにより複製されるということを知
見した。図５（ａ）、５（ｂ）および５（ｃ）は、ナノ構造電極層が、高さ２５
μｍの山と谷のマイクロテクスチャード形状に沿った、それぞれ５００倍、５，
０００倍および３０，０００倍で撮ったＭＥＡ表面の断面の走査電子顕微鏡写真
である。ＭＥＡ（ＭＥＡの積み重ね軸に法線で測定）の単位平面積当たりの実際
の電極層表面積は、マイクロテクスチャード基材の幾何学表面積因子により増大
する。図５に示す実施例において、表面の各部分が法線の積み重ね軸に対して４
５°の角度であるため、この因子は１．４１４、２の平方根である。しかしなが
ら、ＭＥＡの厚さの実際の増大は１．４１４よりかなり少なく、実際は無視でき
る。これは、ＩＣＭ／ＥＢＬ界面が閉じることによるものである。さらに、マイ
クロテクスチャーの深さは、ＩＣＭの厚さに比べて比較的浅く、ＭＥＡの厚さの
半分よりかなり少ない。

【００９８】 マイクロテクスチャーは、有効な方法であればいずれによっても付与すること
ができる。ある好ましい方法は、マイクロテクスチャードの最初の基材にナノ構
造を形成するものである。マイクロテクスチャーは、ナノ構造要素をＩＣＭに移
す工程中にＭＥＡに付与され、最初の基材が剥された後も残る。ナノ構造および
ＭＥＡ形成の条件は上述したものと同じである。その他の方法は、マイクロテク
スチャーを形成されたＭＥＡに押印または鋳造するものである。マイクロテクス
チャーは均一な幾何形状であることは必要ない。不規則なサイズおよび配列のフ
ィーチャーも同じ目的を果たす。

【００９９】 燃料電池において、交換電流密度Ｊ₀は、開回路条件下で各半電池反応経路に
等しい平衡電流密度である。触媒／膜界面のアンペア／単位実面積で表されるた
め、燃料電池ＭＥＡの交換電流もまた１．４１４の因子により増大する。ＭＥＡ
の単位平面積当たりの交換電流のこの増大には、分極曲線が上方にシフトする影
響があり、これによりある電流密度で電圧が増大する。正確にどの程度であるか
は、ＭＥＡ平面積に対する交換電流密度の増大の影響を例証した図６に示すよう
に膜の導電性により異なる。図６の線Ａは、代表的な電池の電流密度対電池電圧
のプロットである。線Ｂは、１．４１４の因子による電流密度の計算上の増大を
示す。燃料電池からのこの電力密度（ワット／リットル）の増大は、ＭＥＡの幾
何学的サイズまたは厚さを増大させることなく有効に得られたため、かかるＭＥ
Ａおよび両極性プレートの数百の積み重ねの燃料電池電力密度における実際の大
きな増大を表している。これとは対照的に、ＭＥＡを単に扇のように畳んだだけ
では、ＭＥＡの厚さが単に増大するだけで、電力密度、すなわち、ＭＥＡの単位
体積当たりの電力における正味の変化はなかった。触媒電極面積をマイクロテク
スチャー加工することによる単位ＭＥＡ体積当たりの実際の触媒面積のこの増大
は、触媒層が十分に薄い、すなわち、マイクロテクスチャーフィーチャーのサイ
ズより大幅に薄く、これらのマイクロテクスチャーフィーチャーがイオン交換膜
の厚さよりも小さいときにのみ得られる。例えば、本発明のＩＣＭの触媒化表面
領域の厚さは２μｍ以下である。マイクロテクスチャードフィーチャーの山対谷
の高さは２０μｍで、ＩＣＭ膜の厚さは５０μｍ以上である。増大した交換電流
の影響は、燃料電池操作条件がカソード過電圧の影響により制限されるとき、例
えば、高電池電圧（約０．７ボルトを超える）や低電池電流密度（約０．７ａｍ
ｐ／ｃｍ²未満）で空気中で操作されるとき等には大きい。燃料電池スタックに
ついて代表的な設計操作目標があるため、これは潜在的に本発明の重要な利点で
ある。

【０１００】 マイクロテクスチャーが本発明のナノ構造ウィスカのためにマイクロテクスチ
ャード基材を用いることにより与えられるときは、触媒を適用してＭＥＡを形成
するプロセスにさらに２つの利点がある。本発明の支持粒子の主たる態様は、そ
こから膜表面に移すことのできる基材に適用するものである。この要件により、
支持粒子は、平基材から容易に擦り落とされたり、連続ウェブコーティングプロ
セスにおいて行われるであろう、かかる平基材を核に巻き付けることにより傷つ
けられる。

【０１０１】 マイクロテクスチャード基材にナノ構造触媒支持体をコートすることにより、
損傷を防ぐことができる。というのは、支持粒子にコートされたかなり小さな触
媒の多くが山の下の谷に残り、巻上げ時の損傷からそれらを保護するためである
。図２２（ａ−ｄ）は、ナノ構造触媒を付着させた後の本発明のマイクロテクス
チャード触媒移動基材（ＭＣＴＳ）の一表面のそれぞれ、１０００倍、３０００
倍、１０，０００倍および４０，０００倍の走査電子顕微鏡写真である。図２３
は、綿棒で表面を１回拭いた後の図２２と同じ表面の９９３倍の走査電子顕微鏡
写真である。支持粒子の多くがマイクロテクスチャードポリマー表面に残ってい
る。

【０１０２】 マイクロテクスチャード基材により与えられる第２のプロセスの利点は、ＩＣ
Ｍ表面に触媒化支持粒子を移すプロセスが実現できることである。熱および圧力
を用いることが多く、プレッシングプロセスの開始時に、真空にするなどして界
面から空気を除去することが重要である。触媒支持粒子を備えた平基材の大きな
片から移すとき、ＩＣＭと支持基材の間に空気がトラップされる恐れがある。真
空排気中、マイクロテクスチャードの山によりＩＣＭと基材との間を空けると、
プレス移動を始める直前の瞬間に空気がより効率的に除去できる。

【０１０３】 本発明のマイクロテクスチャード基材を製造するのに有用な材料がいくつかあ
る。特に選ばれる基材は、基材が晒される最高の処理温度で、好ましくは２０％
、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、最も好ましくは２％の寸法安
定性がある。一般に、これはマイクロ構造のアニール工程中であり、２００℃、
２４０℃または２６０℃である。寸法安定性は、指定温度まで加熱する前後に室
温でのマイクロテクスチャードフィーチャー間の直線距離の比較による尺度であ
る。

【０１０４】 本発明のマイクロテクスチャード触媒移動基材に有用な２００℃を超える寸法
安定性を持つ熱可塑性材料がいくつかある。次の広いカテゴリには、この温度範
囲で処理される１種類以上の樹脂が含まれる。アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン、アクリル、エポキシ、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリアリール
アミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエステル、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、
ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミドおよびポリスルホン。処
理および溶融温度に関するより詳しい情報については、「１９９９年プラスチッ
クダイジェスト」２０版、１巻（１９９９年）の１−２から１−３４、１−８６
から１−１０４頁にある。

【０１０５】 本発明のマイクロテクスチャード触媒移動基材に好ましい材料としては、アク
リル、エポキシ、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトンおよ
びポリフェニレンオキシドが挙げられる。

【０１０６】 有用なマイクロテクスチャード表面には、米国特許第５，１８３，５９７号に
記載されているようなものが含まれる。本発明のマイクロテクスチャードポリマ
ー基材は、片面にマイクロテクスチャーを含む靭性のある可撓性基材という特徴
を有している。このマイクロテクスチャーは、支持するナノ構造要素の高さの約
２〜１０倍の深さを有しているのが好ましい。マイクロテクスチャーは、支持す
るナノ構造要素の高さの約５倍の深さを有しているのがより好ましい。マイクロ
テクスチャーの深さは、触媒を移すのに用いられるＰＥＭの厚さの約半分未満で
あるのが好ましい。マイクロテクスチャーの深さは、触媒を移すのに用いられる
ＰＥＭの厚さの約４分の１未満であるのがより好ましい。

【０１０７】 このマイクロテクスチャーは少なくとも約５μｍの深さを有し、可撓性のある
硬化プレポリマー樹脂を含む。この硬化プレポリマー樹脂は、ポリマー基材のマ
イクロテクスチャード部分に実質的に制限される。基材は、少なくとも約１５０
０ＭＰａの引張強度の靭性を持つのが好ましい。マイクロテクスチャード触媒移
動基材は可撓性であるのが好ましい。これにより、以前の平基材やマイクロテク
スチャード金属基材よりも規模および製造の点で経済的な連続ロール処理が行え
る。基材の寸法安定性を損なったり、悪影響を及ぼすことなく、直径約３０ｃｍ
のシリンダーの周囲を包むことができる基材を選ぶのが好ましい。基材の寸法安
定性を損なったり、悪影響を及ぼすことなく、直径約１０ｃｍのシリンダーの周
囲を包むことができる基材を選ぶのがより好ましい。基材の寸法安定性を損なっ
たり、悪影響を及ぼすことなく、直径約３ｃｍのシリンダーの周囲を包むことが
できる基材を選ぶのが最も好ましい。好ましい基材は自身に巻き付くものである
。

【０１０８】 十分に可撓性のある状態まで硬化できる有用なプレポリマー樹脂組成物として
は、これらに限られるものではないが、アクリレート、エポキシまたはウレタン
系材料が挙げられるが、好ましくはアクリレート系材料である。本明細書におい
て「アクリレート」にはメタクリレートが含まれる。プレポリマー樹脂組成物は
、一液性、溶剤フリーの、放射線付加重合可能、架橋可能な有機プレポリマー組
成物プラス樹脂組成物の約０．０５〜４重量％の光開始剤である。反応性プロポ
リマー樹脂組成物の粘度は約４００〜５，０００ｃｐであるのが好ましい。所望
の粘度を得るために、通常、プレポリマー樹脂組成物に反応性モノマーを含める
必要がある。プレポリマー樹脂組成物がアクリレート系のときは、反応性モノマ
ーはアルキルアクリレートや米国特許第４，５７６，８５０号に記載されている
その他の例のようなエチレン化不飽和モノマーであってもよい。プレポリマー樹
脂組成物はフィラーのような非反応性材料を含むこともできる。

【０１０９】 本発明に有用なマイクロテクスチャード表面を有するポリマー基材を製造する
方法は、 ａ）一液性の、溶剤フリー、放射線付加重合可能な、架橋可能な有機ポリマー
組成物の放射線硬化性プレポリマー樹脂組成物を調製する工程と、 ｂ）プレポリマー樹脂組成物のビーズをマスターネガマイクロテクスチャード
鋳型表面の一端に沿って付着する工程と、 ｃ）接着促進界面を任意で有する支持層でマスターをカバーする工程と、 ｄ）マスターのキャビティを充填するのに十分な圧力をかけながら、基材に徐
々に力を加えてプレポリマー樹脂のビーズを進めて、樹脂がキャビティの深さの
約２０％を超えてキャビティから突出しないように十分な樹脂を任意で適用する
工程と、 ｅ）放射線により付着したプレポリマー樹脂を硬化してプレポリマー樹脂を含
めて硬化するとき支持層の複合体を提供し、任意で、付着したプレポリマー樹脂
の表面近傍の温度が最終ポリマー基材物品の一般的な使用温度より約３０度以上
上がらないように保ちながらこの工程を実施する工程と、 ｆ）得られたマイクロテクスチャーを含むポリマー基材をマスターから除去す
る工程と を含む。

【０１１０】 樹脂の厚さがこの方法の工程（ｄ）においてキャビティより上が望ましいとき
は、十分な圧力をかけて過剰の樹脂をスキージして、キャビティを超えるこの樹
脂の厚さをキャビティの深さの約２０％未満、好ましくは約１０％以下とする。
最低の樹脂厚さを維持することによって、硬化中の昇熱を最低に保つことができ
る。

【０１１１】 支持層は、剛性マスターネガ鋳型表面にプレポリマー組成物のビーズを動かす
ことができるような十分な強度と可撓性を有しているのが好ましい。この支持層
に好適な材料としては、例えば、金属ホイル、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン、アクリル、エポキシ、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリアリール
アミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエステル、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、
ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミドおよびポリスルホンが挙
げられる。これらの材料の中で、金属ホイル、アクリル、エポキシ、フルオロポ
リマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトンおよびポリフェニレンオキシドが
好ましい。アクリルおよびポリイミドがより好ましい。

【０１１２】 支持層とポリマー層間に接着促進界面を与えるために支持層には化学、電気、
機械または熱表面処理が含まれていてもよい。接着促進界面は、支持層およびポ
リマー層に親和性のある表面層または別個の層、２種類以上の反応性種の反応生
成物、またはポリマー層の付加を促すエッチングされた、または粗面とすること
ができる。

【０１１３】 マイクロテクスチャード表面の作成に用いるのに好ましいマスターは複数の実
用的な不連続性を含んでいる。これらの実用的な不連続性は不規則なものから規
則的なものまである。不規則なマスターに好ましい材料としては、一般的な研摩
物品が挙げられる。規則性のあるマスターに好ましい材料としては、電鋳ニッケ
ルまたはニッケルめっき銅または黄銅のような金属マスターツールと、硬化条件
に安定で、かかる金属マスターツールにより成形されたポリマー樹脂（熱可塑性
または熱硬化性）が挙げられる。かかるポリマーマスターは比較的安価で、摩耗
することなくポリマー基材物品の複製を数千回形成するのに用いることができる
。ポリマーマスターが放射線透過性ポリマー樹脂材料からできているときは、プ
レポリマー樹脂はマスターを通して照射することにより硬化させることができる
。放射線透過性マスターを用いると、本発明のポリマー基材物品の入力支持層は
、不透明材料、例えば、金属ホイルやその他所望のコーティングを含むことがで
きる。基材の厚さは、所望の処理方法にとって十分可撓性があれば、どのくらい
でも構わない。ポリマーマスターは、剛性のある基材にプレポリマー組成物のビ
ーズを動かすことができるような十分な本体と可撓性を有している。ポリマーマ
スターは、硬化したプレポリマー樹脂から良好に剥離できるよう低エネルギー表
面を有している。マスターがポリオレフィンのような放射線透過性のポリマー樹
脂からできているときは、基材の両表面にマイクロテクスチャーを含むポリマー
基材を作成することができる。十分な機械的特性を有するポリマー層を用いると
きは、支持層は必要ない。

【０１１４】 電子ビーム放射線を用いて、適正な線量および加速電圧をかけることにより、
マイクロテクスチャード表面形状のポリマー層を硬化してもよい。好ましい線量
は約１キログレイ（ｋＧｙ）〜約１００ｋＧｙであり、約１０〜７０ｋＧｙの範
囲がより好ましい。好ましい加速電圧は約１００〜約３００キロボルト（ｋＶ）
、約１７５〜２５０ｋＶの範囲がより好ましい。ポリマー基材を形成するその他
の方法としては、熱放射線、紫外から近赤外光でマイクロテクスチャード表面形
状を硬化する方法、またはこれらの方法と上述したものを組み合わせたものが挙
げられる。

【０１１５】 触媒コートナノ構造をマイクロテクスチャード表面からポリマー電解質膜に移
した後、表面にナノ構造を形成し、これらの触媒コートナノ構造を他のＰＥＭに
移す前にナノ構造に触媒を付着することにより本発明のポリマー層を再使用する
ことができる。これらの１つ以上の移動プロセスの後に、機械バフ仕上げ等によ
り表面を清浄にしてもよい。

【０１１６】 本発明は、即時の目的のために最適化された膜電極を用いる、燃料電池、バッ
テリ、電解装置、クロル−アルカリ分離膜やガス、蒸気または液体センサのよう
な電気化学反応器のような電気化学デバイスに有用である。

【０１１７】 本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実
施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に
限定するものではない。

【０１１８】 実施例 全ての実施例に共通の基本プロセスおよび材料が数多くある。ナノ構造触媒支
持体の調製、触媒の支持体への適用、触媒充填量の判断、膜電極アセンブリの製
造、燃料電池装置の種類および試験ステーション、燃料電池試験パラメータ、お
よび用いるプロトン交換膜またはイオン導電性膜の種類が挙げられる。これらに
ついて以下に定義しておく。

【０１１９】 ナノ構造触媒支持体の調製および触媒の付着。以下の実施例において、ナノ構
造触媒電極およびこれらの作成プロセスは、米国特許第５，３３８，４３０号お
よび本明細書で挙げた他の特許に記載されている。ナノ構造触媒は、ナノメート
ルサイズのウィスカ状支持体にコンフォーマルにコートされた触媒材料、例えば
、ＰｔやＰｄから成っている。ウィスカは、ポリイミドのような基材上に予め真
空コートされた有機顔料材料（ＰＲ１４９、アメリカンヘキスト社（ニュージャ
ージー州、サマーセット））の薄いフィルム（約１０００〜１５００Å）を真空
アニールすることにより作成される。長さ１〜２μｍのウィスカ状支持体は、約
３０〜６０ｎｍの均一な断面寸法で成長し、基材上で末端配向されて近接して間
隔の空いた支持体（平方マイクロメートル当たり３０〜４０個）の密なフィルム
を形成する。これはポリマー電解質表面に移動可能で触媒電極を形成する。ナノ
構造触媒電極は、燃料および酸化剤ガスに容易に接触可能な極めて広い表面積を
有している。

【０１２０】 触媒添加量の測定は、真空コーティング業界で知られているように、真空コー
ティング中に付着したＰｔ層の厚さを水晶発振器を用いて、モニターすることと
、単純な重量法の両方により行われる。後者の場合、約１マイクログラム精度の
デジタル秤を用いてポリイミド支持のナノ構造フィルム層の試料を秤量する。次
に、ナノ構造層を、ティッシュペーパーまたはリネン布を用いてポリマー基材か
ら拭取って、基材を再秤量する。触媒支持体の好ましい特性は、イオン導電性膜
に容易にかつ完全に移動するということであるため、単に布で拭取るだけで容易
に除去することもできる。Ｐｔのない触媒支持粒子の単位面積当たりの重量もま
たこのやり方で測定することができる。

【０１２１】 用いたイオン導電性膜（ＩＣＭ）は、全て過フッ素化スルホン酸タイプであっ
た。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７、１１５および１１２膜はデュポン社（デ
ラウェア州、ウィルミントン）より入手した。試験したダウケミカル膜（ダウケ
ミカル社、ミシガン州、ミッドランド）は、乾燥厚さが約１１３μｍのＸＵＳ１
３２０４．２０という商品名のダウ実験用膜であった。

【０１２２】 触媒コート支持粒子を膜の表面に移動するのに用いるプロセスは熱気および圧
力法であった。例えば、５ｃｍ²の活性領域を有するＭＥＡを作成するために、
金属化ポリイミド基材にコートされたそれぞれアノード用とカソード用の５ｃｍ ² 平方の２片のナノ構造触媒を７．６ｃｍ×７．６ｃｍのＩＣＭの中央のいずれ
かの側に置いた。ポリイミドの金属化層は１０〜７０ｎｍの厚さのＰｔであった
。それぞれ厚さ５０μｍで、少なくともＩＣＭと同じサイズの１枚のテフロン（
登録商標）シートと１枚のポリアミドシートをこのスタックのいずれかの側に置
いた。厚さ５０μｍの同じサイズの２枚のシートをこのスタックの外側に置いた
。このアセンブリを厚さ０．２５μｍの２枚の鋼板の間に置き、加熱したメカニ
カルプレスの真空プラテンに置いた。低級の真空にして、層間から空気を部分的
に除去し（２トル未満）、このサンドイッチ体を１３０℃で１分間、約２００Ｍ
Ｐａ（２．２５トン／ｃｍ²）でプレスした。サンドイッチ体を開き取り除く前
に、圧力をかけてプレスプラテンを約５０℃未満まで冷却した。元の５ｃｍ²の
ポリイミド基材は、触媒はＩＣＭ表面に埋め込まれたままで、ＩＣＭから容易に
剥がれた。

【０１２３】 触媒コート支持粒子を電極裏材層（ＥＢＬ）に適用するのに同様のプロセスを
用いた。この代わりに、触媒支持粒子を、カレンダ加工やラミネ−ティングプロ
セスのように、ミルのニップを通して連続または半連続シート形態で上記サンド
イッチアセンブリを通過させるといった連続ロールプロセスにより膜に移すこと
ができる。両方とも鋼、または鋼とゴムのような軟性材料でできていて、制御さ
れた間隙を有する、または制御されたライン圧力を用いてニップの間隙を決める
２本のロールミルは加熱することができる。

【０１２４】 上述したように作成されたＭＥＡを、２片の０．３８ｍｍ（０．０１５ｉｎ．
）の厚さのＥＬＡＴ（登録商標）電極裏材材料（Ｅ−ＴＥＫ社、マサチューセッ
ツ州、Ｎａｔｉｃｋ）を用いて５ｃｍ²の燃料電池試験電池（燃料電池テクノロ
ジー社、ニューメキシコ州、Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ）に搭載した。厚さ２５０
μｍ、電極領域の中心において５ｃｍ²平方の穴がカットされたテフロンのコー
トされたファイバーガラスガスケット（Ｆｕｒｏｎ社、ＣＨＲ部門、コネチカッ
ト州、ニューヘブン）を用いて電池を封止した。ＥＬＡＴ（登録商標）電極裏材
材料は炭素のみ、すなわち触媒なしと標記されている。

【０１２５】 試験電池を、同じく燃料電池テクノロジー社より購入した試験ステーションに
取り付けた。特に断りのない限り、燃料電池分極曲線の試験パラメータは、２０
７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）Ｈ₂および４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）酸素ゲージ
圧の条件下で、１分当たり約１標準リットル（ＳＬＭ）で流すことにより得られ
た。ガスストリームの給湿は、それぞれ約１１５℃と１０５℃に維持された水素
と酸素の噴霧瓶を通してガスを通すことによりなされた。電池の温度は８０℃で
あった。分極曲線は安定するまで周期的に得られた。触媒の利点を示すために、
純粋な酸素を好ましい酸化剤として用いた。というのは、酸素により、分極曲線
はカソード過電圧により反応性があり、従って、触媒活性があり、空気を酸化剤
とした場合より拡散限定プロセスにあまり依存しないためである。

【０１２６】 使用前、Ｎａｆｉｏｎ膜を、ａ）沸騰水に１時間、ｂ）沸騰した３％のＨ₂Ｏ₂ に１時間、ｃ）沸騰した超純水Ｈ₂Ｏに１時間、ｄ）沸騰した０．５ＭのＨ₂ＳＯ ₄ に１時間、ｅ）沸騰した超純脱イオン水ＤＩ Ｈ₂Ｏに１時間、連続した浸漬す
ることにより前処理した。Ｎａｆｉｏｎは使用するまで超純水ＤＩで保管した。
ＭＥＡを形成する前に、数層の清浄なリネン布の間に入れて３０℃で１０〜２０
分間Ｎａｆｉｏｎを乾燥した。下記に特に断りのない限り、電極材料に取り付け
る前に、試薬等級のヘプタン晒すことにより、通常、ヘプタンに膜を短く浸漬し
た後、過剰のヘプタンを軽く振り落とすことにより、Ｎａｆｉｏｎ膜をさらに前
処理した。

【０１２７】 実施例１ イオン導電性膜としてヘプタン処理Ｎａｆｉｏｎ １１７を用いて５ｃｍ²の
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を上述したようにして作成した。前処理した膜を、
上記のａ）で作成した、ナノ構造要素にコートされた１５００Åの質量当量厚さ
のパラジウム電子ビーム蒸気を有する２片のポリイミド支持体ナノ構造触媒フィ
ルムの間に挟んだ。上述した通りに作成したこのサンドイッチ形アセンブリを２
７ＭＰａ（触媒電極面積の０．３トン／ｃｍ²）で室温で２分間プレスした。膜
の表面に付けられたＰｄ−コートされた支持粒子を残して、ポリイミド基材を剥
がした。図７に、膜表面に付けられたＰｔコート支持粒子の先端のみの１５，０
００倍（図７（ａ））および５０，０００倍（図７（ｂ））での高解像度断面走
査電子顕微鏡写真を示す。

【０１２８】 図７の顕微鏡写真によれば、支持粒子の触媒コーティングのほとんどすべてが
ＩＣＭ外にあり、触媒と接触するその他のイオノマーまたはポリマー電解質がな
いことが示されている。支持粒子のプラチナコーティングでも同様の結果が得ら
れた。

【０１２９】 実施例２ 電極面積の１６０ＭＰａ（１．８トン／ｃｍ²）を静的プレッシングに用いた
以外は、ＭＥＡを実施例１と同様にして作成した。図８に示すような膜の表面に
付けられた触媒粒子を残して、ポリイミド基材を剥がした。図８に、ＩＣＭ表面
に付けられた触媒粒子の１５，０００倍（図８（ａ））および５０，０００倍（
図８（ｂ））での高解像度断面走査電子顕微鏡写真を示す。

【０１３０】 図８の顕微鏡写真によれば、支持粒子の触媒コーティングのほとんどすべてが
ＩＣＭ外のままであり、触媒と接触するその他のイオノマーまたはポリマー電解
質がないことが示されている。しかしながら、実施例１とは対照的に、本実施例
の触媒コートされた支持粒子は傾いているように見え、ＩＣＭ表面にその先端が
より多く埋め込まれている。触媒層の全体の厚さは、低い圧力を用いた実施例１
の膜に比べて約１０％減じていた。

【０１３１】 例３（比較） ヘプタン溶剤前処理なしで、１３０℃および１６０ＭＰａ（電極面積の１．８
トン／ｃｍ²）で１分間、触媒コート支持粒子をＮａｆｉｏｎ膜表面に静的ホッ
トプレッシングすることにより、ＭＥＡを形成した。図９に、ＭＥＡの表面領域
の断面の３０，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。実施例１および２と対照的
に、触媒粒子または粒子の一部はＩＣＭ表面の上に伸張していなかった。

【０１３２】 実施例４ それぞれ、Ｎａｆｉｏｎ １１７（４−１）、Ｎａｆｉｏｎ １１５（４−２
）およびＮａｆｉｏｎ １１２（４−３）、プラチナの１０００Åの質量当量厚
さおよび電極領域の４４．５ＭＰａ（０．５トン／ｃｍ²）の圧力を用いて、実
施例１および２に記載したようにして、３つの１０ｃｍ²のＭＥＡを作成した。
カプセル化の程度は図７および８に示すもののほぼ中間であった。実施例４−３
（Ｎａｆｉｏｎ １１２）の空気圧および流速は１．２ＳＬＭで６９ｋＰａ（１
０ｐｓｉｇ）とした以外は、燃料電池分極曲線を上述のようにして得た。分極曲
線をそれぞれＡ１、Ａ２およびＡ３として図１０に示す。

【０１３３】 比較で、それぞれＮａｆｉｏｎ １１７（４−１Ｃ）、Ｎａｆｉｏｎ １１５
（４−２Ｃ）およびＮａｆｉｏｎ １１２（４−３Ｃ）をＩＣＭとして用い、例
３に記載したホットプレッシング法により３つのＭＥＡを作成した。すなわち、
ヘプタン溶剤前処理は比較例では行わなかった。触媒支持粒子は図９に示したの
と同様に完全に埋め込まれた。例４−１Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１７）および４−
２Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１５）については水素圧は３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉｇ
）で、例４−３Ｃ（Ｎａｆｉｏｎ １１２）については空気流速が２．５のＳＬ
Ｍであった以外は燃料電池分極曲線を上述したようにして得た。分極曲線をそれ
ぞれＢ１、Ｂ２およびＢ３として図１０に示す。完全に埋め込まれたＭＥＡの性
能は、本発明のプロセスにより作成した実施例４−１、４−２および４−３より
劣っていた。

【０１３４】 実施例５ 本実施例において、Ｎａｆｉｏｎ膜をヘプタンに浸漬することにより１秒間前
処理した。層状材料のアセンブリにカーバープレスにおいて２分間真空をかけ、
２３℃で２分間約８９ＭＰａ（電極面積の１トン／ｃｍ²）としてＭＥＡを作成
した。図１１に、Ｎａｆｉｏｎ ＩＣＭ表面に移動した触媒層の３０，０００倍
のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。触媒コート支持粒子は、表面上で互いに実質的に平
行である。

【０１３５】 実施例６ 本実施例において、触媒層をヘプタン前処理ＩＣＭ表面に２３℃でニップロー
ル移動することにより５０ｃｍ²の活性電極面積のＭＥＡを作成した。３層サン
ドイッチ体を次のようにして作成した。１０．４ｃｍ×１０．４ｃｍ平方のヘプ
タン浸漬Ｎａｆｉｏｎ １１２を、厚さ５０μｍ（２ミル）のポリイミド基材上
の２枚のナノ構造触媒フィルム層の間に入れた。カソードとなる触媒フィルム層
は、平均１．５μｍの長さのナノ構造支持粒子０．２ｍｇ／ｃｍ²のＥ−ビーム
付着Ｐｔから成っていた。アノードとなる触媒フィルム層は、平均０．５μｍの
長さのナノ構造支持粒子０．０５ｍｇ／ｃｍ²のｅ−ビーム付着Ｐｔから成って
いた。各ポリイミド基材の触媒コート面積は中心５０ｃｍ²平方であった。３層
サンドイッチを、厚さ５０μｍのポリイミドの１０．４ｘ１０．４ｃｍの追加の
１０片（各側５個）の間に入れた。このスタックを、直径７．５ｃｍ、長さ１５
ｃｍの非加熱鋼ローラーにより手回し式のクランクのあるミルのニップに通した
。間隙を５０μｍに設定し、スタックを約３ｃｍ／秒でニップに通した。ハード
ウェアの遊びのために鋼ロールの機械的歪みによる分離が観察された。正確なラ
イン圧力は測定しなかった。しかしながら、最初５０μｍに設定したニップ間隙
で、厚さ２５μｍの８層スタックのポリアミドシートが、すきまゲージで測定し
たときに１７５μｍの半分で、間隙が増大した。

【０１３６】 ポリイミド基材をＩＣＭから除去すると、触媒がＩＣＭの両側にきれいに移動
しているのが分かった。図１２に、上述したようにして作成したＭＥＡ試料表面
に付けられたアノード触媒を逆さまに見た３０，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を
示す。（スケールについては、図２および１３の突出要素部分は長さ０．２μｍ
であることに留意されたい。）試料に、触媒化支持粒子は、図１１に示すのと同
様に、互いに、そして表面に対して実質的に平行に置いた。カソード触媒は実質
的に同じ外観であった。図１３の線Ａは、本実施例の５０ｃｍ²のＭＥＡのＨ₂／
空気分極曲線を示している。Ｐｔ総充填量０．２５ｍｇ／ｃｍ²の空気３４．５
ｋＰａ（ゲージ圧）（５ｐｉｓｇ）にて０．７ボルトで０．６アンペア／ｃｍ²
の十分な電流密度が得られた。図１２に示すように、分極の結果は、実際の触媒
表面積の大部分がイオン導電性樹脂または膜と直接接触していないということを
考える上で特に重要である。

【０１３７】 この代わりに、触媒コートナノ構造支持粒子は、膜の溶剤前処理なしでも、２
３℃でニップローリングによりＮａｆｉｏｎに移動することができることが示さ
れた。同じ５０μｍ（２ミル）の間隙で、Ｎａｆｉｏｎ １１７膜を乾燥させて
用い、手回し式のクランクのある２本ロールミルを用いて、３層サンドイッチ体
を作成した。カソード触媒層は、１５００Åのナノ構造触媒支持体にＰｔを０．
２ｍｇ／ｃｍ²有していた。アノード触媒層は、５００Åのナノ構造触媒支持体
にＰｔを０．０５ｍｇ／ｃｍ²有していた。カソードとアノードの両方について
、触媒コーティング面積は５０ｃｍ²平方であった。厚さ５０μｍのポリイミド
の２枚の追加のシートを触媒基材の外側に置いた。このスタックを２３℃で、約
３ｃｍ／秒でミルに通した。触媒粒子のＮａｆｉｏｎへの移動は完全であると観
察された。図１３の線Ａは、本実施例の５０ｃｍ²のＭＥＡの分極曲線を示して
いる。図１３の線Ｃは、上述した通りに試験した、本実施例の１０ｃｍ²のＭＥ
Ａ（ヘプタン前処理なしで移動を行った）の分極曲線を示している。線Ｂは、ヘ
プタン浸漬プロセスにより前処理した以外は同様にして作成した小さな（５ｃｍ ² ）ＭＥＡの比較の分極曲線を示している。ヘプタン前処理試料の性能は、曲線
のより臨界の高電圧部分で良好である。

【０１３８】 実施例７ ０．９ｍ／分（３ｆｔ／分）で動く直径１５ｃｍの加熱鋼ローラを備えたモー
ター駆動の制御圧ミルを用いてＩＣＭに触媒支持粒子をニップロール移動するこ
とにより、試料を作成した。ニップ圧力は、１本のロールの両端にある水圧ラム
により制御した。Ｐｔコートの１５００Åのナノ構造支持粒子の試料を厚さ５０
μｍのポリイミド基材からヘプタン浸漬Ｎａｆｉｏｎ １１７へ移動した。移動
した触媒領域は幅約３〜４ｃｍの片であった。触媒−基材／膜／触媒−基材の３
層スタックをその他の層を用いずに、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）か５５２ｋＰ
ａ（８０ｐｓｉ）に設定され、各圧力についてそれぞれロール温度３８、５２お
よび６６℃、１３８ｋＰａおよび７９℃で水圧ラム圧力でニップに直接供給した
。良好な移動が１３８ｋＰａのラム圧力で全温度について得られた。Ｎａｆｉｏ
ｎフローの証拠は、５５２ｋＰａで作成した試料で見られた。触媒層は均一でな
かったが、これはラム圧力が低い方が好ましいことを示している。

【０１３９】 触媒支持体フィルムの基材は薄い方が、例えば、厚さ５０μｍのポリイミドよ
りも２５μｍの方が、実施例６で記載したように、特に短い触媒支持粒子フィル
ムについては、低温および低圧で触媒がＩＣＭにより完全に移動したことも分か
った。薄い基材材料は剛性が低く、より変形可能である。ニップローリング移動
プロセス中の触媒フィルムとＩＣＭとの接触がより良くなる。

【０１４０】 実施例８ 本実施例は、ヘプタン前処理が即時の１秒浸漬、または５分浸漬で、触媒支持
粒子のほぼ等しい移動を示すものである。

【０１４１】 それぞれ約５ｃｍ²の面積のＮａｆｉｏｎ １１７ ＩＣＭを含む２つのＭＥ
Ａを手回し式のクランクのあるニップローラを用いて実施例６のようにして作成
した。プレッシングのためにサンドイッチ体を組み立てる前に、一方のＩＣＭ試
料は１秒ヘプタンに晒し、もう一方は５分間ヘプタンに浸漬した。前処理膜の両
側への触媒の移動は、両試料について非常に似ていたが、１回浸漬の試料よりも
５分晒した試料で短い触媒支持粒子（アノード側）の移動がやや少ないようであ
った。しかしながら、高解像度のＳＥＭ顕微鏡写真によれば、触媒支持粒子は図
１１および１２に示すように各ＩＣＭの表面に適用されていた。

【０１４２】 実施例９ Ｎａｆｉｏｎ １１７膜に触媒を移動するために熱および静的圧力を用いて、
ＭＥＡを上述したようにして作成した。平均長さ約１．５μｍのＰｔ触媒を、電
子ビーム蒸発によりナノ構造支持粒子にコートした。この長さの支持体はタイプ
Ａ支持体と呼ぶ。Ｐｔ充填量が０．２１５、０．１６０、０．１０７および０．
０５４ｍｇ／ｃｍ²（それぞれ、９−１、９−２、９−３および９−４とする）
のＭＥＡを作成した。ＭＥＡの電流密度を図１４に示す。図１４のデータによれ
ば、これらの長い支持体でＰｔ充填量が減るにつれて、燃料電池の性能が減少す
ることが分かる。試料９−１について示された０．５ボルトで１．２アンペア／
ｃｍ²を超える電流密度（０．２１５ｍｇ／ｃｍ²）は、Ｎａｆｉｏｎ １１７に
ついて業界に知られた最大電流密度に等しい、またはこれを超えている。これは
、低質量の充填でも、電力出力が膜により制限されたことを示している。

【０１４３】 実施例１０ これらの実施例において、Ｎａｆｉｏｎ １１５膜に触媒を移動するために熱
および静的圧力を用いて、ＭＥＡを上述したようにして作成した。Ｐｔ触媒を電
子ビーム蒸発によりナノ構造支持粒子にコートした。２種類の長さの支持粒子を
用いた。平均長さが１．５μｍのものをタイプＡ、平均長さが０．５μｍのもの
をタイプＢとする。タイプＡのＰｔ充填量は、０．２１、０．１６、０．１１、
０．０５、０．０４および０．０３ｍｇ／ｃｍ²であり、それぞれ図１５におい
ては１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５および１０−６と示し
てある。タイプＢの支持体については、Ｐｔ充填量は、一枚の膜（１０−７）に
ついては０．０４８、２枚のその他のＭＥＡ（１０−８および１０−９）につい
ては０．０２５ｍｇ／ｃｍ²であった。図１５のデータによれば、タイプＡの支
持体については、Ｐｔ充填量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ²より少なくなるにつれて
、燃料電池の性能が減少することが分かる。しかしながら、タイプＢの支持体に
ついては、０．０２５ｍｇ／ｃｍ²と最低の触媒充填量でも性能は高いままであ
る。

【０１４４】 実施例１１ Ｎａｆｉｏｎ １１２膜および電子ビーム蒸発によりＰｔのコートされたナノ
構造支持粒子に触媒を移動するために熱および静的圧力を用いて、前述したよう
にしてＭＥＡを作成した。平均長さが１．５μｍのものをタイプＡ、平均長さが
０．５μｍのものをタイプＢとして２種類の長さの支持体を用いた。タイプＡの
Ｐｔ充填量は、０．２１、０．１６、０．１１、０．０５、０．４および０．０
３ｍｇ／ｃｍ²であり、それぞれ図１６においては１１−１、１１−２、１１−
３、１１−４、１１−５および１１−６と示してある。タイプＢの支持体につい
ては、Ｐｔ充填量は、２つのＭＥＡについて０．０２９（１１−７）および０．
０２５６ｍｇ／ｃｍ²（１１−８）であった。図１６のデータによれば、タイプ
Ａの支持体については、実施例１０のＮａｆｉｏｎ １１５膜で見られたように
、Ｐｔ充填量が約０．０５ｍｇ／ｃｍ²より少なくなるにつれて、燃料電池の性
能が減少することが分かる。しかしながら、タイプＢの支持体については、最低
の触媒充填量でも性能は高いままである。充填量０．２９ｍｇ／ｃｍ²（線１１
−７）について示された０．５ボルトで２．２５アンペア／ｃｍ²の電流密度は
、Ｎａｆｉｏｎ １１２について業界に知られた最大電流密度に等しい。これは
、最低の充填量でも、この電力出力がなされたものと考えられる。図２および３
に、本実施例のタイプＢの触媒支持体を用いて得られたものと同一の膜のＴＥＭ
を示す。

【０１４５】 触媒活用の尺度は、充填量に対して電流密度を標準化し、分極曲線を、Ｐｔ単
位質量当たりの電流、すなわち、Ｐｔアンペア／ｍｇの関数として再プロットす
ることにより得られる。この種のプロットは、カソード比活性プロットであり、
図１５（１０−８および／または１０−９）および１６（１１−８）についての
タイプＢ支持体の分極曲線は、図１の線ＢおよびＣのようにこのやり方で再プロ
ットされた。図１において、比較の線Ａは、同様の電池条件および膜導電性だが
、分散液からコートされた従来の炭素粒子支持触媒を用いて得られたものを示し
てある。本発明のカソード比活性は、従来技術、すなわち、炭素粒子支持体触媒
よりはるかに優れているものと考えられる。

【０１４６】 実施例１２ ダウよりＸＵＳ１３２０４．２０という商品名で入手可能な厚さ約１１４μｍ
の実験用膜へ触媒移動するために熱および静的圧力を用いて、ＭＥＡを上述した
ようにして作成した。Ｐｔ触媒を電子ビーム蒸発によりマイクロ構造にコートし
た。平均長さが１．５μｍのものをタイプＡ、平均長さが０．５μｍのものをタ
イプＢとして２種類の長さの支持体を用いた。タイプＡのＰｔ充填量は、０．２
１、０．１６、０．１１および０．０５ｍｇ／ｃｍ²であり、それぞれ図１７に
おいては１２−１、１２−２、１２−３および１２−４と示してある。タイプＢ
の支持体に、０．０４４および０．０２９ｍｇ／ｃｍ²を充填し、それぞれ１２
−５および１２−６と示してある。図１２のデータによれば、最低のＰｔ充填の
タイプＢの支持粒子が高い電流密度で優れた性能を示したことが分かる。０．０
２９ｍｇ／ｃｍ²（１２−６）の充填の図１２に示した０．５ボルトで２アンペ
ア／ｃｍ²を超える電流密度は、このダウ膜のこの厚さについて業界に知られた
最大電流密度に等しい。

【０１４７】 実施例１３ Ｘ線回折により確認される約１ｃｍ²の一連のＭＥＡを作成した。０．０１６
ｍｇ／ｃｍ²〜０．１８７ｍｇ／ｃｍ²の様々な充填量で、前述したようにして、
４つのタイプＡ（長）および４つのタイプのＢ（短）のナノ構造支持体にＰｔを
電子ビーム蒸着した。標準２−シータ回折スキャンを、ＭＥＡ試料から、そして
触媒材料のないＮａｆｉｏｎ膜の参照片から得た。装置の広がりおよびＮａｆｉ
ｏｎの寄与を修正した後、Ｐｔ（１１１）回折ピーク半値幅から見かけの結晶子
サイズを求めた。ピーク幅は、形状適合手順から得られた計算ピーク形状の最大
の半分で全幅として取られた。図４に充填量によるＰｔ結晶子サイズの変化をま
とめてある。これらの低充填量では、高解像度のＳＥＭ顕微鏡写真によればＰｔ
結晶子が別個の粒子であることを示している。図４のデータは、短いタイプＢの
支持体は、タイプＡの支持体よりもＰｔの充填量を増やしながら速い速度で大き
な結晶子サイズを生じさせることを示している。この観察結果を説明すると、タ
イプＡの支持体の両側の表面積の量は、タイプＢの支持体の約３倍であり、これ
は触媒粒子サイズと表面積が、針状支持粒子の長さを制御することによりいかに
制御できるかということを示すものである。

【０１４８】 実施例１４ 本実施例は、酸化剤供給ストリームの非常に低い給湿が本発明により可能であ
ることを示すものである。

【０１４９】 Ｎａｆｉｏｎ １１２膜に触媒を移動するために熱および静的圧力を用いて、
電極１個当たり０．０４ｍｇ／ｃｍ²のＰｔを備えたＭＥＡを作成した。２０７
／４１４ｋＰａ（３０／６０）ｐｓｉｇＨ₂／Ｏ₂および異なるカソード給湿温度
で分極曲線を得た。７５℃、続けて４５℃としてから、噴霧瓶をバイパスさせた
カソード湿度温度の分極曲線は、同一で、０．５ボルトで２．２５アンペア／ｃ
ｍ²となった。第２の同一のＭＥＡを作成し、酸素給湿を試験の最初からバイパ
スさせた以外は同様にして試験した。

【０１５０】 実施例１５ 本実施例は、上述した市販の電極裏材層材料ＥＬＡＴ（登録商標）の表面に針
状触媒コート支持粒子を均一に移動することを示すものである。ＥＬＡＴ膜の５
ｃｍ²平方片を、０．２ｍｇ／ｃｍ²の充填量のＰｔを有する２５μｍの厚さのポ
リイミドを含む長い支持体（１．５μｍ）のやや大きめの片に置いた。メーカー
によれば燃料電池のＩＣＭに対して通常配置されるとされるＥＬＡＴの側は触媒
フィルムに対して配置された。厚さ２５μｍのポリイミド片を、一対のいずれか
の側に置き、実施例６に記載した手回し式のクランクのあるミルのニップにアセ
ンブリを通した。ＥＬＡＴ膜の厚さは０．５ｍｍであった。触媒移動度は、元の
基材の領域にわたって均一であったが、１００％完全ではなかった。基材上の元
の黒色ナノ構造触媒フィルムコーティングは、移動手順後明るいグレーの外観で
あった。７．６ｃｍ×７．６ｃｍ平方のＮａｆｉｏｎ １１７の中心にＥＬＡＴ
膜を置き、５ｃｍ²片のＰｔ触媒ナノ構造コートポリイミド（０．０５ｍｇ／ｃ
ｍ²）をアノードのＮａｆｉｏｎ １１７膜の逆側に置くことにより、ＭＥＡに
おいてＥＬＡＴ膜カソードとして用いた。例３に記載したように、アセンブリを
１３０℃でホットプレスした。Ｈ₂／Ｏ₂のゲージ圧をそれぞれ２０７／４１４ｋ
Ｐａ（３０／６０ｐｓｉｇ）で操作した以外は上述したようにして、ＭＥＡを燃
料電池で試験した。２４時間を超える操作後、安定化した分極曲線は、多大なカ
ソード過電圧を示したが、０．２５ボルトで０．１アンペア／ｃｍ²および０．
５ボルトで約０．０２５アンペア／ｃｍ²を生成した。

【０１５１】 実施例１６ 本実施例は、電極裏材層（ＥＢＬ）の表面に触媒コート支持粒子を部分的に埋
め込むのを示すものである。Ｐｔ０．３ｍｇ／ｃｍ²を有する前述した厚さ５０
μｍのポリイミドにナノ構造触媒コート支持粒子を作成した。高密度ポリエチレ
ンのポーラス膜に約９５ｗｔ％の導電性炭素からなる米国特許第５，９１０，３
７８号に記載されたようにして作成した炭素充填ポリオレフィンＥＢＬの同サイ
ズの片に触媒側を下にして約１ｃｍ²の面積の試料を載せた。厚さ２５μｍのポ
リイミドの４枚のシートを、試料の両側に置き、初期のローラギャップ５０μｍ
で、実施例６に記載した手回し式のクランクのあるミルのニップにアセンブリを
通した。触媒コート支持粒子はＥＢＬ材料の表面に残したまま、元の触媒支持ポ
リイミド基材をＥＢＬの表面から剥した。図１７に、試料の断面端の３０，００
０倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。針状触媒支持粒子がＥＢＬの表面にあるのが明
らかに分かる。

【０１５２】 実施例１７および１８（比較）において、マイクロテクスチャード基材を触媒
支持体に用い、そして同パターンのＩＣＭの触媒表面層を形成する有効性につい
て示す。また、Ｐｔ付着前にナノ構造支持粒子に炭素プレコートを用いて支持粒
子の導電性を高め、炭素とＰｔの両方にスパッタ付着を用いることも示す。

【０１５３】 実施例１７ タイプＡ支持体のナノ構造触媒支持体層を、厚さ０．２５ｍｍの５ｃｍ²平方
のニッケル基材に付着させた。その表面には、山から山の高さが２０μｍの規則
配列の平行Ｖ溝にマイクロテクスチャー加工が施されていた。質量当量厚さ１５
００ÅのＰＲ１４９（５ｃｍ²平面領域当たり）を基材に付着し、上述したよう
にアニールして配向ナノ構造支持体を作成した。薄い炭素プリコートを配向支持
体上に、アルゴン２．４ｍトル中２５０ワットで動作させたＳｕｎＳｏｕｒｃｅ
（登録商標）型の直径７．６２ｃｍ（３ｉｎ．）のＤＣマグネトロンスパッタリ
ング源（マテリアルサイエンス社、カリフォルニア州、サンディエゴ）を用いて
スパッタ付着させた。適用した炭素の質量当量厚さは約５００Åであった。ナノ
構造支持粒子により与えられる幾何学的表面積が約１０〜１５回折り畳みが増え
、マイクロテクスチャード基材の幾何学的表面積の増大による２の平方根の増大
のために、炭素約４０Åの当量コーティング厚さを支持体の周囲に適用するのに
この量は予測されたものであった。同様に、２．３ｍトルのアルゴン中、３００
ワットの出力で同様のサイズのＰｔターゲットによりナノ構造要素にＰｔをスパ
ッタ付着させて、単位平面領域充填量を０．１６５ｍｇ／ｃｍ²とした。この５
ｃｍ²のコートされた金属基材をカソード触媒源として用いて、本実施例のＭＥ
Ａを作成した。

【０１５４】 アノード触媒源について、タイプＡの支持体を付着させ、実施例のはじめに記
載したように、平らなポリイミド基材に炭素プリコートとＰｔスパッタコートオ
ーバー層でコートした。炭素およびＰｔ充填量（０．１６５ｍｇ／ｃｍ²）は、
本実施例のカソード基材に適用したのと同じであった。ＭＥＡを形成するために
、カソードおよびアノード基材をＮａｆｉｏｎ １１５ ＩＣＭのいずれかの側
に置き、厚さ５０μｍのポリイミドスペーサシートをこれらの外側に、次に厚さ
１２５μｍの金属シムを置いた。このサンドイッチ体を上述した通りにホットプ
レスした。各触媒層がＩＣＭ表面に埋め込まれたままとしながら、マイクロフォ
ームド金属基材およびポリイミド基材を剥した。図５に、ＭＥＡのマイクロフォ
ームド表面層にナノ構造が形成されたものの１５００倍および３０，０００倍の
、法線からＶ溝の長さまで切断したＳＥＭ断面を示す。ＭＥＡを燃料電池試験ス
テーションにて２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）Ｈ₂および空気、８０℃の電池温
度、１０５〜１１５℃のアノード湿度温度（電池に到達する前にガスがその中を
流れる、水を充填した噴霧瓶の温度）および７０℃のカソード湿度温度で試験し
た。図１９の線Ａは、操作４０時間後に得られる分極曲線を示している。性能は
、例１８に記載した比較例の性能（図１９の線Ｂ）を超えるものと思われる。

【０１５５】 例１８（比較） アノード触媒と同一に、マイクロテクスチャーを用いることなく平ポリイミド
基材にカソード触媒を作成した以外は、例１８に記載したのと同一の触媒充填量
およびＮａｆｉｏｎ膜によりＭＥＡを作成した。例１８と同じ試験条件下で、燃
料電池分極曲線を得た。図１９は、操作４０時間後に得られる分極曲線を示して
いる。性能は、例１８に記載したマイクロフォームド基材の実施例の性能より劣
ると思われる。カソードフラッディングを示す高電流密度性能もまた特に少ない
ものと思われ、これは、マイクロフォームドカソード触媒形状がこの効果を減じ
る一因となっていることを示唆している。

【０１５６】 ガスセンサ 米国特許第５，３３８，４３０号は、ナノ構造要素が固体ポリマー電解質の表
面に完全に埋め込まれたナノ構造電極膜ベースのガスセンサの製造および試験に
ついて記載している。ガスセンサは、本発明の方法により作成された。部分的に
カプセル化された針状コート触媒粒子がＮａｆｉｏｎ膜表面に付けられた。これ
らの実施例１９および２０（後述）によれば、電気化学一酸化炭素ガスセンサと
してのＭＥＡの性能は、針状触媒支持粒子を膜表面に適用する方法により大きく
異なる。粒子が膜の表面に実質的に平行およびその上部となるように周囲温度で
ニップローリングにより適用された触媒コート粒子は、粒子の先端が部分的にカ
プセル化されているが、表面に実質的に法線に配向されるよう、触媒コート粒子
を周囲温度で静的プレスにより適用したときよりも優れたセンサを与えた。

【０１５７】 Ｐｔコートナノ構造要素をポリイミド基材からＮａｆｉｏｎ １１７イオン導
電性膜の両側に移動することにより、１２個の２電極ガスセンサを２組作成した
。１組目の移動方法は、例３で作成したＭＥＡと同様に、追加の溶剤を用いない
室温での静的プレッシング（コールドプレス）であった。２組目の移動方法は、
実施例６で記載した室温でのニップローリングだが、Ｎａｆｉｏｎの追加の溶剤
処理は行わずになされた。全てのセンサ試料について、ナノ構造要素は３４００
ÅのＰｔで電子ビームコートされた長さ１．５〜２μｍの針状支持粒子を含んで
いた。

【０１５８】 実施例１９ コールドプレッシング １３８ＭＰａ（１０トン／ｉｎ²）、周囲温度で５分間１５．２ｃｍ（６ｉｎ
．）の実験用プレス（フレッドＳ．カーバー社、インディアナ州、ワバシュ）を
用いて、上述したようにして、２．５ｃｍ×５ｃｍのＭＥＡサンドイッチ体をコ
ールドプレッシングすることにより触媒支持粒子移動を実施した。上述したよう
に、Ｎａｆｉｏｎ膜を前処理し、乾燥させた。０．９５ｃｍのディンカーダイ（
Ｊ．Ｆ．Ｈｅｌｍｏｌｄ ＆ Ｂｒｏ．，社、イリノイ州、エルクグルーブヴィ
レッジ）を用いて、ＭＥＡからそれぞれ直径０．９５ｃｍの円形センサ要素１２
個を打ち抜いた。元のポリイミド基材を両方取り除き、各センサ要素を後述する
多電極２電極試験チャンバに取り付けた。ＳＥＭ顕微鏡写真によれば、ナノ構造
要素はＮａｆｉｏｎに部分的にしか埋め込まれておらず、膜表面に実質的に法線
のままであることが分かる。

【０１５９】 実施例２０ コールドニップローリング ２組目の１２個のセンサＭＥＡについては、１８６ワット（１／４ｈｐ）のモ
ーターおよび最低可能速度に設定されたＭｉｎａｒｉｋ型番ＳＬ６３スピードコ
ントローラ（Ｍｉｎａｒｉｋエレクトリック社、カリフォルニア州、グレンデー
ルより入手可能）を用いて、固定ギャップ２５μｍ未満に設定された直径７．６
ｃｍのスレンレス鋼を備えた２本ロールミルにサンドイッチ体を通過させること
により、ダイ打ち抜きされた冷間圧延ＭＥＡを作成した。Ｎａｆｉｏｎ膜を上述
したように前処理し乾燥して、２３〜３０℃で４５〜１２０分間真空乾燥（２５
トル）した。元のポリイミド基材を両方取り除き、各センサ要素を後述する多電
極２電極試験チャンバに取り付けた。ＳＥＭ顕微鏡写真によれば、ナノ構造要素
はＮａｆｉｏｎの表面にあり、膜表面に対して実質的に法線であったことが分か
る。

【０１６０】 試験チャンバは、動作電極はチャンバ雰囲気に晒すが、対向電極は晒さないよ
うにしながら、各センサ要素の各電極に電気的接触がなされるように設計されて
いた。米国特許第５，６６６，９４９号および第５，６５９，２９６号、図１２
に記載されたのと同様の、複数のセンサに取付けられた電子回路は、チャンバと
同じ電圧で対向電極を保持し、電池電流を監視しながら、動作電極にバイアスを
かけた。チャンバ雰囲気を流量（３リットル／分）、相対湿度および実験室の空
気と混合されるＣＯ（Ｎ₂中０．１％、Ｍａｔｈｅｓｏｎガスプロダクツ、ニュ
ージャージー州、Ｓｅｃａｕｃｕｓ）の濃度に関して制御した。Ｄｒａｅｇｅｒ
型番１９０ＣＯガス検出器（ナショナルＤｒａｅｇｅｒ社、ペンシルバニア州、
ピッツバーグより入手可能）によりチャンバ出口にてＣＯガス濃度を測定した。
測定は全て周囲温度、約２３℃で行った。各センサにより生成された出力を、差
動電流増幅器により出される電圧として、全ての１２個のかかるセンサで同時に
監視した。

【０１６１】 図２０は、チャンバ入力ストリームにＣＯを突然導入したときの両組のセンサ
の応答を示す。チャンバ相対湿度（ＲＨ）は５０％で、電子回路は０．１ボルト
のバイアスを動作電極にかけた。冷間圧延により作成したセンサ（図２０のＡ、
実施例１９）については、ＣＯ温度は８２百万分の一（ｐｐｍ）であり、冷間プ
レス（図２０のＢ、実施例２０）については、ＣＯ濃度は５８ｐｐｍであった。
図２０によれば、冷間圧延により作成したセンサが、冷間プレスにより作成した
センサよりもはるかに優れた感受性を示し、センサによる変動がより少ないこと
が分かる。冷間圧延センサ応答の変動は、冷間プレスセンサが４３．９％である
のに対し１．８％であった。この差は、表面により平行に配置することにより、
触媒支持粒子が部分的に埋め込まれたときの方が、先端を表面に埋め込むことに
より部分的に埋め込むよりも、触媒／膜界面特性がより良いことに起因する。

【０１６２】 両組のセンサにより、２組目の測定を行った。同じ０．１ボルトのバイアスを
センサにかけながら、センサを１００ｐｐｍのＣＯに晒し、入力ストリームの相
対湿度として監視した性能は変動した。図２１は、冷間圧延により作成したセン
サ（Ａ）の％ＲＨ依存度を冷間プレスにより作成したセンサ（Ｂ）と比較するも
のである。図２１によれば、冷間圧延センサ（Ａ）が相対湿度に関してより安定
であったことが分かる。

【０１６３】 実施例２１：マイクロテクスチャード触媒移動表面（ＭＣＴＳ）の形成 薄ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ、デュポン社（デラウェア州、ウィルミ
ントン）より入手可能な商品名Ｋａｐｔｏｎ−Ｈ（登録商標））を米国特許第４
，３４０，２７６号に教示されているようにスパッタエッチングし、米国特許第
４，６５０，８４５号に教示された通りに調製した５０重量パーセント（ｗｔ％
）の９個のアクリレート基を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｈ
ＭＤＩＴＡ−９）と、５０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（
ＨＤＯＤＡ）樹脂（サートマー社（ペンシルバニア州、ウェストチェスター）よ
り入手可能）のブレンドでコートした。樹脂の厚さを最小にするためにインクロ
ーラーにより手で圧力をかけて、ポリイミドフィルムと、約５７℃（１３５°Ｆ
）まで加熱された高さ２５μｍおよび山から山の距離が５０μｍのプリズムを有
する電鋳ニッケル鋳型の間で、樹脂を鋳造した。続いて樹脂を、エレクトロカー
テンＥ−ビーム型番ＣＢ３００（エネルギーサイエンス社（マサチューセッツ州
、Ｗｏｂｕｒｎ）より入手可能）で、５０ｋＧｙの線量および２７５ｋＶの加速
電圧により、約９．１ｍ／分（３０ｆｔ／分）でポリイミドフィルムを通して硬
化させた。その後、３Ｍの６１０番テープ（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）
より入手可能）により、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７試験方法Ｂ（テープ試験に
よる接着を測定する標準試験方法）に記載された試験方法を用いたところ、ポリ
イミド基材から剥がれた硬化アクリレートは観察されなかった。

【０１６４】 ＭＣＴＳ基材の約１５ｃｍ×２０ｃｍ（６ｉｎ．×８ｉｎ．）の片をマーク５
０真空チャンバ（ＣＨＡインダストリー（カリフォルニア州、Ｆｒｅｍｏｎｔ）
より入手可能）に約０．００１トルおよび約２６０℃で置き、静電荷焼失のため
に薄（５００Å）白金層でコートした。約５０Åの白金層で十分なことが後に分
かった。同じ真空チャンバにおいて、約１００〜１５０ナノメートル（ｎｍ）の
ＰＲ−１４９によりフィルムを蒸気コートして、約０．００１トルおよび約２６
０°で最低３０分間アニールすることにより、約１〜２μｍの高さと約３０〜６
０ｎｍの断面を有するウィスカ状ナノ構造表面に変換した。得られたマイクロ構
造を、蒸着のために電子ビーム（上述の）を用いて白金で蒸気コートし、ナノ構
造触媒層を形成した。

【０１６５】 図２２（ａ）は、ナノ構造触媒を付着させた後の本発明の一態様によるマイク
ロテクスチャード触媒移動基材（ＭＣＴＳ）の一表面の１０００倍の走査電子顕
微鏡写真である。図２３は、綿棒で表面を１回拭いた後の同表面の９９３倍の走
査電子顕微鏡写真である。触媒コートウィスカの大半がＭＣＴＳ上に残った。比
較で、ウィスカの目視される全てを、接触している領域において、綿棒で一回表
面を拭くことにより、平触媒移動基材（ＦＣＴＳ）から除去した。

【０１６６】 これらの結果によれば、ＭＣＴＳはほぼ全てのナノ構造触媒を損傷から保護し
、ＭＣＴＳを用いる触媒に損傷を与えることなくナノ構造触媒のロール処理を実
施できることが示された。

【０１６７】 アノード触媒、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）およびカソード触媒を含む３層の
膜電極アセンブリを、ナノ構造アノード触媒を含むＭＣＴＳと、ナノ構造カソー
ド触媒を含む第２のＭＣＴＳを用いて作成した。各触媒カバーＭＣＴＳの約５ｃ
ｍ²の小片を、１３２℃（２７０°Ｆ）に加熱されたカーバー真空プレスを用い
て、１２７ＭＰａで、ＰＥＭ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５）の対向表面に
押し付けた。各ＭＣＴＳの触媒コート側はＰＥＭを含む側であった。２層のＭＣ
ＴＳをＰＥＭの逆側から剥がした。これらの条件を用いて、実質的に完全な触媒
移動が観察された。

【０１６８】 他の工程において、上述の圧力下で、３層ＭＥＡを冷却した後、ＰＥＭ表面は
、ＭＣＴＳを複製した。この結果、ＦＣＴＳを用いて作成したＰＥＭと比べて、
ＰＥＭの幾何学的表面積が４０％増大した。

【０１６９】 実施例２２ 薄ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ、Ｋａｐｔｏｎ−Ｈ（登録商標）という
商品名でデュポンより入手可能）に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
中３％のベンゾフェノンの薄（約１μｍ未満）のプライマーコーティングをコー
トした。コートしたフィルムを、２３６ワット／ｃｍで操作される高強度フュー
ジョン「Ｈ」ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社（メリーランド州、ゲイザ
ースバーグ）より入手可能なＥＰＩＱ６０００）から７．６ｍ／分（２５ｆｔ／
分）で放射線に晒すことによりフィルム表面にプライマーをグラフトした。５０
ｗｔ％のＨＭＤＩＴＡ−９と５０ｗｔ％のＨＤＯＤＡ樹脂のブレンドを、ポリイ
ミドフィルムの下塗りした側と、高さ２５μｍおよび山から山の距離が５０μｍ
のプリズムを有する電鋳ニッケル鋳型の間で鋳造した。３０列毎に高さ３８μｍ
のプリズムが含まれていた。鋳型を５７℃（１３５°Ｆ）まで加熱した。インク
ローラーを用いて手で圧力をフィルム表面に加え、樹脂の厚さを最小にした。続
いて、５０ｋＧｙの線量および２７５ｋＶの加速電圧を用いてＥ−ビーム（上述
）により樹脂をポリイミドフィルムを通して硬化した。この方法により形成され
た基材は、実施例２１に記載した基材と形状および機能がほぼ同一であった。触
媒付着、触媒移動およびＭＥＡ性能に差は観察されなかった。さらに、ＡＳＴＭ
Ｄ３３５９−９７試験（上述）を用いたところ、支持体からの触媒の剥離も観
察されなかった。

【０１７０】 本実施例は、ＭＣＴＳを作成する別の方法を提供するものであった。

【０１７１】 実施例２３ 薄ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ、Ｋａｐｔｏｎ−ＫＪ（登録商標）とい
う商品名でデュポンより入手可能）に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト中３％のベンゾフェノンの薄（約１μｍ未満）のプライマーコーティングをコ
ートした。コーティングを、２３６ワット／ｃｍで操作される高強度フュージョ
ン「Ｈ」ランプにより７．６ｍ／分（２５ｆｔ／分）で放射線に晒すことにより
フィルム表面にプライマーをグラフトした。

【０１７２】 ７４ｗｔ％のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、サー
トマー社（ペンシルバニア州、ウェストチェスター）より入手可能）および０．
６ｗｔ％の樟脳キノンと０．４ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを光
開始剤として含む２５ｗｔ％のＨＤＯＤＡのブレンドを、ポリイミドフィルムの
ＨＤＯＤＡ下塗り側と、実施例２２に記載した電鋳ニッケル鋳型の間で鋳造した
。続いて、２３６ワット／ｃｍで操作されるフュージョン「Ｑ」ランプ（フュー
ジョンＵＶシステムズ社（メリーランド州、ゲイザースバーグ）より入手可能）
を用いて９．１ｍ／分（３０ｆｔ／分）でポリイミドフィルムを通してアクリレ
ート樹脂を硬化し、フィルム複合体を形成した。この複合体を鋳型から外し、フ
ュージョン「Ｈ」ランプにより２３６ワット／ｃｍでマイクロテクスチャード側
を９．１ｍ／分（３０ｆｔ／分）にて後硬化した。この方法を用いて形成された
ＭＣＴＳは、実施例２１および２２に記載した基材に比べて、触媒付着、触媒移
動およびＭＥＡ性能に無視できるくらいの差を示した。本発明の基材はまた剥離
せず、これは、本実施例において記載した方法によりＭＣＴＳがまた作成可能で
あることを示すものである。

【０１７３】 本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱すること
なしに当業者には明白であり、本発明はここに規定した説明のための実施形態に
不当に限定されないものと理解されるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明および比較例の２つの燃料電池についてのセル電圧対カソード比活性の
グラフ。

【図２】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３００，０００倍の透過電子顕微鏡写真。

【図３】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３０，０００倍の透過電子顕微鏡写真。

【図４】 本発明のナノ構造触媒支持体についてのＰｔ結晶子サイズ対Ｐｔ添加量のグラ
フ。

【図５（ａ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の５００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図５（ｂ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図５（ｃ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図６】 本発明の燃料電池ＭＥＡについての電流密度対電池電圧のグラフおよび本発明
の燃料電池についてさらに計算された結果のグラフ。

【図７（ａ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の１５，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図７（ｂ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の５０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図８（ａ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の１５，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図８（ｂ）】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の５０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図９】 比較のＭＥＡの一表面の断面の３０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図１０】 本発明の３つの燃料電池（Ａ１〜３）および比較例の３つの燃料電池（Ｂ１〜
３）についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１１】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図１２】 本発明のＭＥＡの一表面の平面（逆さま）の３０，０００倍の走査電子顕微鏡
写真。

【図１３】 本発明の３つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１４】 本発明の４つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１５】 本発明の９つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１６】 本発明の８つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１７】 本発明の６つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグラフ。

【図１８】 本発明のＭＥＡの一表面の断面の３０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図１９】 本発明および比較例の１つの燃料電池についてのセル電圧対電流密度を示すグ
ラフ。

【図２０】 本発明のＣＯセンサについてのＣＯ応答オーバー時間を示すグラフ。

【図２１】 本発明のＣＯセンサについてのＣＯ応答対相対湿度を示すグラフ。

【図２２（ａ）】 ナノ構造触媒を付着させた後の本発明のマイクロテクスチャード触媒移動基材
（ＭＣＴＳ）の一表面の１０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図２２（ｂ）】 図２２（ａ）と同じ表面の３０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図２２（ｃ）】 図２２（ａ）と同じ表面の１０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図２２（ｄ）】 図２２（ａ）と同じ表面の４０，０００倍の走査電子顕微鏡写真。

【図２３】 綿棒で表面を１回拭いた後の図２２（ａ）と同じ表面の９９３倍の走査電子顕
微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ベンソン，オルスター ジュニア アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ディベ，マーク ケー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB08 EE17 HH03 HH08 5H026 AA06 BB00 BB04 CX05 EE18 HH03 HH08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の表面を有するポリマー層を含む基材であって、前記第
   １の表面の少なくとも一部がマイクロテクスチャードであり、前記第１の表面の
   少なくとも１つのマイクロテクチャード部分にマイクロ構造を含む基材。
2. 【請求項２】 前記基材が２００℃において５％の公差で寸法安定性がある
   請求項１に記載の基材。
3. 【請求項３】 前記ポリマー層が、アクリル、エポキシ、フルオロポリマー
   、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトンおよびポリフェニレンオキシドからなる
   群より選択される材料を含む請求項１または２に記載の基材。
4. 【請求項４】 前記ポリマー層が放射線により硬化される材料を含む請求項
   １、２または３に記載の基材。
5. 【請求項５】 前記基材の寸法安定性を損なったり、悪影響を及ぼすことな
   く、直径約３０ｃｍのシリンダーの周囲を包むことができる請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の基材。
6. 【請求項６】 機械的な支持を前記ポリマー層に与える支持層をさらに含む
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の基材。
7. 【請求項７】 前記支持層が、金属ホイル、エポキシ、フルオロポリマー、
   ポリアミド、ポリイミド、ポリケトンおよびポリフェニレンオキシドからなる群
   より選択される材料を含む請求項６に記載の基材。
8. 【請求項８】 前記マイクロ構造に付着した触媒をさらに含む請求項１〜７
   記載のいずれか一項に記載の基材。
9. 【請求項９】 Ａ）請求項８に記載の基材を提供する工程と、 Ｂ）ポリマー電解質膜を提供する工程と、 Ｃ）前記マイクロ構造をポリマー電解質膜の１つ以上の表面に移動する工程と
   を含む３層膜電極アセンブリを製造する方法。
10. 【請求項１０】 Ａ）第１の表面を有するポリマー層を提供する工程と、 Ｂ）前記第１の表面の少なくとも一部をマイクロテクスチャード表面に成形す
    る工程と、 Ｃ）前記ポリマー層の前記マイクロテクスチャード表面を硬化する工程と、 Ｄ）前記ポリマー層の前記マイクロテクスチャード表面にマイクロ構造前駆体
    を付着する工程と、 Ｅ）前記マイクロ構造前駆体を変換してマイクロ構造を形成する工程と を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の基材を製造する方法。
11. 【請求項１１】 Ａ）第１の表面を有する支持層を提供する工程と、 Ｂ）前記支持層の前記第１の表面にポリマー層を付着する工程と、 Ｃ）前記ポリマー層の少なくとも前記第１の表面をマイクロテクスチャード表
    面に成形する工程と、 Ｄ）前記マイクロテクスチャード表面を有する前記ポリマー層を硬化する工程
    と、 Ｅ）前記マイクロテクスチャード表面にマイクロ構造前駆体を付着する工程と
    、 Ｆ）前記マイクロ構造前駆体を変換してマイクロ構造を形成する工程と を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の基材を製造する方法。
12. 【請求項１２】 前記マイクロ構造を触媒でコーティングする工程をさらに
    含む請求項１０または１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ａ）第１の表面を有する支持層を提供する工程と、 Ｂ）前記支持層の前記第１の表面にポリマー層を付着する工程と、 Ｃ）前記ポリマー層の少なくとも前記第１の表面をマイクロテクスチャード表
    面に成形する工程と、 Ｄ）前記マイクロテクスチャード表面を有する前記ポリマー層を硬化する工程
    と、 Ｅ）前記マイクロテクスチャード表面にマイクロ構造前駆体を付着する工程と
    、 Ｆ）前記マイクロ構造前駆体を変換してナノ構造を形成する工程と、 Ｇ）ポリマー電解質膜を提供する工程と、 Ｈ）前記マイクロテクスチャード表面から前記マイクロ構造を前記ポリマー電
    解質膜の１つ以上の表面に移す工程と を含む３層膜電極アセンブリを製造する方法。
14. 【請求項１４】 Ｉ）前記マイクロテクスチャード表面を清浄にする工程と
    、 Ｊ）前記同マイクロテクスチャード表面で工程Ｅ〜Ｈを繰り返す工程と をさらに含む請求項１３に記載の方法。