JP2003327551A - インダンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】３ａ、４、７、７ａ−テトラヒドロインデン
（ＴＨＩ）の脱水素によりインダンを得るには、従来の
高温反応では副反応が多かった。低い反応温度で高収率
でインダンを得たい。 【解決手段】Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって主空
洞の入口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオラ
イト担体に金属系脱水素化触媒を担持触させた脱水素触
媒を使用してＴＨＩを脱水素してインダンを得る。 【効果】副反応を抑制して高収率でＴＨＩからインダン
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は３ａ、４、７、７ａ
−テトラヒドロインデン（以下「ＴＨＩ」と略す）を脱
水素することにより医薬・化学品の合成原料、あるいは
メタロセン触媒成分として有用なインダンを取得する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＴＨＩを脱水素することによりインダン
を製造する方法の研究は、従来からインダンを取得する
目的およびさらにインダンを脱水素してインデンを取得
する目的で行われてきた。例えば、米国特許４，２９
２，４５５号では２段階の脱水素ゾーンを設け、第１脱
水素ゾーンではＴＨＩから反応中間体を合成し、第２脱
水素ゾーンでこれをインデンに変換する方法が開示され
ている。反応中間体にインデンおよびインダン等が含ま
れているがインダンを高収率で得るに至っていない。

【０００３】また、特開２０００−６３２９８公報 で
はニッケル、モリブデンおよびコバルトの酸化物等の金
属系の脱水素触媒を用いた２段階の反応によりＴＨＩを
原料としてインデンを製造する方法が開示されており、
第１段階の反応でインダンを７０％以上の濃度で取得す
る一方、インデンを１０％以下に抑えることを特徴とし
ている。この理由としてはインデンの濃度が上昇すると
コーキングによる触媒の活性低下が激しくなり、長時間
の連続運転が困難になるから、と記載されている。この
目的を達成するために第１段階の反応をインダンの脱水
素を行う第２段階より低い温度に設定しているものの、
用いているような一般的な脱水素触媒では低温での触媒
活性が低いので、４００〜６００℃、好ましくは４５０
〜５２０℃という高い温度にしているこのようにインダ
ンの濃度を向上させるため高温にすると、どうしてもあ
る程度の量のインデンが生成する結果となっている（実
施例では４５０℃の反応で回収油中に７７．９〜８４．
０％のインダンと３．２〜４．７％のインデンを取得し
ている）。これは明細書に記述されているように触媒の
活性低下を引き起こすことにつながる。

【０００４】さらに、特開２００１−２２０３５９公報
には、ＴＨＩからインダンを取得することを目的とし
て、脱水素触媒の存在下で５０〜２５０℃で反応を行う
方法が開示されている。インダンを生成する反応の選択
性を向上させるために反応温度を低下させているが、通
常の脱水素触媒を使用しているために、実施例に記述さ
れているように、この方法では２００℃以下の反応温度
では反応時間として６ないし７時間という非常に長い時
間をかけてもインダンの収量は７０％台にすぎない。ま
た反応温度を２２０℃に上昇させることにより流通方式
の反応を行っているが、ＴＨＩ蒸気を窒素ガスで５倍に
も希釈した条件でも選択率は７０％台の数値にとどまっ
ている。

【０００５】以上のように脱水素触媒の存在下でＴＨＩ
をインダンに変換することは公知であるが、これまでの
技術ではインダンの収量を増加させようとすると高い温
度での反応が必要となり、インデンにまで脱水素される
ものが増加するためにインデンの重合により触媒活性が
低下したり、ＴＨＩの分解が起こるという問題があっ
た。またインダンを生成する反応の選択性を向上させる
ために反応温度を低下させると、非常に長い反応時間を
かけてもインダン収量が低い値にとどまっているという
問題を生じていた。そのためにこれまでの技術ではＴＨ
Ｉからインダンを経済的に効率よく製造する工業的な方
法は確立されていない状況にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
反応温度でも、ＴＨＩからインダンへの生成反応が十分
に進行して、高い収率でインダンが取得可能な方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１
は、ＴＨＩを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって主
空洞の入口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオ
ライト担体に白金やパラジウムなどの金属系脱水素触媒
を担持させた脱水素触媒の存在下で、脱水素反応させる
ことを特徴とするインダンの製造方法である。

【０００８】本発明の第２は、本発明の第１において、
ゼオライト担体が、未焼成または焼成処理後のゼオライ
トを脱アルミニウム処理したものであることを特徴とす
るインダンの製造方法である。本発明の第３は、本発明
の第１または第２において、金属系脱水素触媒の金属が
白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムおよびルテニウ
ムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
インダンの製造方法である。本発明の第４は、本発明の
第１〜第３のいずれかにおいて、反応温度が２００℃以
上３５０℃以下であることを特徴とするインダンの製造
方法である。

【０００９】

【発明実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に説
明する。 （ゼオライト担体）本発明で金属系脱水素触媒に使用す
る単体は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって、主空
洞の入口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオラ
イトである。ゼオライトは、ＳｉＯ_４四面体と（ＡｌＯ
_４）⁻四面体が３次元網目状に結合した多孔質の結晶体
である。ゼオライト担体の細孔構造が反応に重要な影響
を及ぼすが、細孔径は細孔入口の構造によって決定す
る。本発明の目的には、主空洞の入口が１２員酸素環以
上の細孔構造を有するものであることが好ましい。１２
員酸素環の細孔構造を有するゼオライトの好ましい例は
β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトである。主空洞の入り
口が８員酸素環または１０員酸素環の場合は、ＴＨＩが
細孔内に進入できないため好ましくない。

【００１０】（Ｓｉ／Ａｌ原子比）細孔内の酸点がＴＨ
Ｉに含まれる５−ビニルノルボルネンや５−エチリデン
ノルボルネン等の不純物の異性化、分解および重合に深
く関与しており、触媒活性を長時間持続させる上で障害
となることを見いだした。酸点の濃度はＳｉ／Ａｌ原子
比に対応している。本発明の目的に適するＳｉ／Ａｌ原
子比の範囲は５０以上であるが、さらに好ましい範囲は
１００以上、特に好ましい範囲は２００以上である。Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が５０未満の場合は副反応によりインダ
ンの収率が低下するので好ましくない。Ｓｉ／Ａｌ原子
比の上限は特にないが、後述する脱アルミニウム処理に
要する手間とインダン収量の向上の経済性のバランスを
考慮して決定するのが好ましい。

【００１１】（脱アルミニウム処理）ゼオライトのＳｉ
／Ａｌ原子比が好ましい範囲であればそのまま担体とし
て使用できるが、脱アルミニウム処理を施すことによっ
て好ましい範囲に調整することが可能である。脱アルミ
ニウム処理はＳｉ／Ａｌ原子比が５０未満のものおよび
５０以上のものの何れに対しても行うことが可能であ
る。脱アルミニウム処理の方法としては特に限定される
ものではないが、酸による処理が好ましい。酸としては
硝酸、塩酸、硫酸等が好ましく使用できる。酸の濃度、
処理温度、処理時間等の酸処理条件は目的とするＳｉ／
Ａｌ原子比に応じて適宜選択する。処理温度を高温に
し、かつ処理時間を長くすることにより、Ｓｉ／Ａｌ原
子比を高めることができる。さらにメソ孔容積を増加さ
せて、触媒活性を向上させるために、脱アルミニウム処
理を行う前に、焼成処理をしたゼオライトを担体として
用いることが可能である。

【００１２】（金属系脱水素触媒）あらかじめ用意した
適切なＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライト担体に金属
系脱水素触媒を担持させることにより、本発明で使用す
る触媒を調製することができる。この際に使用する金属
系脱水素触媒としてはパラジウム、白金、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウムなどの金属を用いることが可能であ
る。これらの金属の内パラジウムと白金とが特に優れた
性能を示すので好ましい。金属担持触媒の調製方法は一
般的な方法を用いることが可能であり、特に限定される
ものではない。一例としては、用意した担体を金属塩の
水溶液に浸せきすることにより金属を含浸担持させ、そ
れを空気中で１３０℃で乾燥させた後、さらに４００℃
で焼成することにより金属系脱水素触媒を担持させた触
媒を取得することができる。上記のゼオライト担体への
金属系脱水素触媒の担持量は、特に限定されるものでは
ないが、転化率および選択率の点から特に１〜７質量％
が好ましい。

【００１３】（原料ＴＨＩ）原料であるＴＨＩは、５−
エチリデンノルボルネン製造の際の副生物として多量に
生成しているほか、５−エチリデンノルボルネン製造の
際の中間体として多量に製造されている５−ビニルノル
ボルネンの異性化により取得することが可能である。

【００１４】（脱水素反応）上記の触媒を用いてＴＨＩ
からインダンを製造する脱水素反応は以下のようにして
行う。反応形式は気相または液相でのバッチ式反応、触
媒固定床を使用した常圧気相流通反応もしくは液相流通
反応、触媒流動層を使用した反応等の工業用の各種の触
媒反応技術を採用して行うことができる。バッチ式にお
ける触媒の使用量および流通式におけるＬＨＳＶ等の条
件は適宜選択できる。実施例においては常圧固定床流通
式反応装置を使用しているがこれに限定されるものでは
ない。

【００１５】その他の条件は反応形式に応じて適宜選択
できるが、反応温度については本発明において重要な条
件となる。すなわち、従来の方法では好ましいインダン
収率を得ようとすると４００℃以上の反応温度を必要と
した。しかしながら４００℃以上の温度で反応を行った
場合には反応生成物がインダンにとどまらずにインデン
や熱分解物を生成するために、これらの重合しやすい物
質が触媒表面を被覆して炭化するために、触媒活性を短
時間で低下させることを避けることができなかった。ま
た、コーキングの問題を避けるために反応温度を低くし
た場合には、反応速度が低下するために低い収率となる
か、あるいは目的のインダン収率を得るために反応時間
が極めて長くなり、何れも経済性の面で工業的には不適
当であった。本発明の方法では脱水素触媒が低い温度で
も高い活性を有するので、コーキングの問題を生じな
い、触媒活性が長期間安定した温度条件において効率よ
く反応を行うことが可能になった。好ましい反応温度と
しては、２００〜３５０℃である。２００℃未満では反
応速度が遅いので経済的に不利である。また、３５０℃
を超えるとインデンの生成およびＴＨＩの分解が促進さ
れるため好ましくない。特に好ましい反応温度は２５０
℃〜３００℃である。

【００１６】

【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 （実施例１）Ｙ型ゼオライトと同じ１２員酸素環細孔構
造を有する触媒化成社製ＵＳＹゼオライト触媒を空気中
で６５０℃３時間焼成した後、５．０ｇを容積３００ｍ
ｌの丸底フラスコに入れ、これに６規定濃度の硝酸１０
０ｍｌを加えオイルバスで１００℃に加熱し、２０時間
脱アルミニウム処理を行った。処理後は水洗してから、
一晩乾燥の後、マッフル炉にて５００℃、３時間焼成し
て吸着水を完全に除去した。この処理によって当初は
７．４であったＳｉ／Ａｌ原子比が４００になった。次
に、このようにして変性したＵＳＹゼオライトを担体と
して、下記の方法により金属脱水素触媒として５質量％
の白金を担持させた。すなわち、変性ＵＳＹゼオライト
９．１２ｇを２００ｍｌの蒸発皿に採取し、これに濃度
０．１７０ｍｏｌ／ｌのヘキサクロロ白金（IV）酸の水
溶液２９．３ｇを撹拌しながら添加し、湯浴上で撹拌し
ながら乾燥させ白金を含浸担持した。空気中１３０℃で
１時間乾燥した後、さらに空気中３００℃で２時間、３
５０℃で３時間、４５０℃で４時間焼成することによ
り、本発明で使用するための脱水素触媒を得た。脱水素
反応は固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管に
は内径１２．５mm、加熱部の長さ３００mmの管を用い、
反応管加熱部の中央に約３mmの触媒層を設けた。反応管
を電気炉により４００℃に加熱して、水素ガスを２時間
流通させて、触媒の前処理を行った。反応を行う際には
温度を２７５℃として、反応原料のＴＨＩを毎時１．５
ｇの速度で供給した。反応生成物をガスクロマト分析し
てその組成を求めた。結果は、転化率１００％であり、
インダンの選択率が９５．８％と極めて高いにもかかわ
らず、インデンが全く認められなかった。また分解生成
物も確認されなかった。

【００１７】（実施例２）実施例１の白金のかわりにパ
ラジウムを５質量％担持した脱水素触媒を使用し、実施
例１と同様にしてＴＨＩの脱水素反応を行った。反応温
度３００℃において、転化率９５．２％であり、インダ
ンの選択率が８５．８％と高いにもかかわらず、インデ
ンが全く認められなかった。また分解生成物選択率も
３．４％と低い値であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、特定のゼオライト担体
に金属系脱水素触媒を担持させた脱水素触媒を用いるこ
とにより、温和な条件下で、既存の脱水素触媒では達成
できない高い収率でインダンを製造することが可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BA71 BC10 DA25 DA46 DA50 4H039 CA41 CC10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３ａ、４、７、７ａ−テトラヒドロイン
   デンを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０以上であって主空洞の
   入口が１２員酸素環以上の細孔構造を有するゼオライト
   担体に金属系脱水素触媒を担持させた脱水素触媒の存在
   下で、脱水素反応させることを特徴とするインダンの製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記ゼオライト担体が、未焼成または焼
   成処理後のゼオライトを脱アルミニウム処理したもので
   あることを特徴とする請求項１に記載のインダンの製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記金属系脱水素触媒の金属が白金、パ
   ラジウム、ニッケル、ロジウムおよびルテニウムからな
   る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１
   または請求項２に記載のインダンの製造方法。
4. 【請求項４】 反応温度が２００℃以上、３５０℃以下
   である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のイン
   ダンの製造方法。