JP2003326846A - Hot stamp method using ultraviolet curable adhesive - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型接着
剤を用いたホットスタンプ方法に関し、特に、特定の紫
外線硬化型接着剤を用いることにより、金属箔からなる
ホットスタンプ印刷が、ガラス容器に対して優れた密着
力を示すことができるホットスタンプ方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hot stamping method using an ultraviolet curable adhesive, and in particular, by using a specific ultraviolet curable adhesive, hot stamp printing made of metal foil can be applied to a glass container. The present invention relates to a hot stamping method capable of exhibiting excellent adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ガラス容器等を加飾するに際し
て、金属箔を用いたホットスタンプ方法が多用されてい
る。かかるホットスタンプ方法は、ガラス容器の表面に
熱硬化型接着剤を積層した後、当該熱硬化型接着剤を部
分硬化させ、さらに、その上から金属箔を押し付けた状
態で加熱および加圧することにより、ガラス容器の表面
に金属箔を転写させる一種の印刷技術である。このよう
な熱硬化型接着剤を使用したホットスタンプ方法は、特
開昭５３−３３７２３号公報、特開平４−１４２５１７
号公報、特公平６−８８４４９号公報、特公平７−６７
７９６号公報等に開示されている。ここで、従来の熱硬
化型接着剤は、スクリ−ン印刷等の必要性から多量の有
機溶剤を含んでおり、部分硬化させる際に有機溶剤が飛
散するという環境問題が見られた。また、部分硬化させ
る際に、一例として１８０℃、２０分程度の硬化時間を
要しており、製造時間が長くかかり、しかも大規模な加
熱炉等の製造設備が必要であるという製造上の問題が見
られた。さらに、熱硬化型接着剤を部分硬化させる際
に、硬化の程度がばらつき、金属箔の密着力が大きくば
らつくという特性上の問題も見られた。2. Description of the Related Art Conventionally, a hot stamping method using a metal foil has been widely used for decorating a glass container or the like. Such a hot stamping method, by laminating a thermosetting adhesive on the surface of the glass container, partially curing the thermosetting adhesive, further, by heating and pressurizing the metal foil in a pressed state from above. , A kind of printing technology that transfers metal foil to the surface of a glass container. A hot stamping method using such a thermosetting adhesive is disclosed in JP-A-53-33723 and JP-A-4-142517.
Japanese Patent Publication No. 6-88449, Japanese Patent Publication No. 7-67
No. 796 publication. Here, the conventional thermosetting adhesive contains a large amount of organic solvent due to the necessity of screen printing and the like, and an environmental problem has been seen in which the organic solvent scatters when partially cured. Further, when partially curing, a curing time of about 180 ° C. and about 20 minutes is required as an example, the manufacturing time is long, and a manufacturing facility such as a large-scale heating furnace is required. It was observed. Further, when the thermosetting adhesive was partially cured, the degree of curing varied, and the adhesiveness of the metal foil varied greatly, which was a problem in terms of characteristics.
【０００３】そこで、特開昭６０−１８７５８３号公報
には、ホットスタンプ方法を実施するにあたり、ホット
スタンプ用紫外線硬化型接着剤を用いることが開示され
ている。しかしながら、かかるホットスタンプ用紫外線
硬化型接着剤は、基材としてのＰＥＴフィルム上に凹凸
を設けることを意図して使用されており、紫外線硬化型
接着剤自体が熱活性性を有しておらず、ホットスタンプ
の際の接着剤としては、利用できるものではなかった。
また、同様に、特開平７−２０５５３６号公報には、紫
外線硬化型インキを用いた金属容器に対するホットスタ
ンプ法が開示されている。しかしながら、かかる紫外線
硬化型インキも、基材としての金属容器上に凹凸を設け
ることを意図して用いられており、紫外線硬化型接着剤
を熱活性化して利用するものではなかった。また、開示
された紫外線硬化型インキによれば、金属容器と金属箔
との間の密着力に乏しく、ホットスタンプした金属箔が
容易に剥がれてしまうため、トップコート層を設けるこ
とが構成要件とされていた。また、特開平５−３２０５
８２号公報（特許第２６９３６８６号公報）には、図１
２に示すように、６０〜２００℃の軟化点を有する熱軟
化性樹脂成分１５〜７０重量部と、少なくとも一つのビ
ニル基等を有する重合性モノマー成分３０〜８０重量部
と、からなる感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着
剤１２３が開示されている。また、同公報には、当該感
熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤１２３を用
い、活性エネルギー線１２６を照射することによって、
基材の表面に硬化被膜１２４を形成した後、箔１２９を
熱転写させる箔転写方法が開示されている。そして、同
公報によると、熱軟化性樹脂成分の添加量が１５重量部
以上でなければ、感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型
接着剤における熱活性化が不十分であって、箔を容易に
熱転写できないとするものである。Therefore, JP-A-60-187583 discloses the use of an ultraviolet-curable adhesive for hot stamping when carrying out the hot stamping method. However, such a UV-curable adhesive for hot stamping is used with the intention of providing irregularities on a PET film as a substrate, and the UV-curable adhesive itself does not have heat activity. However, it was not usable as an adhesive for hot stamping.
Similarly, JP-A-7-205536 discloses a hot stamping method for a metal container using an ultraviolet curable ink. However, such an ultraviolet curable ink is also used with the intention of providing irregularities on a metal container as a substrate, and the ultraviolet curable adhesive is not thermally activated and used. Further, according to the disclosed ultraviolet-curable ink, the adhesion between the metal container and the metal foil is poor, and the hot-stamped metal foil is easily peeled off, so that it is necessary to provide a top coat layer. It had been. In addition, JP-A-5-3205
No. 82 (Patent No. 2693686) discloses a structure shown in FIG.
As shown in 2, a heat-sensitive foil composed of 15 to 70 parts by weight of a thermosoftening resin component having a softening point of 60 to 200 ° C. and 30 to 80 parts by weight of a polymerizable monomer component having at least one vinyl group or the like. An active energy ray curable adhesive 123 for transfer is disclosed. Further, in the publication, by using the active energy ray-curable adhesive 123 for transferring the heat-sensitive foil and irradiating the active energy ray 126,
A foil transfer method is disclosed in which the foil 129 is thermally transferred after the cured coating 124 is formed on the surface of the base material. According to the publication, if the addition amount of the heat-softenable resin component is not less than 15 parts by weight, heat activation in the active energy ray-curable adhesive for heat-sensitive foil transfer is insufficient and the foil can be easily formed. It is assumed that thermal transfer cannot be performed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−３２０５８２号公報（特許第２６９３６８６号公
報）に開示された感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型
接着剤は、熱軟化性樹脂成分の添加量が多すぎるため
に、相対的に重合性モノマー成分の添加量を少なくしな
ければならないという問題が見られた。したがって、か
かる感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤をガラ
ス容器の表面に用いた場合、金属箔が容易に剥離してし
まい、実用性に欠けるという問題が見られた。また、開
示された感熱箔転写用活性エネルギー線硬化型接着剤
は、熱軟化性樹脂成分の添加量が多いために、重合性モ
ノマー成分間の相溶性が不十分であって、環境温度が低
い場所では、スクリ−ン印刷特性が著しく低下したりす
るなどの問題も見られた。そこで、本発明の発明者ら
は、鋭意努力した結果、紫外線硬化型接着剤を構成する
にあたり、特定の熱可塑性成分と、特定の紫外線硬化成
分とを組み合わせるとともに、当該熱可塑性成分の添加
量を従来の知見とは異なる値に設定することによって、
優れた密着力を有する金属箔のホットスタンプが可能で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、ガラス容器の表面に対して、紫外線硬化
型接着剤を使用した場合であっても、ガラス容器の表面
と、金属箔との間で、優れた密着力が得られるホットス
タンプ方法を提供することにある。However, the active energy ray-curable adhesive for heat-sensitive foil transfer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320582 (Patent No. 2693686) has an addition amount of a thermosoftening resin component. However, there was a problem in that the amount of the polymerizable monomer component to be added had to be relatively small because the amount was too large. Therefore, when such an active energy ray-curable adhesive for transferring a heat-sensitive foil is used on the surface of a glass container, the metal foil is easily peeled off, and there is a problem in that it is not practical. In addition, the disclosed active energy ray-curable adhesive for heat-sensitive foil transfer has a low environmental temperature due to insufficient compatibility between the polymerizable monomer components due to the large amount of the thermosoftening resin component added. In some places, there were also problems such as a marked decrease in screen printing characteristics. Therefore, the inventors of the present invention, as a result of diligent efforts, in constructing an ultraviolet curable adhesive, in combination with a specific thermoplastic component and a specific ultraviolet curable component, the addition amount of the thermoplastic component By setting the value different from the conventional knowledge,
The present inventors have found that hot stamping of a metal foil having excellent adhesion is possible, and have completed the present invention. That is, the present invention, for the surface of the glass container, even when using an ultraviolet-curable adhesive, between the surface of the glass container and the metal foil, a hot stamp that provides excellent adhesion. To provide a method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ガラス
容器の表面に対して、アクリル化合物を主成分とした熱
可塑性樹脂を１〜１５重量部未満、エポキシアクリレー
ト化合物を主成分とした紫外線硬化成分を５０〜９５重
量部、および光開始剤を０．１〜１０重量部の範囲で含
む紫外線硬化型接着剤を積層する工程と、当該紫外線硬
化型接着剤を紫外線の照射により硬化させる工程と、当
該硬化した紫外線硬化型接着剤を熱活性化させることに
より、金属箔をホットスタンプする工程と、を含むこと
を特徴とするホットスタンプ方法が提供され、上述した
問題を解決することができる。すなわち、紫外線硬化型
接着剤中の熱可塑性樹脂量が適当であるため、かかる紫
外線硬化型接着剤をガラス容器の表面に対するホットス
タンプに用いた場合、適度な熱活性を示すことができ
る。したがって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラ
ス容器との間で、強固な密着力を得ることができる。ま
た、開示された紫外線硬化型接着剤は、紫外線硬化成分
の添加量が適当であるために、紫外線硬化成分間での相
溶性が十分であって、環境温度が低い場所であっても、
優れたスクリ−ン印刷特性を得ることができる。According to the present invention, 1 to less than 15 parts by weight of a thermoplastic resin containing an acrylic compound as a main component and ultraviolet rays containing an epoxy acrylate compound as a main component are applied to the surface of a glass container. A step of laminating an ultraviolet curable adhesive containing a curing component in an amount of 50 to 95 parts by weight and a photoinitiator in a range of 0.1 to 10 parts by weight, and a step of curing the ultraviolet curable adhesive by irradiation with ultraviolet rays. And a step of hot-stamping the metal foil by thermally activating the cured UV-curable adhesive, a hot-stamping method is provided, and the above-mentioned problems can be solved. . That is, since the amount of the thermoplastic resin in the ultraviolet curable adhesive is appropriate, when the ultraviolet curable adhesive is used for hot stamping the surface of the glass container, it can exhibit appropriate thermal activity. Therefore, a strong adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container. Further, the disclosed ultraviolet-curable adhesive, since the addition amount of the ultraviolet-curing component is appropriate, compatibility between the ultraviolet-curing components is sufficient, even in a place where the environmental temperature is low,
Excellent screen printing characteristics can be obtained.
【０００６】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、紫外線硬化型接着剤における紫外線硬化
後のガラス転移温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とす
ることが好ましい。このように実施することにより、ホ
ットスタンプにおいて、紫外線硬化型接着剤が適度な熱
活性を示すことができ、その結果、ホットスタンプ時の
温度制御を容易に実施することができる。In carrying out the hot stamping method of the present invention, it is preferable to set the glass transition temperature of the ultraviolet curable adhesive after ultraviolet curing to a value within the range of 10 to 150 ° C. By carrying out as described above, the ultraviolet curable adhesive can exhibit appropriate thermal activity in the hot stamping, and as a result, the temperature control during the hot stamping can be easily carried out.
【０００７】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、熱可塑性樹脂を構成するアクリル化合物
が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたとき
に、１０〜７０重量％のアクリロニトリル化合物または
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重合
体を含むことが好ましい。このように実施することによ
り、ホットスタンプにおいて、紫外線硬化型接着剤が適
度な熱活性を示すことができ、その結果、ホットスタン
プ時の温度制御をさらに容易に実施することができる。In carrying out the hot stamping method of the present invention, the acrylic compound constituting the thermoplastic resin contains 10 to 70% by weight of the acrylonitrile compound or 100% by weight of the total amount of the thermoplastic resin. It is preferable to include a methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer. By carrying out in this way, in the hot stamping, the ultraviolet curable adhesive can exhibit appropriate thermal activity, and as a result, the temperature control during hot stamping can be carried out more easily.
【０００８】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、紫外線硬化成分が、エポキシアクリレー
ト化合物からなるオリゴマーと、それ以外の紫外線硬化
モノマーとの混合物であることが好ましい。このように
実施することにより、紫外線硬化型接着剤における各成
分の相溶性を向上させることができる一方、紫外線硬化
速度の調整を容易に実施することができる。Further, in carrying out the hot stamping method of the present invention, it is preferable that the ultraviolet curing component is a mixture of an oligomer composed of an epoxy acrylate compound and another ultraviolet curing monomer. By carrying out in this way, the compatibility of each component in the ultraviolet curable adhesive can be improved, while the ultraviolet curing speed can be easily adjusted.
【０００９】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、紫外線硬化型接着剤が、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニムカ
ップリング剤のいずれか一つのカップリング剤を含むこ
とが好ましい。このように実施することにより、カップ
リング剤効果が発現し、ホットスタンプされた金属箔
と、ガラス容器との間で、強固な密着力を得ることがで
きる。Further, in carrying out the hot stamping method of the present invention, the ultraviolet curable adhesive contains one coupling agent selected from a silane coupling agent, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent. Is preferred. By carrying out in this way, a coupling agent effect is exhibited, and a strong adhesive force can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container.
【００１０】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、紫外線硬化型接着剤中に、アクリル化合
物の架橋成分を含むことが好ましい。このように実施す
ることにより、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス
容器との間で、さらに強固な密着力を得ることができ
る。In carrying out the hot stamping method of the present invention, it is preferable that the ultraviolet curable adhesive contains a crosslinking component of an acrylic compound. By carrying out in this way, a stronger adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container.
【００１１】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、熱可塑性樹脂が、紫外線硬化成分と反応
可能な官能基を有することが好ましい。すなわち、紫外
線照射によって、紫外線硬化成分が自己硬化するととも
に、当該紫外線硬化成分と、紫外線硬化型接着剤中に含
まれる熱可塑性樹脂とが反応することが好ましい。この
ように実施することにより、紫外線硬化速度の調整を容
易に実施することができるとともに、ホットスタンプさ
れた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着
力を得ることができる。In carrying out the hot stamping method of the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin has a functional group capable of reacting with the ultraviolet curing component. That is, it is preferable that the ultraviolet ray curable component self-cures and the ultraviolet ray curable component reacts with the thermoplastic resin contained in the ultraviolet ray curable adhesive by the ultraviolet ray irradiation. By carrying out in this way, the ultraviolet curing rate can be easily adjusted, and a stronger adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container.
【００１２】また、本発明のホットスタンプ方法を実施
するにあたり、紫外線照射によって、紫外線硬化成分を
硬化させた後に後処理工程を設けて、当該紫外線硬化成
分をさらに紫外線処理または熱処理することが好まし
い。このように実施することにより、紫外線硬化成分を
後処理工程において、紫外線硬化または熱硬化によっ
て、十分に硬化することができる。したがって、ホット
スタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さらに
強固な密着力を得ることができる。Further, in carrying out the hot stamping method of the present invention, it is preferable that after the ultraviolet curing component is cured by irradiation with ultraviolet rays, a post-treatment step is provided to further subject the ultraviolet curing component to ultraviolet treatment or heat treatment. By carrying out in this way, the ultraviolet curable component can be sufficiently cured by ultraviolet curing or heat curing in the post-treatment step. Therefore, a stronger adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
ホットスタンプ方法に関する実施の形態について具体的
に説明する。すなわち、本発明の実施の形態は、以下に
示す（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするホッ
トスタンプ方法であって、典型的には、図１に示すよう
なホットスタンプ方法である。
（１）図１（ａ）に示すように、ガラス容器１１の表面
に対して、アクリル化合物を主成分とした熱可塑性樹脂
を１〜１５重量部未満、エポキシアクリレート化合物を
主成分とした紫外線硬化成分を５０〜９５重量部、およ
び光開始剤を０．１〜１０重量部の範囲で含む紫外線硬
化型接着剤１３を積層する工程（以下、積層工程と称す
る場合がある。）
（２）図１（ｂ）に示すように、紫外線硬化型接着剤１
３を紫外線１６の照射により硬化させる工程（以下、紫
外線硬化工程と称する場合がある。）
（３）図１（ｃ）に示すように、硬化した紫外線硬化型
接着剤１４を熱活性化させることにより、金属箔１８を
ホットスタンプする工程（以下、ホットスタンプ工程と
称する場合がある。）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the hot stamping method of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings. That is, the embodiment of the present invention is a hot stamping method including the following steps (1) to (3), and typically, the hot stamping method as shown in FIG. Is. (1) As shown in FIG. 1A, 1 to less than 15 parts by weight of a thermoplastic resin containing an acrylic compound as a main component and ultraviolet curing containing an epoxy acrylate compound as a main component are cured on the surface of a glass container 11. A step of laminating the UV-curable adhesive 13 containing 50 to 95 parts by weight of components and 0.1 to 10 parts by weight of a photoinitiator (hereinafter, may be referred to as a laminating step) (2) FIG. As shown in FIG. 1 (b), an ultraviolet curable adhesive 1
Step of curing 3 by irradiation of ultraviolet rays 16 (hereinafter sometimes referred to as an ultraviolet curing step) (3) As shown in FIG. 1 (c), thermally activating the cured ultraviolet curing adhesive 14. Therefore, the step of hot stamping the metal foil 18 (hereinafter may be referred to as a hot stamp step).
【００１４】１．積層工程
（１）紫外線硬化型接着剤
紫外線硬化成分
積層工程で使用する紫外線硬化型接着剤に含まれる紫外
線硬化成分、すなわち紫外線硬化モノマーやオリゴマー
の種類としては、一部にエポキシ（メタ）アクリレート
を含むものであれば、特に制限されるものではないが、
例えば、エポキシ（メタ）アクリレートと、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏブチル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボロ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸ビニル等の一種単独または二種
以上との組み合わせが挙げられる。1. Laminating Step (1) UV-Curing Adhesive UV-Curing Component UV-curing component contained in the UV-curing adhesive used in the laminating process, that is, UV-curing monomer or oligomer is partially epoxy (meth) acrylate. As long as it includes, it is not particularly limited,
For example, epoxy (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2
-Hydroxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, acrylonitrile, (meth) acrylamide,
Hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri Examples thereof include (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, and the like, which may be used alone or in combination with two or more.
【００１５】また、これらのエポキシ（メタ）アクリレ
ートを含むアクリル系硬化成分とともに、あるいはこれ
らのアクリル系硬化成分のほかに、エポキシ（メタ）ア
クリレートと、他のエチレン性不飽和化合物との混合物
を添加することも好ましい。このような他のエチレン性
不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ジビニルベ
ンゼン等のスチレン系化合物、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物およびその無
水物；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、アクリロイルモルホリン等の窒素含有モノマー
等が挙げられる。Further, a mixture of an epoxy (meth) acrylate and another ethylenically unsaturated compound is added together with an acrylic curing component containing these epoxy (meth) acrylates or in addition to these acrylic curing components. It is also preferable to Examples of such other ethylenically unsaturated compounds include styrene, styrene compounds such as divinylbenzene, maleic acid, fumaric acid,
Carboxyl group-containing compounds such as itaconic acid and anhydrides thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, N-vinylcaprolactam and acryloylmorpholine.
【００１６】また、かかる紫外線硬化成分の添加量を、
紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたとき
に、５０〜９５重量部の範囲内の値とすることが好まし
い。この理由は、かかる紫外線硬化成分の添加量が５０
重量部未満の値になると、紫外線硬化速度が著しく低下
する場合があるためである。一方、かかる紫外線硬化成
分の添加量が９５重量部を超えると、紫外線硬化型接着
剤における各成分の相溶性が著しく低下したり、得られ
る紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下したりする
場合があるためである。したがって、紫外線硬化成分の
添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部
としたときに、５５〜９０重量部の範囲内の値とするこ
とがより好ましく、６０〜８０重量部の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。Further, the addition amount of the ultraviolet curing component is
When the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight, the value is preferably within the range of 50 to 95 parts by weight. The reason for this is that the addition amount of such an ultraviolet curing component is 50
This is because if the value is less than part by weight, the ultraviolet curing rate may be significantly reduced. On the other hand, if the addition amount of the UV-curable component exceeds 95 parts by weight, the compatibility of each component in the UV-curable adhesive will be remarkably lowered, or the thermal activity of the obtained UV-curable adhesive will be remarkably lowered. This is because there are cases. Therefore, it is more preferable that the addition amount of the ultraviolet curable component be a value within the range of 55 to 90 parts by weight, and 60 to 80 parts by weight, when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight. It is more preferable to set the value within the range.
【００１７】また、紫外線硬化成分が、上述したエポキ
シアクリレートからなるオリゴマーと、それ以外の紫外
線硬化モノマーとの混合物であることが好ましい。この
理由は、このような混合物を使用することにより、紫外
線硬化型接着剤における各成分の相溶性を向上させるこ
とができるためである。また、このような混合物を使用
することにより、紫外線硬化速度の調整が容易になるた
めである。また、エポキシアクリレートからなるオリゴ
マーと、それ以外の紫外線硬化モノマーとの混合物を使
用する際、エポキシアクリレートからなるオリゴマーの
添加量を１００重量部としたときに、それ以外の紫外線
硬化モノマーの添加量を５〜４００重量部の範囲内の値
とすることが好ましい。この理由は、かかる紫外線硬化
モノマーの添加量が、５重量部未満の値となると、紫外
線硬化成分の硬化速度が著しく低下したり、紫外線硬化
型接着剤における各成分の相溶性が著しく低下したり、
さらには、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著し
く低下したりする場合があるためである。一方、かかる
紫外線硬化モノマーの添加量が、４００重量部を超える
と、逆に、紫外線硬化成分の硬化速度が著しく低下した
り、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著し
く低下したりする場合があるためである。したがって、
エポキシアクリレートからなるオリゴマーの添加量を１
００重量部としたときに、それ以外の紫外線硬化モノマ
ーとの添加量の割合を３０〜３００重量部の範囲内の値
とすることがより好ましく、５０〜２００重量部の範囲
内の値とすることがさらに好ましい。なお、ここでエポ
キシアクリレートからなるオリゴマーとは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重
量平均分子量が、例えば、１、５００〜３、０００の範
囲内である化合物を意味する。Further, it is preferable that the ultraviolet ray curing component is a mixture of the above-mentioned oligomer composed of epoxy acrylate and other ultraviolet ray curing monomer. The reason for this is that by using such a mixture, the compatibility of each component in the ultraviolet curable adhesive can be improved. In addition, the use of such a mixture facilitates the adjustment of the ultraviolet curing rate. In addition, when using a mixture of an oligomer composed of epoxy acrylate and another UV-curable monomer, when the amount of the oligomer composed of epoxy acrylate is 100 parts by weight, the amount of the other UV-curable monomer added is The value is preferably within the range of 5 to 400 parts by weight. The reason for this is that when the amount of the UV-curable monomer added is less than 5 parts by weight, the curing rate of the UV-curable component is remarkably reduced, and the compatibility of each component in the UV-curable adhesive is significantly reduced. ,
Furthermore, the thermal activity of the obtained ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced. On the other hand, when the amount of the UV-curable monomer added exceeds 400 parts by weight, on the contrary, the curing rate of the UV-curable component is remarkably reduced, or the compatibility of each component in the UV-curable adhesive is significantly reduced. This is because there are cases. Therefore,
The addition amount of the epoxy acrylate oligomer is 1
When it is set to 00 parts by weight, it is more preferable to set the ratio of the addition amount to the other UV-curable monomer to a value within the range of 30 to 300 parts by weight, and a value within the range of 50 to 200 parts by weight. Is more preferable. In addition, the oligomer which consists of an epoxy acrylate here means the compound whose weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1,500-3,000, for example.
【００１８】熱可塑性樹脂
また積層工程で使用する紫外線硬化型接着剤に含まれる
熱可塑性樹脂の種類としては、アクリル化合物を主成分
とした熱可塑性樹脂であることを特徴とする。この理由
は、このようなアクリル化合物を主成分とした熱可塑性
樹脂であれば、極性の関係から、上述した紫外線硬化成
分との間で、優れた相溶性が得られるためである。The type of the thermoplastic resin or the thermoplastic resin contained in the ultraviolet curable adhesive used in the laminating step is characterized in that it is a thermoplastic resin containing an acrylic compound as a main component. The reason for this is that a thermoplastic resin containing such an acrylic compound as the main component can obtain excellent compatibility with the above-mentioned ultraviolet-curing component due to the polar relationship.
【００１９】また、このようなアクリル化合物として
は、上述したエポキシ（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏブチル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート、アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド等の一種単独または二種以上の組み合わせの重合体か
らなることが好ましい。Examples of such acrylic compounds include the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, acrylonitrile, It is preferably composed of one kind of a polymer such as (meth) acrylamide or a combination of two or more kinds.
【００２０】また、熱可塑性樹脂を構成するアクリル化
合物が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたと
きに、１０〜７０重量％のアクリロニトリル化合物また
はメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重
合体を含むことが好ましい。この理由は、このようにア
クリロニトリル化合物や特定の共重合体を含むことによ
り、ホットスタンプにおいて、幅広い温度で紫外線硬化
型接着剤が適度な熱活性を示すことができ、その結果、
ホットスタンプ時の温度制御がさらに容易になるためで
ある。Further, the acrylic compound constituting the thermoplastic resin contains 10 to 70% by weight of an acrylonitrile compound or a methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer when the total amount of the thermoplastic resin is 100% by weight. It is preferable. The reason for this is that by containing an acrylonitrile compound or a specific copolymer in this way, in a hot stamp, the ultraviolet curable adhesive can exhibit an appropriate thermal activity over a wide range of temperatures, and as a result,
This is because the temperature control during hot stamping becomes easier.
【００２１】また、熱可塑性樹脂のＧＰＣで測定される
重量平均分子量を３、０００〜５００、０００の範囲内
の値とすることが好ましい。この理由は、かかる熱可塑
性樹脂の重量平均分子量が３、０００未満となると、粘
調性が高くて、取り扱いが困難となる場合があるためで
ある。一方、かかる重量平均分子量が５００、０００を
超えると、紫外線硬化成分との間の相溶性が、著しく低
下する場合があるためである。したがって、熱可塑性樹
脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量を５、０００〜
３００、０００の範囲内の値とすることがより好まし
く、５、０００〜１００、０００の範囲内の値とするこ
とがさらに好ましい。The weight average molecular weight of the thermoplastic resin measured by GPC is preferably in the range of 3,000 to 500,000. The reason is that if the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 3,000, the viscosity may be high and the handling may be difficult. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, the compatibility with the ultraviolet curable component may be significantly reduced. Therefore, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin measured by GPC is 5,000 to
A value within the range of 300,000 is more preferred, and a value within the range of 5,000 to 100,000 is even more preferred.
【００２２】また、かかる熱可塑性樹脂の添加量を、紫
外線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたとき
に、１〜１５重量部未満の範囲内の値とすることを特徴
とする。この理由は、かかる熱可塑性樹脂の添加量が１
重量部未満の値になると、得られる紫外線硬化型接着剤
の熱活性が著しく低下したりする場合があるためであ
る。一方、かかる熱可塑性樹脂が１５重量部以上になる
と、紫外線硬化型接着剤における各成分の相溶性が著し
く低下したり、得られる紫外線硬化型接着剤の硬化速度
が著しく低下したりする場合があるためである。したが
って、熱可塑性樹脂の添加量を、紫外線硬化型接着剤の
全体量を１００重量部としたときに、３〜１４重量部の
範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１３重量部
の範囲内の値とすることがさらに好ましい。Further, the addition amount of the thermoplastic resin is set to a value within the range of 1 to less than 15 parts by weight when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight. The reason is that the addition amount of such a thermoplastic resin is 1
This is because if the value is less than parts by weight, the thermal activity of the obtained ultraviolet-curable adhesive may be significantly reduced. On the other hand, when the amount of the thermoplastic resin is 15 parts by weight or more, the compatibility of each component in the ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced, or the curing speed of the obtained ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced. This is because. Therefore, the addition amount of the thermoplastic resin is more preferably within the range of 3 to 14 parts by weight, and more preferably 5 to 13 parts by weight, when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight. It is more preferable to set the value within the range.
【００２３】また、熱可塑性樹脂が、紫外線硬化成分と
反応可能な官能基を有することが好ましい。すなわち、
紫外線照射によって、紫外線硬化成分は、基本的に自己
硬化するものの、紫外線硬化成分の一部が、熱可塑性樹
脂が有する官能基と反応することが好ましい。この理由
は、熱可塑性樹脂と、紫外線硬化成分とが、官能基を介
して硬化反応することにより、紫外線硬化速度を著しく
早めることができるためである。また、熱可塑性樹脂
と、紫外線硬化成分とが硬化反応することにより、ホッ
トスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、さら
に強固な密着力を得ることができるためである。なお、
熱可塑性樹脂が有する好ましい官能基として、カルボキ
シル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シ
アノ基等が挙げられる。Further, it is preferable that the thermoplastic resin has a functional group capable of reacting with the ultraviolet curing component. That is,
The UV-curable component is basically self-cured by the irradiation of UV rays, but it is preferable that a part of the UV-curable component reacts with the functional group contained in the thermoplastic resin. This is because the thermoplastic resin and the ultraviolet curing component undergo a curing reaction via the functional group, whereby the ultraviolet curing rate can be significantly increased. In addition, the thermoplastic resin and the ultraviolet curable component undergo a curing reaction, whereby a stronger adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container. In addition,
Preferred functional groups of the thermoplastic resin include a carboxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amino group and a cyano group.
【００２４】光開始剤
紫外線硬化型接着剤に含まれる光開始剤（増感剤を含
む。）としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンジルジメチ
ルケタールなどのケタール系開始剤；ハロゲン化ケト
ン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、
ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホ
スフォナート、ベンゾイン、過酸化ベンゾイル、ジクミ
ルパーオキサイド等の一種単独または二種以上の組み合
わせを挙げることができる。Photoinitiator As a photoinitiator (including a sensitizer) contained in the ultraviolet curable adhesive, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1- Acetophenone-based initiators such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; ketal-based initiators such as benzyl dimethyl ketal; halogenated ketones, Acyl phosphinoxide, acyl phosphonate,
Examples thereof include halogenated ketones, acylphosphinoxides, acylphosphonates, benzoin, benzoyl peroxide, and dicumyl peroxide, which may be used either individually or in combination of two or more.
【００２５】また、かかる光開始剤の添加量を、紫外線
硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、
０．１〜１０重量部未満の範囲内の値とすることを特徴
とする。この理由は、かかる光開始剤の添加量が０．１
重量部未満の値になると、紫外線硬化型接着剤の硬化速
度が著しく低下する場合があるためである。一方、かか
る光開始剤の添加量が１０重量部以上になると、紫外線
硬化型接着剤における硬化速度の調整が困難になった
り、得られる紫外線硬化型接着剤の耐熱性が著しく低下
したりする場合があるためである。したがって、光開始
剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１００重
量部としたときに、０．５〜５重量部の範囲内の値とす
ることがより好ましく、１〜３重量部の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。When the amount of the photoinitiator added is 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable adhesive,
The value is within the range of 0.1 to less than 10 parts by weight. The reason is that the addition amount of the photoinitiator is 0.1
This is because if the value is less than the weight part, the curing rate of the ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced. On the other hand, when the amount of the photoinitiator added is 10 parts by weight or more, it becomes difficult to adjust the curing rate of the ultraviolet curable adhesive or the heat resistance of the obtained ultraviolet curable adhesive is significantly reduced. Because there is. Therefore, the addition amount of the photoinitiator is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 5 parts by weight, and is 1 to 3 parts by weight, when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight. It is more preferable to set the value within the range of part.
【００２６】カップリング剤
また、紫外線硬化型接着剤中に、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニムカップ
リング剤のいずれか一つのカップリング剤を添加するこ
とが好ましい。この理由は、このような種類のカップリ
ング剤を添加することにより、所定のカップリング剤効
果が発現し、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容
器との間で、強固な密着力を得ることができるためであ
る。なお、これらのカップリング剤のうち、特にγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤を選択することにより、比較的少量の添
加によって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容
器との間で、強固な密着力を得ることができる。また、
かかるカップリング剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤
の全体量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０
重量部未満の範囲内の値とすることを特徴とする。この
理由は、かかるカップリング剤の添加量が０．０１重量
部未満の値になると、添加効果が発現しない場合がある
ためである。一方、かかるカップリング剤の添加量が１
０重量部以上になると、得られる紫外線硬化型接着剤の
耐熱性や熱活性が著しく低下したりする場合があるため
である。したがって、カップリング剤の添加量を、紫外
線硬化型接着剤の全体量を１００重量部としたときに、
０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ま
しく、０．１〜３重量部の範囲内の値とすることがさら
に好ましい。Coupling Agent Further, it is preferable to add one coupling agent selected from a silane coupling agent, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent to the ultraviolet curable adhesive. The reason for this is that by adding such a type of coupling agent, a predetermined coupling agent effect is exhibited, and a strong adhesive force is obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container. This is because you can Among these coupling agents, particularly γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxysilane. Propyltrimethoxysilane,
By selecting a silane coupling agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, it is possible to obtain a strong adhesive force between the hot-stamped metal foil and the glass container by adding a relatively small amount. . Also,
The amount of the coupling agent added is 0.01 to 10 when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight.
It is characterized in that the value is within the range of less than parts by weight. The reason for this is that if the amount of the coupling agent added is less than 0.01 part by weight, the effect of addition may not be exhibited. On the other hand, the amount of such coupling agent added is 1
This is because if the amount is 0 parts by weight or more, the heat resistance and thermal activity of the obtained ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced. Therefore, when the amount of the coupling agent added is 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable adhesive,
A value within the range of 0.05 to 5 parts by weight is more preferable, and a value within the range of 0.1 to 3 parts by weight is even more preferable.
【００２７】アクリル化合物の架橋成分
また、紫外線硬化型接着剤中に、添加剤として、熱可塑
性樹脂であるアクリル化合物の架橋成分、例えば、イソ
シアネート化合物、カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合
物、アルコール化合物、グリシドキシ化合物等を含むこ
とが好ましい。この理由は、このような架橋成分を添加
することにより、熱可塑性樹脂であるアクリル化合物を
熱硬化させることができ、ホットスタンプされた金属箔
と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得るこ
とができるためである。また、かかるアクリル化合物の
架橋成分を添加する場合、その添加量を、紫外線硬化型
接着剤の全体量を１００重量部としたときに、０．０１
〜１０重量部未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアクリル化合物の架橋成分の添加量
が０．０１重量部未満の値になると、添加効果が発現し
ない場合があるためである。一方、かかるアクリル化合
物の架橋成分の添加量が１０重量部以上になると、紫外
線硬化型接着剤における硬化速度の調整が困難になった
り、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく低下
したりする場合があるためである。したがって、アクリ
ル化合物の架橋成分の添加量を、紫外線硬化型接着剤の
全体量を１００重量部としたときに、０．０５〜５重量
部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜３
重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。Crosslinking Component of Acrylic Compound Further, as an additive in the ultraviolet curable adhesive, a crosslinking component of an acrylic compound which is a thermoplastic resin, such as an isocyanate compound, a carboxylic acid compound, a hydroxy compound, an alcohol compound, a glycidoxy compound. And the like are preferably included. The reason for this is that by adding such a cross-linking component, the acrylic compound, which is a thermoplastic resin, can be heat-cured, and a stronger adhesive force can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container. This is because it is possible to obtain Further, when such a crosslinking component of the acrylic compound is added, the addition amount thereof is 0.01 when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight.
It is preferable to set the value within the range of less than 10 parts by weight.
The reason for this is that if the amount of the crosslinking component added to the acrylic compound is less than 0.01 part by weight, the effect of addition may not be exhibited. On the other hand, when the addition amount of the cross-linking component of the acrylic compound is 10 parts by weight or more, it becomes difficult to adjust the curing rate of the ultraviolet curable adhesive, or the thermal activity of the obtained ultraviolet curable adhesive is significantly reduced. It is because there is a case to do. Therefore, the addition amount of the crosslinking component of the acrylic compound is more preferably set to a value within the range of 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable adhesive, and is preferably 0. 1-3
It is more preferable to set the value within the range of parts by weight.
【００２８】フィラー
また、紫外線硬化型接着剤中に、有機フィラーや無機フ
ィラーを添加することも好ましい。この理由は、かかる
フィラーを添加することにより、紫外線硬化型接着剤の
凝集力や接着力が向上し、ホットスタンプされた金属箔
と、ガラス容器との間で、さらに強固な密着力を得るこ
とができるためである。また、このようにフィラーを添
加することにより、紫外線硬化型接着剤の照射表面を選
択的に硬化させることができる。したがって、未硬化の
紫外線硬化型接着剤によって、紫外線硬化型接着剤の熱
活性を向上させることができる。また、このような有機
フィラーや無機フィラーとしては、例えば、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸
共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹
脂、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、マ
イカ、ジルコニウム、アルミナ、酸化インジウム、カー
ボン、ガラス、アラミド繊維等が挙げられる。Filler It is also preferable to add an organic filler or an inorganic filler to the ultraviolet curable adhesive. The reason for this is that by adding such a filler, the cohesive force and adhesive force of the ultraviolet curable adhesive are improved, and a stronger adhesive force is obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container. This is because you can Further, by adding the filler in this way, the irradiated surface of the ultraviolet curable adhesive can be selectively cured. Therefore, the thermal activity of the ultraviolet curable adhesive can be improved by the uncured ultraviolet curable adhesive. Examples of such organic fillers and inorganic fillers include polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-
Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, ethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyacrylonitrile, phenol resin, guanamine resin , Urea resin, calcium carbonate, talc, titanium oxide, silica, mica, zirconium, alumina, indium oxide, carbon, glass, aramid fiber and the like.
【００２９】さらに、かかる有機フィラーや無機フィラ
ーを添加する場合、その添加量を、紫外線硬化型接着剤
の全体量を１００重量部としたときに、０．１〜１０重
量部未満の範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかるフィラーの添加量が０．１重量部未満の値に
なると、添加効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかるフィラーの添加量が１０重量部以上になる
と、紫外線硬化型接着剤における硬化速度が過度に低下
したり、得られる紫外線硬化型接着剤の熱活性が著しく
低下したりする場合があるためである。したがって、フ
ィラーの添加量を、紫外線硬化型接着剤の全体量を１０
０重量部としたときに、０．５〜８重量部の範囲内の値
とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値
とすることがさらに好ましい。Further, when such an organic filler or an inorganic filler is added, the addition amount thereof is within the range of 0.1 to less than 10 parts by weight when the total amount of the ultraviolet curable adhesive is 100 parts by weight. A value is preferable. The reason for this is that if the amount of such filler added is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition may not be exhibited.
On the other hand, if the amount of the filler added is 10 parts by weight or more, the curing rate of the ultraviolet curable adhesive may be excessively reduced, or the thermal activity of the obtained ultraviolet curable adhesive may be significantly reduced. Is. Therefore, the amount of filler added should be 10% of the total amount of UV curable adhesive.
When the amount is 0 parts by weight, the value is more preferably within the range of 0.5 to 8 parts by weight, further preferably within the range of 1 to 5 parts by weight.
【００３０】着色剤
また、紫外線硬化型接着剤中に、着色剤を添加すること
も好ましい。この理由は、ホットスタンプされる金属箔
の色と、着色された紫外線硬化型接着剤とが相俟って、
所望の色を発現することができるためである。このよう
な着色剤としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合
アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料類、フタロ
シアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラ
キノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チ
オインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン
顔料などの多環式顔料類、染料レーキ、酸化チタン、ベ
ンガラ、鉄黒などの酸化物や、紺青、群青、カーボンブ
ラック、黄色酸化鉄、パール顔料等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられる。さらに、より鮮やか
な色調が要求される場合には、ホルマリン縮合樹脂、ア
クリル樹脂、グアナミン樹脂などを基体としたプラスチ
ックタイプの有機顔料や、無機顔料等を用いることも好
ましい。また、着色剤の添加量を、紫外線硬化型接着剤
１００重量部あたり、０．１〜２０重量部の範囲内の値
とすることが好ましい。この理由は、かかる着色剤の添
加量が、０．１重量部未満の値となると、発色度が低下
する場合があるためである。一方、かかる着色剤の添加
量が、２０重量部を超えると、紫外線硬化型接着剤の透
明性や耐湿性が低下したりあるいは、紫外線硬化型接着
剤が剥離しやすくなる場合があるためである。Colorant It is also preferable to add a colorant to the ultraviolet curable adhesive. The reason for this is that the color of the hot-stamped metal foil and the colored UV-curable adhesive work together,
This is because a desired color can be expressed. Such colorants include azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone. Pigments, polycyclic pigments such as quinophthalone pigments, dye lakes, oxides such as titanium oxide, red iron oxide, iron black, and dark blue, ultramarine blue, carbon black, yellow iron oxide, pearl pigments, etc. alone or in combination of two or more. Combinations can be mentioned. Further, when a brighter color tone is required, it is also preferable to use a plastic type organic pigment based on a formalin condensation resin, an acrylic resin, a guanamine resin, or an inorganic pigment. Further, it is preferable that the addition amount of the colorant be a value within a range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable adhesive. The reason for this is that if the addition amount of such a colorant is less than 0.1 part by weight, the degree of color development may decrease. On the other hand, if the amount of the colorant added exceeds 20 parts by weight, the transparency and moisture resistance of the ultraviolet curable adhesive may be reduced, or the ultraviolet curable adhesive may be easily peeled off. .
【００３１】添加剤
また、紫外線硬化型接着剤中に、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、粘着付与樹脂、蛍光増白剤、増粘剤、流動性調整
剤、粘度調整剤、稀釈剤、溶剤、導電材料、剥離剤、熱
膨張性粒子等を添加することも好ましい。特に、酸化防
止剤や紫外線吸収剤を含むことにより、紫外線硬化型接
着剤の酸化劣化等を防止できるため、その結果、ガラス
容器に対する密着性の経時的低下を有効に防止すること
ができる。また、流動性調整剤、粘度調整剤、稀釈剤、
または溶剤を含むことにより、紫外線吸収剤の塗布性
や、ガラス容器に対する紫外線吸収剤の密着性を向上さ
せることができる。さらに、粘着付与樹脂として、ロジ
ン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペ
ンフェノール系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹
脂、クマロン樹脂等や、これらの水添物等を、全体量の
０．１〜３０重量％の範囲で添加することにより、紫外
線硬化型接着剤における熱活性の程度を広範囲に調節す
ることができる。Additives Further, in the ultraviolet curable adhesive, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a tackifying resin, a fluorescent whitening agent, a thickener, a fluidity adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a diluting agent, a solvent, It is also preferable to add a conductive material, a release agent, heat-expandable particles and the like. In particular, the inclusion of an antioxidant or an ultraviolet absorber can prevent oxidative deterioration of the ultraviolet curable adhesive, and as a result, it is possible to effectively prevent the adhesiveness to the glass container from decreasing with time. Also, fluidity modifiers, viscosity modifiers, diluents,
Alternatively, by including a solvent, the coating property of the ultraviolet absorber and the adhesion of the ultraviolet absorber to the glass container can be improved. Furthermore, as tackifying resins, rosin-based resins, modified rosin-based resins, terpene-based resins, terpene-phenolic resins, C5-based petroleum resins, C9-based petroleum resins, coumarone resins, etc. Addition of 0.1 to 30% by weight makes it possible to adjust the degree of thermal activity of the ultraviolet curable adhesive in a wide range.
【００３２】（２）前処理工程
プライマー工程
また、前処理工程として、ガラス容器２１と、紫外線硬
化型接着剤２３との間の密着性を高めるために、図２
（ａ）に示すように、ガラス容器２１の表面にプライマ
ー層２４を形成するためのプライマー工程を設けること
が好ましい。このようなプライマー層は、エポキシ樹脂
系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライ
マー、および、ポリエステル樹脂系プライマーからなる
群より選択される少なくとも一種から構成してあること
が好ましい。また、ポリオール化合物を含むプライマー
層、例えば、ポリオール化合物／有機溶剤、ポリオール
化合物／シランカップリング剤／有機溶剤、およびポリ
オール化合物／メラミン樹脂／シランカップリング剤／
有機溶剤を塗装することも好ましい。(2) Pretreatment Step As a pretreatment step, in order to enhance the adhesion between the glass container 21 and the ultraviolet curable adhesive 23, as shown in FIG.
As shown in (a), it is preferable to provide a primer step for forming the primer layer 24 on the surface of the glass container 21. Such a primer layer is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an epoxy resin-based primer, a polyurethane-modified epoxy resin-based primer, and a polyester resin-based primer. Further, a primer layer containing a polyol compound, for example, a polyol compound / organic solvent, a polyol compound / silane coupling agent / organic solvent, and a polyol compound / melamine resin / silane coupling agent /
It is also preferable to apply an organic solvent.
【００３３】フレーム処理工程
また、前処理工程として、ガラス容器３１と、紫外線硬
化型接着剤３３との間の密着性を高めるために、図３
（ａ）に示すように、ガラス容器３１の表面に対してフ
レーム処理（火炎処理）を実施することが好ましい。す
なわち、フレーム処理工程を設けて、ガラス表面を加熱
して、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表
面に付着している有機物を排除したりすることにより、
ガラス容器３１に対する紫外線硬化型接着剤３３との密
着性をより高めることができる。また、フレーム処理の
条件は、ガラス表面の濡れ性等を考慮して定めることが
好ましいが、例えば８００〜１、５００℃のプロパンガ
スからなる燃焼ガスを、０．５〜３０秒の条件で吹き付
け、ガラス表面を加熱することが好ましい。なお、フレ
ーム処理（火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面
温度については、５０〜２００℃の範囲内の値とするこ
とが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内の値とすること
がより好ましく、７０〜１５０℃の範囲内の値とするこ
とがさらに好ましい。Frame treatment step Further, as a pretreatment step, in order to improve the adhesion between the glass container 31 and the ultraviolet curable adhesive 33, FIG.
As shown in (a), it is preferable to perform flame treatment (flame treatment) on the surface of the glass container 31. That is, by providing a frame treatment step, heating the glass surface to improve the wettability of the surface, or by eliminating the organic matter adhering to the glass surface,
It is possible to further improve the adhesiveness with the ultraviolet curable adhesive 33 with respect to the glass container 31. Further, the conditions of the flame treatment are preferably determined in consideration of the wettability of the glass surface, but for example, a combustion gas consisting of propane gas at 800 to 1,500 ° C. is blown for 0.5 to 30 seconds. It is preferable to heat the glass surface. When carrying out the flame treatment (flame treatment), the glass surface temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 180 ° C. It is more preferable to set the value within the range of 70 to 150 ° C.
【００３４】洗浄工程
また、前処理工程として、ガラス容器４１と、紫外線硬
化型接着剤４３との間の密着性を高めるために、図４
（ａ）に示すように、洗浄処理工程を設けて、ガラス容
器４１の表面に対して洗浄処理を実施することが好まし
い。すなわち、ガラス表面をアルコールや水拭きして、
表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付
着している有機物やほこりを排除したりすることによ
り、ガラス容器４１に対する紫外線硬化型接着剤４３と
の密着性をより高めることができる。なお、洗浄処理を
実施するにあたり、アルコールおよび水、あるいはいず
れか一方を用いて、シャワー洗浄やジェット洗浄する
か、あるいはこれらの液体にガラスを浸漬することが好
ましい。As a pretreatment step, in order to enhance the adhesion between the glass container 41 and the ultraviolet curable adhesive 43, as shown in FIG.
As shown in (a), it is preferable that a cleaning process is provided to perform the cleaning process on the surface of the glass container 41. That is, wipe the glass surface with alcohol or water,
By improving the wettability of the surface or removing the organic matter and dust adhering to the glass surface, it is possible to further enhance the adhesiveness with the ultraviolet curable adhesive 43 to the glass container 41. In carrying out the cleaning treatment, it is preferable to perform shower cleaning or jet cleaning using alcohol or water, or to immerse the glass in these liquids.
【００３５】塗装工程
また、前処理工程として、ガラス容器５１を着色するた
めに、図５（ａ）に示すように、塗装工程を設けて、ガ
ラス容器５１の表面に対して紫外線硬化型塗料５２や熱
硬化型塗料を塗布することが好ましい。例えば、紫外線
硬化型塗料５２を用いた場合には、図５（ｂ）に示すよ
うに、ホットスタンプ用の紫外線硬化型接着剤５４をさ
らに積層し、図５（ｃ）に示すように、紫外線硬化型接
着剤５４と同時に硬化させて、十分な塗膜強度を有する
着色層５３を設けることができる。また、熱硬化型塗料
を用いた場合には、一般の加熱工程によって、十分な塗
膜強度を有する着色層を設けることができる。Coating Process As a pretreatment process, a coating process is provided to color the glass container 51 as shown in FIG. It is preferable to apply a thermosetting paint. For example, when the ultraviolet curable coating material 52 is used, as shown in FIG. 5B, an ultraviolet curable adhesive 54 for hot stamping is further laminated, and as shown in FIG. The colored layer 53 having a sufficient coating film strength can be provided by simultaneously curing the curable adhesive 54. When a thermosetting coating material is used, a coloring layer having a sufficient coating film strength can be provided by a general heating process.
【００３６】（２）積層方法
積層方法
紫外線硬化型接着剤の積層方法としては特に制限される
ものでは無いが、例えば、コーティング法、浸漬法、ス
プレー法、はけ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷
法、オフセット印刷法、ロール転写印刷法、インクジェ
ット印刷法等が挙げられる。ただし、表面が湾曲したガ
ラス容器であっても、精密に、安価に、しかも大量に、
紫外線硬化型接着剤を積層することができることから、
これらの積層方法の中からスクリーン印刷法を採用する
ことがより好ましい。(2) Laminating Method Laminating Method The method of laminating the UV-curable adhesive is not particularly limited, and examples thereof include coating method, dipping method, spraying method, brushing method, screen printing method and gravure printing. Method, offset printing method, roll transfer printing method, inkjet printing method and the like. However, even in the case of a glass container with a curved surface, a large amount of
Since it is possible to stack UV curable adhesive,
It is more preferable to use the screen printing method among these lamination methods.
【００３７】また、図６および図７に、好ましく用いら
れるスクリーン印刷装置例を模式的に示す。ここで、一
般に曲面を有するガラス容器の表面に対して、精度良く
しかも大面積にてスクリーン印刷を行うためには、スク
リ−ンの円滑な移動と、このスクリーンの移動に同期し
たガラス容器表面の円滑な移動が重要である。したがっ
て、この移動を考慮して作成した図６に示すスクリーン
印刷装置６１は、断面が円形であるガラス容器６２の表
面にスクリーン印刷を行うのに適したスクリーン印刷装
置（タイプ１）であり、同様に、図７に示すスクリーン
印刷装置７１は、断面が楕円形であるガラス容器７２の
表面にスクリーン印刷を行うのに適したスクリーン印刷
装置（タイプ２）である。Further, FIGS. 6 and 7 schematically show an example of a screen printing apparatus which is preferably used. Here, in order to perform screen printing on a surface of a glass container having a curved surface with high accuracy and in a large area, the smooth movement of the screen and the movement of the glass container surface synchronized with the movement of the screen are performed. Smooth movement is important. Therefore, the screen printing device 61 shown in FIG. 6 created in consideration of this movement is a screen printing device (type 1) suitable for performing screen printing on the surface of the glass container 62 having a circular cross section, and The screen printing apparatus 71 shown in FIG. 7 is a screen printing apparatus (type 2) suitable for screen printing on the surface of the glass container 72 having an elliptical cross section.
【００３８】（タイプ１）図６に示すスクリーン印刷装
置６１は、ほぼ円形の断面形状を有するとともに、その
断面積が比較的小さなガラス容器６２に適しており、そ
のため、例えば２個ずつ、２列に配列された回転ローラ
６６が設けられていて、その上にガラス容器６２を載置
可能に構成してあることが好ましい。このように構成す
ると、１列目の２個のローラによって、例えば、ガラス
容器６２の首部を保持することが可能であるとともに、
２列目の２個のローラによって、例えば、ガラス容器６
２の胴体部を保持することが可能である。また、１列目
の２個のローラ間の距離および２列目の２個のローラ間
の距離はもちろんのこと、１列目の２個のローラと、２
列目の２個のローラとの間の距離も、各ローラの位置を
移動することにより可変としてあることが好ましい。こ
のように構成すると、ガラス容器６２の形状や大きさが
多少変わっても、回転ローラ６６上に、フィットして、
載置することができる。また、印刷用インクを所定場所
に塗布するためのスクリーン６８は、図示しないものの
送り出しローラと巻き取りローラの回転によって、左方
向から右方向に、あるいは右方向から左方向に、所定距
離、水平方向に往復運動することが可能に構成してある
ことが好ましい。(Type 1) The screen printing apparatus 61 shown in FIG. 6 has a substantially circular cross-sectional shape and is suitable for a glass container 62 having a relatively small cross-sectional area. It is preferable that the rotary roller 66 arranged in the above is provided, and the glass container 62 can be placed thereon. With this configuration, it is possible to hold the neck of the glass container 62 by the two rollers in the first row, and
By the two rollers in the second row, for example, the glass container 6
It is possible to hold two body parts. In addition to the distance between the two rollers in the first row and the distance between the two rollers in the second row, the distance between the two rollers in the first row and
The distance between the two rollers in the row is also preferably variable by moving the position of each roller. With this configuration, even if the shape or size of the glass container 62 is slightly changed, the glass container 62 fits on the rotating roller 66,
Can be placed. Further, the screen 68 for applying the printing ink to a predetermined place is rotated in a horizontal direction for a predetermined distance from the left direction to the right direction or from the right direction to the left direction by the rotation of the sending roller and the winding roller (not shown). It is preferable that the reciprocating motion is possible.
【００３９】また、スキージ６０は、水平方向の位置が
固定された状態で、スクリーン６８が左右に往復運動す
るのに対応して、例えば、左方向から右方向に移動する
際にのみ、下方向にわずかにその垂直位置が下降して、
スキージ６０の表面を適度に加圧することが好ましい。
このように構成すると、スクリーン６８上に導入された
印刷用インクを所定量だけ、スクリーン６８の反対面側
に押し出すことができるとともに、それをガラス容器６
２に印刷して、所定の文字・図形等に対応した隆起表示
部６４を精度良く形成することが可能となる。また、ガ
ラス容器６２は、その上に精度良く、大面積で印刷可能
なように、スクリーン６８が移動するのに従って、他動
的にフリー回転可能に構成してあることが好ましい。な
お、図６上、ガラス容器６２の回転方向の一例を矢印ａ
１で表している。Further, the squeegee 60 is in the downward direction only when moving from the left direction to the right direction, for example, when the screen 68 reciprocates left and right in a state where the horizontal position is fixed. The vertical position is slightly lowered to
It is preferable to pressurize the surface of the squeegee 60 appropriately.
According to this structure, the printing ink introduced onto the screen 68 can be pushed out to the opposite side of the screen 68 by a predetermined amount, and the printing ink can be ejected.
It is possible to print on No. 2 and accurately form the raised display portion 64 corresponding to a predetermined character or figure. Further, it is preferable that the glass container 62 is configured so as to be capable of performing accurate free rotation on the glass container 62, so that the glass container 62 can passively rotate freely as the screen 68 moves. In FIG. 6, an example of the rotation direction of the glass container 62 is indicated by the arrow a.
It is represented by 1.
【００４０】さらに、ガラス容器６２を支持する回転ロ
ーラ６６についても、ガラス容器６２が回転するのに従
って、例えば、図６中、矢印ａ２で表されるように、他
動的にフリー回転可能な構成としてあることが好まし
い。このように構成すると、スクリーン６８の移動と、
ガラス容器６２の回転運動との同期を特に採らなくと
も、それぞれの動作タイミングが合致するため、ガラス
容器６２上に、印刷用インクを精度良く、しかも大面積
で印刷することが可能となる。なお、図６においては、
便宜上、スクリーン６８とガラス容器６２とは、矢印Ａ
で表されるように、離隔して示してあるが、印刷用イン
クを実際に塗布する際には、スクリーン６８とガラス容
器６２とは所定圧力でもって接触するような位置に配置
されることが好ましい。Further, the rotating roller 66 supporting the glass container 62 can also be passively rotated freely as the glass container 62 rotates, for example, as indicated by an arrow a2 in FIG. It is preferable that With this configuration, when the screen 68 moves,
Even if the glass container 62 is not synchronized with the rotational movement of the glass container 62, the respective operation timings match, so that it becomes possible to print the printing ink on the glass container 62 with high accuracy and in a large area. In addition, in FIG.
For convenience, the screen 68 and the glass container 62 are indicated by an arrow A.
Although it is shown as being separated from each other, the screen 68 and the glass container 62 may be arranged at a position where they are brought into contact with each other with a predetermined pressure when the printing ink is actually applied. preferable.
【００４１】（タイプ２）図７のスクリーン印刷装置７
１は、楕円の断面形状を有するとともに、その断面積が
比較的大きなガラス容器７２に適しており、そのため、
上面が、ガラス容器７２の断面形状に対応した楕円形状
を有する受け皿７６が設けてあって、その上にガラス容
器７２が収容可能に構成してあることが好ましい。この
ように構成すると、断面が楕円形状のガラス容器７２の
形状や大きさが多少変わっても、受け皿７６上に、ガラ
ス容器７２をフィットして、収容することができる。ま
た、スクリーン７８は、図６と同様に、図示しない送り
出しローラと巻き取りローラの回転によって、水平方向
に往復運動が可能に構成してある。そして、スキージ７
０の水平位置が固定された状態で、例えば、スクリーン
７８が左方向から右方向に移動する際にのみ対応して、
スキージ７０の垂直位置を下降させ、スクリーン７８を
下方向に加圧することが好ましい。したがって、スクリ
ーン７８上に導入された印刷用インクを所定量、スクリ
ーン７８の反対面側に押し出すとともに、ガラス容器７
２の表面に印刷し、文字・図形などのパターンに対応し
た印刷用インクからなる隆起表示部７４を精度良く形成
することが可能である。また、受け皿７６およびガラス
容器７２は、その上に精度良く、大面積で印刷可能なよ
うに、首振り運動が可能となっており、被塗布位置が、
スクリーン７８が移動するのに追随して移動できるよう
構成してあることが好ましい。なお、図７において、図
６と同様に、スクリーン７８とガラス容器７２とは、矢
印Ａで表されるように、離隔して示してあるが、印刷用
インクを実際に塗布する際には、これらのスクリーン７
８とガラス容器７２とは、所定圧力でもって接触できる
ような位置に配置されることが好ましい。(Type 2) Screen printing device 7 shown in FIG.
1 has an elliptical cross-sectional shape and is suitable for a glass container 72 having a relatively large cross-sectional area. Therefore,
It is preferable that the upper surface is provided with a tray 76 having an elliptical shape corresponding to the cross-sectional shape of the glass container 72, and the glass container 72 can be housed thereon. With this configuration, even if the shape or size of the glass container 72 having an elliptical cross section is slightly changed, the glass container 72 can be fitted and accommodated on the tray 76. Further, the screen 78 is configured to be capable of reciprocating in the horizontal direction by the rotation of a sending roller and a winding roller (not shown), as in FIG. And squeegee 7
With the horizontal position of 0 fixed, for example, only when the screen 78 moves from left to right,
It is preferable to lower the vertical position of the squeegee 70 and press the screen 78 downward. Therefore, a predetermined amount of the printing ink introduced onto the screen 78 is pushed out to the side opposite to the screen 78, and the glass container 7
It is possible to print on the surface of No. 2 and accurately form the raised display portion 74 made of printing ink corresponding to a pattern such as characters and figures. In addition, the pan 76 and the glass container 72 are capable of swinging motion so that they can be printed on a large area with high accuracy, and the application position is
It is preferable that the screen 78 can be moved as the screen moves. Note that, in FIG. 7, the screen 78 and the glass container 72 are shown separated from each other, as shown by the arrow A, as in FIG. 6, but when actually applying the printing ink, These screens 7
8 and the glass container 72 are preferably arranged in a position where they can come into contact with each other with a predetermined pressure.
【００４２】厚さ
また、積層される紫外線硬化型接着剤の厚さとしては、
特に制限されるものではないが、例えば、１０〜２、０
００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかる紫外線硬化型接着剤の厚さが１０μｍ未満の
値になると、ホットスタンプをする際に、熱活性を示す
ことが著しく困難になったり、ホットスタンプされた金
属箔と、ガラス容器との間の密着力が低下する場合があ
るためである。一方、かかる紫外線硬化型接着剤の厚さ
が２、０００μｍを超えると、均一な厚さに積層するこ
とが困難になったり、ホットスタンプされた金属箔の表
面平滑性が低下する場合があるためである。したがっ
て、積層される紫外線硬化型接着剤の厚さを２０〜１、
０００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３
０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好まし
い。Thickness The thickness of the ultraviolet curable adhesive to be laminated is as follows.
Although not particularly limited, for example, 10 to 2, 0
It is preferable to set the value within the range of 00 μm. The reason for this is that when the thickness of such an ultraviolet curable adhesive is less than 10 μm, it becomes extremely difficult to exhibit thermal activity during hot stamping, or the hot stamped metal foil and glass container are used. This is because there is a case where the adhesive force between On the other hand, if the thickness of the ultraviolet curable adhesive exceeds 2,000 μm, it may be difficult to laminate the ultraviolet curable adhesive to a uniform thickness, or the surface smoothness of the hot-stamped metal foil may deteriorate. Is. Therefore, the thickness of the ultraviolet curable adhesive to be laminated is 20 to 1,
A value within the range of 000 μm is more preferable, and 3
It is more preferable to set the value within the range of 0 to 100 μm.
【００４３】２.硬化工程
（１）ランプ
また、硬化工程に使用される紫外線源としてのランプの
種類は、特に制限されるものではないが、例えば、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミ
カルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドラ
ンプ、マイクロウェーブ励起水銀灯などが用いられる。
これらのランプのうち、ケミカルランプは、開始剤の活
性波長領域の光を効率よく発光すると共に、開始剤以外
の組成物の光吸収が少ないため、内部まで、光が透過
し、高厚膜の紫外線硬化型接着剤を製造するのに好まし
い。また、高圧水銀灯は、比較的安価であって、均一な
エネルギーを有する紫外線を放出しやすいことから好ま
しいランプである。2. Curing Step (1) Lamp Further, the type of lamp used as an ultraviolet ray source in the curing step is not particularly limited, but examples thereof include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultra-high pressure mercury lamp. A high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a metal halide lamp, a microwave excited mercury lamp, etc. are used.
Among these lamps, the chemical lamp efficiently emits light in the active wavelength region of the initiator, and since light absorption by the composition other than the initiator is small, the light penetrates to the inside and has a high thickness. It is preferable for producing an ultraviolet curable adhesive. A high pressure mercury lamp is a preferable lamp because it is relatively inexpensive and easily emits ultraviolet rays having uniform energy.
【００４４】（２）光強度および照射量
また、紫外線（波長３６５〜４２０ｎｍ）の光強度を
０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが
好ましい。この理由は、かかる光強度が０．１ｍＷ／ｃ
ｍ2未満の値になると、酸素の反応阻害や、開始剤の光
分解の影響が生じるため、重合度が一定した硬化物を得
るのが困難となる場合があるためである。一方、かかる
光強度が１００ｍＷ／ｃｍ 2を超えると、得られる硬化
物において、分子量が著しく低下し、凝集力と応力分散
性のバランスを維持するのが困難となる場合があるため
である。したがって、紫外線（波長３６５〜４２０ｎ
ｍ）の光強度を０．５〜７０ｍＷ／ｃｍ2の範囲内の値
とすることがより好ましく、１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範
囲内の値とすることがさらに好ましい。(2) Light intensity and irradiation amount
In addition, the light intensity of ultraviolet rays (wavelength 365 to 420 nm)
0.1-100mW / cm2Can be a value within the range of
preferable. The reason is that the light intensity is 0.1 mW / c.
m2When the value is less than 1, the reaction of oxygen is inhibited and the light of the initiator
As a result of decomposition, a cured product with a constant degree of polymerization is obtained.
It may be difficult to do so. Meanwhile, it takes
Light intensity is 100mW / cm 2Beyond, the resulting cure
In the product, the molecular weight is significantly reduced, and the cohesive force and stress dispersion
It can be difficult to maintain sexual balance
Is. Therefore, ultraviolet rays (wavelength 365-420n
m) light intensity of 0.5 to 70 mW / cm2Values in the range
And more preferably 1 to 50 mW / cm2Demon
The value within the range is more preferable.
【００４５】また、紫外線（波長３６５〜４２０ｎｍ）
の照射量を１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値
とすることが好ましい。この理由は、かかる照射量が１
００ｍＪ／ｃｍ2未満の値になると、酸素の反応阻害
や、開始剤の光分解の影響が生じるため、重合度が一定
した硬化物を得るのが困難となる場合があるためであ
る。一方、かかる照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ2を超え
ると、得られる硬化物において、分子量が著しく低下
し、凝集力と応力分散性のバランスを維持するのが困難
となる場合があるためである。したがって、紫外線（波
長３６５〜４２０ｎｍ）の照射量を３００〜１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、５
００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが
さらに好ましい。Further, ultraviolet rays (wavelength 365 to 420 nm)
It is preferable to set the irradiation dose of 1 to a value within the range of 100 to 1500 mJ / cm 2 . The reason for this is that the irradiation dose is 1
This is because if the value is less than 00 mJ / cm 2 , it may be difficult to obtain a cured product having a constant degree of polymerization, since the reaction of oxygen is inhibited and the photolysis of the initiator is affected. On the other hand, when the irradiation amount exceeds 1500 mJ / cm 2 , the molecular weight of the obtained cured product is remarkably reduced, and it may be difficult to maintain the balance between cohesive force and stress dispersibility. Therefore, the irradiation amount of ultraviolet rays (wavelength 365 to 420 nm) is 300 to 1200 m.
A value within the range of J / cm 2 is more preferable, and 5
It is more preferable to set the value within the range of 00 to 1000 mJ / cm 2 .
【００４６】（３）照射場所
また、ガラス容器の表側、すなわち、図８（ａ）に示す
ように、紫外線硬化型接着剤８３を積層した表面側から
紫外線８０を照射することも好ましいが、ガラス容器の
内側、すなわち、図８（ｂ）に示すように、ガラス容器
を構成するガラス壁８１を介して、紫外線硬化型接着剤
８３を積層した裏側から紫外線８０を照射することも好
ましい。この理由は、このように紫外線を照射すると、
紫外線硬化型接着剤におけるガラス容器との密着部分か
ら硬化が進むため、紫外線硬化型接着剤を積層した表面
側を、一部半硬化状態とすることが可能である。したが
って、ホットスタンプによって、紫外線硬化型接着剤を
十分に熱活性化して、金属箔を容易に転写することが可
能である。一方、金属箔を転写した後に、ガラス容器の
内側から再度紫外線を照射することにより、紫外線硬化
型接着剤をさらに強固に硬化することも可能である。し
たがって、ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器
との間で、強固な密着力が得られるものである。(3) Irradiation Location It is also preferable to irradiate the ultraviolet rays 80 from the front side of the glass container, that is, the surface side on which the ultraviolet curable adhesive 83 is laminated as shown in FIG. It is also preferable to irradiate the ultraviolet rays 80 from the inside of the container, that is, from the back side on which the ultraviolet curable adhesive 83 is laminated via the glass wall 81 forming the glass container, as shown in FIG. 8B. The reason for this is:
Since the curing proceeds from the portion of the ultraviolet curable adhesive that is in close contact with the glass container, the surface side on which the ultraviolet curable adhesive is laminated can be partially semi-cured. Therefore, by hot stamping, the ultraviolet curable adhesive can be sufficiently heat-activated to easily transfer the metal foil. On the other hand, after the transfer of the metal foil, the ultraviolet ray curable adhesive can be further hardened by irradiating the inside of the glass container with ultraviolet rays again. Therefore, a strong adhesion can be obtained between the hot-stamped metal foil and the glass container.
【００４７】（４）ガラス転移温度
紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガラス転移
温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好まし
い。すなわち、紫外線硬化型接着剤に含まれる紫外線硬
化成分の種類や添加量、あるいは紫外線の照射条件を調
節して、紫外線硬化後における紫外線硬化型接着剤のガ
ラス転移温度をかかる範囲内の値とすることが好まし
い。この理由は、かかる紫外線硬化型接着剤のガラス転
移温度が１０℃未満の値になると、ホットスタンプ印刷
の外観評価が低下したり、あるいは転写可能な線幅が著
しく広くなったりする場合があるためである。一方、か
かる紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度が１５０℃を
超えると、ホットスタンプ印刷の密着性が著しく低下し
たり、あるいはホットスタンプ温度を高温しなければな
らない等の工程管理上の問題が生じる場合があるためで
ある。したがって、紫外線硬化後における紫外線硬化型
接着剤のガラス転移温度を５０〜１３０℃の範囲内の値
とすることがより好ましく、７０〜１１０℃の範囲内の
値とすることがさらに好ましい。なお、紫外線硬化後に
おける紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度は、ＤＳＣ
を用いて容易かつ正確に測定することができる。(4) Glass transition temperature The glass transition temperature of the ultraviolet curable adhesive after ultraviolet curing is preferably set to a value within the range of 10 to 150 ° C. That is, the glass transition temperature of the UV-curable adhesive after UV-curing is adjusted to a value within such a range by adjusting the type and addition amount of the UV-curable component contained in the UV-curable adhesive or the irradiation conditions of the UV. It is preferable. The reason for this is that when the glass transition temperature of such an ultraviolet curable adhesive is less than 10 ° C., the appearance evaluation of hot stamp printing may be reduced, or the line width that can be transferred may be significantly widened. Is. On the other hand, when the glass transition temperature of such an ultraviolet curable adhesive exceeds 150 ° C., there arises a problem in process control such that the adhesiveness of hot stamp printing is remarkably reduced, or the hot stamp temperature must be raised. This is because there are cases. Therefore, the glass transition temperature of the ultraviolet curable adhesive after ultraviolet curing is more preferably set to a value in the range of 50 to 130 ° C, and further preferably set to a value in the range of 70 to 110 ° C. The glass transition temperature of the UV curable adhesive after UV curing is DSC.
Can be used for easy and accurate measurement.
【００４８】３．ホットスタンプ工程
（１）ホットスタンピング箔
また、本発明に使用するホットスタンピング箔９０の構
造例を、図９および図１０を参照して説明する。なお、
図９には、ホットスタンピング箔９０の使い方を併せて
示す。まず、図９に示すホットスタンピング箔９０の例
では、基材９１と、金属蒸着層を含む金属箔層９２と、
から構成してあるが、このような簡易な構成のホットス
タンピング箔９０であれば、極めて安価であることから
好適に使用することができる。また、図１０に別のホッ
トスタンピング箔１０２の例を示すが、このホットスタ
ンピング箔１０２は、基材１０４と、この基材１０４の
背面側にある背面層１０３と、基材１０４の腹面側に設
けてある剥離層１０５と、蒸着アンカー層１０６と、金
属蒸着層１０７と、接着層１０８と、から構成してあ
り、このようなホットスタンピング箔１０２を用いるこ
とにより、より精度良く金属箔を転写できることから好
適に使用することができる。3. Hot Stamping Step (1) Hot Stamping Foil A structural example of the hot stamping foil 90 used in the present invention will be described with reference to FIGS. 9 and 10. In addition,
FIG. 9 also shows how to use the hot stamping foil 90. First, in the example of the hot stamping foil 90 shown in FIG. 9, a base material 91, a metal foil layer 92 including a metal vapor deposition layer,
However, the hot stamping foil 90 having such a simple structure can be preferably used because it is extremely inexpensive. 10 shows another example of the hot stamping foil 102. The hot stamping foil 102 includes a base material 104, a back layer 103 on the back surface side of the base material 104, and an abdominal surface side of the base material 104. The peeling layer 105, the vapor deposition anchor layer 106, the metal vapor deposition layer 107, and the adhesive layer 108 that are provided are used to transfer the metal foil more accurately by using such a hot stamping foil 102. Since it is possible, it can be preferably used.
【００４９】そして、例えば、図９に示す構成のホット
スタンピング箔９０を用いた場合、このホットスタンピ
ング箔９０は、ガラス容器８２の表面にある隆起表示部
８４に当接した状態で、加熱状態にある回転ローラによ
り押圧されると、その部分だけ金属箔側層９２の接着層
（図示せず。）に含まれるワックスが溶け出すことにな
る。そのため、金属蒸着層としての金属箔が破断剥離し
て、半硬化状態の隆起表示部８４が活性化されるに伴
い、隆起表示部８４に対して強固に付着して、転写する
ことができる。Then, for example, when the hot stamping foil 90 having the structure shown in FIG. 9 is used, the hot stamping foil 90 is in a heated state while being in contact with the raised display portion 84 on the surface of the glass container 82. When pressed by a certain rotating roller, the wax contained in the adhesive layer (not shown) of the metal foil side layer 92 melts out only at that portion. Therefore, as the metal foil as the metal vapor deposition layer breaks and peels off and the raised display portion 84 in the semi-cured state is activated, it can be firmly attached to the raised display portion 84 and transferred.
【００５０】一方、回転ローラにより加圧されない部分
のホットスタンピング箔９０については、接着層に含ま
れるワックスが十分に溶融せずに、金属蒸着層としての
金属箔はホットスタンピング箔９０からそのまま剥離せ
ず、したがって、ガラス容器８２の隆起表示部８４以外
の領域には付着しないことになる。すなわち、回転ロー
ラにより加圧された部分のみが、金属蒸着層としての金
属箔が破断剥離した後、半硬化した状態にある印刷用イ
ンクからなる隆起表示部８４についても、加熱されて活
性化される。それに伴い、金属箔は、隆起表示部８４に
対して付着することにより、例えば、１ｍｍ以下の線幅
が細いパターンを有する金属箔であっても、精度良く転
写されて、外観性に優れたメタリック表示部８６を形成
することができる。On the other hand, with respect to the hot stamping foil 90 in a portion which is not pressed by the rotating roller, the wax contained in the adhesive layer is not sufficiently melted, and the metal foil as the metal vapor deposition layer is peeled off from the hot stamping foil 90 as it is. Therefore, it does not adhere to the area other than the raised display portion 84 of the glass container 82. That is, only the portion pressed by the rotating roller is also heated and activated with respect to the raised display portion 84 made of the printing ink in a semi-cured state after the metal foil as the metal vapor deposition layer is ruptured and peeled off. It Along with this, the metal foil adheres to the raised display portion 84, so that even if the metal foil has a pattern with a narrow line width of 1 mm or less, the metal foil is accurately transferred and the metallic appearance is excellent. The display portion 86 can be formed.
【００５１】（２）金属箔転写装置
図９に、本発明のホットスタンプ方法に使用される金属
箔転写装置８５の一例を示す。図９（Ａ）は、金属箔転
写装置８５を、シリコーンゴムからなる回転ローラ９４
の軸方向から見たときの断面図であり、図９（Ｂ）は、
金属箔転写装置８５を、ホットスタンピング箔９０の移
動方向に沿ってみたときの正面図である。そして、かか
る金属箔転写装置８５の例において、図９（Ａ）に示す
ように、加熱弾性体として、シリコーンゴムからなる回
転ローラ９４を備えていることが好ましい。また、図９
（Ｂ）に示すように、回転ローラ９４は、表面に凹凸を
設けてあり、そのうちの凸部９６によって、ホットスタ
ンピング箔９０を介してガラス容器８２を押圧し、金属
箔を破断転写させる機能を有していることが好ましい。
また、回転ローラ９４と、ホットスタンピング箔９０
と、ガラス容器８２とは、所定距離において、一体とな
って移動することが可能な構造であることが好ましい。
このように構成すると、ガラス容器８２に対する回転ロ
ーラ９４の押圧力が均一化される一方、比較的大面積で
あっても、精度良く、金属箔を転写することが可能とな
る。(2) Metal Foil Transfer Device FIG. 9 shows an example of the metal foil transfer device 85 used in the hot stamping method of the present invention. FIG. 9A shows a metal foil transfer device 85 with a rotating roller 94 made of silicone rubber.
9B is a cross-sectional view when viewed from the axial direction of FIG.
It is a front view when the metal foil transfer device 85 is seen along the moving direction of the hot stamping foil 90. In addition, in the example of the metal foil transfer device 85, as shown in FIG. 9A, it is preferable to include a rotating roller 94 made of silicone rubber as a heating elastic body. In addition, FIG.
As shown in (B), the rotary roller 94 is provided with irregularities on its surface, and the convex portion 96 presses the glass container 82 via the hot stamping foil 90 to transfer the metal foil by breaking. It is preferable to have.
Also, the rotating roller 94 and the hot stamping foil 90.
It is preferable that the glass container 82 and the glass container 82 have a structure capable of integrally moving at a predetermined distance.
According to this structure, the pressing force of the rotating roller 94 against the glass container 82 is equalized, and the metal foil can be transferred with high accuracy even if the area is relatively large.
【００５２】（３）ホットスタンプ条件
温度
また、ホットスタンプを良好に行うためには、加える圧
力にもよるが、例えば、加熱弾性体の表面温度を１３０
〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理
由は、かかる加熱弾性体の表面温度が１３０℃未満とな
ると、紫外線硬化型接着剤が十分に活性化せず、金属箔
が破断剥離した後、隆起表示部に対して付着することが
困難となる場合があるためである。また、かかる加熱弾
性体の表面温度が１３０℃未満となると、ホットスタン
ピング箔における、ワックスも十分に溶融せず、その結
果、微細な形状の金属箔からなるホットスタンプを実施
することが困難となる場合があるためである。一方、か
かる加熱弾性体の表面温度が２００℃を超えると、紫外
線硬化型接着剤が過度に活性化し、金属箔が破断剥離し
た後、逆に、隆起表示部に対して付着することが困難と
なったり、あるいは、金属箔の位置ズレが生じたりする
場合があるためである。また、かかる加熱弾性体の表面
温度が２００℃を超えると、ホットスタンピング箔自体
が熱変形し、その結果、微細な形状の金属箔からなるホ
ットスタンプを実施することが困難となる場合があるた
めである。したがって、加熱弾性体の表面温度を１４０
〜１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１
５０〜１７０℃の範囲内の値とすることがさらに好まし
い。(3) Hot Stamping Condition Temperature In order to perform hot stamping favorably, the surface temperature of the heating elastic body is set to 130, though it depends on the applied pressure.
It is preferable to set the value within the range of to 200 ° C. The reason for this is that when the surface temperature of the heating elastic body is lower than 130 ° C., the ultraviolet curable adhesive is not sufficiently activated, and it is difficult to adhere to the raised display portion after the metal foil is broken and peeled off. This is because there are cases where Further, when the surface temperature of the heated elastic body is lower than 130 ° C., the wax in the hot stamping foil is not sufficiently melted, and as a result, it becomes difficult to carry out hot stamping using a metal foil having a fine shape. This is because there are cases. On the other hand, when the surface temperature of the heating elastic body exceeds 200 ° C., the ultraviolet curable adhesive is excessively activated, and after the metal foil is broken and peeled, it is difficult to adhere to the raised display portion. This is because the metal foil may be misaligned or the metal foil may be misaligned. Further, when the surface temperature of the heated elastic body exceeds 200 ° C., the hot stamping foil itself is thermally deformed, and as a result, it may be difficult to carry out hot stamping using a metal foil having a fine shape. Is. Therefore, the surface temperature of the heating elastic body is set to 140
It is more preferable to set the value within the range of 180 ° C to 180 ° C.
It is more preferable to set the value within the range of 50 to 170 ° C.
【００５３】加圧時間
また、ホットスタンピングの際の加熱弾性体による加圧
時間を０．１〜３０秒の範囲内の値とすることが好まし
い。この理由は、かかる加圧時間が０．１秒未満となる
と、半硬化した状態にある印刷用インクが十分に活性化
せず、金属箔が破断剥離した後、半硬化した状態にある
印刷用インクからなる隆起表示部に対して付着すること
が困難となる場合があるためである。また、かかる加圧
時間が０．１秒未満となると、ホットスタンピング箔に
おける、ワックスも十分に溶融せず、その結果、微細な
形状の金属箔からなるホットスタンプを実施することが
困難となる場合があるためである。一方、かかる加圧時
間が３０秒を超えると、半硬化した状態にある印刷用イ
ンクが過度に活性化し、金属箔が破断剥離した後、逆
に、隆起表示部に対して付着することが困難となった
り、あるいは、金属箔の位置ズレが生じたりする場合が
あるためである。また、かかる加圧時間が３０秒を超え
ると、ホットスタンピング箔自体が熱変形したり、生産
効率が過度に低下したりする場合があるためである。し
たがって、ホットスタンピングの際の加熱弾性体による
加圧時間を０．５〜２０秒の範囲内の値とすることがよ
り好ましく、１〜１０秒の範囲内の値とすることがさら
に好ましい。Pressurizing time Further, it is preferable to set the pressing time by the heating elastic body at the time of hot stamping to a value within the range of 0.1 to 30 seconds. The reason for this is that when the pressurizing time is less than 0.1 seconds, the printing ink in the semi-cured state is not sufficiently activated, and the metal foil is ruptured and peeled off, and then the printing medium in the semi-cured state is used. This is because it may be difficult to adhere to the raised display portion made of ink. Further, when the pressurizing time is less than 0.1 seconds, the wax in the hot stamping foil is not sufficiently melted, and as a result, it becomes difficult to carry out hot stamping using a metal foil having a fine shape. Because there is. On the other hand, when the pressurizing time exceeds 30 seconds, the printing ink in a semi-cured state is excessively activated, and after the metal foil is broken and peeled off, it is difficult to adhere to the raised display portion. This is because the metal foil may be misaligned or the metal foil may be misaligned. Further, if the pressing time exceeds 30 seconds, the hot stamping foil itself may be thermally deformed or the production efficiency may be excessively reduced. Therefore, the pressing time by the heating elastic body during hot stamping is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 20 seconds, and further preferably set to a value within the range of 1 to 10 seconds.
【００５４】圧力
また、ホットスタンピングの際の加熱弾性体によって加
える圧力を０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００Ｋｇ
ｆ／ｃｍ2）の範囲内の値とすることが好ましい。この
理由は、かかる圧力が０．０９８ＭＰａ未満となると、
ホットスタンピング箔における金属箔を破断剥離するこ
とが困難となる場合があるためである。一方、かかる圧
力が９．８ＭＰａを超えると、金属箔の位置ズレが生じ
たり、ガラス容器が破損したりする場合があるためであ
る。したがって、ホットスタンピングの際の加熱弾性体
によって加える圧力を０．４９〜７．３５ＭＰａの範囲
内の値とすることがより好ましく、０．９８〜４．９Ｍ
Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。Pressure The pressure applied by the heating elastic body at the time of hot stamping is 0.098 to 9.8 MPa (1 to 100 Kg).
The value is preferably within the range of f / cm 2 ). The reason for this is that when the applied pressure is less than 0.098 MPa,
This is because it may be difficult to break and peel the metal foil in the hot stamping foil. On the other hand, if the applied pressure exceeds 9.8 MPa, the metal foil may be misaligned or the glass container may be damaged. Therefore, it is more preferable to set the pressure applied by the heating elastic body at the time of hot stamping to a value within the range of 0.49 to 7.35 MPa, and 0.98 to 4.9 M.
It is more preferable to set the value within the range of Pa.
【００５５】（５）後処理工程
また、紫外線照射によって、紫外線硬化成分を硬化させ
た後に、後処理工程を設けて、当該紫外線硬化成分をさ
らに紫外線処理または熱処理することが好ましい。すな
わち、十分な熱活性を得るために、意図的に紫外線硬化
成分を部分硬化させる場合や不十分硬化となる場合があ
るが、そのような場合に未反応の紫外線硬化成分を十分
に硬化させるためである。したがって、後処理工程にお
いて、未反応の紫外線硬化成分を、図１１（ａ）に示す
ように、紫外線１１７による紫外線処理によって、また
は図１１（ｂ）に示すように、ヒーター１１９などによ
る熱処理によって、十分に硬化することができるため、
ホットスタンプされた金属箔と、ガラス容器との間で、
さらに強固な密着力を得ることができる。なお、後処理
工程において加熱する場合、紫外線硬化型接着剤中に、
カチオン発生剤を添加しておき、発生したカチオンによ
って未反応の紫外線硬化成分をより確実に硬化すること
が好ましい。その場合、加熱温度を、通常１４０℃〜２
２０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかる加熱温度が１４０℃未満となると、未反応の
紫外線硬化成分が十分に硬化せず、ガラス容器と印刷用
インクとの間の密着性および、金属箔と印刷用インクと
の間の密着性が向上しない場合があるためである。一
方、かかる加熱温度が２２０℃を超えると、未反応の紫
外線硬化成分が急激に硬化し、内部クラックが生じた
り、あるいは、金属箔が熱変形したり、金属箔の光沢が
低下したりする場合があるためである。したがって、か
かる加熱温度を１６０〜２００℃の範囲内の値とするこ
とがより好ましく、１７０〜１９０℃の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。なお、加熱時間は、加熱温度
にもよるが、例えば、３０秒〜６０分の範囲内の値とす
ることが好ましい。(5) Post-Treatment Process It is also preferable that after the UV-curable component is cured by irradiation with UV rays, a post-treatment process is provided to further subject the UV-curable component to UV treatment or heat treatment. That is, in order to obtain sufficient thermal activity, the ultraviolet curing component may be intentionally partially cured or insufficiently cured, but in such a case, the unreacted ultraviolet curing component is sufficiently cured. Is. Therefore, in the post-treatment step, the unreacted UV-curing component is treated by UV treatment with UV rays 117 as shown in FIG. 11A, or by heat treatment with a heater 119 or the like as shown in FIG. 11B. Because it can be fully cured,
Between the hot-stamped metal foil and the glass container,
A stronger adhesion can be obtained. In addition, when heating in the post-treatment step, in the ultraviolet curable adhesive,
It is preferable to add a cation generator in advance to more reliably cure the unreacted UV-curable component with the generated cation. In that case, the heating temperature is usually 140 ° C to 2
A value within the range of 20 ° C. is preferable. The reason for this is that when the heating temperature is lower than 140 ° C., the unreacted UV-curable component is not sufficiently cured, and the adhesion between the glass container and the printing ink and the contact between the metal foil and the printing ink. This is because there is a case where the adhesiveness of is not improved. On the other hand, when the heating temperature exceeds 220 ° C., the unreacted UV-curing component is rapidly hardened to cause internal cracks, or the metal foil is thermally deformed or the gloss of the metal foil is lowered. Because there is. Therefore, the heating temperature is more preferably set to a value within the range of 160 to 200 ° C, and further preferably set to a value within the range of 170 to 190 ° C. The heating time depends on the heating temperature, but is preferably a value within the range of 30 seconds to 60 minutes, for example.
【００５６】[0056]
【実施例】[実施例１]
１．ホットスタンプ方法の実施
（１）紫外線硬化型接着剤の調製
窒素置換したセパラブルフラスコ内に、酢酸エチル１０
０ｇと、メタクリル酸１５ｇと、アクリルニトリル１５
ｇと、スチレン１５ｇと、ＡＩＢＮ１ｇとを収容した
後、セパラブルフラスコ内の温度を６５℃に保持し、溶
液重合を１０時間行い、アクリル共重合体（重量平均分
子量６万）を得た。次いで、プロペラミキサー付きの攪
拌装置内に、得られたアクリル共重合体（固形分）６ｇ
（６重量％）と、エポキシアクリレートオリゴマー（重
量平均分子量２５００）６２ｇと、多官能アクリレート
モノマー８ｇと、単官能アクリレートモノマー２３ｇ
と、光開始剤１ｇとを収容した後、配合成分が均一にな
るまで攪拌し、紫外線硬化型接着剤とした。なお、得ら
れた紫外線硬化型接着剤の粘度は、１０ｍＰａ・ｓｅｃ
（２５℃）であった。[Example] [Example 1] 1. Implementation of hot stamping method (1) Preparation of UV-curable adhesive In a separable flask whose atmosphere was replaced with nitrogen, ethyl acetate 10
0 g, methacrylic acid 15 g, acrylonitrile 15
g, 15 g of styrene, and 1 g of AIBN were stored, the temperature in the separable flask was kept at 65 ° C., and solution polymerization was performed for 10 hours to obtain an acrylic copolymer (weight average molecular weight 60,000). Then, in an agitator equipped with a propeller mixer, 6 g of the obtained acrylic copolymer (solid content)
(6 wt%), epoxy acrylate oligomer (weight average molecular weight 2500) 62 g, polyfunctional acrylate monomer 8 g, and monofunctional acrylate monomer 23 g
After containing 1 g of the photoinitiator, the mixture was stirred until the blended components became uniform to obtain an ultraviolet-curable adhesive. The viscosity of the obtained ultraviolet curable adhesive is 10 mPa · sec.
(25 ° C).
【００５７】（２）紫外線硬化型接着剤の積層工程
得られた紫外線硬化型接着剤を、スクリ−ン印刷法によ
り、ガラス容器表面に塗布した。すなわち、スクリーン
印刷装置として、曲面・平面両用スクリーン印刷機ＳＫ
−２５０−Ｖ型（新栄工業（株）製）を用い、ガラス容
器に対して、１ｍｍ以下の線幅を有するパターンを形成
するように、紫外線硬化型接着剤を塗布した。(2) Laminating step of UV-curable adhesive The obtained UV-curable adhesive was applied to the surface of the glass container by a screen printing method. That is, as a screen printing device, a curved / flat screen printing machine SK
Using a -250-V type (manufactured by Shinei Kogyo Co., Ltd.), an ultraviolet curable adhesive was applied to a glass container so as to form a pattern having a line width of 1 mm or less.
【００５８】（３）紫外線照射工程
高圧水銀ランプを用いて、積層した紫外線硬化型接着剤
の表面側から、照射量が１、０００ｍＪ／ｃｍ2となる
ような条件で紫外線を照射した。(3) Ultraviolet Irradiation Step Using a high pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated from the surface side of the laminated ultraviolet curable adhesive under the condition that the irradiation amount was 1,000 mJ / cm 2 .
【００５９】（４）ホットスタンプ工程
硬化した紫外線硬化型接着剤からなる隆起表示部に対し
て、ホットスタンプ装置（ナビタス（株）製）における
表面温度が１８０℃に調整されたシリコーンゴム弾性体
を用いて、３０ｋｇｆ／ｃｍ2、２秒間の条件で、ホッ
トスタンピング箔を押し付けた。次いで、隆起表示部に
金属箔を付着させ、金属箔を転写して、メタリック表示
部を形成した。なお、加熱弾性体としては、硬度計で測
定した硬度が７０のシリコーンゴム弾性体からなる回転
ローラを用いた。また、用いたホットスタンピング箔の
基本構造は、図１０に説明したものと基本的に同様であ
る。すなわち、実施例１のホットスタンピング箔１０２
は、基材１０４（９μｍのポリエチレンテレフタレー
ト）と、基材の背面側にある背面層１０３（シリコーン
変性ポリエステル）と、基材の腹面側にある剥離層１０
５（カルナバワックス）と、蒸着アンカー層１０６（ポ
リメタクリル酸メチル）と、金属蒸着層１０７（真空蒸
着法により形成された５００Åのアルミニウム膜）と、
接着層１０８（ワックスと熱可塑性樹脂との混合物）と
から構成してある。(4) Hot-stamping process A silicone rubber elastic body whose surface temperature in a hot-stamping device (manufactured by Navitas Co., Ltd.) was adjusted to 180 ° C. was applied to a raised display portion made of a cured ultraviolet-curing adhesive. The hot stamping foil was pressed under the conditions of 30 kgf / cm 2 and 2 seconds. Then, a metal foil was attached to the raised display portion, and the metal foil was transferred to form a metallic display portion. As the heating elastic body, a rotating roller made of a silicone rubber elastic body having a hardness of 70 measured by a hardness meter was used. The basic structure of the hot stamping foil used is basically the same as that described in FIG. That is, the hot stamping foil 102 of Example 1
Is the base material 104 (9 μm polyethylene terephthalate), the back surface layer 103 (silicone modified polyester) on the back surface side of the base material, and the release layer 10 on the ventral surface side of the base material.
5 (carnauba wax), vapor deposition anchor layer 106 (polymethylmethacrylate), metal vapor deposition layer 107 (500 Å aluminum film formed by vacuum vapor deposition),
The adhesive layer 108 (mixture of wax and thermoplastic resin) is used.
【００６０】２．ホットスタンプ方法の評価
（１）外観性評価１
以下に示す基準に準拠して、目視によって、ホットスタ
ンプ印刷の外観性を評価した。
◎：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変
色が全く観察されない。
○：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変
色がほとんど観察されない。
△：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変
色が少々観察される。
×：しわやふくれ等の不具合やホットスタンプ印刷の変
色が顕著に観察される。2. Evaluation of Hot Stamping Method (1) Appearance Evaluation 1 The appearance of hot stamping was visually evaluated according to the following criteria. ⊚: No defects such as wrinkles or blisters and discoloration of hot stamp printing are observed at all. ○: Defects such as wrinkles and blisters and discoloration of hot stamp printing are hardly observed. Δ: Some defects such as wrinkles and blisters and discoloration of hot stamp printing are observed. X: A defect such as wrinkles and blisters and a discoloration of hot stamp printing are noticeably observed.
【００６１】（２）密着性評価１
以下に示す基準に準拠して、いわゆる指圧によるラビン
グ試験によって、ホットスタンプ印刷におけるガラス容
器と印刷用インクの間の密着性を評価した。
◎：１０回繰り返しラビングしてもはがれない。
○：５回繰り返しラビングしてもはがれない。
△：２〜５回繰り返しラビングした場合には、はがれる
×：１回ラビングした場合には、はがれる。(2) Adhesion Evaluation 1 Based on the following criteria, the adhesion between the glass container and the printing ink in hot stamp printing was evaluated by a so-called rubbing test by finger pressure. ⊚: Does not come off even after repeated rubbing 10 times. ◯: Does not come off even after repeated rubbing 5 times. (Triangle | delta): It peels when it rubs repeatedly 2 to 5 times. X: It peels when it rubs once.
【００６２】（３）密着性評価２
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験を行い、印
刷用インクにおける１００碁盤目あたりの、はがれ数
（個／１００碁盤目）により、以下の基準に準拠して、
ホットスタンプ印刷におけるガラス容器と印刷用インク
の間の密着性を評価した。
◎：はがれ数は０個／１００碁盤目である。
○：はがれ数は１〜１０個／１００碁盤目である。
△：はがれ数は１１〜２０個／１００碁盤目である。
×：はがれ数は２１個以上／１００碁盤目である。(3) Adhesion Evaluation 2 A cross-cut test according to JIS K-5400 was carried out, and the number of peelings per 100 crosses in the printing ink (pieces / 100 cross-cuts) was used to comply with the following criteria. hand,
The adhesion between the glass container and the printing ink in hot stamp printing was evaluated. ⊚: The number of peelings is 0/100 squares. ◯: The number of peelings is 1 to 10 pieces / 100 squares. (Triangle | delta): The number of peeling is 11 to 20 pieces / 100 cross cuts. X: The number of peels is 21 or more / 100 cross cuts.
【００６３】（４）線幅評価
メタリック表示部の線幅評価は、顕微鏡観察により、以
下の基準に準拠して評価した。
◎：０．５ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現さ
れている。
○：１ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現されて
いる。
△：２ｍｍ以下の線幅のパターンが精度良く再現されて
いる。
×：２ｍｍを超える線幅のパターンであっても、精度良
く再現できていない。(4) Line Width Evaluation The line width of the metallic display portion was evaluated by observing with a microscope according to the following criteria. A: A pattern having a line width of 0.5 mm or less is accurately reproduced. ◯: A pattern with a line width of 1 mm or less is accurately reproduced. Δ: A pattern having a line width of 2 mm or less is accurately reproduced. X: Even a pattern having a line width exceeding 2 mm could not be reproduced accurately.
【００６４】[実施例２〜５、および比較例１]表１に示
すように紫外線硬化型接着剤に含まれるアクリル共重合
体の配合量を変えたほかは、実施例１と同様にホットス
タンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタン
プ印刷を評価した。[Examples 2 to 5 and Comparative Example 1] As shown in Table 1, hot stamping was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the acrylic copolymer contained in the ultraviolet curable adhesive was changed. The method was carried out to evaluate each hot stamp print obtained.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[実施例６〜８]表２に示すように、実施例
３に準拠して紫外線硬化型接着剤にアミノシランカップ
リング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を
添加するとともに、その配合量を変えたほかは、実施例
３と同様にホットスタンプ方法を実施して、それぞれ得
られたホットスタンプ印刷を評価した。[Examples 6 to 8] As shown in Table 2, the aminosilane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) was added to the UV-curable adhesive in accordance with Example 3 and the composition thereof was added. The hot stamping method was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed, and the hot stamping prints obtained were evaluated.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】[実施例９〜１１]表３に示すように、実施
例３に準拠して紫外線硬化型接着剤にトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）を添加するとともに、その配合量を
変えたほかは、実施例３と同様にホットスタンプ方法を
実施して、それぞれ得られたホットスタンプ印刷を評価
した。[Examples 9 to 11] As shown in Table 3, except that tolylene diisocyanate (TDI) was added to the ultraviolet curable adhesive in accordance with Example 3 and the compounding amount was changed, The hot stamping method was carried out in the same manner as in Example 3, and the hot stamp printings obtained respectively were evaluated.
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[実施例１２〜１５]実施例３において、紫
外線照射した後に、後処理工程を設けて表４に示すよう
に加熱処理を実施したほかは、実施例３と同様にホット
スタンプ方法を実施して、それぞれ得られたホットスタ
ンプ印刷を評価した。[Examples 12 to 15] A hot stamping method was carried out in the same manner as in Example 3 except that after the ultraviolet irradiation, a post-treatment step was provided and heat treatment was carried out as shown in Table 4 in Example 3. Conducted and evaluated each hot stamp print obtained.
【００７１】[0071]
【表４】 [Table 4]
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明のホットスタ
ンプ方法によれば、特定の熱可塑性成分と、特定の紫外
線硬化成分とを組み合わせるとともに、当該熱可塑性成
分の添加量を従来の知見とは異なる値に設定することに
よって、優れた密着力を有する金属箔のホットスタンプ
が可能になった。As described above, according to the hot stamping method of the present invention, a specific thermoplastic component and a specific ultraviolet-curing component are combined with each other, and the addition amount of the thermoplastic component is changed from the conventional findings. By setting to different values, the hot stamping of the metal foil with excellent adhesion was made possible.
【００７３】[0073]
【図１】 本発明のホットスタンプ方法を説明するため
に供する図である。FIG. 1 is a diagram provided for explaining a hot stamping method of the present invention.
【図２】 本発明のホットスタンプ方法におけるプライ
マー工程を説明するために供する図である。FIG. 2 is a diagram provided for explaining a primer step in the hot stamping method of the present invention.
【図３】 本発明のホットスタンプ方法におけるフレー
ム処理工程を説明するために供する図である。FIG. 3 is a diagram provided for explaining a frame processing step in the hot stamp method of the present invention.
【図４】 本発明のホットスタンプ方法における洗浄処
理工程を説明するために供する図である。FIG. 4 is a diagram provided for explaining a cleaning process step in the hot stamping method of the present invention.
【図５】 本発明のホットスタンプ方法における塗装工
程を説明するために供する図である。FIG. 5 is a diagram provided for explaining a coating process in the hot stamping method of the present invention.
【図６】 スクリーン印刷装置例を模式的に示す図であ
る。FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a screen printing device.
【図７】 別のスクリーン印刷装置例を模式的に示す図
である。FIG. 7 is a diagram schematically showing another screen printing device example.
【図８】 紫外線硬化型接着剤への紫外線照射方法を説
明するために供する図である。FIG. 8 is a diagram provided for explaining a method of irradiating an ultraviolet ray curable adhesive with ultraviolet rays.
【図９】 ホットスタンピング箔の構造を説明するため
に供する図である。FIG. 9 is a diagram provided for explaining the structure of a hot stamping foil.
【図１０】 別のホットスタンピング箔の構造を説明す
るために供する図である。FIG. 10 is a view provided for explaining the structure of another hot stamping foil.
【図１１】 ホットスタンプ方法における後処理工程を
説明するために供する図である。FIG. 11 is a diagram provided for explaining a post-treatment step in the hot stamping method.
【図１２】従来のホットスタンプ方法を説明するために
供する図である。FIG. 12 is a diagram provided for explaining a conventional hot stamping method.
【００７４】[0074]
１１、２１、３１、４１、５１、６２、７２、８１、８
２、１０１、１１１、１２１：ガラス容器
１３、２３、３３、４３、５４、１２３：紫外線硬化型
接着剤
１６、５６、８０、１１７、１２６：紫外線
１８、１１５、１２９：金属箔
６０、７０：スキージ
６８、７８：スクリーン11, 21, 31, 41, 51, 62, 72, 81, 8
2, 101, 111, 121: Glass containers 13, 23, 33, 43, 54, 123: UV curable adhesives 16, 56, 80, 117, 126: UV rays 18, 115, 129: Metal foils 60, 70: Squeegee 68, 78: Screen
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伏見 邦博 東京都江戸川区平井１丁目25番地27号 興 亜硝子株式会社内 (72)発明者 木所 文雄 東京都北区赤羽西６−10−22 十条ケミカ ル株式会社内 (72)発明者 森 泰浩 東京都江東区木場２−１−３−1414 Ｆターム(参考） 2H086 CA01 CA15 4J011 PA69 PC02 PC08 4J027 AB01 AC03 AC04 AC06 AE01 AG01 AJ08 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA17 BA19 BA26 CA03 CB10 CC05 CD09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kunihiro Fushimi 25, 27, 1-25-1 Hirai, Edogawa-ku, Tokyo Inside A Glass Co., Ltd. (72) Inventor Fumio Kisho 6-10-22 Akabane Nishi, Kita-ku, Tokyo Jujo Chemika Le Co., Ltd. (72) Inventor Yasuhiro Mori 2-1-3-1414 Kiba, Koto-ku, Tokyo F-term (reference) 2H086 CA01 CA15 4J011 PA69 PC02 PC08 4J027 AB01 AC03 AC04 AC06 AE01 AG01 AJ08 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA17 BA19 BA26 CA03 CB10 CC05 CD09
Claims (8)
合物を主成分とした熱可塑性樹脂を１〜１５重量部未
満、エポキシアクリレート化合物を主成分とした紫外線
硬化成分を５０〜９５重量部、および光開始剤を０．１
〜１０重量部の範囲で含む紫外線硬化型接着剤を積層す
る工程と、 当該紫外線硬化型接着剤を紫外線の照射により硬化させ
る工程と、 当該硬化した紫外線硬化型接着剤を熱活性化させること
により、金属箔をホットスタンプする工程と、 を含むことを特徴とするホットスタンプ方法。1. A surface of a glass container, 1 to less than 15 parts by weight of a thermoplastic resin containing an acrylic compound as a main component, 50 to 95 parts by weight of an ultraviolet curing component containing an epoxy acrylate compound as a main component, and Add 0.1 photoinitiator
A step of laminating an ultraviolet curable adhesive contained in the range of 10 to 10 parts by weight, a step of curing the ultraviolet curable adhesive by irradiation of ultraviolet rays, and a thermal activation of the cured ultraviolet curable adhesive. Hot stamping the metal foil, and a hot stamping method.
硬化後のガラス転移温度を１０〜１５０℃の範囲内の値
とすることを特徴とする請求項１に記載のホットスタン
プ方法。2. The hot stamping method according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the ultraviolet curable adhesive after ultraviolet curing is set to a value within a range of 10 to 150 ° C.
合物が、熱可塑性樹脂の全体量を１００重量％としたと
きに、１０〜７０重量％のアクリロニトリル化合物また
はメチルメタクリレート／ブチルメタクリレートの共重
合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の
ホットスタンプ方法。3. The acrylic compound constituting the thermoplastic resin contains 10 to 70% by weight of an acrylonitrile compound or a copolymer of methyl methacrylate / butyl methacrylate when the total amount of the thermoplastic resin is 100% by weight. The hot stamping method according to claim 1 or 2, further comprising:
レート化合物からなるオリゴマーと、それ以外の紫外線
硬化モノマーとの混合物であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。4. The hot stamp according to claim 1, wherein the ultraviolet curing component is a mixture of an oligomer composed of an epoxy acrylate compound and another ultraviolet curing monomer. Method.
プリング剤、チタンカップリング剤、あるいはアルミニ
ムカップリング剤のいずれか一つのカップリング剤を含
むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
のホットスタンプ方法。5. The ultraviolet curable adhesive contains a coupling agent selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent. The hot stamping method according to any one of claims.
リル化合物の架橋成分を含むことを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。6. The ultraviolet-curable adhesive contains a cross-linking component of the acrylic compound.
5. The hot stamping method according to any one of 5 to 5.
分と反応可能な官能基を有することを特徴とする請求項
１〜６のいずれか一項に記載のホットスタンプ方法。7. The hot stamping method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin has a functional group capable of reacting with the ultraviolet curable component.
化成分を硬化させた後に後処理工程を設けて、当該紫外
線硬化成分をさらに紫外線処理または熱処理することを
特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のホット
スタンプ方法。8. The ultraviolet-curing component is cured by the ultraviolet irradiation, and a post-treatment step is provided to further subject the ultraviolet-curing component to ultraviolet treatment or heat treatment. The hot stamping method according to item 1.
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Cited By (4)
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