JP2003305361A - 有機薄膜の製造方法及びそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 サブミクロンサイズの二次元に規則的な格子
状構造に並んだ光機能性部位を有する有機薄膜におい
て、再現性が高く、サイズの均一性に優れた有機薄膜の
製造方法の提供、および、均一で規則的に並んだサブミ
クロンサイズの光機能性部位を有する有機薄膜を利用し
た、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレ
ンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記
録媒体において、ピットザイズの均一性が高く記録再生
信号に優れた光記録媒体の提供。 【解決手段】 二次元に規則的な格子状構造持つポリマ
ーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有する有機
薄膜の製造方法において、ポリマーが自己組織的に規則
配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素薄
膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に溶解
能を有する溶剤の蒸気雰囲気に接触せしめることを特徴
とする有機薄膜の製造方法、および該有機薄膜を記録層
として用いた光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子的性質、導電
的性質、光学的性質などの新たな機能を発揮する機能性
複合材料としての有機薄膜の製造方法及び該有機薄膜を
記録層として用いた光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】サブミクロンサイズの規則的に並んだ機
能性材料を作製することは、電子的性質、導電的性質、
光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する材料
を得るのに重要な技術である。従来から、機能性材料と
して金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属
−有機複合材料の研究開発は進められている。しかしな
がら無限の材料自由度と機能性が期待できるサブミクロ
ンサイズの機能性有機材料と高分子材料とからなる複合
材料の研究開発はほとんど進められていないのが現状で
ある。

【０００３】一方、光情報記録の分野では、基板上に反
射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に
対応した記録可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−
Ｒ）が商品化されている。今後このような光記録媒体に
おいて更なる記録容量向上、小型化および記録密度の向
上が求められている。現行システムでの記録容量向上の
要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代
表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術
には、記録再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増
大化が検討されているが、回折限界を超える記録再生は
不可能である。そこで最近、回折限界を超える記録再生
が可能な超解像技術や近接場光を利用した光記録媒体・
システムが研究・開発されているが、未だ実用化には至
っていないのが現状である。

【０００４】これらの課題に対し、本発明者等は、先
に、二次元に規則的な格子状構造を持つポリマーと、そ
の格子の孔の部分に機能性色素を含有することを特徴と
する有機薄膜とその製造方法及びそれを利用した光記録
媒体について発明をし、出願をした（特願２００１−３
１４０３１号）。該発明により、基板表面を格子状にサ
ブミクロンサイズのパターンとした後、格子の孔の部分
に機能性色素を埋め込むことで、機能性色素がサブミク
ロンサイズで規則的に配列した有機薄膜を得ることがで
きた。さらに、該有機薄膜を光記録媒体に利用すること
で、上記の従来の課題を克服した新しい構造の光記録媒
体を提供することができた。しかしながら、該発明の有
機薄膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均
一性が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光
学的性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮でき
る有機薄膜には至っていない。またそれを利用した光記
録媒体でも、ピットサイズのバラツキが見られ良好な記
録／再生信号が得られないという問題点もあった。

【０００５】本発明者等はその改良として、該発明の有
機薄膜をポリマーに溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と
接触せしめた後に、機能性色素膜を形成する方法を見出
し出願をした（特願２００２−５４６０３号）。この結
果、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性は顕
著な改善が可能となった。しかしながらこの様にして得
られた二次元に規則的な格子状構造上に、キャスト法や
浸漬法により機能性色素薄膜を形成した有機薄膜は、機
能性色素がポリマーの二次元に規則的な格子状構造の孔
に充分入らないという問題が未だ残されていた。そのた
めポリマーネットワークは均一でも機能性色素サイズに
バラツキが見られ、良好な記録／再生信号が得られない
という問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を克服し、それを利用した光記録媒体の記録／再生
信号の改善にある。すなわち、本発明は、サブミクロン
サイズの二次元に規則的な格子状構造に並んだ光機能性
部位を有する有機薄膜において、再現性が高く、サイズ
の均一性に優れた有機薄膜及び製造方法を提供するこ
と、および、均一で規則的に並んだサブミクロンサイズ
の光機能性部位を有する有機薄膜を利用した、従来の光
記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限
界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体におい
て、ピットザイズの均一性が高く記録再生信号に優れた
記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来のキ
ャスト法によりポリマー薄膜を作成した上に、機能性色
素薄膜を形成し、その後、ポリマー及び機能性色素に溶
解能を有する溶剤の蒸気雰囲気にさらすことで、再現性
良く、ポリマー薄膜の内の機能性色素孔径及び孔形状が
均一化する現象を見出した。この方法によりポリマー薄
膜の孔の部分に機能性色素を再現性が良く規則的な格子
構造とすることが可能となり電子的性質、導電的性質、
光学的性質等の新たな機能を充分に発揮しえる機能性複
合材料としての有機薄膜を得ることができることを見出
した。また、本発明で作成される有機薄膜を光記録媒体
の記録層に用いることにより、機能性色素部位は照射光
の回折限界よりも小さな面積を形成できるために、ピッ
クアップレンズの回折限界を超える記録密度で記録再生
可能な、ピットサイズのバラツキの無い良好な記録／再
生信号が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至
ったものである。すなわち、

【０００８】本発明の第１は、二次元に規則的な格子状
構造を持つポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色
素を含有する有機薄膜の製造方法において、ポリマーが
自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成した上
に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び
機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接
触せしめることを特徴とする有機薄膜の製造方法に関す
る。本発明の第２は、請求項１記載のポリマーがポリイ
オンコンプレックスからなることを特徴とする請求項１
記載の有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第３は、
請求項１記載のポリマーが疎水性有機溶媒に可溶である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜の
製造方法に関する。本発明の第４は、基板上に有機薄膜
を形成する場合の基板が親水性であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に
関する。本発明の第５は、前記基板上にポリマーの疎水
性有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状構造を
形成した後、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリ
マー及び機能性色素に溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気
と接触せしめることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の有機薄膜の製造方法に関する。本発明の第６
は、前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャ
ストすることにより格子状構造を形成した後、さらにそ
の上から機能性色素溶液をキャストして機能性色素薄膜
を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶解能を有す
る溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に関
する。本発明の第７は、前記基板上にポリマーの疎水性
有機溶媒溶液をキャストすることにより格子状構造を形
成した後、その基板ごと機能性色素溶液に浸漬して機能
性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶
解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製
造方法に関する。本発明の第８は、請求項１〜７のいず
れかに記載された製造方法により得られた機能性色素を
含有する有機薄膜を記録層として用いることを特徴とす
る光記録媒体に関する。本発明の第９は、請求項８記載
の機能性色素の最大吸収波長が、記録再生用のレーザー
の波長近傍にあることを特徴とする請求項８に記載の光
記録媒体に関する。本発明の第１０は、請求項８記載の
機能性色素の最大屈折率が、記録再生用のレーザーの波
長近傍にあることを特徴とする請求項８に記載の光記録
媒体に関する。本発明の第１１は、請求項８記載の機能
性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする
請求項８〜１０のいずれかに記載の光記録媒体に関す
る。

【０００９】本発明の有機薄膜は、基板上に二次元の規
則的な格子状構造を持つポリマーと、その格子の孔の部
分に機能性色素を含有する構成からなる。この有機薄膜
の特徴は、機能性色素がサブミクロンサイズで規則的に
存在することにあり、このようにサブミクロンサイズの
機能性色素を高分子内に導入し、二次元に高度に構造制
御化して複合化することにより、電子的性質、導電的性
質、光学的性質等の新たな機能を発揮する有機薄膜の出
現が期待出来る。

【００１０】二次元に規則的な格子状構造を持つポリマ
ー薄膜の製造方法として、特定の構造を持つポリマー溶
液を基板上にキャストすることにより、サブミクロンサ
イズのパターンを持ったフィルムが得られることが知ら
れている。例えば、親水性ブロックと疎水性ブロックか
らなるロッド−コイルジブロックポリマーであるポリフ
ェニレンキノリン−ブロック−ポリスチレンを使用する
方法（サイエンス、１９９９年、２８３巻、３７３頁）
やポリスチレンとパラフェニレンとからなるジブロック
ポリマーを使用し（サイエンス、１９９４年、３６９
巻、３８７頁）、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現
する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これら
のポリマーを疎水性有機溶媒に溶解し、これをキャスト
する事でハニカム構造体を調整していた。また、親水性
のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖
としてドデシル基と、親水性側鎖としてラクトース基あ
るいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或
いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖
と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプ
レックスが同様の方法でハニカム構造を有する薄膜につ
いて記載されている（モレキュラー クリスタル リキ
ッド クリスタル １９９８年 第３２２巻３０５
頁）。

【００１１】また、本発明者等の先の出願（特願２００
１−３１４０３１号）には、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムとビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウムブ
ロマイドから得られるポリイオンコンプレックスをクロ
ロホルムに溶解した後、マイカ基板上にキャストし、温
度３５℃、湿度５１％の状態で静置することにより膜を
形成し、この膜は約１．５μｍの秩序だった格子状のポ
リマーネットワークであることが記載されている。すな
わち、上記の方法で基板表面上に規則的な二次元の格子
状の構造を持つポリマーを形成する。その規則的な構造
は、ポリマーの配列を利用したものであるが、その配列
は、自己組織的に形成されることが好ましい。その際、
ポリマーは有機溶媒に可溶でキャスト法により膜形成可
能であることが好ましく、ポリマーの配列は疎水性−親
水性の相分離を利用するため疎水性溶剤に可溶であるこ
とが必要である。

【００１２】こうして得たポリマー薄膜に、さらに機能
性色素溶液をキャストすることにより、格子の孔の部分
に機能性色素を埋め込む。その結果、機能性色素がサブ
ミクロンサイズで規則的に配列したフィルムを得ること
ができる。同様に、パターニング後にポリマーネットワ
ークを機能性色素の溶液中に浸漬することによっても、
格子の孔の部分に機能性色素を埋め込むことができる。
また必要に応じて機能性色素のパターンを形成した後
に、ポリマーのネットワークのみを有機溶媒にて除去し
ても良い。機能性色素はその膜を冒さない溶剤に可溶な
ものが好ましく、水溶性であることが特に好ましい。ま
た、ポリマーの孔の部分に色素が吸着される必要がある
ので、基板も親水性であることが好ましく、親水性を高
めるために、紫外線照射法やプラズマ処理法等通常の方
法を用いても良い。

【００１３】このようにして二次元の格子状構造を持つ
ポリマー薄膜を形成することができたが、キャスト時の
環境（温度、湿度、空気の流れ、基板の傾斜等）に大き
く依存し、再現性のある均一な構造とするための制御が
出来ないという問題があった。そのため該提案の有機薄
膜では、二次元に規則的な格子状構造の再現性や均一性
が未だ不足していて、電子的性質、導電的性質、光学的
性質、磁気的性質等の新たな機能を充分に発揮できる有
機薄膜には至っていない。

【００１４】次に本発明者等は、従来のキャスト法で得
られたポリマー薄膜を、ポリマーに溶解能を有する溶剤
の蒸気雰囲気と接触せしめることで、再現性良く、孔径
及び孔形状が均一化する方法について発明し、出願をし
た（特願２００２−５４６０３号）。ポリマー薄膜を、
溶剤の蒸気雰囲気と接触することで、ポリマーは膨潤、
軟化し、より安定に均一構造化する。蒸気と接触する時
間は、短いと充分均一化せず、長いと溶解し、格子構造
が消滅する。その最適条件は、ポリマーと溶剤の溶解性
に依存するが、一定条件化では再現性が高く、均一な孔
径及び孔形状の格子構造が得られる。しかしながらこの
方法では、得られる再現性の高い規則的な格子構造を持
つポリマー薄膜の上に、キャスト法や浸漬を利用して機
能性色素膜を形成するため、機能性色素がポリマーの二
次元に規則的な格子状構造の孔に充分入らないという問
題が未だ残されていた。そのためポリマーネットワーク
は均一でも機能性色素サイズにバラツキが見られた。

【００１５】本発明者等は、更なる検討の結果、ポリマ
ーが自己組織的に規則配列し格子状のパターンを形成し
た上に、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー
及び機能性色素に対し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気
と接触せしめることで、再現性が良く、ポリマーの二次
元に規則的な格子状構造内の機能性色素孔及び孔形状が
均一化する現象を見出し本発明に至った。溶剤蒸気の雰
囲気条件は、先の発明と同様に、ポリマー及び機能性色
素と溶剤との溶解性に依存するが、一定条件下では再現
性が高く、均一な孔径及び孔形状の格子構造が得られ、
電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を
充分に発揮し得る機能性複合材料としての有機薄膜を得
ることが可能となった。溶剤蒸気の雰囲気を形成するた
めの溶剤は、用いられたポリマーおよび機能性色素の溶
解性により適宜選択することができるが、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類；メトキシエタノール、エ
トキシエタノール等のエチレングリコールのモノエーテ
ル類；ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式化合物を使用す
ることができる。

【００１６】次に、この有機薄膜を記録層として用いた
光記録媒体について述べる。従来の光記録媒体の記録層
は連続した層をなし、そこにレーザービームを照射し、
記録材料にレーザービームの形状に対応したなんらかの
変化を形成して記録する。従って最小記録ピットのサイ
ズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザービ
ームの径に依存するため、従来の記録再生システムで
は、高密度化は基本的にレーザーの発振波長やレンズの
ＮＡの実用化技術力に左右されてきた。また、ビーム形
状がガウス分布した形状であること、記録材料として熱
もしくは光に対し明瞭な閾値で変化する材料はほとんど
存在しないこと等から、形成されるピットの最外周の大
きさや変化量は均一とはならず、その再生信号品質にも
バラツキの要因が存在し、高品質の信号特性を得るにも
限界があった。

【００１７】本発明者等は、前記したように、従来の課
題を克服した新しい構造の光記録媒体として以下の光記
録媒体について出願をした（特願２００１−３１４０３
１号、特願２００２−５４６０３号）。即ち、本発明の
有機薄膜を応用した光記録媒体は高度に秩序化されて存
在する記録層ドット（機能性部位）が非連続に存在し、
かつ、記録層ドットのサイズが均一なサブミクロンサイ
ズで形成されている。従って、最小記録ピットのサイズ
はレーザーの発振波長やレンズのＮＡで決定されること
なく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記
録密度の記録媒体が設計可能となる。さらにピットの最
外周のエッジもこの有機薄膜の構造体で決定されている
ため、この記録層ドット全体を変化させるように記録す
ることで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を
得る事が可能となる。しかしながら先の出願（特願２０
０１−３１４０３１号、特願２００２−５４６０３号）
に係る有機薄膜では、機能性色素部位の二次元に規則的
な格子状構造の再現性や均一性が未だ不足していて、そ
れを利用した光記録媒体でも、ピットサイズのバラツキ
が見られ良好な記録／再生信号が得られないという問題
点もあった。

【００１８】本発明者等は、上述したように再現性良
く、ポリマーの二次元に規則的な格子状構造内の孔形状
及び機能性色素の均一性において優れた有機薄膜の形成
法を見出し、この有機薄膜の形成法により製造された有
機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機能
性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形成
できるために、ピックアップレンズの回折限界を超える
記録密度で記録再生可能な、ピットサイズのバラツキの
無い良好な記録／再生信号を得ることが可能となった。

【００１９】＜記録媒体の構成＞本発明の記録媒体は、
通常の追記型光ディスクである構造（２枚貼合わせたい
わゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造とし
ても良い。）あるいはＣＤ−Ｒ用メディアの構造として
もよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でも良
い。図２は、本発明に係る光記録媒体の層構成の１例を
示す。（ａ）基板と記録層のみからなる層構成、（ｂ）
基板、記録層、反射層の順に積層した層構成、（ｃ）基
板、反射層、記録層の順に積層した層構成、（ｄ）基
板、記録層、保護層の順に積層した層構成、（ｅ）基板
表面ハードコート層、基板、記録層、保護層の順に積層
した層構成を示す。

【００２０】以下、記録媒体を構成する各層について順
に説明する。 ＜基板＞基板の必要特性としては基板側より記録再生を
行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければな
らず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明で
ある必要はない。本発明の有機薄膜は、ポリマーの孔の
部分に色素が吸着される必要があるので、基板も親水性
であることが好ましい。基板に親水性を施すには、紫外
線照射法やプラズマ処理法等通常の方法が用いられる。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹
脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等
のプラスチック、（石英）ガラス、マイカ、セラミッ
ク、シリコンウェハーあるいは金属等を用いることがで
きる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板
２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、請求項に記載の
基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さ
らにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されてい
ても良い。基板の膜厚は１０μｍ〜１．２ｍｍが適当で
ある。

【００２１】＜記録層＞記録層は、レーザー光の照射に
より何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情
報を記録・再生可能とするものであって、その記録層
は、基板上に二次元に規則的な格子状のパターンを持つ
ポリマーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有す
る構造からなる。機能性色素の光学特性としては、記録
再生用レーザー波長に対しその吸収特性変化を利用して
再生する場合にはレーザー波長近傍に最大吸収波長を持
つことが好ましく、記録再生用レーザー波長に対しその
屈折率変化を利用して再生する場合にはレーザー波長近
傍に最大屈折率を持つことが好ましい。格子状のパター
ンを形成可能なポリマーの例としては、ポリスチレンス
ルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩に代表される
ポリイオンコンプレックス、ポリスチレンとポリパラフ
ェニレン等のブロック共重合体、アクリルアミドを主鎖
骨格として側鎖に長鎖アルキル（疎水部）とカルボン酸
や糖（親水部）を持った両親媒性ポリマー等が挙げら
れ、分子量分布の制御や両親媒性の制御が容易で、二次
元に規則的な格子状構造が容易に得られるポリイオンコ
ンプレックスが特に好ましい。これらのポリマーは単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。記録層の膜厚は２０〜２０００ｎｍ、好ましくは５
０〜５００ｎｍが適当である。

【００２２】機能性色素としては、例えばレーザー光の
照射エネルギーによりヒートモード（熱分解等）でその
光学定数を変化させるポリメチン色素、ナフタロシアニ
ン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニ
ウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノ
ン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニル
メタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナ
ンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレ
ート化合物等が挙げられ、また、レーザー光の照射エネ
ルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させ
るフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、
スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チ
オインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多
環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォ
トクロミック材料も例として挙げられ、記録の書換が可
能なこれらのフォトクロミック材料は特に好ましい。前
記の色素を単独で用いても良いし、２種以上を組合せて
用いても良い。さらに上記色素中に特性改良の目的で、
安定剤（遷移金属錯体等）、紫外線吸収剤、分散剤、難
燃剤、潤滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを
添加しても良い。機能性色素のドット径は、０．０５μ
ｍ〜５μｍが適当である。

【００２３】＜下引き層＞下引き層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の
保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤か
らの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・
プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマ
ー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天
然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物
質、およびシランカップリング剤等を用いることがで
き、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材
料の他に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、又
は半金属を用いることができる。また（ｄ）の目的に対
しては、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キ
サンテン系染料等金属光沢を有する有機薄膜を用いるこ
とができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線
硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることが
できる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好まし
くは０．０５〜１０μｍが適当である。

【００２４】＜金属反射層＞反射層は単体で高反射率の
得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材
料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡ
ｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、
半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金として
も良い。膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙
げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１
００〜３０００Åである。

【００２５】＜保護層、基板表面ハードコート層＞保護
層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸
収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録
層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の
向上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
又、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ _２等も用いることが
でき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステ
ル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエ
ン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹
脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用い
ることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面
ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れ
た紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコ
ート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０
５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引
き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層
の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができ
る。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

【００２７】実施例１ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：
５００００）とビスヘキサデシル−ジメチルアンモニウ
ムブロマイドとから得られるポリイオンコンプレックス
をクロロホルムに溶解し（４００ｍｇ／ｌ）、温度３５
℃、湿度５１％ＲＨの状態下で、石英基板上にキャスト
し、静置することによりポリマー薄膜を形成した。こう
して得られたポリマー薄膜の構造を、光学顕微鏡、原子
間力顕微鏡およびレーザー顕微鏡等を用いて観察した結
果、孔径が約１．８μｍ、深さ約０．３μｍの格子状の
ポリマーネットワークが観察できた。その上に、ニュー
トラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色素膜
を形成した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図１
（ａ）に示す。ポリマーネットワークの上に色素層が積
層されているのが観測された。このポリマー／色素複合
膜を、３５℃下でクロロホルムを密封した容器内に入
れ、その蒸気雰囲気中に約８秒間維持することにより薄
膜を処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図
１（ｂ）に示す。ポリマーネットワークの孔の中に色素
が埋められている様子が見える。さらにこの薄膜の光学
顕微鏡による透過像は、透明なポリマーネットワークの
中に丸状の赤色点が連続して形成されていることが観測
され、ポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められ
ていることが確認できた。

【００２８】実施例２ 実施例１において形成したポリマー／色素複合膜を、３
５℃下でテトラヒドロフランを密封した容器内に入れ、
その蒸気雰囲気中に約８秒間維持することにより薄膜を
処理した。その光学顕微鏡による反射像写真を、図１
（ｃ）に示す。同様にポリマーネットワークの孔の中に
色素が埋められている様子が観察された。

【００２９】実施例３ 実施例２において、ニュートラルレッドの代わりにスピ
ロピラン化合物を用いても同様な結果が得られ、ポリマ
ーネットワークの孔の中に色素が埋められている様子が
観察された。

【００３０】実施例４ ポリマーとして、それぞれ長鎖アルキル置換アクリルア
ミドと長鎖アルキルカルボン酸置換アクリルアミドのク
ロロホルム溶液（１ｇ／ｌ）を用い、温度３５℃、湿度
５１％ＲＨの状態で、マイカ基板上へキャストし、静置
することによりポリマー薄膜を形成した。その上に、ニ
ュートラルレッドのエタノール溶液をスピンコートし色
素膜を形成した。こうして得られたポリマー／色素複合
膜を、実施例１同様にクロロホルム処理した結果、同様
にポリマーネットワークの孔の中に色素が埋められてい
る様子が観察された。

【００３１】実施例５ 実施例４のポリマー／色素複合膜を、実施例２同様にテ
トラヒドロフラン処理した結果、同様にポリマーネット
ワークの孔の中に色素が埋められている様子が観察され
た。以上の結果から、本発明の方法で得られる有機薄膜
は、再現性が高く、均一な二次元に規則的な格子状構造
の機能性色素部位を持つ構造となることがが明らかであ
る。このようなより高次な構造を持つ有機薄膜を用いる
ことにより、より高度な電子的性質、導電的性質、光学
的性質等の発現が可能となる。

【００３２】実施例６ 実施例３で得たポリマー／色素複合膜を記録層として光
記録媒体を形成した。その記録層に、発振波長４０５ｎ
ｍ、ビーム径０．６μｍの半導体レーザーを、水平方
向、垂直方向に５μｍ間隔で各５ｍｍスキャンさせた。
このときの照射部および未照射部を原子間力顕微鏡・光
学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率および透
過率の測定を行った。

【００３３】比較例１ 実施例３でテトラヒドロフラン蒸気処理したポリマー薄
膜上に、色素溶液をスピンコートした有機薄膜を記録層
として用い、光記録媒体とした。この記録層に対し、実
施例６と同様にレーザーでスキャンした。実施例６及び
比較例１についての比較結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】 本発明に基づき製造された有機薄膜は、レーザー光によ
り記録が可能なことは明らかである。さらにポリマーネ
ットワークのみ蒸気処理した比較例の結果に比べ、本発
明の蒸気処理により、ポリマーネットワーク内の機能性
色素部位にのみ記録がなされることから、より高精度の
ピットが形成できることが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、再現性の高い規則的な格
子構造を持つポリマー薄膜を利用し、その孔の部分に機
能性色素を含有させることにより電子的性質、導電的性
質、光学的性質等の新たな機能を充分に発揮し得る機能
性複合材料としての有機薄膜を提供できた。また、この
有機薄膜を光記録媒体の記録層に用いることにより、機
能性色素部位は照射光の回折限界よりも小さな面積を形
成できるために、ピックアップレンズの回折限界を超え
る記録密度で記録再生可能な、ピットサイズのバラツキ
の無い良好な記録／再生信号を得ることが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ポリマー／色素複合薄膜の光学顕微鏡
写真である。 （ａ） キャスト法により形成したポリマー／色素複合
薄膜 （ｂ） （ａ）のポリマー／色素複合薄膜に、クロロホ
ルム蒸気で処理した後のポリマー／色素複合薄膜 （ｃ） （ａ）のポリマー／色素複合薄膜に、テトラヒ
ドロフランで処理した後のポリマー／色素複合薄膜

【図２】図２は、本発明の光記録媒体の層構成を示す図
である。 （ａ）基板と記録層のみを有する例 （ｂ）基板、記録層、反射層の順に積層した例 （ｃ）基板、反射層、記録層の順に積層した例 （ｄ）基板、記録層、保護層の順に積層した例 （ｅ）基板表面ハードコート層、基板、記録層、保護層
の順に積層した例

【符号の説明】

１ 基板 ２ 記録層 ３ 反射層 ４ 保護層 ５ 基板表面ハードコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植野 泰伸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 野口 宗 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H123 AA00 AA08 4F006 AA15 AA22 AB62 BA06 CA01 DA04 4G075 AA24 AA30 AA32 BB03 BB10 CA51 CA62 FC20 5D029 JA04 JB47 JC06 VA03 5D121 AA01 EE21 EE28 GG20

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二次元に規則的な格子状構造を持つポリ
   マーと、その格子の孔の部分に機能性色素を含有する有
   機薄膜の製造方法において、ポリマーが自己組織的に規
   則配列し格子状のパターンを形成した上に、機能性色素
   薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び機能性色素に対
   し溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめること
   を特徴とする有機薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリマーがポリイオンコ
   ンプレックスからなることを特徴とする請求項１記載の
   有機薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリマーが疎水性有機溶
   媒に可溶であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の有機薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 基板上に有機薄膜を形成する場合の基板
   が親水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の有機薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
   溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
   後、機能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び
   機能性色素に溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せ
   しめることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の有機薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
   溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
   後、さらにその上から機能性色素溶液をキャストして機
   能性色素薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に
   溶解能を有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記基板上にポリマーの疎水性有機溶媒
   溶液をキャストすることにより格子状構造を形成した
   後、その基板ごと機能性色素溶液に浸漬して機能性色素
   薄膜を形成し、その後、該ポリマー及び色素に溶解能を
   有する溶剤の蒸気雰囲気と接触せしめることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載された製
   造方法により得られた機能性色素を含有する有機薄膜を
   記録層として用いることを特徴とする光記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の機能性色素の最大吸収波
   長が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特
   徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の機能性色素の最大屈折
    率が、記録再生用のレーザーの波長近傍にあることを特
    徴とする請求項８に記載の光記録媒体。
11. 【請求項１１】 請求項８記載の機能性色素がフォトク
    ロミック色素であることを特徴とする請求項８〜１０の
    いずれかに記載の光記録媒体。