JP2003238125A

JP2003238125A - カーボンナノチューブの連続製造方法および製造装置

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Publication number: JP2003238125A
Application number: JP2002035408A
Authority: JP
Inventors: Shoken Koseki; 正賢古関; Masato Yoshikawa; 正人吉川; Atsushi Okamoto; 岡本　　敦
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: JP3772754B2

Abstract

(57)【要約】【課題】効率良く大量にカーボンナノチューブを製造
する方法とカーボンナノチューブを効率良く大量に製造
できる装置を提供すること。【解決手段】操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を
用い、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を
加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０
℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触
媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを
生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持さ
れたカーボンナノチューブを連続的に回収する装置を用
いることで、効率良く大量にカーボンナノチューブを生
産できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素含有化合物と
搬送装置に保持した固体触媒を５００〜９４０℃に加熱
した加熱炉内を連続的に通過させ、カーボンナノチュー
ブを連続的に生産することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの製造方法、及びその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブは、グラファイト
の１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に
巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた
ものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノ
チューブは熱伝導性、電気伝導性、機械的強度などで従
来の物質にない優れた特性を持つことが確認され、壁掛
けテレビの電子源材料、リチウム電池の負極材などの電
池材料、水素などのガス貯蔵材料、複合樹脂材料など幅
広い用途への応用の可能性をもっており、産業を支える
重要な物質になると期待されている。

【０００３】カーボンナノチューブを製造する方法とし
て、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法
が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気
体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアー
ク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するもので
あり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファ
イト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られ
る。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒
子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボン
ナノチューブを製造するものである。カーボンナノチュ
ーブの連続製造方法として、大量供給、製造コストなど
の点から、ＣＶＤの方法が期待されている。

【０００４】ＣＶＤの方法に類似した連続製造方法とし
て以下の方法が提案されている。縦型炉の上部より金属
微粉末もしくはそのアルコール懸濁液と、炭素含有化合
物ガスとキャリヤーガスとを注入し、金属微粉末が炉内
を落下しつつある途中で炭素繊維を生成させる流動法気
相成長炭素繊維の製造方法が提案されている（特開昭５
８・１８６１５号公報）。しかし、この方法では浮遊し
ている金属粒子の一部が炉壁に付着し、そこから繊維が
生成するものであり、繊維の製造を続けているとこの炉
壁から生成した繊維が増大して、これが浮遊繊維の落下
を妨げて炉内が次第に閉塞されてくる。従って、この種
の繊維製造においては、炉内への全ての注入物の注入を
中止し、炉を不活性ガスで置換し、場合によっては炉の
温度を下げて、内部を閉塞している繊維を除去する必要
があった。

【０００５】この問題を解決するために、電気炉内にア
ルミナ等の磁器、黒鉛等の基板を置き、これに炭素繊維
の成長の核となる鉄、ニッケル、コバルトの超微粒子触
媒を形成（シーディング）し、この上にベンゼン等の炭
化水素のガスと水素キャリアガスの混合ガスを導入し、
１０００〜１３００℃の温度下に炭化水素を分解させる
ことにより、基板上に炭素繊維を成長させる基板方法に
おいて、基板へのシーディングと繊維の生成および成長
とを連続的に行うと共に、炉壁への繊維の付着による閉
塞を防止することにより、基板法の操業性を改善した気
相成長炭素繊維の連続製造装置が提案されている（特開
平４−２７２３０号公報）。しかし、この方法では炉温
が１０００〜１３００℃に設定されており、得られる生
成物は本発明で目的とするカーボンナノチューブとはそ
の形状（直径、長軸方向の長さなど）が異なる炭素繊維
であった。

【０００６】つまり、カーボンナノチューブを連続的に
大量合成できる技術は確立されておらず、カーボンナノ
チューブを連続的に大量合成できる技術が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効率良く大
量にカーボンナノチューブを製造する方法とカーボンナ
ノチューブを効率良く大量に製造できる装置を提供する
ことをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用
い、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒を加
熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４０℃
に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体触媒
と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブを生
成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持され
たカーボンナノチューブを連続的に回収することでカー
ボンナノチューブを連続的に生産できることを見出し、
本発明に至った。

【０００９】本発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保
持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内
の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置
に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボ
ンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた
搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを連続的に
回収することでカーボンナノチューブを連続的に生産す
ることを特徴とする製造装置と、本装置によってカーボ
ンナノチューブを製造する製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】すなわち、本発明は、「炭素含有化合物と
搬送装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給
し、加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域
にて搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接
触させカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過
して出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチュー
ブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの製造方法。」および、「固体触媒を搬送する搬
送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触媒を
加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進行経
路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前ま
たは後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口（５）
と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加
熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置
（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内
で接触させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内
を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボ
ンナノチューブを連続的に回収することを特徴とするカ
ーボンナノチューブの連続製造装置。」である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。本
発明は、炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体触媒
を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜９４
０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した固体
触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチューブ
を生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に保持
されたカーボンナノチューブを連続的に回収することで
カーボンナノチューブを連続的に生産することを特徴と
する製造装置と、本装置によってカーボンナノチューブ
を製造する製造方法である。

【００１２】本発明による固体触媒は、固体担体表面に
触媒金属を担持したものであれば特に制限はない。固体
担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観
点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ
酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオ
ライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができ
る。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好
ましい。無機多孔体の中でも細孔径や骨格組成が均一で
あるという点でゼオライトが好ましい。

【００１３】ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有
した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中
に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、
０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトと
は、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結
晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェー
ト、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で
構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。

【００１４】結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケ
ート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォス
フェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類
は特に制限がなく、例えば、アトラスオブゼオライ
トストラクチュアタイプス（マイヤー、オルソン、
バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９
６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meie
r, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),
1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性
物質が挙げられる。

【００１５】本発明において、触媒金属の種類は、遷移
金属元素が用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担
持されていても、２種類以上担持されていてもかまわな
いが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類
の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好まし
い。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好
ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われ
る。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜
１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量
％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法
は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩
を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）
に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥
させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００
℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を
担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液または
アルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内
に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコー
ルをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属
カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換する
イオン交換法などが用いられる。

【００１６】本発明において固体触媒は、搬送装置に保
持させる。保持させるとは搬送装置上に置く、塗布す
る、固着する等の広い意味で解釈する。固体担体表面に
触媒金属を担持したものは、粉末状、顆粒状、膜状、ペ
ースト状、スラリー上等さまざまな形態で搬送装置に保
持される。搬送装置に保持されるとは、搬送装置に置か
れたまたは固定されたトレー、板、容器等を介して保持
されることも含む。保持された担体に金属を担持したも
のは、炭素含有化合物との接触効率を上げるために、搬
送装置になるべく薄く保持させることが好ましい。具体
的には、粉末状のものであれば１ｃｍ以下の厚さ、好ま
しくは５ｍｍ以下更に好ましくは３ｍｍ以下である。

【００１７】本発明における炭素含有化合物とは、炭素
原子を含有していれば特に限定はない。好ましくは炭化
水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であっても
よく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を
含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される
光学活性炭化水素化合物であっても良い。これらは、単
独で使用しても、混合して使用しても構わない。また、
炭素含有化合物の沸点が高くても加熱炉内で加熱されて
気体となれば良い。

【００１８】炭化水素化合物としては例えば、メタン、
エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレ
ン、イソプレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、
２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シク
ロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，
２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチル
シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−
メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチ
ルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメ
チルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３
−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シ
クロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，
２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタ
ン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、
２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサ
ン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチ
ルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノ
ナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロ
ピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−
デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デ
セン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウン
デカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセ
ン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、
ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカ
ン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタ
デカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テト
ラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニル
トルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、ク
メン、ビニルスチレン又はこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００１９】炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水
素、ヘリウム等のガスとの混合物を用いることができ、
炭素含有化合物の濃度をコントロールしたりキャリアー
ガスとして効果があることから好ましい。炭素含有化合
物を加熱炉の前または後ろに取り付けられた供給口から
加熱炉内に供給する場合は、上記ガスをあらかじめ混合
して加熱炉内に供給しても、別々の加熱炉内への供給口
から供給しても構わないが、あらかじめ混合して加熱炉
内に供給することが、より効果的であり好ましい。搬送
装置に固体炭素含有化合物をあらかじめ保持する場合
も、加熱炉内に窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等のガ
スを供給することが、効果的であることから好ましい。
これらのガスは、固体触媒に供給される時の炭素含有化
合物ガス以外のガスの組成が、供給される全ガス量の０
〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％
であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。

【００２０】本方法では、固体触媒と炭素含有化合物を
５００℃〜９５０℃で接触させる。接触させる温度は、
５００℃〜９５０℃であり、好ましくは５５０℃〜９０
０℃であり、より好ましくは６００℃〜８５０℃であ
る。温度が低いとカーボンナノチューブの収率が悪く、
温度が高いと本発明で定義されるカーボンナノチューブ
形状（外直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以
下、より好ましくは５０ｎｍ以下）の範囲内でのコント
ロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超え
てしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、担持
された金属が凝集して大きくなりカーボンナノチューブ
が生成できなくなる。

【００２１】固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方
は特に限定されないが、例えば、搬送装置に固体触媒を
保持し、炭素含有化合物を加熱炉の前または後ろまたは
途中に取り付けられた供給口から加熱炉内に供給し、加
熱炉内で接触させる方法や、搬送装置に固体炭素含有化
合物を保持し、加熱炉の前に取り付けられた供給口から
固体触媒を供給し、加熱炉内で接触させる方法や、搬送
装置に液体または固体炭素含有化合物と固体触媒を保持
し接触させる。炭素含有化合物は、気体、液体、固体い
ずれでも良いが、ガス状で固体触媒と接触することが好
ましい。炭素含有化合物のガスは、滞留を避けるため、
キャリアガスを流す。キャリアガスを吹き込み排気する
位置は、加熱炉の、前、後ろ、途中いずれでも良い。

【００２２】本発明における装置は、固体触媒を搬送す
る搬送装置（１）と、搬送装置（１）に保持した固体触
媒を加熱する加熱炉（２）を有し、搬送装置（１）の進
行経路は加熱炉（２）を貫通しており、加熱炉（２）の
前または後に炭素含有化合物などを導入可能な供給口
（５）と排気口（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速
度、加熱炉（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装
置（１）に保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉
内で反応させてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉
内を通過して出てきた搬送装置（１）に保持されたカー
ボンナノチューブを連続的に回収することを特徴とする
カーボンナノチューブの連続製造装置である。

【００２３】固体触媒は搬送装置（１）に連続的または
断続的に保持し、搬送装置（１）を連続的または断続的
に運転し、カーボンナノチューブを連続的または断続的
に回収することができる。

【００２４】固体触媒を搬送装置（１）へ保持させるた
め、粉末自動計量器、フィーダーと呼ばれるような装置
を用いることもできる。

【００２５】搬送装置（１）が、搬送装置（１）に固体
触媒が保持されてから、加熱炉を通過し、搬送装置
（１）に保持されたカーボンナノチューブが回収される
まで、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の速度
域を独立に制御可能であることが好ましい。この理由
は、例えば搬送装置（１）が加熱炉（２）の入り口や出
口にさしかかる地点の搬送速度を十分低く設定すること
で、搬送装置（１）、これに保持された固体触媒やカー
ボンナノチューブの温度が急激に変化することが防げ、
搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりでなく、カ
ーボンナノチューブの収量が向上することから好まし
い。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、また
は、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温度範
囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除くこ
とが可能な温度範囲に固体触媒をある程度の時間曝すよ
うに速度域を設定することで、固体触媒に含まれる吸着
水やガスを取り除くことができる。カーボンナノチュー
ブを高温で大気中に曝すと、カーボンナノチューブが酸
化され、カーボンナノチューブの質や収量が悪化するた
め、カーボンナノチューブの温度が十分下がってから大
気と触れるように速度域を設定することで、これを防止
することができる。

【００２６】加熱炉（２）は、カーボンナノチューブの
製造条件により、炉の長さ、断面形状を設定することが
できる。加熱炉（２）の加熱方式として、例えば、電気
抵抗加熱、赤外線（ＩＲ）加熱、高周波加熱などを挙げ
ることができる。これらを単独で用いても、組み合わせ
て用いても構わない。さらに、加熱炉（２）が、搬送装
置（１）の進行方向において、少なくとも２つ以上、好
ましくは３つ以上の温度帯域を独立に制御可能であるこ
とが好ましい。この理由は、例えば搬送装置（１）が加
熱炉の入り口や出口にさしかかる地点の温度帯域を低く
設定することで、搬送装置（１）、これに保持された固
体触媒やカーボンナノチューブの温度が急激に変化する
ことが防げ、搬送装置（１）の劣化防止手段になるばか
りでなく、固体触媒やカーボンナノチューブに対して好
ましい。搬送装置（１）の劣化防止手段になるばかりで
なく、カーボンナノチューブの収量が向上することから
好ましい。固体触媒が炭素含有化合物と接触する前に、
または、炭素含有化合物の分解反応開始温度より低い温
度範囲で、固体触媒に含まれる吸着水や、ガスを取り除
くことが可能なように温度帯域を設定することで、固体
触媒に含まれる吸着水やガスを取り除くことができる。
カーボンナノチューブを高温で大気中に曝すと、カーボ
ンナノチューブが酸化され、カーボンナノチューブの質
や収量が悪化するため、カーボンナノチューブの温度が
十分下がってから大気と触れるように温度帯域を設定す
ることで、これを防止することができる。

【００２７】上記複数の速度域と加熱帯域は、単独で用
いても組み合わせて用いても構わない。

【００２８】加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を
防止する機能（３）を有することが、安全対策上好まし
い。加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を防止する
機能（３）として、例えば不活性ガスカーテンを挙げる
ことができる。

【００２９】搬送装置（１）の進行経路において、少な
くとも１つ以上の減圧機能を有する減圧域を通過させる
ことができ、固体触媒、カーボンナノチューブの脱気が
可能であることから好ましい。

【００３０】搬送装置（１）としては、炉温（５００〜
９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒と
なる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石
英ガラス、セラミックス、金属からなるチェーンまたは
連結具で基板を連結させて構成することが好ましく、無
端ベルト型、トレイプッシュ型、ローラーハース型、な
どが挙げられる。

【００３１】そして、搬送装置（１）として固体触媒を
ある範囲で区切る機能（７）を設けることができ、例え
ば固体触媒のロットを数ロット使用した場合、他ロット
とのコンタミネーションがなくなることや、区切り内に
あらかじめ一定量に計量された固体触媒を保持すること
で、一定量のカーボンナノチューブを連続バッチ式に容
易に得ることができ、生産性の面から好ましい。固体触
媒をある範囲で区切る機能（７）として、無端ベルト型
では、ベルト上に、炉温（５００〜９４０℃）に耐え、
カーボンナノチューブ生成の触媒となる鉄、ニッケル、
コバルト等の遷移金属を含まない石英ガラス、セラミッ
クス、金属からなる板を仕切り板として用いる方法が好
ましい例として挙げられる。トレイプッシュ型では、炉
温（５００〜９４０℃）に耐え、カーボンナノチューブ
生成の触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属
を含まない石英ガラス、セラミックス、金属からなるト
レイ型容器（１２）を用いることが好ましい例として挙
げられる。ローラーハース型では、炉温（５００〜９４
０℃）に耐え、カーボンナノチューブ生成の触媒となる
鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含まない石英ガ
ラス、セラミックス、金属からなる容器を用いることが
挙げられる。これらの仕切は、搬送装置（１）の進行方
向に対して垂直方向に交差するように設けても、平行方
向に交差するように設けても、斜めに交差するように設
けても構わない。

【００３２】無端ベルト型では、搬送装置（１）とし
て、一般にベルトコンベアと呼ばれる連続状ベルトや、
基板を連結させたベルトなどを用いることができ、これ
ら一種類を一個用いても、これら一種類を複数個用いて
も、これら数種類を組み合わせて複数個用いても構わな
い。固体触媒を保持させる方法としては、ベルトに直接
固体触媒を保持させる方法や、ベルトと固体触媒をある
範囲で区切る機能（７）を持たせ、これに固体触媒を保
持させることができる。固体触媒の移送手段は、ベルト
を駆動させることにより行い、ベルトの駆動手段として
は、駆動ロールにより、炉の内部で回動させてもよい
が、あるいは他端部において炉の外へ出て、炉の外側を
戻るように構成することもできる。

【００３３】トレイプッシュ型では、搬送装置（１）と
して、ベルト状の回転体や、ローラー状の回転体を用い
ることができ、これら一種類を一個用いても、これら一
種類を複数個用いても、これら数種類を組み合わせて用
いても構わない。固体触媒を保持させる方法としては、
固体触媒をある範囲で区切る機能（７）を持たせ、これ
に固体触媒を保持させることができ、この機能（７）と
してトレイ型容器（１２）を用いることができる。固体
触媒の移送手段としては、トレイ（１２）とトレイ（１
２）を押し出す押し出し手段（１１）を設け、トレイ
（１２）を順次押し出すことにより行うことができる。

【００３４】ローラーハース型では、搬送装置（１）と
して、一般にローラーと呼ばれる回転体を用いることが
でき、ローラーの直径が一種類を一個用いても、これら
一種類を複数個用いても、ローラーの直径が数種類を組
み合わせて複数個用いても構わない。固体触媒を保持さ
せる方法としては、固体触媒をある範囲で区切る機能
（７）を持たせ、これに固体触媒を保持させることがで
きる。固体触媒の移送手段としては、ローラーを回転さ
せることにより行うことができる。

【００３５】図１に示した装置は、搬送装置（１）とし
て無端ベルト型を設け、加熱炉（２）の前または後に炭
素含有化合物を導入する供給口（５）と排気口（６）を
設けることで、搬送装置（１）に保持した固体触媒に炭
素含有化合物を供給することが可能となり、雰囲気ガス
の流入を防止する機能（３）として不活性ガスカーテン
を設けることで、加熱炉内への雰囲気ガス流入を防止で
きる。なくても良いが、加熱炉（２）の前に固体触媒を
導入する供給口（４）を設けることもできる。予め容器
（７）に固体触媒を保持して、加熱炉に搬送しても良
い。搬送装置（１）の制御できる速度域は一つであって
も良いが、搬送装置（１）に少なくとも２つ以上のそれ
ぞれ独立に制御できる速度域を設けることもでき、例え
ば、３つのそれぞれ独立に制御できる速度域を設け、昇
温域（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ
独立に制御できる速度域を設けることができる。加熱炉
（２）の制御できる温度帯域は一つであっても良いが、
加熱炉（２）に少なくとも２つ以上のそれぞれ独立に制
御できる温度帯域を設けることもでき、例えば、３つの
それぞれ独立に制御できる温度帯域を設け、昇温域
（８）、反応域（９）、冷却域（１０）でそれぞれ独立
に制御できる温度帯域を設けることができる。搬送装置
（１）上に固体触媒を区切る機能（７）を設けることも
できる。このような装置を用いることで、生産性良くカ
ーボンナノチューブを大量に得られる連続製造装置とな
り得る。

【００３６】図２に示す装置は、搬送装置（１）として
トレイプッシュ型を設け、トレイ（１２）とトレイ（１
２）を押し出す押し出し手段（１１）を設けた、搬送装
置は、搬送装置（１）、トレイ（１２）、トレイ（１
２）を押し出す押し出し手段（１１）からなる。また、
トレイ（１２）は固体触媒を区切る機能（７）をも併せ
持つことができる。このような装置を用いることで生産
性良くカーボンナノチューブを大量に得られる連続製造
装置となり得る。

【００３７】図３に示す装置は搬送装置（１）としてロ
ーラーハース型を設けた、生産性良くカーボンナノチュ
ーブを大量に得られる連続製造装置である。

【００３８】以上の発明によって、効率良く大量にカー
ボンナノチューブを製造する方法とカーボンナノチュー
ブを効率良く大量に製造できる装置を提供することがで
きる。

【００３９】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示す
ものであって、いかなる意味においても限定的に解釈し
てはならない。

【００４０】カーボンナノチューブの得られ易さを求め
る指標として、固体触媒当たりの重量増加率を用いて比
較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を、主
成分とするカーボンナノチューブの割合として求めたも
のであり、次の式から求められる。

【００４１】触媒当たりの重量増加率＝（生成物量−固
体触媒量）／固体触媒量この値が大きければ大きいほど
効率良くカーボンナノチューブが得られることになる。

【００４２】

【実施例】［固体触媒の調製］無水塩化第二鉄（片山化
学社製）１．０ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社
製）２．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶かし、２
０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−
３１０ＮＡＡＬｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３〜５）
を加え、スターラーを用いて２時間撹拌し、１２０℃恒
温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持し
た固体触媒を得た。

【００４３】［カーボンナノチューブの合成］実施例１金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍの
セラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを
全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０
ｃｍ２の加熱炉内を、昇温域（３００℃、３０分）、反
応域（７００℃、１時間）、冷却域（３００℃、３０
分）の条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱
炉の加熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対
アセチレンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる
炭素含有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から
５０ｍｌ／分で供給した。得られた生成物は０．４ｇあ
り、触媒当たりの重量増加率は１．０であった。このよ
うな方法で固体触媒を連続的に供給し、連続的に得られ
た生成物の重量増加率１０個を求めたたところ、０．９
〜１．１の範囲であった。日本電子データム（株）走査
電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したと
ころ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径
が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主成分である
ことがわかった。

【００４４】比較例１金属塩を担持した固体触媒０．２ｇを、直径約２ｃｍの
セラミックス製るつぼに一様になるように乗せ、これを
全長２ｍの搬送装置に保持し、長さ１ｍ×断面積約１０
ｃｍ２の加熱炉内を、反応域（１１００℃、１時間）の
条件で通過するように搬送装置の搬送速度、加熱炉の加
熱温度を制御し、あらかじめ混合した窒素ガス対アセチ
レンガス（竹中高圧工業社製）比が８対２になる炭素含
有化合物を、加熱炉の入り口に設けた供給口から５０ｍ
ｌ／分で供給した。得られた生成物は０．３ｇあり、触
媒当たりの重量増加率は０．５であった。日本電子デー
タム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成
物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆
積は無く、外径が１００ｎｍより大きな繊維状の炭素質
成分が主成分であることがわかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によると、炭素含有化合物と搬送
装置に保持した固体触媒を加熱炉内に連続的に供給し、
加熱炉内の５００〜９４０℃に加熱された温度帯域にて
搬送装置に保持した固体触媒と炭素含有化合物を接触さ
せカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過して
出てきた搬送装置に保持されたカーボンナノチューブを
連続的に回収することでカーボンナノチューブを連続的
に生産することを特徴とする製造装置によって、カーボ
ンナノチューブを連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】搬送装置（１）として無端ベルト型を設けた装
置を示す概略図である。

【図２】搬送装置（１）としてトレイプッシュ型を設け
た装置を示す概略図である。

【図３】搬送装置（１）としてローラーハース型を設け
た装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１搬送装置２加熱炉３雰囲気ガスの流入を防止する機能４固体触媒を導入する供給口５炭素含有化合物を導入する供給口６排気口７固体触媒をある範囲で区切る機能８昇温域９反応域１０冷却域１１トレイ押し出し手段１２トレイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素含有化合物と搬送装置に保持した固体
触媒を加熱炉内に連続的に供給し、加熱炉内の５００〜
９４０℃に加熱された温度帯域にて搬送装置に保持した
固体触媒と炭素含有化合物を接触させカーボンナノチュ
ーブを生成し、加熱炉内を通過して出てきた搬送装置に
保持されたカーボンナノチューブを連続的に回収するこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】固体触媒が固体担体表面に触媒金属を担持
した固体触媒であることを特徴とする請求項１記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】固体触媒を搬送する搬送装置（１）と、搬
送装置（１）に保持した固体触媒を加熱する加熱炉
（２）を有し、搬送装置（１）の進行経路は加熱炉
（２）を貫通しており、加熱炉（２）の前または後に炭
素含有化合物などを導入可能な供給口（５）と排気口
（６）を設け、搬送装置（１）の搬送速度、加熱炉
（２）の加熱温度をそれぞれ制御し、搬送装置（１）に
保持した固体触媒と炭素含有化合物を加熱炉内で反応さ
せてカーボンナノチューブを生成し、加熱炉内を通過し
て出てきた搬送装置（１）に保持されたカーボンナノチ
ューブを連続的に回収することを特徴とするカーボンナ
ノチューブの連続製造装置。
【請求項４】搬送装置（１）が、搬送装置（１）に固体
触媒が保持されてから、加熱炉を通過し、搬送装置
（１）に保持されたカーボンナノチューブが回収される
まで、少なくとも２つ以上の速度域を独立に制御可能で
あることを特徴とした請求項３記載のカーボンナノチュ
ーブの連続製造装置。
【請求項５】加熱炉（２）が、搬送装置（１）の進行方
向において、少なくとも２つ以上の温度帯域を独立に制
御可能であることを特徴とした請求項３または４記載の
カーボンナノチューブの連続製造装置。
【請求項６】加熱炉（２）内部への雰囲気ガスの流入を
防止する機能（３）を有することを特徴とする請求項３
〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの連続
製造装置。
【請求項７】搬送装置（１）の進行経路において、少な
くとも１つ以上の減圧機能を有する減圧域を通過するこ
とを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のカー
ボンナノチューブの連続製造装置。
【請求項８】搬送装置（１）が固体触媒を区切る機能
（７）を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれ
か１項記載のカーボンナノチューブの連続製造装置。