JP2003231719A - 架橋用含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性および耐熱性を維持したまま、加
工性および架橋性に優れた含フッ素エラストマー性材料
および架橋用組成物を提供する。 【解決手段】 (A)式(I)： 【化１】 （式中、Ｒｆはパーフルオロアルキリデン基またはパー
フルオロオキシアルキリデン基；ＸはＣＮ基、ＣＯＯＨ
基またはＣＯＯＲ基）で示されかつ¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおい
て−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍにピークを有する含
フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)と、含フッ素ビニルエ
ーテル単量体(Ia)の構造異性体であってかつ¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒにおいて−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍにピークを
有する含フッ素ビニルエーテル単量体(Ib)との混合物で
あって、含フッ素ビニルエーテル単量体(Ib)／(Ia)の混
合比が−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍのピーク強度／
−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍのピーク強度比で０．
０２以上である含フッ素ビニルエーテル単量体混合物、
(B)該含フッ素ビニルエーテル(Ia)および(Ib)を除く含
フッ素ビニル単量体、および(C)任意に、非フッ素系単
量体を共重合する含フッ素エラストマー性共重合体の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性（ゴム練
性）や架橋速度を向上させることができ、しかも良好な
シール性および優れた機械的強度と高温での耐熱性を維
持した架橋含フッ素エラストマー成形品を与える架橋用
含フッ素エラストマー組成物、およびそれに用いる含フ
ッ素エラストマー性共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマー、特にテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロ
エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を
示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広
く使用されている。

【０００３】しかし、技術の進歩に伴い要求される特性
はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分
野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下に
おけるシール性が要求されている。

【０００４】かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐
熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つ
の方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フ
ッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリ
アジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特開
昭５８−１５２０４１号公報参照）、同じくニトリル基
を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用
し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成
させるオキサゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１
０９５４６号公報参照）、ビスジアミノフェニル化合物
によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系
（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、
ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成さ
せるチアゾール架橋系（たとえば、特開平８−１０４７
８９号公報参照）が知られている。

【０００５】米国デュポン社の一連のＰＣＴ特許出願
（ＷＯ９７／１９９８２号、ＷＯ９８／２３６５３号、
ＷＯ９８／２３６５４号およびＷＯ９８／２３６５５号
各パンフレット）には、上記トリアジン架橋系、オキサ
ゾール架橋系に加えてパーオキサイド架橋系での架橋速
度の向上を目的とし、ニトリル基含有含フッ素エラスト
マーの末端をカルボニル含有末端基にすることが提案さ
れている。

【０００６】しかし、特開昭５８−１５２０４１号公
報、特開昭５９−１０９５４６号公報および特開平８−
１０４７８９号公報に記載されている架橋系で得られる
架橋ゴムは、架橋可能な官能基はキュアサイトモノマー
に由来する分岐鎖のみに存在するため、機械的強度や高
温時の圧縮永久歪みが不充分である。さらに、デュポン
社の発明における、末端基としてカルボニル含有基をも
つニトリル基含有含フッ素エラストマーを用いた架橋系
でも得られる架橋物の機械的強度や高温時の圧縮永久歪
みは改善されていない。

【０００７】このように、架橋速度や加工性を改善しよ
うとすると得られる架橋物の機械的・熱的特性を犠牲に
せざるを得ず、一方、架橋物の機械的・熱的特性を向上
させようとすると加工性や架橋速度などの生産性を犠牲
にせざるを得なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた機械
的強度および超耐熱性、特に高温での改善された圧縮永
久歪みを有する架橋物を高い架橋速度でかつ良好な加工
性により与える架橋用含フッ素エラストマー組成物を提
供することを目的とする。

【０００９】また、該架橋用含フッ素エラストマー組成
物を構成する含フッ素エラストマー性共重合体の製造法
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(A)
式(I)：

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキリデン基または炭
素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のパーフルオロ
オキシアルキリデン基；ＸはＣＮ基、ＣＯＯＨ基または
ＣＯＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の置換されていてもよい
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基））で示されかつ
¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍ
にピークを有する含フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)
と、含フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)の構造異性体で
あってかつ¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて−１４１ｐｐｍ〜−１
４２ｐｐｍにピークを有する含フッ素ビニルエーテル単
量体（Ib）との混合物であって、含フッ素ビニルエーテ
ル単量体(Ib)／(Ia)の混合比が−１４１ｐｐｍ〜−１４
２ｐｐｍのピーク強度／−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐ
ｍのピーク強度比（以下、単に「(Ib)/(Ia)のピーク
比」という）で０．０２以上である含フッ素ビニルエー
テル単量体混合物、（B）該含フッ素ビニルエーテル単
量体(Ia)および（Ib）を除く含フッ素ビニル単量体、お
よび（C）任意に、非フッ素系単量体を共重合する含フ
ッ素エラストマー性共重合体の製造法に関する。

【００１３】なお、¹⁹Ｆ−ＮＭＲはニート法により行な
い、ピーク強度はＣＨ₃Ｆ基準とした。

【００１４】前記含フッ素ビニルエーテル単量体（Ia）
としては、式(II)：

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｘは前記と同じ、ｎは１〜５の整
数）で示される化合物が好ましくあげられる。

【００１７】前記式（I）および式（II）においてＸが
ＣＮ基および／またはＣＯＯＨ基であることが好まし
い。また、前記含フッ素ビニル単量体（B)が１種または
２種以上のパーフルオロビニル単量体であることが好ま
しく、特にテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）が好ましい。。

【００１８】前記含フッ素ビニルエーテル単量体混合物
（A）における(Ib)/(Ia)のピーク比は、０．０２〜０．
１０であることが好ましい。

【００１９】また、前記含フッ素ビニルエーテル単量体
（Ia）および（Ib）は、得られる含フッ素エラストマー
性共重合体中の合計含有量が０．２〜５モル％となるよ
うに配合することが好ましい。

【００２０】共重合は、重合温度５〜１００℃、特に４
０〜９０℃が好ましい。また、過硫酸塩を重合開始剤と
し、乳化重合法で行なうことが好ましい。

【００２１】得られた含フッ素エラストマー性共重合体
の凝析は、金属の混入を避ける点から酸により行なうこ
とが望ましい。

【００２２】本発明は、以上の製造法で製造された含フ
ッ素エラストマー性共重合体、さらには該含フッ素エラ
ストマー性材料および架橋剤および／または架橋促進剤
からなる架橋用含フッ素エラストマー組成物にも関す
る。

【００２３】配合する架橋剤としては、式（１）：

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｒ¹は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、

【００２６】

【化１４】

【００２７】炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキリデン基または単結合
手；Ｘ¹は−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＮＨＲ（Ｒは炭
素数１〜６の置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基）または−ＮＨＡｒ（Ａｒは置換され
ていてもよいフェニル基またはナフチル基））で示され
る化合物、式（２）：

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、Ｒ²は置換されていてもよい直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキリデン基、置換されていて
もよいアリーレン基、

【００３０】

【化１６】

【００３１】（Ｒ³は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、

【００３２】

【化１７】

【００３３】または単結合手）で示される化合物、式
（３）：

【００３４】

【化１８】

【００３５】（式中、ｍは１〜１０の整数）で示される
化合物、式（４）：

【００３６】

【化１９】

【００３７】（式中、Ｘ²は同じかまたは異なり、いず
れもＨまたはＮＨ₂；ｐは１〜１０の整数）で示される
化合物、および／または式（５）：

【００３８】

【化２０】

【００３９】（式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、いず
れもＨまたはＮＨ₂；Ｙは同じかまたは異なり、いずれ
もＨまたはＯＨ）で示される化合物が好ましい。

【００４０】本発明はさらに、かかる架橋用含フッ素エ
ラストマー組成物を架橋して得られる架橋含フッ素エラ
ストマー成形品にも関する。

【００４１】

【発明の実施の形態】まず、含フッ素ビニルエーテル単
量体混合物(A)について説明する。

【００４２】本発明で使用する含フッ素ビニルエーテル
単量体混合物(A)は、前記式（I）で示される末端に架橋
性官能基Ｘをもつパーフルオロアルキルビニルエーテル
(Ia)とその構造異性体（Ib）との特定割合の混合物であ
る。

【００４３】パーフルオロアルキルビニルエーテル(Ia)
では、パーフルオロビニル基（ＣＦ ₂＝ＣＦ−）に結合
している基は−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−であり、¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析で−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍにピ
ークをもつ。このＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ
₃）−は熱に対して安定しており、したがって、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル(Ia)を単独で使用して得
られる含フッ素エラストマー性共重合体を用いた組成物
は、従来と同様に機械的強度や耐熱性が良好な成形品を
与えるが、加工性や架橋速度の点で劣るものである。

【００４４】本発明の特徴の１つは、架橋性基含有パー
フルオロアルキルビニルエーテル(Ia)の構造異性体(Ib)
を特定量併用する点にある。ビニルエーテル（Ia）の構
造異性体は多数存在し得るが、それらのうち¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析で−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍにピークをも
つ構造異性体(Ib)である（−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐ
ｐｍにはピークをもたない）ことが重要である。かかる
構造異性体（Ib）についての構造分析は進んでいない
が、恐らく、式（I）においてエーテル結合している炭
素原子にトリフルオロメチル基（−ＣＦ₃）が結合して
いる化合物、すなわち、 ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ−Ｘ （式中、ＲｆおよびＸは前記と同じ）で示されるパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルであると推察される。

【００４５】また、−１３５ｐｐｍ〜−１３７ｐｐｍに
認められるカルテットのピークについても、同じ異性体
のビニル基に存在するフッ素原子に由来するものと推定
される。

【００４６】このビニルエーテルは比較的熱に対して不
安定であり、重合中に開裂し、後述するように、エラス
トマー組成物の粘度を低下させて加工性を高める一方、
架橋点を増やすことによって得られるエラストマー成形
品の機械的特性および耐熱性を低下させない。

【００４７】含フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)および
（Ib）において、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしく
は分岐鎖状のパーフルオロアルキリデン基または炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のパーフルオロオキ
シアルキリデン基である。これらのうち、ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘが架橋性が良好な
点から好ましい。ＸはＣＮ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯ
Ｒ基（Ｒは炭素数１〜６の置換されていてもよい直鎖状
もしくは分岐鎖状のアルキル基）であるが、架橋物の耐
熱性が良好な点からＣＮ基およびＣＯＯＨ基が好まし
い。

【００４８】ビニルエーテル（Ia）の具体例としては、
たとえば ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ 、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｘ 、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ 、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）Ｘ （Ｘ＝ＣＮ、ＣＯＯＨ）などがあげられ、ビニルエーテ
ル（Ib）としてはそれらの構造異性体があげられる。

【００４９】上述のとおり、構造異性体（Ib）は多量に
存在させる必要性はなく、(Ib)/(Ia)のピーク比で０．
０２以上である。ピーク比が小さくなりすぎると加工性
および架橋速度の改善効果が小さくなる。一方、ピーク
比が大きくなりすぎると得られる成形品の機械的強度お
よび耐熱性が大きく低下する傾向にあるので、好ましく
は０．０２〜０．１０、さらには０．０２〜０．０６で
ある。

【００５０】また、他の官能基含有含フッ素ビニル単量
体を共重合させることもでき、その場合には、(Ib)／(I
a)のピーク比が０．１以上のものでも共重合体中の含有
量を制御することで有効に使用できる。その場合、構造
異性体（Ib）は、（Ib）/［(Ia)+他の官能基含有含フッ
素ビニル単量体］（モル比）が０．０２〜０．１０、さ
らには０．０２〜０．０６であるのが好ましい。

【００５１】本発明の加工性および架橋性に優れた含フ
ッ素エラストマー性共重合体は含フッ素ビニルエーテル
単量体混合物（A）とそれ以外の含フッ素ビニル単量体
（B）と、要すれば非フッ素系単量体（C）とを共重合す
ることによって得られる。

【００５２】含フッ素ビニル単量体（B）および任意成
分である非フッ素系単量体(c)としては得られる共重合
体がエラストマー性を有するものであれば特に限定され
ない。具体的組合せの例としては、つぎのものがあげら
れるがこれらのみに限定されるものではない。 パーフルオロ系エラストマー (i)テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／式：ＣＦ₂＝Ｃ
Ｆ−ＯＲｆ¹（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜８の部分的に酸
素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基）で
示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（Ｐ
ＡＶＥ）の組合せ（ＴＦＥ９５〜５０モル％、ＰＡＶＥ
５〜５０モル％） (ii)ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／Ｐ
ＡＶＥの組合せ（ＴＦＥ９５〜３５モル、ＨＦＰ０〜３
０モル％、ＰＡＶＥ５〜３５モル％） 非パーフルオロ系エラストマー (i)ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ＨＦＰの組合
せ（ＶｄＦ８５〜６０モル％、ＨＦＰ１５〜４０モル
％） (ii)ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組合せ（ＶｄＦ８５〜２
０モル％、ＴＦＥ０〜４０モル％、ＨＦＰ１５〜４０モ
ル％） (iii)ＴＦＥ／式：ＨＺ¹Ｃ＝ＣＺ²Ｚ³（式中、Ｚ¹、Ｚ²
およびＺ³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子ま
たはフッ素原子）で示されるビニル単量体／ＰＡＶＥの
組合せ（ＴＦＥ９５〜４５モル％、ビニル単量体０〜１
０モル％、ＰＡＶＥ５〜４５モル％） (iv)ＴＦＥ／プロピレンの組合せ（ＴＦＥ２０〜８０モ
ル％、プロピレン８０〜２０モル％） (v)エチレン／ＨＦＰの組合せ（エチレン８０〜５０モ
ル％、ＨＦＰ２０〜５０モル％） (vi)エチレン／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組合せ（エチレン１
〜８０モル％、ＴＦＥ０〜８０モル％、ＰＡＶＥ１０〜
５０モル％） セグメント化エラストマー ＷＯ００／２９４７９号パンフレットに記載されている
ようなエラストマー性セグメントと非エラストマーセグ
メントのブロック共重合体からなるセグメント化エラス
トマーなどがあげられる。

【００５３】これらのうち、耐熱性、耐薬品性に優れる
点からパーフルオロ系エラストマー性共重合体を与える
組合せが好ましい。

【００５４】また、前記含フッ素ビニルエーテル単量体
混合物(A)は架橋点を形成するものであり、その合計含
有量（（Ia）+(Ib)）はエラストマー性共重合体中の
０．２〜５モル％、好ましくは０．３〜２モル％であ
る。０．２モル％より少ないと架橋不足となり、５モル
％よりも多くなると架橋密度が高くなりすぎる。さらに
他の架橋点を形成し得る官能基含有含フッ素ビニル単量
体を共重合させる場合には、それらを含めた官能基含有
含フッ素単量体全体の含有量が、上記の範囲であること
が好ましい。

【００５５】本発明における含フッ素エラストマー性共
重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの
重合法により製造することができるが、取扱いが容易で
ある点から乳化重合法が好適である。

【００５６】重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤
が好ましく、具体例としては、たとえば過硫酸アンモニ
ウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などの過硫
酸塩が好ましくあげられる。

【００５７】また、分子量の調整に通常使用される連鎖
移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用しない場
合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、
好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整す
ればよい。

【００５８】重合温度は５〜１００℃、特に４０〜９０
℃の範囲内で選定するのが好ましいが、重合方法によっ
ては、より低温でも、より高温でもよい。

【００５９】乳化重合法の場合、得られた含フッ素エラ
ストマー性共重合体生成物を凝析処理してエラストマー
性材料とする。凝析処理は塩凝析法、凍結凝析法などの
通常の凝析法でもよいが、酸を添加することにより凝析
することが好ましい。特に金属の存在を極端に嫌う半導
体関連部品の製造分野では、金属塩を使用する塩凝析法
は適切ではなく、酸による凝析処理が有効である。

【００６０】酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、
硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の
混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

【００６１】この酸処理は、重合反応混合物から重合生
成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用する
のが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混
合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成
物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機
械力による凝析などの方法も併用できる。

【００６２】本発明はさらに、酸処理して得られた含フ
ッ素エラストマー性材料および架橋剤および／または架
橋促進剤とからなる架橋用含フッ素エラストマー組成物
に関する。

【００６３】本発明の含フッ素エラストマー性材料は架
橋剤を使用しない架橋方法、たとえば電子線照射法、放
射線照射法、紫外線照射法などの高エネルギー線照射法
で架橋することもできるが、成形加工性が良好で得られ
る成形品の耐熱性に優れる点からＣＮ基、ＣＯＯＨ基ま
たはＣＯＯＲ基（Ｒは前記と同じ）と反応可能な架橋剤
を配合する。

【００６４】具体的な架橋剤としては、式（１）〜
（５）として前述した架橋剤が好ましくあげられる。

【００６５】式（１）の架橋剤の具体例としては、たと
えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフ
ェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メ
ルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラア
ミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタ
ン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−メチルア
ミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン２，２−ビス［３−アミノ−４
（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルアミ
ノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられ
る。

【００６６】式（２）の架橋剤の具体例としては、たと
えば２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３
−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフ
ェニル）］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。

【００６７】式（３）の架橋剤の具体例としては、たと
えば

【００６８】

【化２１】

【００６９】などがあげられる。

【００７０】式（４）の架橋剤の具体例としては、たと
えばパーフルオロアジピン酸ビスアミドラゾン、パーフ
ルオロスベリン酸ビスアミドラゾンなどがあげられる。

【００７１】式（５）の架橋剤の具体例としては、たと
えば

【００７２】

【化２２】

【００７３】などがあげられる。

【００７４】これらのうち、成形品の耐熱性、耐薬品性
を向上させる点から式（１）および（２）の架橋剤、と
りわけ２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−フェニルア
ミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニ
ル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［Ｎ−
（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘ
キサフルオロプロパンが好ましい。

【００７５】架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマ
ー性材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。

【００７６】さらに要すれば、架橋剤に代えて、または
加えて架橋促進剤を配合してもよい。架橋促進剤として
は、たとえば有機スズ化合物や１５０〜２００℃でアン
モニアガスを発生させる有機および／または無機のアン
モニウム塩などがあげられ、特に耐熱性を有する架橋構
造を与える点から有機スズ化合物が好ましい。

【００７７】架橋促進剤の配合量は、好ましくはエラス
トマー性材料１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００７８】また、架橋系として前記のほかにトリアリ
ルイソシアヌレート類を用いたトリアジン架橋系、パー
オキサイド架橋系、ポリオール架橋系なども採用でき
る。なかでも、トリアリルイソシアヌレートの３個のア
リル基中の水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化ト
リアリルイソシアヌレート（米国特許第4,320,216号明
細書ほか）は耐熱性に優れた成形品を与える点から好ま
しい。

【００７９】本発明の組成物において、必要に応じて架
橋用含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添
加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤など
を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架
橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよ
い。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公
知のフッ素ゴムを混合してもよい。

【００８０】本発明の組成物は、上記の各成分を、通常
のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバ
リーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することによ
り調製することができる。この他、密閉式混合機を用い
る方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によって
も調製することができる。

【００８１】上記組成物から予備成形体を得る方法は通
常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱され
た金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の
方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製
品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架
橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いる
ことができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなど
による加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能
である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態で
は離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を
使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることに
より実施可能となる。

【００８２】本発明の大きな特徴は、上記の加工性（ゴ
ム練性）および架橋性が改善されている点である。

【００８３】これは推測に留まるが、含フッ素ビニルエ
ーテル異性体（Ib）ユニットの側鎖のエーテル結合が重
合の際につぎのように開裂するものと考えられる。

【００８４】

【化２３】

【００８５】この反応において、（Ａ）は最終的にＣＯ
ＯＨ基末端となり、（Ｂ）はさらに生長してＸ基末端の
ポリマーとなり、両者共、末端に架橋点を有しているも
のと推察される。

【００８６】その結果、全体として分子量が減少するこ
とによる粘度低下により加工性が向上する。

【００８７】また、新たに発生した架橋点は架橋時にお
いて架橋速度の加速や成形品の機械的特性の向上に寄与
するものと推察される。

【００８８】すなわち加工性においては、具体的にロー
ル練りが容易であり、架橋速度が向上するといった効果
が奏され、従来の超耐熱性含フッ素エラストマー組成物
では困難であった加工性と成形品の機械的特性の両立が
可能になった。

【００８９】本発明の含フッ素エラストマー性材料を使
用する場合は、通常のフッ素ゴムの架橋条件下で行なう
ことができる。

【００９０】たとえば、金型に入れ、加圧下において１
２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、
プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で
０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行な
うと、架橋物を得ることができる。また公知のフッ素ゴ
ムの架橋方法、たとえばオキサゾール架橋やポリオール
架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノ
ール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。

【００９１】また、カルボキシル基をビスジアミノフェ
ニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキ
シル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに
最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２
３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性を
もつ架橋物を与える。

【００９２】本発明はかくして得られる架橋物にも関す
る。特に、２３０℃以上での高温耐熱性が要求されるシ
ール材などに好適である。

【００９３】本発明の架橋物は高い機械的強度や耐熱性
を有している。それ以上に、驚くべきことに特にシール
材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永
久歪みが大幅に小さくなっており、しかも高温時の圧縮
永久歪みも小さくなっている。

【００９４】本発明の架橋物はつぎの表１、表２および
表３に示す分野の各種成形品として有用である。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】特に具体的には次のような半導体製造装置
に組み込んで用いることができる。 （１）エッチング装置 ドライエッチング装置 プラズマエッチング装置 反応性イオンエッチング装置 反応性イオンビームエッチング装置 スパッタエッチング装置 イオンビームエッチング装置 ウェットエッチング装置 アッシング装置 （２）洗浄装置 乾式エッチング洗浄装置 ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置 イオンビーム洗浄装置 レーザービーム洗浄装置 プラズマ洗浄装置 ガスエッチング洗浄装置 抽出洗浄装置 ソックスレー抽出洗浄装置 高温高圧抽出洗浄装置 マイクロウェーブ抽出洗浄装置 超臨界抽出洗浄装置 （３）露光装置 ステッパー コータ・デベロッパー （４）研磨装置 ＣＭＰ装置 （５）成膜装置 ＣＶＤ装置 スパッタリング装置 （６）拡散・イオン注入装置 酸化拡散装置 イオン注入装置

【００９９】

【実施例】つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【０１００】合成例１ （１）２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフ
ルオライド（ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＦ）の合成 ２０リットルの四つ口フラスコに乾燥テトラグライム１
０リットルを入れ室温で攪拌しながらヨウ化リチウム
５．５ｋｇを完全に溶解させた。つづいて冷却器で冷却
しながら反応温度３０〜４０℃にてゆっくりと２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタン４．３３ｋｇを滴下
した。４５分間で２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタンの滴下を終了し、３０ｍｍＨｇの減圧下で３８〜
４０℃で蒸留することにより、２，２−ジフルオロ−３
−ヨードプロピオニルフルオライド（ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯ
Ｆ。沸点：９５〜９６℃）を６．９８ｋｇ回収した。

【０１０１】（２）２，３，３，３−テトラフルオロ−
２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ヨードプロポ
キシ）プロポキシ］プロピオン酸メチル（ＣＨ₃ＯＣ
（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₂Ｉ）とその異性体との混合物の合成 ２０リットルの四つ口フラスコにセシウムフルオライド
６００ｇ、テトラグライム１００ｍｌおよび合成例１−
（１）で合成した２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロ
ピオニルフルオライド６ｋｇを入れ、攪拌下内温を−１
０〜−５℃とした。つづいてボンベよりヘキサフルオロ
プロピレンオキサイドをドライアイス冷却器に還流する
速度で３０時間流入させた。その後、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイドの流入を停止し、氷水で冷却しなが
らメタノール５リットルを加えた。反応生成物を数回水
洗し、減圧精留により２，３，３，３−テトラフルオロ
−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ヨードプロ
ポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メチルの異性体混合
物（液状）を分離した。収量：１１５０ｇ、沸点：９１
〜９２℃（６ｍｍＨｇ）。

【０１０２】（３）１，２，２−トリフルオロ−１−
［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレン（ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃）とその
異性体との混合物の合成 合成例１−（２）で合成した２，３，３，３−テトラフ
ルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ヨー
ドプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メチルの異性
体混合物１１００ｇを２リットルのガラス製光反応器
（４００Ｗ高圧水銀灯内部照射型）に入れた。攪拌しな
がら１８０℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを０．２５
ｇ／分の流速でバブリングした。６日後、紫外線照射を
停止し、反応混合物を室温に戻した後、窒素ガスで残留
する塩素ガスを置換した。ついでメタノール７０ｇを添
加してエステル化反応を行なった後、５重量％塩化ナト
リウム水溶液５リットルで３回洗浄してエステル混合物
（液状）を得た（収量：９１９ｇ）。

【０１０３】得られたエステル混合物を２リットルのフ
ラスコに移し、６０〜７０℃とした後フェノールフタレ
インをｐＨ指示薬として１０重量％ＮａＯＨ／メタノー
ル溶液を加えてケン化し、減圧下に過剰のメタノールを
留去し、８０℃で恒量に達するまで減圧下に乾燥し、白
色固体９１０ｇを得た。

【０１０４】つぎにドライアイスで充分に冷却されたト
ラップに接続された２リットルのフラスコに得られた白
色固体を砕いて入れ、窒素ガスで充分置換した。ついで
１０ｍｍＨｇの減圧下、１８０〜２５０℃の条件で反応
を開始し、７２時間加熱してトラップ内に７４４ｇの黄
色液体を得た。この液体を減圧精留し、沸点７２〜７５
℃／３０ｍｍＨｇの留分として、１，２，２−トリフル
オロ−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレンの異性
体混合物（淡黄色液体）４６０ｇを得た（収率：５０．
５％）。

【０１０５】（４）パーフルオロ（５−メチル−４，７
−ジオキサ−８−ノネン酸）メチル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）とその異
性体との混合物の合成 合成例１−（３）で合成した１，２，２−トリフルオロ
−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレンの異性体混
合物４５０ｇを５リットルのフラスコに入れ、水９２０
ｍｌ、アセトニトリル３０６ｍｌおよび炭酸水素ナトリ
ウム１９６ｇを加えた。攪拌下に内温を２５℃に保ち、
ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）３２
５ｇを添加して反応を開始した。２４時間後、反応混合
物に１０重量％塩酸を滴下してｐＨ１〜２とした後、ジ
エチルエーテル３リットルで有機成分を抽出した。減圧
下に室温〜３０℃でジエチルエーテルを留去し、濃縮物
を得た。

【０１０６】この濃縮物の全量を３リットルのフラスコ
にあけ、水１．９リットルを加えて攪拌しながら、酸素
ガスを２リットル／分の流量でバブリングし、反応を開
始した。３時間後、酸素ガスの供給を停止し、反応混合
物の水層がｐＨ１以下になるまで濃硫酸を加えた後ジエ
チルエーテルで有機成分を抽出した。減圧下に室温〜６
０℃でジエチルエーテルを留去し、濃縮残渣を得た。

【０１０７】この濃縮残渣を還流冷却器を接続した３リ
ットルのフラスコに入れ、メタノール３６５ｇおよび濃
硫酸１０ｇを加えてメタノール還流下に８時間反応させ
た。反応生成物を常圧から徐々に減圧にし、最終的に３
０ｍｍＨｇの減圧し、室温から１６０℃までのスチル温
度で蒸留して溶媒であるメタノールと共に留出する成分
を集め、パーフルオロ（５−メチル−４，７−ジオキサ
−８−ノネン酸）メチルの異性体混合物の粗製物のメタ
ノール溶液６４０ｇを得た。

【０１０８】（５）パーフルオロ（８−シアノ−５−メ
チル−３，６−ジオキサ−１−オクテン（ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ）とその異性体
との混合物の合成 合成例１−（４）で合成したパーフルオロ（５−メチル
−４，７−ジオキサ−８−ノネン酸）メチルの異性体混
合物の粗製物のメタノール溶液６４０ｇを１リットルの
フラスコに入れ、攪拌下に０℃で２８％アンモニア水６
０ｇを滴下した。室温に戻し２４時間攪拌してアミド化
反応を行なったのち、減圧下に室温から８０℃でメタノ
ールを留去し、アミド化反応粗生成物２７２ｇを得た。

【０１０９】ついで５００ｍｌの四つ口フラスコにアミ
ド化反応粗生成物２７２ｇと脱イオン水２４０ｍｌを入
れ、窒素ガスで系内を充分に置換した後、攪拌下に−２
０℃でピリジン１２６ｇを滴下した。さらに無水トリフ
ルオロ酢酸１６７ｇを滴下し、滴下終了後、反応混合物
を室温に戻し１時間攪拌した。反応混合物を水１リット
ルにあけ、下層の有機層を分離し、この有機層を５重量
％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後脱水して、淡
黄色液体を得た。

【０１１０】つづいてこの液体を精留し、沸点１００℃
の留分としてパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−
３，６−ジオキサ−１−オクテンの異性体混合物（無色
透明液体）９０ｇを得た。上記（４）の出発物質である
１，２，２−トリフルオロ−１−［１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２−テト
ラフルオロ−３，３，３−トリクロロプロポキシ）プロ
ポキシ］エチレンの異性体混合物からの収率は２４．７
％であった。

【０１１１】得られたパーフルオロ（８−シアノ−５−
メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンの異性体混合
物（ＣＮＶＥ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲをブルガ社製のＡＣ３０
０Ｐ（商品名）により分析（ニート、ＣＨ₃Ｆ基準）し
たところ、−１４１．２８ｐｐｍと−１４４．０４ｐｐ
ｍにピークが存在し、−１４１．２８ｐｐｍのピーク(I
b)と−１４４．０４ｐｐｍのピーク（Ia）の比（(Ib)/
（Ia））は０．０１０１であった。

【０１１２】合成例２ （１）３−クロロ−２，２−ジフルオロプロピオニルフ
ルオライド（ＣｌＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＦ）とその異性体との
混合物の合成 ２０リットルのフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１０ｋｇ、塩化銅（ＣｕＣｌ₂）２．８ｋｇを仕込
み、攪拌して内温を３０℃に保ちながらテトラフルオロ
オキセタン２．７８ｋｇを滴下した。滴下終了後１時間
攪拌を続けて反応を完了した。ついで蒸留により沸点４
８〜５０℃の３−クロロ−２，２−ジフルオロプロピオ
ニルフルオライドの異性体混合物（無色透明液体）１．
５８ｋｇを得た（収率：５０．４％）。

【０１１３】（２）ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ）とその異性体と
の混合物の合成 ドライアイス冷却器を接続した四つ口フラスコにセシウ
ムフルオライド７７ｇ、テトラグライム１５４ｇおよび
合成例２−（１）で合成した３−クロロ−２，２−ジフ
ルオロプロピオニルフルオライドの異性体混合物１．５
ｋｇを仕込み、攪拌しながら−７℃に冷却した。ついで
ヘキサフルオロプロペンオキサイド１．９ｋｇを反応温
度５０℃に保ちながら３０時間かけて流入した。ヘキサ
フルオロプロペンオキサイドの流入を停止し、反応混合
物を減圧精留し、９５℃／２００ｍｍＨｇ留分としてＦ
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ）の異性体混合物（無色透明液体）２６
４ｇを得た（収率：５．４％）。

【０１１４】（３）２，３，３，３−テトラフルオロ−
２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メチル
（ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃）とその異性体との混合物の
合成 ドライアイス冷却器を接続した１リットルの四つ口フラ
スコに合成例２−（２）で合成したＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ）の異性体混合物２６０ｇを仕込み、攪拌しながら４
００Ｗ高圧水銀灯を外部から照射し、塩素ガスをバブリ
ングさせた。内温は塩素ガスの還流により−１５℃〜２
５℃を保った。出発物質であるＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ
₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｃｌ）の異
性体混合物が消失するまで塩素ガスの導入を続けた。２
４時間後、塩素導入をガスの停止し、系内を窒素ガスで
置換した。

【０１１５】得られた反応混合物を１リットルのフッ素
樹脂容器にあけ、メタノール２０ｇを氷冷しながら加
え、ついで５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後脱水し、粗生成物を得た。

【０１１６】この粗生成物を減圧精留し、８０〜８３℃
／４ｍｍＨｇの留分として２，３，３，３−テトラフル
オロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸メ
チルの異性体混合物（無色透明液体）２２０ｇを得た
（収率：７２．３％）。

【０１１７】（４）１，２，２−トリフルオロ−１−
［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−
（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレン（ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃）とその
異性体との混合物の合成 合成例２−（３）で合成した２，３，３，３−テトラフ
ルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロピオン酸
メチルの異性体混合物２１０ｇを１リットルのフラスコ
に仕込み、６０℃とした後フェノールフタレインをｐＨ
指示薬として１０重量％ＮａＯＨ／メタノール溶液を加
えてケン化し、減圧下に過剰のメタノールを留去し、８
０℃で恒量に達するまで減圧下に乾燥し、白色固体２０
５ｇを得た。

【０１１８】つぎにドライアイスで充分に冷却されたト
ラップに接続された２リットルのフラスコに得られた白
色固体を砕いて入れ、窒素ガスで充分置換した。ついで
２５ｍｍＨｇの減圧下、１８０〜２５０℃の条件で反応
を開始し、７２時間加熱してトラップ内に１６０ｇの黄
色液体を得た。この液体を減圧精留し、沸点７２〜７５
℃／３０ｍｍＨｇの留分として、１，２，２−トリフル
オロ−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレンの異性
体混合物（淡黄色液体）１２５ｇを得た（収率：６９．
２％）。

【０１１９】（５）パーフルオロ（５−メチル−４，７
−ジオキサ−８−ノネン酸）メチル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）とその異
性体との混合物の合成 合成例１−（４）において、１，２，２−トリフルオロ
−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−（３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロプロポキシ）プロポキシ］エチレンの異性体混
合物に代えて、合成例２−（４）で合成した１，２，２
−トリフルオロ−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−（３，３，３−トリクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロプロポキシ）プロポキシ］エチ
レンの異性体混合物１２０ｇを使用したほかは同様にし
て、パーフルオロ（５−メチル−４，７−ジオキサ−８
−ノネン酸）メチルの異性体混合物のメタノール溶液１
７３ｇを得た。

【０１２０】（６）パーフルオロ（８−シアノ−５−メ
チル−３，６−ジオキサ−１−オクテン（ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ）とその異性体
との混合物の合成 合成例１−（５）において、パーフルオロ（５−メチル
−４，７−ジオキサ−８−ノネン酸）メチルの異性体混
合物の粗製物のメタノール溶液に代えて、合成例２−
（５）で合成したパーフルオロ（５−メチル−４，７−
ジオキサ−８−ノネン酸）メチルの異性体混合物の粗製
物のメタノール溶液１７３ｇを使用したほかは同様にし
て、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−
ジオキサ−１−オクテンの異性体混合物２２ｇを得た。
上記（５）の出発物質である１，２，２−トリフルオロ
−１−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−（１，１，２，２−テトラフルオロ−３，３，３−ト
リクロロプロポキシ）プロポキシ］エチレンの異性体混
合物からの収率は２２．７％であった。

【０１２１】得られたパーフルオロ（８−シアノ−５−
メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンの異性体混合
物（ＣＮＶＥ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲをブルガ社製のＡＣ３０
０Ｐ（商品名）により分析（ニート、ＣＨ₃Ｆ基準）し
たところ、−１４１．２８ｐｐｍと−１４４．０４ｐｐ
ｍにピークが存在し、−１４１．２８ｐｐｍのピーク(I
b)と−１４４．０４ｐｐｍのピーク（Ia）の比（(Ib)/
（Ia））は０．０３９１であった。

【０１２２】実施例１ 着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチー
ル製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤と
して

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナ
トリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガ
スで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌し
ながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭ
ＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル
比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込ん
だ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍ
ｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して反
応を開始した。

【０１２５】重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ
・Ｇまで降下した時点で、合成例２で合成したＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶ
Ｅ）の異性体混合物（（Ｉｂ）／（Ｉａ）ピーク比＝
０．０３９１）４．６ｇを窒素圧にて圧入した。ついで
圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを９．
４ｇおよびＰＭＶＥ１０．６ｇをそれぞれ自圧にて圧入
した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭ
ＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだ
で、昇圧、降圧を繰り返した。

【０１２６】重合反応の開始から４時間後、ＴＦＥおよ
びＰＭＶＥの合計仕込み量が１４０ｇになった時点で、
オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して含
フッ素エラストマー性共重合体の水性分散体（固形分濃
度６．５重量％）２１４０ｇを得た。

【０１２７】この水性分散体のうち２１２０ｇを水６３
６０ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液５６００ｇ中
に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹
拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに
４ｋｇのＣＨ₃ＣＦＣｌ₂（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）中にあ
け、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ
−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返
したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１３０ｇの
ニトリル基含有含フッ素エラストマー性材料を得た。

【０１２８】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマ
ーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ
（異性体混合物）＝５９．７／３９．５／０．８モル％
であった。また、１４０℃でのムーニー粘度は７４であ
った。

【０１２９】この含フッ素エラストマー性材料５０ｇに
架橋剤として、ＡＦＴＡ−Ｐｈ：

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】を１．４ｇ、フィラーとして酸化チタン
（富士チタン工業（株）製のＴＭ−１．商品名）を１
１．５ｇ配合して、オープンロールによりゴム練りした
ところ、ロールへの巻きつき性が良好であった。

【０１３２】得られた架橋用含フッ素エラストマー組成
物を１８０℃で１０分間プレスして架橋を行なったの
ち、さらにオーブン中で表４に記載の条件で２段階のオ
ーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リン
グ（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製し
た。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪み
について測定した。結果を表４に示す。

【０１３３】（架橋性）各架橋用組成物についてＪＳＲ
型キュラストメーターII型により、表４に記載の温度に
て加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度
（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間
（Ｔ₉₀）を求める、

【０１３４】（常態物性）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて
厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジ
ュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ShoreＡ硬
度）を測定する。

【０１３５】（圧縮永久歪み）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２７５℃
７０時間および２７５℃１６８時間後の圧縮永久歪みを
測定する。

【０１３６】比較例１ 実施例１において、含フッ素ビニルエーテル単量体混合
物として合成例１で得たＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）の異性体混合物((Ib)
/(Ia)ピーク比＝０．０１０１)を使用した以外は同様に
して重合し、重合反応の開始から３．７時間後、ＴＦＥ
およびＰＭＶＥの合計仕込み量が１４０ｇになった時点
で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し
て含フッ素エラストマー性共重合体の水性分散体（固形
分濃度６．５重量％）２１３６ｇを得た。

【０１３７】この水性分散体のうち２１２０ｇを水６３
６０ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液５６００ｇ中
に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹
拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに
４ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、
再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗
浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で
７２時間真空乾燥させ、１２８ｇのニトリル基含有含フ
ッ素エラストマー性材料を得た。

【０１３８】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマ
ーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ
（異性体混合物）＝５９．４／３９．８／０．８モル％
であった。また、１４０℃でのムーニー粘度は１２０で
あった。

【０１３９】この含フッ素エラストマー性材料５０ｇを
用い、実施例１と同じ配合で架橋用含フッ素エラストマ
ー組成物をオープンロールによりゴム練りしたところ、
ロールへの巻きつき性は実施例１よりも劣っていた。

【０１４０】得られた架橋用含フッ素エラストマー組成
物を実施例１と同じ条件で架橋し、得られた架橋物の架
橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて実施例１と
同様に測定した。結果を表４に示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】表４から明らかなように、実施例１は比較
例１に比べ、一次架橋時のＭＬが小さくて加工性がよ
く、またＴ₉₀が短く架橋速度が速いにもかかわらず常態
物性、圧縮永久歪みは同等のレベルを維持している。

【０１４３】

【発明の効果】本発明によれば、機械的特性および耐熱
性を維持したまま、加工性および架橋性に優れた架橋用
含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 (72)発明者 尾形 慎太郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 西林 浩文 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 山外 隆文 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 野口 剛 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岸根 充 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AC12 AE02 BC17 4J002 BD121 BE041 EN076 ER006 FD146 4J015 CA03 4J100 AC24Q AC26Q AC27Q AE32Q AE38P AE38Q BA07P BA16P BA20P BA40P BB12P BB18Q CA05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)式(I)： 【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖
   状のパーフルオロアルキリデン基または炭素数１〜１０
   の直鎖状もしくは分岐鎖状のパーフルオロオキシアルキ
   リデン基；ＸはＣＮ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ基
   （Ｒは炭素数１〜６の置換されていてもよい直鎖状もし
   くは分岐鎖状のアルキル基））で示されかつ ¹⁹Ｆ−ＮＭ
   Ｒにおいて−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍにピークを
   有する含フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)と、含フッ素
   ビニルエーテル単量体(Ia)の構造異性体であってかつ¹⁹
   Ｆ−ＮＭＲにおいて−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍに
   ピークを有する含フッ素ビニルエーテル単量体（Ib）と
   の混合物であって、含フッ素ビニルエーテル単量体(Ib)
   ／(Ia)の混合比が−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍのピ
   ーク強度／−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍのピーク強
   度比で０．０２以上である含フッ素ビニルエーテル単量
   体混合物、（B）該含フッ素ビニルエーテル単量体(Ia)
   および（Ib）を除く含フッ素ビニル単量体、および
   （C）任意に、非フッ素系単量体を共重合する含フッ素
   エラストマー性共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 前記含フッ素ビニルエーテル単量体（I
   a）が、式(II)： 【化２】 （式中、Ｘは前記と同じ、ｎは１〜５の整数）で示され
   る化合物である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 前記ＸがＣＮ基および／またはＣＯＯＨ
   基である請求項１または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 前記含フッ素ビニル単量体（B)が、１種
   または２種以上のパーフルオロビニル単量体である請求
   項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 前記含フッ素ビニルエーテル単量体混合
   物（A）が、−１４１ｐｐｍ〜−１４２ｐｐｍのピーク
   強度／−１４３ｐｐｍ〜−１４５ｐｐｍのピーク強度比
   で０．０２〜０．１０の混合物である請求項１〜４のい
   ずれかに記載の製造法。
6. 【請求項６】 前記含フッ素ビニルエーテル単量体（I
   a）および（Ib）の含フッ素エラストマー性共重合体中
   の合計含有量が０．２〜５モル％となるように重合する
   請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
7. 【請求項７】 重合反応を５〜１００℃で行なう請求項
   １〜６のいずれかに記載の製造法。
8. 【請求項８】 重合開始剤として過硫酸塩を使用する請
   求項１〜７のいずれかに記載の製造法。
9. 【請求項９】 重合を乳化重合法によって行なう請求項
   １〜８のいずれかに記載の製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の製造
    法で得られる含フッ素エラストマー性共重合体生成物を
    酸で処理することを特徴とする含フッ素エラストマー材
    料の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の製造法で製造された
    含フッ素エラストマー材料。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の含フッ素エラストマ
    ー材料および架橋剤および／または架橋促進剤からなる
    架橋用含フッ素エラストマー組成物。
13. 【請求項１３】 前記架橋剤が、式（１）： 【化３】 （式中、Ｒ¹は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、 【化４】 炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のパ
    ーフルオロアルキリデン基または単結合手；Ｘ¹は−Ｏ
    Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＮＨＲ（Ｒは炭素数１〜６の
    置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキ
    ル基）または−ＮＨＡｒ（Ａｒは置換されていてもよい
    フェニル基またはナフチル基））で示される化合物、式
    （２）： 【化５】 （式中、Ｒ²は置換されていてもよい直鎖状もしくは分
    岐鎖状のアルキリデン基、置換されていてもよいアリー
    レン基、 【化６】 （Ｒ³は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、 【化７】 または単結合手）で示される化合物、式（３）： 【化８】 （式中、ｍは１〜１０の整数）で示される化合物、式
    （４）： 【化９】 （式中、Ｘ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは
    ＮＨ₂；ｐは１〜１０の整数）で示される化合物、およ
    び／または式（５）： 【化１０】 （式中、Ｘ³は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは
    ＮＨ₂；Ｙは同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＯ
    Ｈ）で示される化合物である請求項１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１２または１３記載の架橋用含
    フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる架橋含フ
    ッ素エラストマー成形品。