JP2003231098A - 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む複合体およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む複
合体とその作製方法を提供する。 【解決手段】 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子と、
マトリックス成分である高分子とを、それらの両方に親
和性のある液体を利用する方法などにより混合して、相
対的に周期性の低い複合体を得る。または、薄膜状粒子
と反応性の化合物を混合、反応させて、薄膜状粒子と複
数の薄膜状粒子の間を共有結合で繋ぐ低分子量の部分と
から形成される、相対的に周期性の低い複合体を得る。
これらの複合体は、高強度、低分子などに対するバリヤ
性、導電性、帯電防止性、電磁遮蔽性、耐光性や耐候性
などの性質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素からなる骨格
を持つ薄膜状粒子を含む複合体とその作製方法および用
途に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、形状の異方性が高い物質の探索と
その応用が急速に進行している。炭素原子を骨格とする
異方性形状の物質としては、１次元では黒鉛繊維やそれ
が特に細くなったカーボンナノチューブが知られてお
り、２次元では黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛などが知ら
れている。これらのうち、黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛
はいずれも２次元的な基本層が積み重なった多層構造体
であり、一般に層数の非常に多いものが知られている。
さらに、酸化黒鉛については、層数の少ない非常に薄い
ものも作られており（例えば、N.A.Kotov et al.,Adv.M
ater.,8,637(1996)）、本発明者らも先に、そのような
酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと
呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名
称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと
共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が
１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の
薄膜状粒子を得た（特願２０００−２７７３０７）。さ
らに、本発明者らは、特に大きく広がった薄膜状粒子や
薄膜状粒子が積層して広がった積層集合体と、それらの
還元物を得た（特願２００１−３７４５３７、特願２０
０１−３７４５３８）。

【０００３】ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１
個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ³炭素とｓｐ²
炭素からなり、ｓｐ³炭素が多い）と、その骨格の両側
の面に酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えら
れている（例えば、T.Nakajima et al.,Carbon,26,357
(1988)；M.Mermoux et al.,Carbon,29,469(1991)）。炭
素骨格の厚さが炭素原子１個分で、その両側の面に水酸
基などがあり、層間の水が極めて少ない場合には、基本
層の厚さは０．６１ｎｍである。また、酸化の程度が高
く、よく乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は４
０ｗｔ％程度である。

【０００４】この酸化黒鉛の薄膜状粒子（以下では酸化
型の薄膜状粒子と呼ぶ）は、部分的に、または完全に還
元されることで、黒鉛類似のｓｐ²結合の多い電子状態
となり、電気伝導性が高くなる。特に、酸化黒鉛の一般
的挙動として、加熱による還元で多層内部まで黒鉛類似
の構造にすることが可能であり、複数の粒子が互いに結
合した状態で加熱すれば、多層粒子内部の層間や複数の
粒子間に分子間力が生じて、通常の黒鉛フィルムなどの
巨視的な形状の付与も可能であることが知られている
（J.Maire et al.,Carbon,6,555(1968)）。酸化型の薄
膜状粒子は、同様の加熱により還元型の薄膜状粒子にな
る（特願２０００−２７７３０７）。

【０００５】ここで、薄膜状粒子が完全に還元された場
合には、薄膜状粒子の各基本層はほぼ黒鉛の基本層（グ
ラフェン）になる。多層粒子であれば、層間距離はほぼ
黒鉛の層間距離に一致するが、各層の相互位置関係は黒
鉛のそれよりも乱れた乱層気味の構造となる。また、部
分的な還元の場合には、各基本層に酸素などが残り、そ
の層間距離は黒鉛の層間距離よりも大きくなる。

【０００６】以上のような酸化型と還元型の薄膜状粒子
は、酸素の分率が高い場合には酸化黒鉛ナノフィルム
（１層であれば酸化グラフェンナノフィルム）、酸素の
分率が低い場合や酸素が無い場合には黒鉛ナノフィルム
（１層であればグラフェンナノフィルム）、と呼ぶこと
ができる。さらに、統一的には、それぞれ、酸化型の単
層カーボンナノフィルムと多層カーボンナノフィルム、
還元型の単層カーボンナノフィルムと多層カーボンナノ
フィルム、と呼ぶことができる。このカーボンナノフィ
ルムの名称であれば、前記のように乱層気味でありなが
ら黒鉛と呼ぶことによる混乱が生じない。

【０００７】このような酸化型や還元型の薄膜状粒子に
ついては、高分子との複合体もいくつか合成されてい
る。それらはいずれも薄膜状粒子と高分子との層間化合
物であり、その層間距離（層構造の基本周期の間隔）
は、混合比率や合成時の添加物にも依存するが、ポリエ
チレンオキシドとの複合体で１．２８ｎｍ（Y.Matsuo e
tal.,Carbon,34,672(1996)、ポリエチレンオキシドを添
加）、ポリアニリンとの複合体で１．２ｎｍ（S.Higash
ika et al.,Carbon,37,351(1999)、アニリン（モノマ
ー）を層間で重合）、ポリ酢酸ビニルとの複合体で１．
１５ｎｍ（P.Liu etal.,Carbon,37,2073(1999)、酢酸ビ
ニル（モノマー）を層間で重合）と報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの合成
例は、いずれも比較的高い分率で薄膜状粒子を含み、そ
の全体が層間化合物である周期性の高い複合体を対象と
したものであった。これに対して、フィラーなどの強化
成分とマトリックス成分とを単純に混合した通常の複合
材料のような、薄膜状粒子の大部分が相対的にランダム
に配置されて含まれる高分子との複合体や、多数の薄膜
状粒子の間を低分子量の部分により共有結合で繋いで形
成される複合体は報告されていなかった。

【０００９】また、より広い立場で捉えると、この薄膜
状粒子のような２次元の異方性形状の粒子と高分子との
複合体としては、特に層状粘土鉱物（珪酸塩）を剥離さ
せた平面状粒子を含む複合体が知られており（例えば、
K.Yano et al.,J.Appl.Polym.Sci.,49,1259(1993)）、
また、炭素系の異方性形状の粒子と高分子との複合体と
しては、カーボンナノチューブを含む複合体が知られて
いる（例えば、X.Gonget al.,Chem.Mater.,12,1049(200
0)）。これらは、いずれもランダムな複合体である。

【００１０】このようなランダムな複合体は、比較的低
い分率の薄膜状粒子を含む場合でも、高強度などの各種
性質を発現しやすく、また複合体全体での異方性が低い
ために扱いやすいと考えられる。さらに、複合体の製造
も、単純な混合で可能になれば、比較的容易になる。

【００１１】本発明の目的は、このような、薄膜状粒子
と高分子、または薄膜状粒子と反応性の化合物から形成
される比較的周期性の低い複合体と、その簡便な製造方
法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、薄膜状粒子（特に酸化型）と高分
子との親和性の向上と、両者の種々の添加方法を検討し
て、薄膜状粒子と高分子との周期性の低い複合体とその
製造方法および用途に関する本発明を完成させた。

【００１３】

【発明の実施の形態】（酸化型の薄膜状粒子の合成）本
発明に用いる酸化型の薄膜状粒子（酸化型のカーボンナ
ノフィルム）には、先に特願２０００−２７７３０７お
よび特願２００１−３７４５３７で開示したような、不
純物が少なく、層構造が発達した結晶性の高い黒鉛を原
料として、化学的または電気化学的な酸化を行い、さら
に小さなイオンなどをできるだけ除去するように精製し
て、自発的な層の分離を進めたものを用いる。さらに、
特に層の分離を進める方法として、薄膜状粒子の分散液
を１００℃付近で加熱する方法がある。

【００１４】以上により、酸化型のカーボンナノフィル
ムと呼べるような、極めて薄い薄膜状粒子が水に分散し
た分散液が合成される。

【００１５】薄膜状粒子の寸法は、比較的小さなものと
しては、厚さ（原料黒鉛でのｃ軸の方向）が０．４ｎｍ
〜１０ｎｍ、望ましくは０．４ｎｍ〜５ｎｍであり、平
面方向（原料黒鉛でのａ軸とｂ軸の方向）の大きさが２
０ｎｍ以上、望ましくは２００ｎｍ以上、さらに望まし
くは１μｍ以上である。この寸法は、薄膜状粒子を含む
複合体の用途によって選択すればよい。

【００１６】薄膜状粒子の合成が終了した段階におい
て、薄膜状粒子の形態は水を分散媒とする分散液であ
る。この分散液の分散媒を、水から、水以外のメタノー
ル、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電
率で約１５以上の高極性の液体に交換することが可能で
ある。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒と
するための手段として、元の分散液に含まれる水よりも
十分多量の水以外の高極性の分散媒を加えて希釈する方
法、水以外の高極性の分散媒を加えてから遠心分離とデ
カンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水
以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などがあ
る。

【００１７】このように、酸化型の薄膜状粒子は多くの
液体を分散媒とした分散液にすることができるため、各
種の高分子や反応性の化合物との混合が極めて容易にな
る。この分散液は、薄膜状粒子の形状の異方性が高いた
め、濃度による流動性の変化が大きい。含まれる薄膜状
粒子の寸法や形状に依存するが、例えば２ｗｔ％付近の
濃度の分散液は、容器を傾けても流動しない。

【００１８】（還元型の薄膜状粒子の合成）酸化型の薄
膜状粒子の還元には、還元剤を用いる各種の公知の還元
反応や電極反応（電解還元）が利用可能である。ただ
し、特に還元剤を用いる場合には、基本層まで分解でき
ていないと、多層粒子の内部までの完全な還元は困難で
あると考えられる。他方、酸化黒鉛の一般的挙動として
知られている加熱による還元（J.Maire et al.,Carbon,
6,555(1968)）では、多層内部までほぼ完全に還元する
ことが可能である。酸化型の薄膜状粒子は、先に特願２
０００−２７７３０７で開示したように、同様の加熱に
より還元型の薄膜状粒子になる。

【００１９】ここで、薄膜状粒子が完全に還元されれ
ば、薄膜状粒子の各基本層はほぼ黒鉛の基本層（グラフ
ェン）になる。層間距離（単層の場合は定義されない）
はほぼ黒鉛の層間距離に一致するが、各層の相互位置関
係は黒鉛のそれよりも少し乱れた乱層気味の構造とな
る。また、複数の薄膜状粒子の平面方向の相互位置関係
は、非常に乱れた（ほとんどランダムな）乱層構造とな
り、さらに複数の粒子の間に隙間のある構造となる。

【００２０】他方、薄膜状粒子の還元の程度は、必ずし
も完全である必要は無く、その目的により部分還元でも
よい。この場合には、各基本層は酸素などを含み、その
層間距離は黒鉛の層間距離よりも大きくなる。

【００２１】加熱による還元は、特に１５０℃〜２００
℃付近で急激に生じ、さらに非酸化性の雰囲気下や真空
中では１０００℃以上まで緩やかに進行する。また、さ
らに高温で加圧することで、より大きな結晶になること
が期待される。他方、空気中では６００℃以下で焼失す
るため、わずかに酸素などが残る部分的な還元のみが可
能である。加熱による還元の際には、水、酸素、炭素化
合物などの脱離が生じる。その結果、酸素の分率は還元
前の４０ｗｔ％程度から、０〜３５ｗｔ％程度に変化す
る。

【００２２】以上のようにして、比較的低温の加熱で、
酸化型の薄膜状粒子（酸化型のカーボンナノフィルム）
から還元型の薄膜状粒子（還元型のカーボンナノフィル
ム）が合成される。

【００２３】複合体の製造では、この加熱による還元
を、複合体にしてから行うことや、後記のように高分子
などとの混合時に同時に行うことが可能である。

【００２４】（薄膜状粒子の複合体成分としての特徴）
以上のように合成される薄膜状粒子は、その各層が高い
周期性の緻密な炭素骨格を持ち、特に還元型の薄膜状粒
子では骨格にパイ電子の多いさらに緻密な構造になる。
そのため、薄膜状粒子をフィラー成分としてマトリック
ス成分である高分子などと複合化することで、複合体に
対して、高い強度、低い熱変形性、低分子などに対する
高いバリヤ性、高い熱伝導性、導電性（特に還元型の場
合）、耐光性や耐候性などを付与することが可能であ
る。ここで、強度については、薄膜状粒子は緻密な骨格
を持ちながら大きく変形することが可能であるため、他
の変形困難なフィラーと比較して、曲げ強度などは低め
になるが、複合体全体の変形に追随し易いので破壊しに
くくなる。導電性については、回路用などの一般的な導
体としての利用も可能であるが、複合体の導電性は金属
などに比較して低いので、帯電防止性や電磁遮蔽性（電
波からＸ線までの広い波長域）、または発熱用の抵抗体
などでの利用が主になる。また、薄膜状粒子は、非酸化
性の雰囲気や真空中では２０００℃以上まで安定である
ために複合体に耐熱性を与え、他方、空気中などでは６
００℃程度で焼失するために複合体の焼却による廃棄が
容易で、マトリックス成分が無害であれば有害な気体も
発生しない。また、薄膜状粒子は５００℃程度以下では
極めて安定であるため、酸素の侵入を遮蔽することで複
合体に難燃性を与え、また、複合体を溶融して再利用す
ることも可能である。以上の多くの特徴のうち、薄膜状
粒子に由来する導電性や加熱による焼失などは、珪酸塩
の平面状粒子を含む複合体とは大きく異なるものであ
る。

【００２５】特に酸化型の薄膜状粒子は極性の官能基を
持ち、多くの液体に対して親和性がある。そのため、通
常は扱いにくい薄い炭素系物質を、分散液の形態で容易
に扱い、複合体の製造に用いることができる。その中で
も水分散液は特に容易に扱うことが可能で、複合体の製
造に際して臭気や有害な廃棄物なども生じない。さらに
その官能基により、後記のようにマトリックス成分であ
る高分子や各種の反応性の化合物と共有結合させること
も可能である。これらの特徴は、カーボンナノチューブ
（特に未処理の場合）を含む複合体とは異なるものであ
る。

【００２６】また、薄膜状粒子の個々の粒子が持つ電子
物性や光学物性などを期待する場合には、高分子中に分
散させることで、例えば複数の薄膜状粒子を相互に孤立
させることができる。

【００２７】（マトリックスとなる高分子成分）本発明
におけるマトリックスとなる高分子成分には、一般に知
られている多くの有機高分子（例えば、Polymer Handbo
ok(John Wiley & Sons,Inc.)、Encyclopedia of Polyme
r Science and Engineering(同)、１３９０１の化学商
品(化学工業日報社)に記載されているもの）や無機高分
子（例えば、ゾル−ゲル法で作製可能であるもの）が使
用可能である。その分子形状についても、直鎖状、環
状、分岐状、多くの架橋構造を含むものなどを、目的に
応じて選択することが可能であり、また、共重合体や複
数の高分子の混合物でもよい。また、薄膜状粒子との親
和性を向上させるために、極性基などが導入された共重
合体や変性高分子を用いてもよい。さらに、重合性の化
合物として公知のモノマーやオリゴマーなどの比較的小
さな分子の段階で薄膜状粒子に混合し、その後で重合し
て高分子にしてもよい。その重合には、開始剤の使用、
紫外光などの電磁波や電子線などの粒子線の照射、加熱
などの公知の各種方法を利用することができる。

【００２８】（高分子成分などの混合方法）薄膜状粒子
と高分子を均一に混合する混合方法としては、高分子の
極性が高く、かつ極性の高い溶媒に溶解可能な場合に
は、その高分子を極性の高い溶媒に溶解させた溶液を用
いて、酸化型の薄膜状粒子の分散液と混合することが可
能である。この混合液を乾燥すれば複合体を得ることが
できる。ここで、混合後に重合するなら、モノマーやオ
リゴマーなどの重合性の化合物または重合性の化合物の
溶液を上記と同様に混合して、その後で重合してもよ
い。その際、高分子などの溶媒と薄膜状粒子の分散媒と
して、同じ液体か、互いに相溶性のある複数の液体を用
いることが望ましい。この混合方法では、分散液の濃度
についての制限は特に無く、比較的高めの濃度（ただし
粒子相互の接触があるため、特に濃縮しないなら数ｗｔ
％が上限である）の分散液を用いることが可能である。
また、固体の高分子を薄膜状粒子の分散液に直接溶解さ
せることもできるが、薄膜状粒子の濃度が高い場合に
は、高分子の溶解により薄膜状粒子が分散媒を奪われて
凝析を生じる可能性が高くなる。

【００２９】また、加熱により溶融可能な高分子であれ
ば、高分子の極性が高い場合と低い場合のいずれにも適
用可能な混合方法として、高分子を高温で溶融状態にし
て、脱気しながら、酸化型の薄膜状粒子の分散液を徐々
に加えることが可能である。その場合、高温の加熱と脱
気により、混合と共に分散媒の除去と薄膜状粒子の還元
の両方が進行する。この際、薄膜状粒子は還元されるに
従って極性が低下するので、極性の低い高分子の中にも
均一に分散する。ただし、この混合方法では、分散液の
濃度が高いと、高分子と薄膜状粒子との混合よりも薄膜
状粒子同士の凝集が優先し、複合体の分散性が低下す
る。そのため、この凝集が少ないように、比較的低めの
濃度の分散液を用いることが望ましい。この濃度は、薄
膜状粒子の大きさなどにも依存するが、概ね２ｗｔ％以
下である。

【００３０】他の混合方法として、高分子の微細な粉末
に分散液を噴霧して乾燥させてから加熱することや、高
濃度の薄膜状粒子を含む複合体にさらに高分子を加える
ことなども可能である。

【００３１】さらに、薄膜状粒子と高分子との親和性を
高めることが可能な、他の成分を加えてもよい。

【００３２】（反応性の化合物との反応）酸化型の薄膜
状粒子は、水酸基やカルボキシル基などの多数の官能基
を持っている。それらの官能基により、例えば、水酸基
には、ホルムアルデヒド、カルボン酸類、イソシアン酸
エステル類、エポキシ化合物、他の水酸基を持つ化合物
などとの反応が、カルボキシル基には、他の水酸基を持
つ化合物、他のカルボン酸類などとの反応が期待でき
る。そこで、薄膜状粒子に対して共有結合を形成可能な
複数の官能基または多官能性の１つ以上の官能基を持つ
反応性の化合物を用いて複数の薄膜状粒子の間を低分子
量の部分により共有結合で繋ぐことや、薄膜状粒子とマ
トリックス成分である高分子との間に共有結合を生成さ
せることが可能である。特に、高分子が複数の官能基ま
たは複数の結合を生じる官能基を持っていると、複数の
薄膜状粒子の間を効率よく架橋することが可能である。

【００３３】（反応性の化合物との複合体の作製）この
ような反応性の化合物と薄膜状粒子の複合体は、薄膜状
粒子の分散液と、反応性の化合物、または反応性の化合
物の溶液を混合し、反応を生じさせて多数の薄膜状粒子
の間を繋ぐと共に、分散液の分散媒、または分散液の分
散媒と溶液の溶媒を除くことで作製可能である。その
際、薄膜状粒子の分散媒と反応性の化合物の溶媒とし
て、同一の液体か、互いに相溶性のある複数の液体を用
いることが望ましい。

【００３４】（薄膜状粒子の分率）複合体中における薄
膜状粒子の分率については、特に制限は無いが、高強度
や低分子に対するバリヤ性などを期待する場合には１ｖ
ｏｌ％以上が必要になる。ただし、構造材料などの場合
では、分率が高すぎても脆くなり、また層間化合物にな
って本発明の範囲を外れるため、高分子や反応性の化合
物などの密度にも依存するが、最高で７０ｖｏｌ％程
度、通常は５０ｖｏｌ％程度が薄膜状粒子の分率の上限
になる。これに対して、多孔質体で触媒などの機能材料
とする場合などでは、多くの薄膜状粒子の間を少しの低
分子量の部分で繋げばよいため、９９ｖｏｌ％程度が上
限になる。他方、薄膜状粒子を孤立させるなら、例えば
０．０００１〜０．１ｖｏｌ％程度が望ましい。

【００３５】（薄膜状粒子の形状変化）複合体中におい
て、薄膜状粒子の形状が変化することがある。これは、
薄膜状粒子が極めて薄く、変形し易いことにより、高分
子などとの親和性が低いと凝集（低濃度では単独で自己
凝集、高濃度ではさらに複数で凝集）を生じるためであ
る。その結果、得られる複合体の各種性能は、一般に、
薄膜状粒子が完全に平面状に広がって分散している場合
に期待される性能よりも低くなる。しかし、この薄膜状
粒子の変形により、複合体に巨視的な変形を加えても薄
膜状粒子とマトリックス成分との界面でのずれが生じに
くくなり、剥離を抑制する効果が生じる。また、熱可塑
性樹脂などのマトリックス成分であれば、マトリックス
成分の変形に従って、薄膜状粒子も破壊されずに変形可
能である。そこで、凝集を低減することを含めて、多数
の薄膜状粒子の配向性を高める目的で、複合体を延伸し
てもよい。

【００３６】（複合体の用途）本発明で得られる薄膜状
粒子を含む複合体は、前記のような薄膜状粒子の複合体
成分としての特徴により、各種の構造材料や機能材料な
どに用いることができる。より具体的には、高強度の材
料、低熱変形性の材料、低分子などに対する高いバリヤ
性の材料、高熱伝導性の材料、回路などに用いる導電性
の材料、帯電防止性の材料、電磁遮蔽性（電波からＸ線
までの広い波長域）の材料、発熱用の抵抗性材料、耐光
性や耐候性の材料、焼却可能な材料、溶融して再利用可
能な材料、難燃性の材料、非酸化性雰囲気における耐熱
性の材料、塗料、封止材やレジストなどの保護用の材
料、薄膜状粒子の個々の粒子が持つ電子物性や光学物性
などを用いた材料、などである。また、多孔質であれ
ば、触媒や吸着用の材料などである。なお、これらの用
途では、各用途に応じて公知の各種の添加成分を加えて
もよい。

【００３７】また、本発明で得られる複合体を低酸素の
雰囲気で熱処理して炭化を進めることで、さらに高性能
の複合体とすることも可能である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００３９】薄膜状粒子とその分散液として、以下のも
のを用いた。

【００４０】（広がりが約２０μｍの酸化型の薄膜状粒
子の作製）天然黒鉛（(株)エスイーシー製、ＳＮＯ−２
５、純度９９．９７ｗｔ％以上、２９００℃の加熱で不
純物などを除いた精製品、平均粒径２４μｍ、粒径４．
６μｍ以下と６１μｍ以上が各５ｗｔ％）１０ｇを、硝
酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６
％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４
５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩や
かに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５
ｗｔ％硫酸水溶液（希釈用の水には伝導度０．１μＳ／
ｃｍ未満のものを用いた(以下同じ)）１０００ｃｍ³に
約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌し
た。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０
ｇを加えて、２時間撹拌した。

【００４１】この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過
酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠
心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の
一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃
度は０．４５ｗｔ％となった。また、４０℃で真空乾燥
させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、
水素は約２ｗｔ％であった。

【００４２】得られた水分散液をガラス板に載せて乾燥
させ、Ｘ線回折測定を行った。０．８３ｎｍに対応する
ピークが得られた。これは一般的に知られている酸化黒
鉛（層間に水を保持した場合）の層間距離に対応する。

【００４３】同じ水分散液を水で１００倍に希釈してか
らガラス板に載せて乾燥させて、薄膜状粒子の厚さの平
均値を出すことを試みた。液中から乾燥してガラス板に
付着した多数の粒子の平均の厚さが約１２ｎｍと計算
（粒子の密度を２．１ｇ／ｃｍ ³とした）される場合
に、液が拡がった全面にほぼ粒子３枚程度以上が重なっ
ていることが光学顕微鏡（ＯＭ）観察で確認された（粒
子は極めて薄いが、ガラスよりも反射率が高いため、識
別できた）。これより、個々の薄膜状粒子の厚さは平均
４ｎｍ未満となった。また、この観察で、薄膜状粒子の
平面方向の大きさは平均約２０μｍ程度であることが確
認された。

【００４４】また、この分散液を遠心で濃縮して、濃度
１．５ｗｔ％の分散液とし、さらにそれを希釈して濃度
０．５ｗｔ％の分散液を得た。

【００４５】（広がりが約２μｍ以下の酸化型の薄膜状
粒子の作製）小さな天然黒鉛（(株)エスイーシー製、Ｓ
ＮＯ−２、精製品、平均粒径２μｍ、粒径５μｍ以上が
約５ｗｔ％）を、メタノール（純度９９．８％）中での
沈降速度の差で分別し、比較的沈降の遅い粒子（全体の
約１５ｗｔ％）を得た。この分別した天然黒鉛１ｇを、
硝酸ナトリウム０．７５ｇ、硫酸６２．１ｇ、過マンガ
ン酸カリウム４．５ｇからなる混合液中に入れ、約２０
℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた
高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液３００ｃｍ ³に撹拌
しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に
過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３ｇを加えて、２時間
撹拌した。

【００４６】この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過
酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠
心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液（濃度０．８
５ｗｔ％）を得た。

【００４７】希釈した液のＯＭ観察より、薄膜状粒子の
厚さは平均４ｎｍ未満となった。

【００４８】（加熱による還元と粒子の変化）前記の、
平均の広がりが約２０μｍで平均の厚さが４ｎｍ未満の
酸化型の薄膜状粒子の水分散液を、広がりが１ｃｍ×１
ｃｍ程度、乾燥後の厚さが約３０μｍになるようにホウ
珪酸ガラスの基板に載せ、埃よけをして約２０℃、相対
湿度約４０％で放置して乾燥させてから、順次温度を高
めながら真空加熱（さらに１２００℃の高温については
ガラス板から剥離してアルゴン中で加熱）して、Ｘ線回
折測定で層間距離の変化を調べた（測定は空気中、約２
０℃）。

【００４９】層間距離を与えるピークは、加熱温度が高
くなるにつれて、酸化黒鉛のピーク（酸素を含む層構造
に対応、２０℃では層間距離０．８３ｎｍ）のみから、
酸化黒鉛のピークと黒鉛類似のピークに至るピークとの
共存（酸素を含む層構造部分とあまり含まない層構造部
分が共存していることに対応、１５０℃では同０．５５
ｎｍと０．３８ｎｍ）を経て、黒鉛類似のピーク（酸素
をほとんど含まない、または含まない層構造に対応、ピ
ークの広がりは黒鉛よりも大きい、３００℃で同０．３
７ｎｍ、１２００℃で同０．３４ｎｍ）のみになった。

【００５０】色調と電気抵抗（通常のテスターを用いて
電極間隔１ｍｍ程度で簡易測定、同じ方法で厚さ０．５
ｍｍの低配向の黒鉛シートは１．５Ω）は、２０℃で茶
褐色と３２ＭΩ以上（測定範囲外）、１００℃で濃い茶
褐色と２０ＭΩ、１５０℃で暗い銀色と１０ｋΩ、２０
０℃で銀色と３００Ω、１２００℃で明るい銀色と５
Ω、であった。また、熱重量分析では、特に１５０℃〜
２１０℃付近の重量減少が著しかった。

【００５１】（分散媒の交換）前記の、平均の広がりが
約２０μｍで平均の厚さが４ｎｍ未満の酸化型の薄膜状
粒子の水分散液を遠心瓶に入れ、アセトン（２５℃にお
ける比誘電率２０．７、純度９９．５％、水分散液の約
２倍〜４倍、操作が進むにつれて倍率は増大）を加えて
再分散と遠心分離（７０００ｒｐｍ、３０分）と上澄み
の廃棄を合計３回繰り返した。得られた沈殿は濃度が約
１．７ｗｔ％で、流動性のない固まりであった。

【００５２】さらにこの固まりを遠心瓶に入れたまま、
２−ブタノン（２０℃における比誘電率１８．５、純度
９９％、アセトン分散液の約４倍）を加えて再分散と遠
心分離（７０００ｒｐｍ、３０分）と上澄みの廃棄を合
計３回繰り返した。得られた沈殿は濃度が約２．０ｗｔ
％で、流動性のない固まりであった。

【００５３】これとは別に、前記の、平均の広がりが約
２０μｍで平均の厚さが４ｎｍ未満の酸化型の薄膜状粒
子と、平均の広がりが約２μｍ未満の薄膜状粒子の、２
種の水分散液をそれぞれ遠心瓶に入れ、メタノール（２
５℃における比誘電率３２．７、純度９９．８％、水分
散液の約２倍〜４倍、操作が進むにつれて倍率は増大）
を加えて再分散と遠心分離（５０００ｒｐｍ、３０分）
と上澄みの廃棄を合計２回繰り返した。得られた分散液
は、順に濃度が０．２５ｗｔ％と０．２０ｗｔ％であっ
た。また、さらに濃縮した場合のメタノール中で流動性
が無くなる濃度は、共に約１．６ｗｔ％であった。

【００５４】以上のように、酸化型の薄膜状粒子は水以
外の液体でも分散系を作ることができた。ただし、誘電
率の低下に伴い、粒子間の反発が小さくなるために、よ
り高濃度の沈殿を生成しやすくなった。また、その形状
の異方性が高いために、数％の低濃度でも周囲の分散媒
を保持して、分散液の流動性が著しく低下した。

【００５５】実施例１ 薄膜状粒子のメタノール分散液とポリ酢酸ビニル（ＰＶ
Ａｃ）のメタノール溶液とを混合し、得られた液を乾燥
して複合体を得た。

【００５６】ＰＶＡｃ（重合度約１５００）をメタノー
ルに溶解し、この溶液に、平均の広がりが約２０μｍで
平均の厚さが４ｎｍ未満の酸化型の薄膜状粒子のメタノ
ール分散液（濃度０．２５ｗｔ％）、または平均の広が
りが約２μｍ未満で平均の厚さが４ｎｍ未満の酸化型の
薄膜状粒子のメタノール分散液（濃度０．２０ｗｔ％）
を、乾燥後の全体に対する薄膜状粒子の分率が２ｗｔ％
または４ｗｔ％になるようにそれぞれ加えて、合計の濃
度で約４ｗｔ％のＰＶＡｃといずれかの薄膜状粒子とを
含む各混合溶液を作製した。また、対照としてＰＶＡｃ
単独の溶液を作製した。

【００５７】これらの混合溶液（広がりが約２０μｍと
約２μｍのそれぞれについて、乾燥後の分率が２ｗｔ％
と４ｗｔ％の合計４種）を、孔の大きさ８０×８０μｍ
のステンレス鋼製の網を通してゴミを除いてから、乾燥
後の厚さが約３０μｍになる液量でガラス板上に展開
し、乾燥（約２５℃の後で５０℃に昇温、５０℃で真空
乾燥、さらに１００℃に昇温（同時にアニール））して
から、室温で剥離し、４種の複合体のフィルムを得た。
また、ＰＶＡｃ単独溶液を、ポリスチレンの容器に展開
し、乾燥後に剥離してスライドガラス上に移して、１０
０℃で真空乾燥してから、室温で剥離し、ＰＶＡｃのフ
ィルムとした。

【００５８】これらの４種の複合体フィルムは、ＰＶＡ
ｃ単独のしなやかなフィルムに比較して、少し固く、脆
いものであった。

【００５９】得られた各フィルムのうち、分率４ｗｔ％
の２種を、厚さを正確に測定してから、水を入れたガラ
ス製の試料瓶の口に接着した。接着は、少量のメタノー
ルをフィルムの周囲にのみ滴下して行った。このフィル
ム付き容器をシリカゲル入りのデシケーター（温度２５
〜３０℃、相対湿度１％未満）の中に放置し、放置前後
の水の重量変化から水の透過係数を求めた。透過係数
は、ｗｖｘ／｛Ａｔｐ（１−Ｈ／１００)｝で計算し
た。ここで、ｗは重量変化、ｖは水１gの気体体積（２
５℃、１気圧で１３６０ｃｍ³）、ｘは厚さ、Ａは透過
面積、ｔは放置時間、ｐは水の蒸気圧（相対湿度１００
％に相当、２５℃で３１４０Ｐａ）、Ｈは相対湿度（単
位は％、ここでは０％とする）である。

【００６０】水の透過係数は、広がりが約２μｍ以下の
薄膜状粒子を４ｗｔ％含む複合体で２．４×１０^-10ｃ
ｍ³ｃｍ／ｃｍ²／ｓ／Ｐａ、広がりが約２０μｍの薄膜
状粒子を４ｗｔ％含む複合体で３．６×１０^-10ｃｍ³ｃ
ｍ／ｃｍ²／ｓ／Ｐａとなり、いずれも薄膜状粒子を含
まないＰＶＡｃ単独で得られた透過係数４．７×１０
^-10ｃｍ³ｃｍ／ｃｍ²／ｓ／Ｐａよりも小さく、薄膜状
粒子によるバリヤ性の向上が確認された。特に広がりが
約２μｍ以下の薄膜状粒子を用いた場合には、フィルム
の厚さよりもかなり小さい粒子であるため、ほぼ均一な
フィルムとなり、バリヤ性の向上の効果が大きかったと
考えられる。

【００６１】得られた複合体フィルムのＸ線回折測定を
行った。層間距離１．６５ｎｍに対応するピークが得ら
れた。これは薄膜状粒子のみの場合に得られる値０．８
３ｎｍとは異なり、また、ＰＶＡｃ単独のフィルムは、
このピークを与えなかった。薄膜状粒子の分率が４ｗｔ
％の複合体において、ＰＶＡｃの体積分率は薄膜状粒子
のそれの約５０倍である。そのため、全体で層間化合物
になっていると仮定すると、その層間距離は、薄膜状粒
子のみの層間距離の約５０倍になるから、３０ｎｍ以上
となる。この距離は通常のＸ線回折の測定範囲ではない
ので、この値に近い構造が部分的に存在する可能性を否
定できないが、得られた１．６５ｎｍがこの計算値に一
致しないことと、単純な混合と比較的短時間の放置では
そのような長周期の構造の形成が困難であることから、
複合体で得られた層間距離１．６５ｎｍは、複合体全体
の周期構造ではないことは明らかである。そのため、Ｐ
ＶＡｃの一部が多数の薄膜状粒子の内部に侵入して短い
周期（１．６５ｎｍ）の層間化合物を形成し、その多数
の層間化合物の粒子が残りのＰＶＡｃのマトリックスの
中にランダムに存在（ただし、異方性形状の粒子なので
配向気味、粒子間の平均距離は数十ｎｍ）する構造にな
っていると考えられた。

【００６２】得られた複合体フィルムを厚さ方向に切断
して超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で
観察した。局所的に折れ曲がって変形しているが全体と
しては比較的よく広がった薄膜状粒子が、ＰＶＡｃのマ
トリックス中にランダム（ただし、混合溶液の乾燥時に
は、主に液の深さ方向に寸法が減少したため、薄膜状粒
子は複合体フィルムの平面方向に配向気味）に存在して
いることが確認された。

【００６３】実施例２ 直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム(株)、ノバテ
ックＬＬ ＵＦ４２１）（ＬＬＤＰＥ）を２４０℃で溶
融、攪拌し、そこに広がりが約２０μｍで平均の厚さが
４ｎｍ未満の酸化型の薄膜状粒子の水分散液（濃度１．
５ｗｔ％）を加圧して徐々に注入し、同時に別の脱気部
分を減圧にして水の除去と薄膜状粒子の加熱還元を行う
ことで、還元型の薄膜状粒子を約１ｗｔ％含むＬＬＤＰ
Ｅの複合体を作製した。複合体は均一で黒色であった。
この複合体は１１０℃の加熱で延伸することができた。

【００６４】実施例３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポ
リカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス
(株)、ユーピロン Ｈ４０００）（ＰＣ）を２６０℃で
溶融した以外は実施例２と同様にして、還元型の薄膜状
粒子を約０．２ｗｔ％含むＰＣの塊状の複合体を作製し
た。複合体は均一で黒色であった。

【００６５】得られた塊状の複合体の、本体の部分と、
冷却で硬化するまでに引き延ばされた部分から、超薄切
片を作製し、ＴＥＭで観察した。両方の部分で、局所的
に大きく折れ曲がって変形しているが全体としては比較
的よく広がった（引き延ばされた部分ではさらによく広
がった）薄膜状粒子が、ＰＣのマトリックス中にランダ
ムに存在していることが確認された。

【００６６】実施例４ カプロラクタムのポリアミド（三菱エンジニアリングプ
ラスチックス(株)、ノバミッド １０２０Ｊ）（ＰＡ
６）を２３０℃で溶融した以外は実施例２と同様にし
て、還元型の薄膜状粒子を約０．２ｗｔ％含むＰＡ６の
複合体を作製した。複合体は均一で黒色であった。

【００６７】得られた塊状の複合体から実施例３と同様
に超薄切片を作製し、ＴＥＭで観察した。実施例３と類
似の形態の薄膜状粒子が確認された。

【００６８】実施例５ メタキシリレンジアミンとアジピン酸のポリアミド（三
菱エンジニアリングプラスチックス(株)、レニー ６０
０１）（ＰＡＭＸＤ６）を２６０℃で溶融した以外は実
施例２と同様にして、還元型の薄膜状粒子を約０．２ｗ
ｔ％含むＰＡＭＸＤ６の複合体を作製した。複合体は均
一で黒色であった。

【００６９】実施例６ エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ、エ
バール Ｇ１５６Ａ、エチレンのモル分率は０．４７）
（ＥＶＯＨ）を２００℃で溶融した以外は実施例２と同
様にして、還元型の薄膜状粒子を約０．２ｗｔ％含むＥ
ＶＯＨの複合体を作製した。複合体は均一で黒色であっ
た。

【００７０】実施例７ ポリメチレンオキシド（三菱エンジニアリングプラスチ
ックス(株)、ユピタール Ｆ４０−１０）（ＰＯＭ）を
２１０℃で溶融した以外は実施例２と同様にして、還元
型の薄膜状粒子を約０．２ｗｔ％含むＰＯＭの複合体を
作製した。複合体は均一で黒色であった。

【００７１】実施例８ 平均の広がりが約２０μｍで平均の厚さが４ｎｍ未満の
酸化型の薄膜状粒子の２−ブタノン分散液（濃度２．０
ｗｔ％）に２−ブタノンを加え、撹拌して、濃度０．５
％の２−ブタノン分散液とした。この液と、エポキシ樹
脂（クレゾールノボラックエポキシ型（１分子中に複数
のエポキシ基を持つ）、硬化剤にイミダゾール類、６０
ｗｔ％の２−ブタノン溶液）を混合して、ポリテトラフ
ルオロエチレン製の容器に入れ、６０℃に加熱、攪拌し
ながら減圧して２−ブタノンを除いてから、１６０℃、
２時間で加熱、硬化させることで、約１．５ｗｔ％の薄
膜状粒子を含むエポキシ樹脂硬化物の複合体を得た。

【００７２】この複合体では、エポキシ樹脂のエポキシ
基が開環して薄膜状粒子の水酸基と結合することで、薄
膜状粒子とマトリックスのエポキシ樹脂との間にもマト
リックス内部と同様に多数の共有結合を生じていると考
えられる。

【００７３】実施例９ ｐＨを３段階に変化させて細孔分布を調節するゾルゲル
法で、薄膜状粒子とシリカガラスの複合体を作製した。

【００７４】テトラメトキシシラン６０ｃｍ³とメタノ
ール３０ｃｍ³の混合液に、０．０１Ｎアンモニア水溶
液３０ｃｍ³を加え、０℃で１時間攪拌した。この第１
段階のゾルにおけるテトラメトキシシランの加水分解率
（ガスクロマトグラフによる）は３７％であった。さら
に、このゾルに０．０５Ｎ塩酸水溶液２４ｃｍ³を加
え、０℃で１時間攪拌して加水分解を終了させて第２段
階のゾルとした。このゾル２０ｇに、平均の広がりが約
２０μｍで平均の厚さが４ｎｍ未満の酸化型の薄膜状粒
子の水分散液（濃度０．５ｗｔ％、ｐＨは約１．５）１
０ｇを加えて攪拌してから、さらに０．１Ｎアンモニア
水溶液を加えてｐＨを約４．５に調節し、第３段階のゾ
ルを作製した。

【００７５】このゾルを小さなポリスチレン製の複数の
容器に深さ約３ｍｍで注ぎ、ゲル化させた。このゲル
を、多量の水に浸漬して塩化アンモニウムを除いた後
に、開口率３％の蓋をした容器に入れて、恒温恒湿器中
で乾燥（４０℃、相対湿度８０％の条件から、４０℃、
相対湿度２０％の条件まで１５日で移行）し、酸化型の
薄膜状粒子を含む多孔質シリカガラスの茶褐色の複合体
を得た。さらに、この多孔質の複合体を空気中で４００
℃まで加熱後にアルゴン中で１０００℃まで加熱、焼成
して、無孔質の黒色の複合体を得た。この複合体中の還
元型の薄膜状粒子は約０．７ｗｔ％と計算された。

【００７６】また、特に加熱前の複合体では、テトラメ
トキシシランが加水分解されて生成した珪酸の水酸基と
酸化型の薄膜状粒子の水酸基とが脱水結合することで、
薄膜状粒子とマトリックスのシリカとの間にもマトリッ
クス内部と同様に多数の共有結合を生じていると考えら
れる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の、炭素からなる骨格を持つ薄膜
状粒子（酸化型と還元型のカーボンナノフィルム）と、
高分子や反応性の化合物との複合体は、相対的に周期性
の低い構造を持つ新規な系であり、高強度、低分子に対
するバリヤ性、導電性、帯電防止性、電磁遮蔽性、耐光
性や耐候性などの性質を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｘ線回折像（上から順に、薄膜状粒子、ポリ酢
酸ビニル、広がりが約２μｍ以下の酸化型の薄膜状粒子
４ｗｔ％とポリ酢酸ビニルの複合体）

【図２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（広がりが約２
μｍ以下の酸化型の薄膜状粒子２ｗｔ％とポリ酢酸ビニ
ルの複合体の断面）

【図３】ＴＥＭ像（図２と同じ複合体、細部）

【図４】ＴＥＭ像（広がりが約２μｍ以下の酸化型の薄
膜状粒子４ｗｔ％とポリ酢酸ビニルの複合体の断面）

【図５】ＴＥＭ像（広がりが約２０μｍの酸化型の薄膜
状粒子２ｗｔ％とポリ酢酸ビニルの複合体の断面）

【図６】ＴＥＭ像（図５と同じ複合体、細部）

【図７】ＴＥＭ像（広がりが約２０μｍの還元型の薄膜
状粒子０．２ｗｔ％とポリカーボネートの複合体の引き
延ばされた部分の断面、薄膜状粒子が断面に対して斜め
に位置しているために例えば図５と比較して幅が広く見
えている）

【図８】ＴＥＭ像（図７と同じ複合体、細部）

フロントページの続き (72)発明者 竹中 浩司 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 岩崎 龍 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EB02 EB07 EC01 EC02 EC05 EC06 EC07

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）黒鉛を酸化して得られる、厚さが
   ０．４ｎｍ〜１０nｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以
   上で、比誘電率が１５以上の液体に親液性があり、炭素
   からなる骨格を持つ酸化型の薄膜状粒子、または（ｂ）
   その薄膜状粒子を酸素含有率が０〜３５ｗｔ％になるよ
   うに部分的または完全に還元した還元型の薄膜状粒子
   と、（ｃ）マトリックス成分になる高分子とから形成さ
   れる複合体。
2. 【請求項２】 （ａ）黒鉛を酸化して得られる、厚さが
   ０．４ｎｍ〜１０nｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以
   上で、比誘電率が１５以上の液体に親液性があり、炭素
   からなる骨格を持つ酸化型の薄膜状粒子、または（ｂ）
   その薄膜状粒子を酸素含有率が０〜３５ｗｔ％になるよ
   うに部分的または完全に還元した還元型の薄膜状粒子
   と、（ｄ）それらの多数の薄膜状粒子の間を共有結合で
   繋ぐ低分子量の部分とから形成される複合体。
3. 【請求項３】 全体が一様な層間化合物ではなく、周期
   性の低い内部構造を持つことを特徴とする請求項１およ
   び請求項２に記載の複合体。
4. 【請求項４】 酸化型の薄膜状粒子の分散液を溶融状態
   の高分子に混合してから、分散液の分散媒を除くことを
   特徴とする請求項１および請求項３に記載の複合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 酸化型の薄膜状粒子の分散液を溶液状態
   の高分子に混合してから、分散液の分散媒と溶液の溶媒
   を除くことを特徴とする請求項１および請求項３に記載
   の複合体の製造方法。
6. 【請求項６】 酸化型の薄膜状粒子の分散液を重合性の
   化合物または重合の化合物の溶液と混合し、その重合性
   の化合物を重合させて高分子にすると共に、分散液の分
   散媒、または分散液の分散媒と溶液の溶媒を除くことを
   特徴とする請求項１および請求項３に記載の複合体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 酸化型の薄膜状粒子の分散媒と、高分子
   の溶媒または重合性の化合物の溶媒とが、同一の液体、
   または互いに相溶性のある複数の液体であることを特徴
   とする請求項５および請求項６に記載の複合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 酸化型の薄膜状粒子の分散液と、薄膜状
   粒子に対して共有結合を形成可能な複数の官能基または
   多官能性の１つ以上の官能基を持つ反応性の化合物また
   はその化合物の溶液とを混合して、多数の薄膜状粒子の
   間を繋ぐと共に、分散液の分散媒、または分散液の分散
   媒と溶液の溶媒を除くことを特徴とする請求項２および
   請求項３に記載の複合体の製造方法。
9. 【請求項９】 酸化型の薄膜状粒子の分散媒と反応性の
   化合物の溶媒とが、同一の液体、または互いに相溶性の
   ある複数の液体であることを特徴とする請求項８に記載
   の複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた高強度の材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた低熱変形性の材料。
12. 【請求項１２】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた低分子バリヤ性の材料。
13. 【請求項１３】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた高熱伝導性の材料。
14. 【請求項１４】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた導電性の材料。
15. 【請求項１５】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた帯電防止性の材料。
16. 【請求項１６】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた電磁遮蔽性の材料。
17. 【請求項１７】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた発熱用の材料。
18. 【請求項１８】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた耐光性および耐候性の材料。
19. 【請求項１９】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた焼却可能な材料。
20. 【請求項２０】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた溶融して再利用可能な材料。
21. 【請求項２１】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた難燃性の材料。
22. 【請求項２２】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた非酸化性雰囲気における耐熱性の材料。
23. 【請求項２３】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた塗料、封止材やレジストなどの保護用の材料。
24. 【請求項２４】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた、薄膜状粒子の個々の粒子が持つ電子物性や光学
    物性などを用いた材料。
25. 【請求項２５】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    用いた触媒および吸着用の材料。
26. 【請求項２６】 請求項１〜請求項４に記載の複合体を
    低酸素の雰囲気で熱処理して炭化を進めた材料。