JP2003213531A - 気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直径が数十ナノメートル以下であるカーボン
ナノファイバーやカーボンナノチューブを含む気相成長
炭素繊維を容易に製造することのできる気相成長炭素繊
維の製造方法及び気相成長炭素繊維製造装置を提供する
こと。 【解決手段】 加熱された反応管内の気相中で生成した
浮遊状態の気相成長炭素繊維を含むガスを、該ガスを囲
繞する案内ガスと共に反応管外に取り出す気相成長炭素
繊維の製造方法において、これらのガスを、これらのガ
スに対して実質的に不活性な駆動源ガスで強制的に導出
することを特徴とする、気相成長炭素繊維の製造方法及
び気相成長炭素繊維製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は気相成長炭素繊維
の製造方法及び気相成長炭素繊維製造装置に関し、更に
詳しくは反応管内の気相中で生成した浮遊状態の気相成
長炭素繊維を含有する気流（以下、「反応物ガス」と称
することがある。）を、案内ガスで囲繞しつつ、実質的
に不活性な駆動源ガスによってこの反応物ガスを導出す
ることにより、直径が数十ナノメートル以下であるカー
ボンナノファイバーやカーボンナノチューブを含む気相
成長炭素繊維を容易に製造することのできる気相成長炭
素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維製造装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】気相成長炭素繊維を工業規模で大量生産
する方法として、フェロセンなどの有機遷移金属化合物
とチオフェンなどの有機化合物とトルエン及びベンゼン
などの炭化水素とを水素などのキャリアガスと共に、９
００〜１２００℃に加熱された反応管に連続的に供給す
る方法が提案された（特公昭６２−０４９３６３号公報
参照）。この方法は、その後、流動気相法（日機装法と
も称される。）として紹介されている（ＣＰＣ研究会発
刊『炭素原料の有効利用IV』ｐ．８０（１９８６）参
照）。

【０００３】前記公報に記載された製造装置は、反応管
の上流に、キャリヤーガス、触媒となる金属を含有する
触媒金属源および炭素源となる例えば炭化水素をガス状
にして縦型炉芯管内に導入する原料供給手段と、前記原
料供給手段により供給されるガスを整流して前記反応管
内を下流へ流通させるために設けられたガス整流手段
と、前記反応管を囲繞するように配置され、前記反応管
の内部を加熱する加熱手段とを有する。

【０００４】従来のこのような製造装置にあっては、加
熱手段で加熱されている反応管内に触媒金属源のガスと
炭素源のガスとがキャリヤーガスと共に導入される。導
入されたガスはガス整流手段により整流された反応管内
へ流通するキャリヤーガスと共に反応領域に到達する。
加熱された反応領域内で気相成長炭素繊維が生成する。

【０００５】反応管内で気相成長炭素繊維が生成する機
構については、いくつかのメカニズムが提案されてい
て、一つには、反応管内に導入された触媒金属源となる
化合物が分解して触媒金属が生成すると共に炭素源も分
解し、気相成長炭素繊維が生成するとする提案、又別
に、反応管内で触媒金属源が分解して溶融金属液滴が生
成し、この溶融金属液滴に炭素源が接触することにより
炭素源が分解し、分解した炭素が金属を芯にして長さ方
向に成長して気相成長炭素繊維が生成するとする提案等
がある。

【０００６】炭素繊維が生成するメカニズムがどのよう
であれ、生成する気相成長炭素繊維が、整流となるよう
に調整された気流に乗って反応管内を移動する（整流と
いうのは、層流と言う意味ではなく、若干乱れていても
全体が上流から下流に移動できる様な流れである。移動
する気相成長炭素繊維は、キャリヤーガスと共に反応管
の末端開口部を経由して、気相成長炭素繊維を収集する
機械、器具、又は装置であって、例えば炭素繊維収集
槽、捕集網、及びサイクロンなどの炭素繊維収集手段で
集められる。

【０００７】しかしながら、このような構造を有する製
造装置においては以下のような問題があった。

【０００８】すなわち、反応管内では気相中で生成する
金属を核にして気相成長炭素繊維が気相で生成し、また
気相で気相成長炭素繊維を生成させるのが望ましいので
あるが、反応管の内壁に繊維状物が付着するという問題
である。

【０００９】反応管の内壁に繊維状物が付着する原因は
いくつか考えられ、例えば、触媒金属源が分解して生成
する溶融金属が反応管の内壁に付着し、内壁に付着した
溶融金属を核にしていわば基板成長炭素繊維等の繊維状
物が生成するとする説、触媒金属源が反応管の内壁に付
着し、反応管の内壁面上で触媒金属源が分解して金属が
生成し、その金属を核にして前記基板成長炭素繊維等の
繊維状物が生成するとする説、反応管内の気相で生成し
た炭素繊維が反応管の内壁に付着して、そのまま長さ成
長あるいは太さ成長をするとする説、あるいはこれらの
組み合わせであるとする説などが考えられている。

【００１０】いずれの説によるにしても、一旦繊維状物
が管壁面に形成されると、上流から流下してくる気相成
長炭素繊維がその上に堆積し、太さ及び長さの不均一な
繊維状物が益々多く生成し、ついには反応管が閉塞して
しまう。反応管が閉塞すると、気相成長炭素繊維の製造
を停止して、閉塞した反応管内の清掃作業を行わねばな
らなくなり、これでは工業的な操業を実現することがで
きなくなる。

【００１１】さらに、管壁面に付着した気相成長炭素繊
維及びそれに堆積した気相成長炭素繊維には、熱分解炭
素層が形成され、直径が大きくなると共に物性の劣る気
相成長炭素繊維となる。

【００１２】なおここで、気相成長炭素繊維は、気相で
成長した炭素繊維と言う意味合いであり、炭素格子面が
Ｃ軸を繊維軸に直交させて年輪状に積層して成る繊維で
あると言える。気相で形成された炭素繊維の中でも、触
媒金属粒子が溶融しない程の低温度で製造された炭素繊
維は、魚鱗状態、円錐積層状態或いはリボン状態になっ
てしまうので、このような炭素繊維は、通常、気相成長
炭素繊維とは区別されていた。しかし最近は、炭素で形
成された繊維状物としてカーボンナノチューブ乃至カー
ボンナノファイバーと称されるものが出現するに至っ
た。これらカーボンナノチューブ乃至カーボンナノファ
イバーは、それらの直径が数ナノ〜数十ナノオーダであ
り、その形態若しくは構造から見ると、炭素格子面が繊
維軸をＣ軸として年輪状に積層して成る構造を有する繊
維、並びに魚鱗状態、円錐積層状態若しくはリボン状態
に成った繊維を含んだものの総称となっているようであ
る。

【００１３】前述した問題点を解消するために、縦型炉
心管の内壁に触媒金属源、溶融金属、あるいは炭素繊維
乃至気相成長炭素繊維が付着しないように管壁に沿って
キャリヤーガスを流通させるという工夫がなされた。し
かしながら、このような工夫は、管壁で繊維状物が生成
するのをある程度防止することができるにはできたが、
未だ完全であるとは言い難かった。

【００１４】そこで、管壁で発生する繊維状物を除去す
る手段として、例えば、炉内に耐熱セラミックスの球を
入れて炉を回転させる機構、或いは、間欠的に炉壁に付
着した繊維状物を除去するための、ヘラや熊手のような
形状をした各種の掻き落とし手段等が提案されている。

【００１５】耐熱セラミックスの球を用いる手段におい
ては、縦型炉芯管中を流通するガスの流線が乱されるの
みならず、この耐熱セラミックスの球に付着した繊維が
太さ成長してしまうことにより気相成長炭素繊維の特性
が劣化する。つまり、結晶性が高くて中空形状をした気
相成長炭素繊維を効率よく製造することができなくなる
という問題がある。

【００１６】前記掻き落とし手段を用いる場合、掻き落
とし手段を間欠的に動作実行させるので、炉壁に付着し
た繊維が太さ成長してしまい、また気相成長炭素繊維が
生成する部位に掻き落とし手段を常駐させると、ガスの
流線が乱されてしまってかえって壁面への繊維状物の付
着量を増加させてしまうという新たな問題がある。

【００１７】したがって、従来の製造装置においては、
反応管の内部に付着する炭素繊維等を除去する操作を、
定期的に、例えば数分毎に実施する必要があり、したが
って、その度に製造装置の運転を停止させなければなら
ないから、気相成長炭素繊維の効率的な連続製造に支障
を来していた。

【００１８】流動気相成長炭素繊維の中でも、熱分解炭
素層を有していないカーボンナノファイバー乃至カーボ
ンナノチューブは、特に黒鉛化しなくても黒鉛化度が比
較的に高く、導電性に優れているのであるが、太さ成長
をせずに直径が小さいだけにその生産性が低かったの
で、生産性の向上が望まれていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、反
応管の下流が気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファ
イバー乃至カーボンナノチューブ等の炭素繊維質物で閉
塞されることがなく、したがって、効率的に炭素繊維質
物の連続生産を実現することができ、しかも生産コスト
の低い方法を提供することにある。

【００２０】なお、この発明についての説明で、反応管
を縦型炉芯管と限定して表現することが、あるが、それ
は、一般に横型よりは縦型の反応管（炉であれば、炉心
管）のほうが、上部を上流、下部を下流と判りやすく表
現できるからである。したがって、この発明における反
応管は、縦型炉芯管に限定されるものではないことは、
言うまでもない。

【００２１】この発明の目的は、反応管の閉塞現象が極
力低減されることにより長期連続運転の可能な気相成長
炭素繊維の製造方法を提供することにある。

【００２２】この発明の目的は、流動法による気相成長
炭素繊維、特に径の小さなカーボンナノファイバー乃至
カーボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方
法を提供することにある。

【００２３】この発明の他の目的は、反応管を用いてカ
ーボンナノファイバー乃至カーボンナノチューブを含む
気相成長炭素繊維を製造する際に、大量の駆動源ガスを
安価に使用することで、工業規模の大量生産を可能とす
る方法を提供することにある。

【００２４】この発明の更に他の目的は、カーボンナノ
ファイバー乃至カーボンナノチューブを含む気相成長炭
素繊維を、短時間のうちに、大量に製造することのでき
る気相成長炭素繊維製造装置を提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
のこの発明の手段は、加熱された反応管内の気相中で生
成した浮遊状態の気相成長炭素繊維を含むガスを、該ガ
スを囲繞する案内ガスと共に反応管外に取り出す気相成
長炭素繊維の製造方法において、これらのガスを、これ
らのガスに対して実質的に不活性な駆動源ガスで強制的
に導出することを特徴とする、気相成長炭素繊維の製造
方法であり、この発明の好適な態様においては、前記駆
動源ガスが、窒素ガスと、気相中で生成した気相成長炭
素繊維を含むガスから気相成長炭素繊維を除去して得ら
れた回収ガスとを含み、前記回収ガスの含有量が多くと
も２５％以下であるガスであり、また、前記駆動源ガス
が循環再使用されることを特徴とする。

【００２６】前記課題を解決するための他の手段は、加
熱された反応管内の気相中で生成した浮遊状態の気相成
長炭素繊維を含むガスを、該ガスを囲繞する案内ガスと
共に反応管外に排出する縦型反応手段と、前記反応管内
から、縦型反応手段で形成された気相成長炭素繊維を駆
動源ガスにより導出する排出手段とを備えて成ることを
特徴とする気相成長炭素繊維製造装置である。

【００２７】

【発明の実施の形態】この発明に係る気相成長炭素繊維
製造装置は、取り出す気相成長炭素繊維の製造方法にお
いて、加熱された反応管内の気相中で生成した浮遊状態
の気相成長炭素繊維を含むガスを、該ガスを囲繞する案
内ガスと共に反応管外に排出する縦型反応手段と、前記
反応管内から、縦型反応手段で形成された気相成長炭素
繊維を駆動源ガスにより導出する排出手段とを備えて成
る。

【００２８】このような気相成長炭素繊維製造装置は、
縦型反応管の上部から供給された触媒金属源と炭素源ガ
スとを縦型反応管における反応領域で分解、反応させて
形成される気相成長炭素繊維、生成した金属触媒、及び
未反応の炭素源等を含む反応物ガスを、この気相成長炭
素繊維が反応領域の管内壁に付着する前に、排出管の開
口部内へ、案内ガス流通手段により供給される案内ガス
と共に案内し、駆動源ガスにより反応系外部へ強制的に
導出する。これによって縦型反応管内壁における炭素繊
維質物の堆積、及びこれによる管閉塞を防止するという
作用を有する。

【００２９】このような作用を有する気相成長炭素繊維
製造装置の一例を図１に示す。なお、図１に示される気
相成長炭素繊維製造装置は一例であって、この発明はこ
の図１に示される装置に限定されるものではなく、また
この図１に示される装置を利用した製造方法に限定され
るものではない。

【００３０】図１において、１は気相成長炭素繊維製造
装置、２は原料（例えばフェロセンとチオフェンとを溶
解したトルエン）を収容する原料タンク、３は原料を流
量調節しながら供給するポンプ、４は原料予熱器、５は
原料加熱気化器、６はキャリヤーガス（例えば水素）供
給ライン、７は気化した原料（たとえばフェロセンとチ
オフェンとトルエンとの混合物）と共に流通させるキャ
リヤーガスを流量調整しながら供給する流量計、８は原
料ガス供給ノズルの周囲に配置された整流器の内部を経
由して反応管に流通するキャリヤーガスを流量調整しな
がら供給する流量計、９は反応管内壁に沿って流される
キャリヤーガスの流量を調整する流量計、１０は加熱さ
れた混合物のガス（原料ガス）を所定温度に維持するヒ
ートチューブ、１１は反応管上部から内部に混合ガスを
導入する原料ガス供給ノズル、１２は反応管（縦型炉心
管）、１３は反応管を加熱する電気炉、１４はキャリヤ
ーガスの整流器、１５は整流器を内包する内筒、２１は
排出管、２２は排出管案内ガス供給室、２３は不活性ガ
ス供給ライン、２４は案内ガス用不活性ガス流量計、２
５は排出ガス室、４１は繊維捕集槽、４２は繊維を捕集
するネット、４３はサイクロン、４４は排出ガスを循環
するファン、４５は排出ガスの一部を排出する排出弁、
４６は不活性ガス追加流量計である、４７は戻し配管で
ある。

【００３１】以下、この図１を参考にしてこの発明の好
適な態様についてさらに説明する。

【００３２】−縦型反応手段− 図１に示されるように、この発明の一例である気相成長
炭素繊維製造装置１における縦型反応手段Ａは、好適に
は、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方
向に沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは
角筒状の反応管１２（縦型炉芯管とも称される。）を有
する。

【００３３】この例においては、この反応管１２は、キ
ャリヤーガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガス
とを熱分解させて反応領域で気相成長炭素繊維を形成さ
せる機能を有する。この反応管１２内では、触媒金属源
から発生した金属を核にして一方向に炭素が成長する所
謂長さ方向の成長反応と、生成した繊維の径が増大する
所謂太さ成長反応とが生起していると推測されている。

【００３４】ここで、触媒金属源は、熱分解により触媒
となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制
限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０
−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄
最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４
３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機
遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番
号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙
げることができる。

【００３５】好ましい触媒金属源としては、例えばフェ
ロセン等の有機金属化合物、あるいは鉄カルボニル等の
金属カルボニルを挙げることができる。触媒金属源は、
一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用
することもできる。

【００３６】また、触媒金属源は助触媒と共に使用する
こともできる。そのような助触媒として、前記触媒金属
源から発生する触媒金属と相互作用して気相成長炭素繊
維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチュー
ブの生成を促進することのできるものであれば良く、特
開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並
びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６
１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物
を制限なく使用することができる。好適な助触媒とし
て、特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができ
る。

【００３７】炭素源ガスは、気相成長炭素繊維、特にカ
ーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成さ
せることができる化合物であれば特に制限がない。使用
可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報
の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載され
た炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番
号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７
８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有
機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で
好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げること
ができる。なお、炭素源はその一種単独を使用すること
もできるし、また複数種を併用することもできる。

【００３８】反応管内に投入される炭素源ガス及び触媒
金属源のガスの全混合ガスに占める割合は、好ましく
は、各々０．１〜４０％及び０．０００５〜１％、更に
好ましくは各々０．５〜１０％及び０．００１〜０．５
％である。助触媒源ガスの割合は触媒金属源ガスの１／
４〜１０倍、特に１／２〜５倍の範囲が良い。

【００３９】また、気相成長炭素繊維が生成する時に太
さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱
分解炭素の析出のない細くて黒鉛化度の高い気相成長炭
素繊維あるいはカーボンナノファイバー乃至カーボンナ
ノチューブを得るためには、炭素源の濃度を小さくし、
触媒金属源の濃度を大きくするのが良い。

【００４０】前記キャリヤーガスも、気相成長炭素繊維
あるいはカーボンナノファイバー、カーボンナノチュー
ブ等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用するこ
とができ、好適例として水素を挙げることができる。

【００４１】さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公
報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化
合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る気相成
長炭素繊維製造装置で、気相成長炭素繊維を製造するこ
とができる。

【００４２】反応管の上部には、キャリヤーガス、触媒
金属源及び炭素源ガスを反応管の内部に供給する原料供
給手段が設けられる。この前記原料供給手段は、反応管
内にその上部からキャリヤーガスと共に触媒金属源例え
ば有機金属化合物のガスと炭素源ガスとを導入すること
ができる限りその構造につき制限がない。好適な原料供
給手段は、反応管の頂部に取り付けられ、反応管の内壁
に沿ってキャリヤーガスがエアーカーテンのように流通
し、炭素源ガス及び触媒金属源をキャリヤーガスと共に
前記エアーカーテンで囲繞された空間を流通するように
仕組まれた構造を有するノズルを備える装置であるのが
好ましい。

【００４３】この原料供給手段の具体例が図１に示され
る。図１においては、原料供給手段は、反応管１２の頭
頂部近傍に配置され、原料ガスを供給する前記原料ガス
供給ノズル１１とそれを囲繞する内筒１５とで構成され
る。原料ガス供給ノズル１１と前記内筒１５との間には
キャリアーガスが流され、このキャリヤーガスの整流器
１４としてセラミック製ハニカムや耐熱金属製ハニカム
等が設置される。また、内筒外壁と反応管内壁の間は数
〜十数ｍｍの間隙が設けられ、ここにキャリヤーガスが
流されて、前記原料ガスを反応管内壁から隔絶する。な
お前記原料ガス供給ノズルは、原料ガスが反応管１２に
供給されるまで分解しないように、原料ガスを冷却する
構造となっている（詳細については、例えば特許第２９
９９０４２号を参照）。

【００４４】この発明に係る好適な気相成長炭素繊維製
造装置においては、反応管の頂部から原料供給手段によ
りキャリヤーガスと共に供給された炭素源及び触媒金属
源例えば有機金属化合物のガスを、反応管内でピストン
フロートにして、流通乃至流下させるガス整流手段が設
けられる。このガス整流手段としては、特開平９−３２
４３２５号公報における段落番号［００８９］に記載の
第１整流手段、及び［００９２］と［００９６］とに記
載の整流筒、並びに特開平９−７８３６０号公報におけ
る段落番号［００２３］に記載の原料ガス用整流手段、
［００３１］に記載の第１整流手段、［００４０］に記
載の第２整流手段、［００７９］に記載のハニカム板等
を挙げることができ、特にセラミック製ハニカム、耐熱
金属製ハニカムが良い。

【００４５】この縦型反応手段における反応管の内部
が、炭素源ガスと触媒金属源、特に有機金属化合物との
分解反応及び炭素繊維質物を生成させる反応を行わせる
ために、加熱手段により加熱される。

【００４６】加熱手段としては、前記分解反応及び生成
反応を生じさせるに足る十分な温度に、反応管内を加熱
することのできる手段が採用され、例えば図１に示され
るように反応管１２の外周を囲繞するように配置された
電気炉１３を挙げることができる。

【００４７】加熱手段で反応管１２内を加熱する温度
は、流動気相成長炭素繊維を製造する際の公知の加熱温
度を採用することができる。

【００４８】もっとも、カーボンナノファイバー乃至カ
ーボンナノチューブを製造する場合には、加熱手段によ
り加熱される反応管内の加熱温度は、９００〜１３００
℃、特に１０００〜１２５０℃が好ましい。また、炭素
源ガスの分解温度と加熱温度との差が大きすぎると、反
応領域で生成した気相成長炭素繊維の表面に熱分解炭素
が沈着乃至積層し、これによって径の大きな気相成長炭
素繊維が形成されてしまうから、例えば直径が１０ｎｍ
以下といった特に直径が小さいカーボンナノファイバー
乃至カーボンナノチューブを製造しようとするときに
は、炭素源の分解温度よりも３００〜５００℃高い温度
の加熱温度に反応管内が加熱手段で加熱されることが、
望ましい。

【００４９】反応管、加熱手段及び原料供給手段を備え
た反応炉として、特開平９−７８３６０号公報、特開平
９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号
公報等における実施例に記載された反応炉を好適に採用
することができる。

【００５０】図１に示されるように、反応管１２内が前
記温度に加熱されることにより、また、原料ガス供給ノ
ズル１１、内筒１５内に配置された整流器１４を含む原
料供給手段により供給された炭素源ガス及び触媒金属源
ガスが反応管１２内で分解して気相成長炭素繊維が生成
し、生成した気相成長炭素繊維を含む反応ガスがキャリ
ヤーガスに囲繞された状態で反応管１２内を下降してい
く。

【００５１】−排出手段− 排出手段は、反応管内を移行するところの、キャリヤー
ガスに囲繞された反応物ガスを反応管外に強制的に導出
する手段である。

【００５２】図１に示されるように、具体的には、この
排出手段Ｂは、排出管２１と、この排出管２１の入口か
ら内部に反応物ガスを案内ガスで導入する案内ガス導入
装置Ｃと、排出管２１の出口から反応物ガスを駆動源ガ
スで強制的に導出させる駆動源ガス導入装置Ｄとを備え
る。

【００５３】前記排出管２１は、その上部が反応管１２
内にその底部分から挿入され、反応管１２における反応
領域近傍（反応領域の下流）に排出管２１の開口部が臨
むように排出管２１が位置決めされ、排出管２１の他端
部は排出ガス室２５内に配置される。

【００５４】案内ガス導入装置Ｃは、反応管１２の下部
に設けられた排出管２１と排出管案内ガス供給室２２
と、この排出管案内ガス供給室２２内に案内ガスとして
の不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン２３と、
不活性ガス供給ライン２３の途中に設置された案内ガス
用不活性ガス流量計２４とを有し、不活性ガス供給ライ
ン２３を通じて排出管案内ガス供給室２２に供給された
案内ガスは、前記排出管２１の上部にある開口部から反
応管２１内に、反応物ガスとこれを囲繞するキャリヤー
ガスとを導入するようになっている。

【００５５】更にいうと、この案内ガス導入装置Ｃは、
排出管２１の下方から排出管２１の上方開口部にまで案
内ガスを、排出管２１の外周に沿って流れる気流例えば
旋回流を形成することなく、したがって、実質的には排
出管２１の外周壁に沿って流通するピストンフローにし
てせり上げ、排出管２１の上方開口部の縁辺全周にわた
って均一に案内ガスをその上方開口部内に供給するよう
に形成される。

【００５６】また、案内ガスを上方開口部の全周にわた
って均一に供給するために、案内ガスの流量は、反応管
１２の上部から流れ来る反応物ガス及びこれを囲繞する
キャリヤーガスの全流量の０．５〜５倍に調節されるの
も好ましい。

【００５７】この案内ガスの量及び反応管１２を下降し
てくるガス量の最適値は、反応管１２の内径、排出管２
１の直径、及び排出管２１の開口部の直径とに相互に関
係するのであるが、総合的に言うと、排出管２１の開口
部と反応管１２の内壁との間の案内ガスの上昇線速度
が、反応管１２内を下降してくるガスの平均下降線速度
の０．１〜１０倍、好ましくは０．２〜５倍、さらには
０．３〜２倍が、案内ガスが反応管１２内をピストン流
で降下してくるガスの気流を乱すことがなく、また降下
するガスが排出管２１の開口部の外側を降下せず、反応
管１２の内壁への繊維付着を発生させることがないと言
う点で、好ましい。

【００５８】駆動源ガス導入装置Ｄは、排出ガス室２５
と、繊維捕集槽４１と、サイクロン４３と、戻し配管４
７と、排出ガス循環ファン４３とを備える。

【００５９】この排ガス室２５はダクトである。排出ガ
ス室２５は円筒部とその円筒部の下方に形成されたロー
ト部とを備える。そのロート部の下部開口部は、繊維捕
集槽４１に配管を介して結合され、その繊維捕集槽４１
の出口は配管を介してサイクロン４３に結合され、サイ
クロン４３の上部には一端を前記排出ガス室２５の円筒
部に結合した戻し配管４７が結合され、この戻し配管４
７の途中には排出ガス循環ファン４４が装備されてい
て、この排出ガス室２５、繊維捕集槽４１、サイクロン
４３、戻し配管４７により排出ガス循環ラインが形成さ
れている。

【００６０】なお、前記戻し配管４７には、不活性ガス
追加流量計４６を備えた不活性ガス供給ライン２３の一
端が結合され、不活性ガス供給ライン２３からこの戻し
配管４７内に追加不活性ガスとしてこれを供給すること
ができるようになっている。

【００６１】前記排出ガス室２５内においては、前記排
出ガス循環ファン４４により形成された気流が駆動源ガ
スとして戻し配管４７の開口部から排出ガス室２５内に
流入し、流入する駆動源ガスの気流速度が早いので、エ
ジェクター的働きにより、反応室１２内の反応物ガスが
キャリヤガスに囲繞された状態で、強制的に吸引導出さ
れることになる。

【００６２】この発明においては、反応管１２内を流通
する反応物ガス及びキャリヤーガスの流速と、前記駆動
源ガスの気流速度とは、１：０．８〜１：２０、好まし
くは１：１．１〜１：１０、更に好ましくは、１：１．
２〜１：５であるのが望ましい。

【００６３】ところで、排出管より出てくるものは、反
応物ガス及びこれを囲繞するキャリヤーガスとさらにこ
れを囲繞する案内ガスとである。反応物ガスは、気相成
長炭素繊維と未反応原料と副生物とキャリヤーガス例え
ば水素ガスとを含む。案内ガスは通常は窒素及びアルゴ
ン等の不活性ガスと、水素等のキャリヤーガスとして使
われ得るガスとのいずれか又はそれらの混合ガスであ
る。反応管の温度は通常１０００℃以上であり、排出管
での急激な冷却は好ましくないので、排出管の出口にお
けるこれらのガスの温度は数１００℃（例えば３００〜
８００℃）ある。排出ガス室を循環流通するガス即ち駆
動源ガスが空気などの酸化性雰囲気である場合、排出管
から排出される排出ガスが着火して、製品である気相成
長炭素繊維が焼失してしまったり、キャリヤーガス等の
可燃性ガスの爆発が起きたりする。

【００６４】したがって、駆動源ガスは窒素などの不活
性ガスであることを要する。もっとも、空気等が混入す
る場合もあるので、駆動源ガスは実質的に不活性ガスで
あることを要する。駆動源ガスが実質的に不活性なガス
であるとは、例えば酸素濃度が５％以下であり、残余は
不活性ガスであるようなガスをいう。酸素濃度が５％を
越えると、爆発の危険性が極めて高いので、５％以下を
厳守する必要がある。

【００６５】排出ガス室２５を駆動源ガスにより強制的
に吸引導出した反応ガスは、繊維捕集槽４１内の繊維捕
集ネット４２およびサイクロン４３で気相成長炭素繊
維、固形物及びタール状物等が除去された後、排出弁４
５を経由して排出ガス放出ラインから一部の排出ガスを
放出しつつ、大半のガスは排出ガス循環ファン４４を経
由して排出ガス室２５に戻る。排出ガス室２５に戻る
前、或いは戻った後に、排出ガス中の排出ガス成分（炭
化水素等の原料残分や水素などのキャリヤーガスで、空
気と混合すると燃焼あるいは爆発する成分。）と不活性
ガス成分（一般的には窒素）との混合比を調整して、排
出ガス循環系を安全に保つ為、追加不活性ガス流量計４
６から不活性ガスが追加される。追加不活性ガスの量
は、排出ガス放出ラインから放出されたガス量から反応
ガス及びキャリヤーガスの量と案内ガス量とを差し引い
たガス相当量である。排出ガス循環系における反応物ガ
ス濃度は２５％を越えないのが良い。製品品質と安全性
と製造原価の点から、その濃度は５〜２５％、好ましく
は１０〜２０％が良い。

【００６６】なお、前記繊維捕集槽及びサイクロンは、
循環ファンより上流側に設けるのが、ファンの保守の面
から好ましい。この繊維捕集槽及びサイクロンの代わり
に、微細な炭素繊維質物を収集することのできる装置で
あれば種々の公知の機械・器具・装置等を採用すること
ができ、例えば、捕集網、電気集塵機、バグフィルター
等のドライタイプの収集装置、並びに水もしくは有機液
体を噴霧するウェットタイプの収集装置を挙げることが
できる。

【００６７】ここで、カーボンナノチューブ乃至カーボ
ンナノファイバーを、その繊維径から分類するのは困難
である。例えばカーボンナノチューブはその直径が１〜
１０ｎｍであるとする場合、その直径が１〜１５ｎｍで
あるとする場合がある。またカーボンナノファイバーは
その直径が１０〜１０００ｎｍであるとする場合、その
直径が１５〜数百ｎｍであるとする場合がある。

【００６８】いずれにしてもこの発明における気相成長
炭素繊維は、気相法で生成された微細炭素繊維であっ
て、好ましくは直径が約１０００ｎｍ以下、さらには５
０ｎｍ以下であり、その中心部には中空コア部が繊維軸
に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単
層又は複数層の炭素格子面が年輪状に平行に形成され、
しかもその格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６〜０．３６０
ｎｍの範囲内にある構造を有する繊維を含む。

【００６９】上記気相成長炭素繊維製造装置及び気相成
長炭素繊維の製造方法においては、触媒金属源が熱分解
して生成される金属微粒子上に炭素繊維を成長させるこ
とにより気相成長炭素繊維を生成しているが、この発明
に係る気相成長炭素繊維製造装置及び気相成長炭素繊維
の製造方法においては、気相成長炭素繊維の生成方法は
前記の方法に制限されることはなく、反応管内の気相中
で浮遊した状態で気相成長炭素繊維が生成されればどの
ような気相成長炭素繊維の生成方法であってもよい。

【００７０】例えば気相成長炭素繊維の生成に使用され
る触媒金属源及びその供給方法は、前記要件を満たす限
り特に制限はない。

【００７１】前記触媒金属源としては、例えば特開昭５
８−１８０６１５号公報に開示されるような、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ及びＮｂ等の金属及びこれらの酸化物、窒化物及
び塩類、及び特許第３００７９８３号公報に開示される
ようなＭｏ、Ｍｏ含有無機物及びＭｏ含有有機物をも挙
げることができる。さらには、担持体が小さく、又は担
持体が炭素のような比重の小さい物質で形成されている
とき、または担持体が大きな比重を有していても大きな
比表面積を有しているときに、生成する繊維が容易に気
流に乗って流れる場合には、特表昭６２−５００９４３
号公報に開示されるようなＣｏ、Ｎｉ及びＦｅ等の酸化
物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩を挙げることができ
る。

【００７２】前記触媒金属源の供給方法としては、例え
ば触媒金属源例えば前記金属の微粒子等を含有する懸濁
液を炉芯管内に噴霧する方法、及び触媒金属源を液状炭
素源に混合し、液状炭素源とともに炉芯管内に噴霧する
方法を挙げることができる。この液状炭素源を触媒金属
源の供給に使用するときには、この液状炭素源が気相成
長炭素繊維生成の炭素源となるので、特に炭素源ガスを
供給しなくてもいい場合がある。

【００７３】具体的には、この発明に係る気相成長炭素
繊維製造装置及び気相成長炭素繊維の製造方法は、特開
昭５８−１８０６１５号公報に開示された気相成長炭素
繊維の生成方法を利用することも可能である。この気相
成長炭素繊維の生成方法は、高沸点金属等の超微粉末を
炭化水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させ、その
超微粉末を触媒として炭素繊維を成長させる方法であ
る。

【００７４】この気相成長炭素繊維の生成方法を、この
発明に係る気相成長炭素繊維製造装置及び気相成長炭素
繊維の製造方法に適用するには、例えば反応管の下部
に、前記排出手段と同様の排出手段を設け、前記超微粉
末を含有する液体を前記反応管内に噴霧し、この超微粉
末を反応管内の炭化水素の熱分解温度域に浮遊させ、そ
こに炭化水素を導入し、この超微粉末上に炭素繊維を成
長させる。反応環内に浮遊するこの炭素繊維は、前記と
同様にして、案内ガス及び駆動源ガスの作用により反応
管から強制導出され、繊維捕集槽で捕集される。

【００７５】またこの発明に係る気相成長炭素繊維製造
装置及び気相成長炭素繊維の製造方法は、特許第３００
７９８３号公報に開示された気相成長炭素繊維の生成方
法を利用することも可能である。この気相成長炭素繊維
の生成方法は、例えばモリブデン金属等からなる触媒を
含有する炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された
反応管内に噴出し、炭化水素を熱分解させて、その触媒
上に炭素繊維を成長させる方法である。

【００７６】この気相成長炭素繊維の生成方法を、この
発明に係る気相成長炭素繊維製造装置及び気相成長炭素
繊維の製造方法に適用するには、例えば反応管の下部
に、前記排出手段と同様の排出手段を設け、前記触媒を
含有する炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された
反応管内に噴出し、前記触媒上に炭素繊維を成長させ
る。反応環内に浮遊するこの炭素繊維は、前記と同様に
して、案内ガス及び駆動源ガスの作用により反応管から
強制導出され、繊維捕集槽で捕集される。

【００７７】

【実施例】図１に示される炭素繊維質物製造装置を用い
て、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。 （１）反応管１２ ・内径：１９０ｍｍ、外径：２１０ｍｍ、長さ：２８０
０ｍｍの炭化珪素パイプ ・原料ガス供給ノズル：内径３０ｍｍの耐熱金属二重管
で外側ガス冷却、耐熱金属ハニカムを整流器とする内筒
にて包む。 ・排出管：内径８０ｍｍ、長さ８００ｍｍの耐熱金属
管。 ・原料ガス供給ノズルから排出管上端開口部までの長
さ：１８００ｍｍ ・縦型炉芯管内温度分布： 原料ガス供給ノズル位置での温度：１０００℃ 均熱部の温度：１２００℃ 排出管上端開口部の温度：１１００℃ ・原料液組成：フェロセン２重量％、チオフェン２重量
％、トルエン９６重量％ ・原液供給量：２４ミリリットル／分 ・原料ガス供給ノズルからの水素ガス供給量：１１．５
リットル／分 ・整流器経由水素ガス供給量：６６．０リットル／分 ・内筒外壁／反応管内壁間水素ガス供給量：１６．５リ
ットル／分、 ・反応領域でのガス組成：フェロセン０．０５モル％、
チオフェン０．１１モル％、トルエン５．００モル％、
水素９４．８４モル％、 ・排出ガス案内用窒素ガス供給量：６０．０リットル／
分 （２）排出手段Ｂ ・排出ガス室容積：約１００リットル。 ・繊維捕集槽：容積約１０００リットル。目開き１２ｍ
ｍ、目開き８ｍｍ、各面積約１平米の２枚のネットを備
える。 ・サイクロン容積：約３００リットル。 ・循環ファン風量：約１０立米／分。 ・循環ファン直前での酸素濃度：１．０％。 ・排出ガス放出口放出量：約６６０リットル／分 ・追加窒素ガス供給量：約５００リットル／分 上記条件にて気相成長炭素繊維製造装置を２時間かけて
運転した。その結果、直径が２０ｎｍ、内径が５ｎｍ、
及びｄ００２が０．３６０ｎｍであるカーボンナノファ
イバーを約１ｋｇ得ることができた。

【００７８】

【発明の効果】この発明によると、気相成長炭素繊維、
特にカーボンナノチューブ乃至カーボンナノファイバー
等を安定で安全に大量に生産でき、したがって、効率的
に気相成長炭素繊維の連続生産を実現することができ、
しかも装置全体が大型化することのない気相成長炭素繊
維製造装置を提供することができる。

【００７９】この発明によると、反応管の閉塞現象が極
力低減されることにより長期連続運転の可能な気相成長
炭素繊維製造装置を提供することができる。

【００８０】この発明によると、気相成長炭素繊維、特
に年輪状の構造を有する気相成長炭素繊維、とりわけ流
動気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー乃至カー
ボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方法乃
至装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明の一実施例を示す概略説明図
である。

【符号の説明】

１…気相成長炭素繊維製造装置、２…原料タンク、３…
ポンプ、４…予熱器、５…気化器、６…キャリヤーガス
供給ライン、７…キャリヤーガス流量計、８…キャリヤ
ーガス流量計、９…キャリヤーガス流量計、１０…ヒー
トチューブ、１１…原料ガス供給ノズル、１２…反応管
（縦型炉心管）、１３…電気炉、１４…キャリヤーガス
整流器、１５…内筒、２１…排出管、２２…排出管案内
ガス供給室、２３…不活性ガス供給ライン、２４…案内
ガス用不活性ガス流量計、２５…排出ガス室、４１…繊
維捕集槽、４２…繊維捕集ネット、４３…サイクロン、
４４…排出ガス循環ファン、４５…排出弁、４６…追加
不活性ガス流量計。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新山 正徳 静岡県榛原郡榛原町静谷498−１ 日機装 株式会社静岡製作所内 Ｆターム(参考） 4L037 CS03 CT10 CT13 FA02 FA04 FA20 PA09 PA13 PA21 PA28

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱された反応管内の気相中で生成した浮
   遊状態の気相成長炭素繊維を含むガスを、該ガスを囲繞
   する案内ガスと共に反応管外に取り出す気相成長炭素繊
   維の製造方法において、これらのガスを、これらのガス
   に対して実質的に不活性な駆動源ガスで強制的に導出す
   ることを特徴とする、気相成長炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】前記駆動源ガスが、窒素ガスと、気相中で
   生成した気相成長炭素繊維を含むガスから気相成長炭素
   繊維を除去して得られた回収ガスとを含み、前記回収ガ
   スの含有量が多くとも２５％以下であるガスである前記
   請求項１に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】前記駆動源ガスが循環再使用されることを
   特徴とする、請求項１又は２に記載の気相成長炭素繊維
   の製造方法。
4. 【請求項４】加熱された反応管内の気相中で生成した浮
   遊状態の気相成長炭素繊維を含むガスを、該ガスを囲繞
   する案内ガスと共に反応管外に排出する縦型反応手段
   と、前記反応管内から、縦型反応手段で形成された気相
   成長炭素繊維を駆動源ガスにより導出する排出手段とを
   備えて成ることを特徴とする気相成長炭素繊維製造装
   置。