JP2003207898A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像性、良好なパターン形状、及
び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性
で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリ
マー、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン
酸を発生する化合物、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射
によりカルボン酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）４級
アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好
適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を
使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型フォト
レジストに関するものであり、特に電子線等の高エネル
ギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いるこ
とができるポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近
年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やク
オーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求され
るようになってきている。それに伴い、露光波長もg線
からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、とい
うように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在で
は、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、ある
いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでい
る。

【０００３】特に電子線リソグラフィーは、次世代もし
くは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、
高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特
にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に
重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいて
は、高感度化を追求しようとすると、真空中の露光後引
き起き安定性（以下、真空中ＰＥＤと略す）が悪化する
という問題があり、この両者を両立するレジストの開発
が強く望まれている。さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリ
ソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課
題の解決が必要である。かかる電子線、Ｘ線あるいはＥ
ＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジス
トとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用し
た化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジス
トに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又
は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶と
なる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略す
ことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物
が有効に使用されている。

【０００４】電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関し
ては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジス
ト技術が転用されて検討されてきた。例えば特開平２−
１９８４７号公報には、ポリ（p−ヒドロキシスチレ
ン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的
にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有する
レジスト組成物が開示されている。特許文献１（特開平
４−２１９７５７号公報）には、同様にポリ（p−ヒド
ロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜
７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有する
レジスト組成物が開示されている。

【０００５】また、特許文献２（特開平５−３２３５９
０号公報）には、光酸発生剤を２種用いることが記載さ
れ、特許文献３（特開平５−１８１２７９号公報）には
強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発生する光酸発生
剤を併用することが記載され、特許文献４（特開平９−
４３８３７号公報）には酢酸を発生する光酸発生剤が開
示され、特許文献５（特開平１１−１２５９０７号公
報）には沸点１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合
物と、カルボン酸以外の酸を発生させる化合物とを用い
ることが開示されている。さらには、特許文献６（特開
平４−５１２４３号）、特許文献７（特開平６−２５２
６０５号公報）、特許文献８（特開平７−２８２４７号
公報）にはそれぞれ４級アンモニウム塩化合物を用いる
ことが開示されている。

【０００６】しかしながら、上記技術でも高感度、高解
像性、良好なパターン形状と、真空中ＰＥＤ特性は同時
に満足できていないのが現状である。特に真空中ＰＥＤ
特性は電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合
に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪い
と、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了
時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの
線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低
下を引き起こしてしまう。このように、従来知られてい
る技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で十
分な高感度、高解像性、良好なパターン形状と、良好な
真空中ＰＥＤ特性を併せ持つことは困難であり、これら
の両立が強く望まれていた。

【０００７】

【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報

【特許文献２】特開平５−３２３５９０号公報

【特許文献３】特開平５−１８１２７９号公報

【特許文献４】特開平９−４３８３７号公報

【特許文献５】特開平１１−１２５９０７号公報

【特許文献６】特開平４−５１２４３号公報

【特許文献７】特開平６−２５２６０５号公報

【特許文献８】特開平７−２８２４７号公報

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高エ
ネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用
する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題
を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパタ
ーン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足す
るポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、驚くべきことに本発明の課題は、酸分解性基
を有するポリマー、特定の酸発生剤及び４級アンモニウ
ム塩を含むポジ型レジスト組成物によって上記課題が解
決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は下記（１）〜（４）によって達成される。 （１）（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の
作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発
生する化合物、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）４級アンモ
ニウム塩化合物を含有することを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。

【００１０】（２）（Ｃ）活性光線又は放射線の照射に
よりカルボン酸を発生する化合物が、下記一般式（ａ）
で表されるカルボン酸を発生する化合物であることを特
徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 Ｒａ−ＣＯＯＨ （ａ） （式中、Ｒａはアルキル基又はアリール基を表す。） （３）（Ｄ）４級アンモニウム塩化合物が下記一般式
（ｂ）で表される化合物であることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはＯＨ基、ハロゲン原
子、Ｒｂ−ＣＯＯＨ基又はＲｂＳＯ₃Ｈ基（尚、Ｒｂは
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）のいず
れかを表し、Ｒ₁〜Ｒ₄の２つ以上の基が共同して環を形
成してもよい。）

【００１３】（４）活性光線又は放射線が、電子線又は
Ｘ線であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）成分：アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の
作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー 本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分
（Ａ）成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、
主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂
である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基
は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含
む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰
で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【００１５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００１６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００１７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００１８】本発明に用いられる成分（Ａ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示さ
れているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る
基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基
の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマ
ーと共重合して得ることができる。

【００１９】本発明に使用される成分（Ａ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／
（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ａ／（Ａ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００２８】成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きくなる傾向があり、２００，０００を越えると樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう傾向がある。より好ましくは、５，０００〜
１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，００
０〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好まし
くは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６で
ある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、成分（Ａ）のポリマーは、２種類以上
組み合わせて使用してもよい。成分（Ａ）のポリマーの
添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、８０
〜９８重量％が適当であり、好ましくは８５〜９６重量
％である。

【００２９】（Ｂ）成分：活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する化合物 このような活性光線又は放射線の照射により、スルホン
酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光によりスルホン酸を発生する化合物及びそれら
の混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００３０】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により、スルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等の公報に
記載の化合物を用いることができる。さらに米国特許第
３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等
の公報に記載の光により酸を発生する化合物も使用する
ことができる。

【００３１】また、スルホン酸を発生する、公知のジア
ゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、Ｎ
−イミノスルホネート化合物、Ｎ−イミドスルホネート
化合物、ジアゾスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合
物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。

【００３２】好ましくは、スルホニウム、又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタ
ン化合物である。これらの中で特に好ましくは、特開平
１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等の公報に
記載のＮ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２１
０９６０号、欧州特許第４１７５５７号等の公報に記載
のジアゾジスルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩
を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が一番
好ましい。

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁
〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ
−Ｒ ₃₈で示すことができる基である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状
でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１
〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキ
ル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル
基を挙げることができる。

【００３５】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００３６】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。

【００３７】Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリー
ル基までは、いずれも基の一部に更に置換基を有してい
てもよい。置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シア
ノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、沃素原子）を挙げることができる。

【００３８】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。

【００３９】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンであ
る。アニオンを形成している酸は、スルホン酸であり、
好ましくは、ひとつ以上のフッ素原子を含有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸である。上記のベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、直
接フッ素原子で置換されたものでもよいし、フッ素原子
を有する置換基で置換されたものであってもよい。置換
基としては、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、
アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、
スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシカルボニル基などの有機基がフッ素原子で置換さ
れた基を挙げることができる。また、上記のベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンス
ルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニト
ロ基等で置換されていてもよい。

【００４０】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。

【００４１】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭
素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下の
フッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメト
キシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプ
ロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオ
クチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフ
ロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパー
フロロアルコキシ基が好ましい。

【００４２】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数
２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００４３】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。

【００４４】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキ
シ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスル
ホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。アルキル基とと
もにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結
合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、
パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロ
ベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００４５】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００４６】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００４７】以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で
表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるも
のではない。

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】また、一般式（Ｉ）〜（III）における酸
のアニオンであるＸ^-が、未置換あるいはフッ素原子以
外の置換基を有するベンゼンスルホン酸であるオニウム
塩であってもよい。この置換基の例としては、アルキル
基、アルコキシル基、アシル基、アシロオキシ基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ等）等を挙げることができる。さらに、Ｘ^-が
炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸のアニオンである
オニウム塩であってもよく、この場合フッ素置換された
アルカンスルホン酸のアニオンを有するオニウム塩がさ
らに好ましい。先の例示に加え、更に一般式（Ｉ）〜
（III）で表される化合物及びその他のオニウム塩の具
体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合
物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリール
マグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬
とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリア
リールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩
交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキ
シドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸
化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用い
て縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨー
ドニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒
を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシド
は、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、その
ような置換基がなくてもよい。上記一般式(III)の化合
物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させるこ
とにより合成可能である。

【００６３】（Ｂ）成分の化合物が、ジスルホン化合
物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾジスルホン
化合物である場合は、それぞれ下記一般式（ＰＡＧ
５）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）で表される化合物が
好ましい。

【００６４】

【化２４】

【００６５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００６６】

【化２５】

【００６７】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００６８】以下に、下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡ
Ｇ６）、又は（ＰＡＧ７）で表される化合物の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】本発明で使用される（Ｂ）成分の含有量
は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、一般的に
１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ま
しく、３〜１５重量％が特に好ましい。

【００７４】（Ｃ）成分：活性光線又は放射線の照射に
よりカルボン酸を発生する化合物 このようなカルボン酸発生化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、一般式（ａ）：Ｒａ−ＣＯＯＨで
表される構造のカルボン酸を発生する化合物が好まし
い。具体的には、スルホニウム又はヨードニウムの一般
式（ａ）で表されるカルボン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキ
シイミドの一般式（ａ）で表されるカルボン酸エステル
化合物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、下記
一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物であ
る。

【００７５】

【化３０】

【００７６】一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ
₃₈で示すことができる基である。

【００７７】Ｒａはアルキル基またはアリール基を表
す。Ｒａとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状であっ
ても、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１
〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。Ｒａとし
てのアリール基は、置換基を有していてもよく、好まし
くは炭素数６〜２０のアリール基である。

【００７８】Ｒａのアルキル基が有していてもよい置換
基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基
等）、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原
子、フッ素原子）、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチ
ルカルボニル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルカ
ルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基、エチル
カルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等）、
アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シ
アノ基、ニトロ基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカル
ボニルアミノ基等を挙げることができる。Ｒａのアリー
ル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アル
キル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ-ブチル基、オクチル基等）や、上記アルキル基
の置換基の例として挙げたものと同じものを挙げること
ができる。

【００７９】Ｒａは、より好ましくは、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
していてもよいナフチル基であり、特に好ましくは、置
換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基である。

【００８０】尚、特に、Ｒａとしてのアルキル基につい
ては、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のパ
ーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基である。

【００８１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、上記（Ｂ）成分において説
明した一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁〜Ｒ₃₇
と同義であり、各置換基の説明も上記と同様である。以
下に、これらの一般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】

【化３５】

【００８７】

【化３６】

【００８８】本発明で使用される（Ｃ）成分の含有量
は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１
〜１０重量％が好ましく、０．０２〜７重量％がより好
ましく、０．０３〜５重量％が特に好ましい。

【００８９】（Ｄ）成分：４級アンモニウム塩化合物 （Ｄ）成分の、４級アンモニウム塩化合物は、限定され
るものではないが、特には、下記一般式（ｂ）で表され
る化合物であることが好ましい。

【００９０】

【化３７】

【００９１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素
原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２２）を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄としてのアルキル基は、置換基を有してい
てもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等を挙げることができ
る。またＲ₁〜Ｒ₄はそれら２つ以上が共同して環を形成
してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は、好ましくは、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ま
しくは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基等）である。

【００９２】ＸはＯＨ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、Ｒｂ−ＣＯＯＨ基
又はＲｂＳＯ₃Ｈ基のいずれかを表す。ここで、Ｒｂは
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｂとし
てのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１１であり、
置換基を有していてもよい。また、アリール基は、好ま
しくは炭素数６〜１２であり、置換基を有していてよ
い。ここでアルキル基の置換基としては、フェニル基、
ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等）、アミノ基等を挙げることができる。また、アリー
ル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができ
る。

【００９３】Ｘとして好ましくは、ＯＨ基、塩素原子、
臭素原子、炭素数１〜８のアルキルカルボン酸基（ＣＨ
₃−ＣＯＯＨ基、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯＨ基、Ｃ₄Ｈ₉−ＣＯＯ
Ｈ基、Ｃ₈Ｈ₁₇−ＣＯＯＨ基等）であり、特に好ましく
は、ＯＨ基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアル
キルカルボン酸基である。以下に、（Ｄ）成分の化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００９４】

【化３８】

【００９５】本発明で使用される（Ｄ）成分の化合物は
１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本
発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ポジ型レジ
スト組成物の固形分に対して、０．０１〜５重量％が好
ましく、０．０１〜３重量％がより好ましく、０．０２
〜１重量％が特に好ましい。上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の酸発生剤の総量と（Ｄ）成分の４級アンモニウム
塩化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）
／（Ｄ成分）（モル比）＝１．０〜５００であることが
好ましい。該モル比が１．０未満では低感度となる場合
があり、また、５００を越えると、解像力、ラインエッ
ジラフネスが悪化する場合がある。（酸発生剤の総量）
／（Ｄ成分）（モル比）は、好ましくは３．０〜３０
０、更に好ましくは５．０〜２００である。

【００９６】（Ｅ）成分：本発明の組成物に使用される
その他の成分 本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さら
に染料、上記（Ｄ）成分の４級アンモニウム塩以外の含
窒素塩基性化合物、溶剤、界面活性剤、ラジカル発生剤
などを含有させることができる。

【００９７】（Ｅ）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【００９８】（Ｅ）−２ （Ｄ）成分の４級アンモニウ
ム塩以外の含窒素塩基性化合物 本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。好まし
い化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙
げることができる。

【００９９】

【化３９】

【０１００】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１０１】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１０２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１０３】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１０４】上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の酸発生剤
の合計と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．
５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があ
り、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時
でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下
する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合
物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好
ましくは７．０〜１５０である。

【０１０５】（Ｅ）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１０６】（Ｅ）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１０７】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もし
くはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。

【０１０８】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、
石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レ
ジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線そ照射
し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。ここで活性光
線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、波長
１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光等を用いるこ
とができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光
である。

【０１０９】本発明においては、必要により、市販の無
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更
にレジストの下層に反射防止膜を塗布して用いることも
できる。

【０１１０】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。

【０１１１】また、有機反射防止膜として、ブリューワ
ーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４
０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ
−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもでき
る。

【０１１２】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０重量
％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の
水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノ
ニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。これらの現像液の中で好ましくは第四アンモ
ニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキシド、コリンである。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明の内容はこれにより限定されるもので
はない。

【０１１４】１．合成例 合成例１：（Ｂ）成分の、アルカリ水溶液には不溶又は
難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶とな
る性質を有するポリマー（Ｂ−２１）の合成 ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１１５】合成例２：ポリマー（Ｂ−３）の合成 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−
８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これ
に室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴
下した。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／
濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、
水洗、乾燥すると、ポリマー（Ｂ−３）が得られた。

【０１１６】合成例３：ポリマー（Ｂ−３２）の合成 ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モ
ル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロ
ロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２
５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエ
チルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させ
た。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテル
とトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精
製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ
ーテルが得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘ
キシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨ
Ｆ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸
０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応
液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する
粉体をろ過、乾燥するとポリマー（Ｂ−３２）が得られ
た。

【０１１７】他のポリマーも同様の方法で合成した。以
下の実施例で使用したポリマーの重量平均分子量、分子
量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の
通りである。 ポリマー 重量平均分子量 分子量分散度 繰返し単位のモル比 Ｂ−３ ８０００ １．２５ ２５/７５ Ｂ−５ １２０００ １．４０ ４０/６０ Ｂ−２１ １５０００ １．２０ ６５/３５ Ｂ−３０ ８０００ １．２５ ８０/２０ Ｂ−３１ １５０００ １．２０ ６５/１０/２５ Ｂ−３２ １２０００ １．４０ ８０/２０ ＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順

【０１１８】合成例４：（Ｃ）成分の活性光線又は放射
線の照射によりカルボン酸を発生する化合物 （４−１） トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ
−１）合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌ
に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し
た後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニ
ウムヨージド７０ｇが得られた。トリフェニルヨージド
３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この
溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌し
た。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラア
ンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジ
クロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）
が得られた。

【０１１９】（４−２） ジ（４−ｔ−アミルフェニ
ル）ヨードニウムアセテート（ｅ−１）の合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下、濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮し、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の市
販の酢酸テトラアンモニウムの溶液に加えた。この溶液
に水５００を加え、これをジクロロエタンで抽出し、有
機層を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウムアセテート(ｅ−１)が得られた。その他の化
合物についても上記と同様の方法を用いて合成した。

【０１２０】 〔実施例１〕 （１） ポジ型レジストの調製および塗設 （Ａ）成分 ：酸分解性ポリマーＢ−２１ ０．９４g （Ｂ）成分 ：スルホン酸発生剤Ｉ−１ ０．０５g （Ｃ）成分 ：カルボン酸発生剤ｃ−１ ０．００３g （Ｄ）成分 ：４級アンモニウム塩Ｄ−４ ０．００２g をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファ
ックF１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ
−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた
溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ
過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６イ
ンチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコ
ーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベ
ークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。

【０１２１】（２）ポジ型レジストパターンの作製とそ
の評価 このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製
ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射
を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０
秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下
記の方法で評価した。 （２−１）感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)
日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１
５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とした。 （２−２）解像力 上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 （２−３）パターン形状 上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパ
ターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所
製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパ
ー、テーパーの３段階評価を行った。 （２−４）真空中ＰＥＤ特性 真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照
射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記の
ように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現
像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照
射直後にベークを行い現像処理し得られた０.１５μｍ
ラインパターンと電子線照射３時間後にベークを行い現
像処理をし得られた０.１５μｍラインパターンについ
て、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製Ｓ−９２２
０）にて線幅を測定し、両者の差を真空中ＰＥＤ特性と
した。実施例１の結果は、感度は５．５μＣ／ｃｍ²、
解像力は０．１０μｍ、パターン形状は矩形、真空中Ｐ
ＥＤは１．５ｎｍであり、非常に良好であった。

【０１２２】〔実施例２〜１５及び比較例１〜３〕各
々、表１に示した化合物を用いて、実施例１と同様にし
てレジスト調製、塗設、電子線照射によりパターンを形
成し、評価を行った。

【０１２３】比較例１では、（Ｃ）成分を用いずに、
（Ｄ）成分として（Ｄ−２）（特開平４−５１２４３号
公報に開示の水酸化テトラエチルアンモニウム塩）を用
いた。

【０１２４】比較例２では、（Ｄ）成分を用いずに、
（Ｃ）成分として（ｃ−１）（特開平９−４３８３７号
公報に開示のトリフェニルスルホニウム酢酸塩）を用い
た。

【０１２５】比較例３では、（Ｄ）成分を用いずに、
（Ｃ）成分として（ｃ−９）（特開平１１−１２５９０
７号公報に開示のジフェニルヨードニウム−オクタン酸
塩）を用いた。評価結果を表２に示した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表１中、その他の略号は以下を意味する。 （ｃ−９）： ジフェニルヨードニウム−オクタン酸塩 含窒素塩基性化合物（Ｅ−１）：トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン 含窒素塩基性化合物（Ｅ−２）：ベンズイミダゾール 界面活性剤（Ｗ−２）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学（株）製）

【０１２９】表２の結果から明らかなように、（Ｃ）成
分の活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生
する化合物と、（Ｄ）成分の４級アンモニウム塩化合物
とをともに含む本発明の組成物は、放射線の照射によ
り、（Ｃ）成分のみ、又は（Ｄ）成分のみを含む組成
物、あるいは（Ｃ）成分と非４級アンモニウム塩型の含
窒素塩基性化合物を含む比較例の組成物と比べて、高感
度で高解像力であり、パターン形状、真空中ＰＥＤも優
れていることがわかる。

【０１３０】〔実施例１６〜２５及び比較例４〜６〕各
々、表３に示した化合物を用いて、実施例１と同様にし
てレジスト調製、塗設、電子線照射によりパターンを形
成し、評価を行った。

【０１３１】比較例４では、（Ｃ）成分を用いずに、
（Ｄ）成分として（Ｄ−４）を用いた。

【０１３２】比較例５では、（Ｄ）成分を用いずに、
（Ｃ）成分として（ｃ−１０）を用いた。

【０１３３】比較例６では、（Ｄ）成分を用いずに、
（Ｃ）成分として（ｃ−１０）を用い、含窒素化合物と
してＥ−１を用いた。評価結果を表４に示した。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、活性光線又は放射線の照
射によるパターン形成に関して、高感度、高解像性、良
好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時
に満足するポジ型レジスト組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/40 Ｃ０８Ｆ 222/40 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 白川 浩司 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AA20R AB02P AB02R AB07P AB07Q AL08P AL08Q AL08R AL34Q AM10R AM45R AM49Q AM49R BA02P BA02Q BA03Q BA03R BA04P BA11Q BA11R BA15P BA15Q BC04P BC04Q BC09Q BC43P BC43Q BC43R BC53P BC53Q

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性
   で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリ
   マー、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン
   酸を発生する化合物、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射
   によりカルボン酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）４級
   アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とするポジ
   型レジスト組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりカ
   ルボン酸を発生する化合物が、下記一般式（ａ）で表さ
   れるカルボン酸を発生する化合物であることを特徴とす
   る、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 Ｒａ−ＣＯＯＨ （ａ） （式中、Ｒａはアルキル基又はアリール基を表す。）
3. 【請求項３】（Ｄ）４級アンモニウム塩化合物が下記一
   般式（ｂ）で表される化合物であることを特徴とする、
   請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子又はアル
   キル基を表し、ＸはＯＨ基、ハロゲン原子、Ｒｂ−ＣＯ
   ＯＨ基又はＲｂＳＯ₃Ｈ基（尚、Ｒｂは水素原子、アル
   キル基又はアリール基を表す。）のいずれかを表し、Ｒ
   ₁〜Ｒ₄の２つ以上の基が共同して環を形成してもよ
   い。）
4. 【請求項４】 活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線
   であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
   載のポジ型レジスト組成物。