JP2003286304A - 水性樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低酸価であり、且つアルカリ中和後に
高度な粘性と構造粘性を有する水性樹脂分散液及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 酸基含有モノマー（ａ）、水酸基含有モ
ノマー（ｂ）及びその他のモノマー（ｃ）を有機溶剤中
で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いで
これを水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を除去し
て、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００で
ある乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製し、次に、乳化
重合用水溶液樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、その他
のモノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有モノマー
（ｂ）及び必要に応じて酸基含有モノマー（ａ）を乳化
重合し、酸価が２０以下で、水酸基価が１００以下であ
る樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成することによ
り得られる水性樹脂分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた増粘性と構
造粘性を有し、メラミン樹脂を硬化剤として用いた場合
に優れた硬化性を発現する合成樹脂エマルジョンからな
る水性樹脂分散液及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂エマルジョンの諸用途におい
て、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレンや布等の各種基材に短繊維パイルの静電気植
毛加工を行う場合や、ベースコート等各種の自動車用塗
料や建築、建材塗料などに用いる場合がある。このよう
な合成樹脂エマルジョンの用途においては、ロール、コ
ーティングバーやスプレー、エアースプレー静電塗装
（ベル型等）など種々のコーティング用機材を用いて塗
装する際に優れた塗装作業性と塗装適性が要求され、ま
た塗装直後の厚膜垂れ抵抗性を確保するため、アンモニ
アや種々アミン等の塩基性化合物により樹脂中の酸成分
を中和する際に、高度なアルカリ増粘性と構造粘性の発
現が要求される。さらに、メラミン架橋性も必要とされ
る。しかしながら、従来の水性樹脂分散液では、比較的
低酸価で該高度な粘性と構造粘性を得ることは困難であ
った。

【０００３】すなわち、より具体的には例えば、静電気
植毛加工用途において、基材に樹脂が塗布された後、高
電圧によりナイロンやポリプロピレンパイル等が静電植
毛される。この際、従来の水性樹脂分散液では、塗布さ
れた樹脂が十分な粘性と構造粘性を有していないため、
植毛されたパイルがランダムにずれたり、動いたりし
て、乾燥後の加工品は、きわめて見栄え、外観の劣るも
のとなってしまっていた。

【０００４】また、水性自動車ベースコート用途では、
特にメタリック塗装の場合、一般にアルミニウムフレー
ク顔料から作られたアルミニウムペースト、ジメチルエ
タノールアミンなどの塩基性化合物（アルカリ）で中和
されて増粘したカルボキシル基及び水酸基含有アクリル
樹脂分散液、及びメラミン樹脂などが配合された水性ベ
ースコート組成物が、鋼板にカチオン電着後中塗り塗料
を塗装し、加熱硬化した塗面に静電塗装される。この場
合、従来のアクリル樹脂分散液では、アルカリによる増
粘性が不足するため、塗装後十分な粘性と構造粘性を有
しておらず、垂直面で垂れるか、塗着後塗料の動きが激
しいため、アルミニウムの配向が崩れ、乾燥硬化後の塗
膜はきわめて外観の悪いものとならざるを得なかった。
また、従来のアクリル樹脂分散液では、十分な粘性と構
造粘性を有する樹脂分散液は、カルボン酸の量が過剰で
あり、得られる塗膜の耐水性はきわめて劣るものであっ
た。

【０００５】このような状況下で、比較的低酸価であ
り、そのために得られる塗膜の耐水性が良く、 且つアル
カリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有する水性樹脂分
散液の開発が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、比較的低酸価であ
り、且つアルカリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有す
る水性樹脂分散液及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、アクリル系モノマーを主体とする複数のモノマ
ー成分を比較的低酸価の樹脂が得られるような割合で、
有機溶剤の存在下で重合し共重合体の有機溶剤溶液を得
て、共重合体中の酸性基をアルカリ中和した後、水を添
加して水溶液化し、その後、減圧下に有機溶剤を除去す
ることにより、樹脂水溶液を得て、次にこれを乳化重合
用保護コロイドとして、酸基含有モノマーを全く使用し
ないか又はごく少量だけ使用して、このモノマーと、水
酸基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル類及
び／又はスチレン系モノマー等の他のモノマー類とを乳
化重合して得られた水性樹脂分散液によって、上記本目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）酸基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を
有機溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得
て、次いでこれを水溶液に変換した後、減圧下に有機溶
剤を除去して、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０
〜１００である乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製し、
（２）次に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）を保護コロイドとして、その他の重合性不飽和モ
ノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和モ
ノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和モ
ノマー（ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸基
価が１００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中
に合成することにより得られる、アルカリによる増粘後
の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ以上であり、且つ低
シェアー(shear) 領域（０．１ｓｅｃ^-1）における粘度
と高シェアー(shear) 領域（１００ｓｅｃ^-1）における
粘度との比： （構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度） で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
散液である。

【０００９】本発明において、アルカリによる増粘と
は、不揮発分２０重量％に調整された水性樹脂分散液に
アルカリを添加した際の増粘を意味する。

【００１０】本発明は、前記その他の重合性不飽和モノ
マー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）
アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーを含む、前記の水性樹脂分散液である。

【００１１】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製で用いら
れた重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成で用いられた重合性不飽和モノマーの合計
重量Ｂｗとは、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦
５０／１００の関係を満たす、前記の水性樹脂分散液で
ある。

【００１２】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーが用いられ
ている、前記の水性樹脂分散液である。

【００１３】本発明は、前記樹脂（Ｂ）の合成におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーが用いられ
ている、前記の水性樹脂分散液である。

【００１４】本発明は、アルカリによる増粘後におい
て、低シェアー領域（０．１ｓｅｃ^-1）における粘度が
５，０００Ｐａ・Ｓ以上であり、高シェアー領域（１０
０ｓｅｃ^-1）における粘度が２０Ｐａ・Ｓ以下である、
前記の水性樹脂分散液である。

【００１５】本発明は、アルカリによる増粘後の初期粘
度に対する、１週間放置後の粘度変化が１０％以内であ
る、前記の水性樹脂分散液である。

【００１６】また、本発明は、（１）酸基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機
溶剤中で溶液重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、
次いでこれを水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を
除去して、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１
００である乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製する工程
と、（２）次に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹
脂（Ａ）を保護コロイドとして、その他の重合性不飽和
モノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和
モノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和
モノマー（ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸
基価が１００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド
中に合成すると共に、水性樹脂分散液を得る工程とを含
む、水性樹脂分散液の製造方法である。この製造方法に
より、アルカリによる増粘後の初期粘度が３，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以上であり、且つ低シェアー領域（０．１ｓｅ
ｃ^-1）における粘度と高シェアー領域（１００ｓｅ
ｃ^-1）における粘度との比： （構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度） で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
散液が得られる。

【００１７】本発明は、前記その他の重合性不飽和モノ
マー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレ
ン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）
アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーを含む、前記の水性樹脂分散液の製造方法で
ある。

【００１８】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製における
重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成における重合性不飽和モノマーの合計重量
Ｂｗとが、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０
／１００の関係を満たすように、各モノマー成分を用い
る、前記の水性樹脂分散液の製造方法である。

【００１９】本発明は、前記樹脂（Ａ）の調製におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーを用いる、
前記の水性樹脂分散液の製造方法である。

【００２０】本発明は、前記樹脂（Ｂ）の合成におい
て、共重合成分としてさらに架橋性モノマーを用いる、
前記の水性樹脂分散液の製造方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、前記樹脂（Ｂ）が、保
護コロイドとして作用する前記水溶液樹脂（Ａ）により
安定化されたエマルジョンからなる水性樹脂分散液
（Ｃ）及びその製造方法に関するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、
「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル
系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」
モノマーとして総称する。

【００２２】酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、
１分子中に不飽和二重結合及び酸基をそれぞれ１個以上
有する化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、
スルホン酸基及びリン酸基などから選ばれる。

【００２３】酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）のう
ち、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピ
ルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸及びフマール酸などが挙げられる。スル
ホン酸基含有モノマーとしては、ｔ−ブチルアクリルア
ミドスルホン酸などが挙げられ、またリン酸基含有モノ
マーにはライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）な
どが挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜使用
される。

【００２４】水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と
しては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプ
ロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。こ
れらの１種又は２種以上が組み合わされて使用される。

【００２５】ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー
としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦ
Ａ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ
−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−
５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−
４」及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。

【００２６】その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）とし
ては、主として、（メタ）アクリル酸エステル類が用い
られ、適宜、スチレン系モノマーが用いられる。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステル類モノマーと
しては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのモノエステルが好ましく、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらの１種又は
２種以上が適宜組み合わされ使用される。

【００２８】またスチレン系モノマーとしては、スチレ
ンの他にα−メチルスチレンなどが使用される。その他
のモノマーとして、例えば（メタ）アクリロニトリル及
び（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの適量使用も
適宜行われる。

【００２９】乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）は、酸価が３
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００３０】樹脂（Ａ）の酸価が３０より小さいと、最
終的に得られる水性樹脂分散液にアルカリを添加した場
合、十分な増粘がなく、期待通りの粘性と構造粘性が得
られない。一方、酸価が１５０を超えると、塗膜の耐水
性が低下し好ましくない。また樹脂（Ａ）の水酸基価が
１０より小さいと、最終的に得られる水性樹脂分散液の
種々の応用の際に添加される硬化剤としてのメラミン樹
脂との硬化反応が十分に行われず、塗膜の諸強度、特に
耐擦傷性、耐酸性が劣る。一方、水酸基価が１００を超
えると、メラミン樹脂との相溶性が低下し、塗膜のひず
みが増し、逆に耐水性が低下するので好ましくない。

【００３１】樹脂（Ａ）の調製にあたり、酸基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
を、得られる樹脂（Ａ）の酸価及び水酸基価が上記の範
囲となるような割合で用いる。酸基含有モノマー
（ａ）、水酸基含有モノマー（ｂ）及びその他のモノマ
ー（ｃ）のモノマー成分を、通常のアクリル樹脂又はビ
ニル樹脂などの合成に採用されている有機溶剤溶液重合
方法によって共重合させる。共重合は、例えば、前記モ
ノマー成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の
存在下で６０〜１８０℃程度の温度で、攪拌下加熱する
ことによって実施することができる。反応時間は１〜１
０時間程度が好ましい。

【００３２】前記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノールなどの
低級アルコール系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤などが使用できる。

【００３３】ラジカル重合開始剤は、通常アクリル樹脂
の溶液重合で使用される既知の開始剤が使用できる。具
体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エトキシヘキサノエートなどの過
酸化物系化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ系化合物が使用される。

【００３４】かくして得られた共重合体樹脂の有機溶剤
溶液の水溶液への変換は、常法によって行われる。具体
的には、該共重合体樹脂中に含まれる酸性基を塩基性化
合物で中和し、次いで水を加えて樹脂を水中に溶解させ
ることによって行われる。

【００３５】中和に用いられる塩基性化合物としては、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロ
パノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及
び水酸化リチウムなどが好ましい。

【００３６】得られた共重合体樹脂の水溶液には、有機
溶剤が含まれている。本発明では、通常の減圧蒸留法に
よって、有機溶剤を除去する。この減圧蒸留は、例え
ば、５〜３０ｋＰａの減圧度で、４０〜８０℃、１〜１
０時間で行うことができる。有機溶剤はほぼ完全に除去
されることが好ましい。

【００３７】このようにして乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）が調製される。得られた樹脂（Ａ）の重量平均分
子量は、特に限定されないが、一般的に１万〜５万程度
であり、例えば２万〜３万程度である。

【００３８】次に、調製された乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）を保護コロイドとして用いて、その他の重合性不
飽和モノマー（ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不
飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）を乳化重合し、酸価２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下で、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
る樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成すると共に、
樹脂（Ａ）中に樹脂（Ｂ）を有する重合体粒子を含む水
性樹脂分散液を得る。

【００３９】樹脂（Ｂ）の乳化重合は、樹脂（Ａ）を保
護コロイドとして用いて、その他のモノマー（ｃ）、必
要に応じて水酸基含有モノマー（ｂ）及び必要に応じて
酸基含有モノマー（ａ）のモノマー混合液を、通常の乳
化重合の手法に従って重合することによって行われる。
樹脂（Ｂ）の乳化重合に使用する前記モノマー（ａ）
（ｂ）（ｃ）は、前で例示したモノマー（ａ）（ｂ）
（ｃ）と同じもののなかから同様に選ばれる。

【００４０】樹脂（Ｂ）の乳化重合においては、酸基含
有モノマー（ａ）、水酸基含有モノマー（ｂ）は任意成
分である。

【００４１】酸基含有モノマー（ａ）を使用する場合に
は、得られる樹脂（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように、
その使用量を決定する。樹脂（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える場合は、調製された水性樹脂分散液に
アルカリを添加して増粘させた後の分散液の粘度の経時
変化が大きく、安定性に欠けるものとなり好ましくな
い。

【００４２】水酸基含有モノマー（ｂ）を使用する場合
には、得られる樹脂（Ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる
ように、その使用量を決定する。樹脂（Ｂ）の水酸基価
が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性
が良くなかったり、メラミン樹脂との相溶性が悪く、ひ
ずみが増し、機械的強度の低下が起こる。一方、樹脂
（Ｂ）中の水酸基含有量が少ないと、水性樹脂分散液の
応用の際に添加される硬化剤としてのメラミン樹脂との
硬化反応がエマルジョン粒子の外殻部のみに偏在するた
め、塗膜として不均一構造となり、機械的強度など欠陥
発生の要因となる場合があり好ましくない。この観点か
ら、樹脂（Ｂ）の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で
あることが好ましく、従って、水酸基含有モノマー
（ｂ）を水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下となるように用いることが好ましい。

【００４３】樹脂（Ｂ）の乳化重合は、水溶液樹脂
（Ａ）とフリーラジカル重合開始剤の存在下で、水中に
酸基含有モノマー（ａ）（用いる場合）、水酸基含有モ
ノマー（ｂ）（用いる場合）及びその他のモノマー
（ｃ）のモノマー成分を一括又は漸次滴下し、重合させ
ることによって行われる。乳化重合は、例えば、前記モ
ノマー成分を樹脂（Ａ）とフリーラジカル重合開始剤の
存在下で、３０〜１００℃程度の温度で、攪拌下加熱す
ることによって実施することができる。反応時間は１〜
１０時間程度が好ましい。この際、樹脂（Ａ）の他に、
一般の乳化重合の際に使用される乳化剤を乳化の補助と
して使用することができる。また連鎖移動剤の使用など
も適宜行われる。

【００４４】乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原
子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩
又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子
中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非
イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化
剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール
類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又
はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステル
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられ
る。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル
などが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、
ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不
飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリ
ル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マ
レイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン
系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合
わせで使用される。

【００４５】重合開始剤としては、水中で分解してフリ
ーラジカルを発生する過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が単独で、これ
ら及び過酸化水素と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤
との組み合わせによる、いわゆるレドックス系開始剤が
それぞれ水溶液の形で使用される。

【００４６】このようにして得られた樹脂（Ｂ）の重量
平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１
００万程度であり、例えば１０万〜１００万程度であ
る。

【００４７】本発明において、樹脂（Ａ）の調製におけ
る重合性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂
（Ｂ）の合成における重合性不飽和モノマーの合計重量
Ｂｗとが、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０
／１００の関係を満たすように、各モノマー成分を用い
ることが好ましい。Ａｗがこの範囲よりも少ないと、最
終的に得られる水性樹脂分散液のアルカリ増粘性が乏し
くなる傾向があり好ましくない。一方、Ａｗがこの範囲
よりも多いと、十分なアルカリ増粘性は得られるもの
の、耐水性が低下する傾向があり好ましくない。２０／
１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦４０／１００の関係を
満たすように、各モノマー成分を用いることがより好ま
しい。

【００４８】本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂
（Ｂ）のいずれか一方の調製工程において又は両調製工
程において、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他
にさらに共重合成分として架橋性モノマーを用いること
も好ましい。架橋性モノマーを共重合させることによ
り、樹脂が架橋構造を有し、あるいは架橋性モノマーの
種類によっては塗膜形成時に架橋助剤との反応により架
橋構造を有するものとなり、耐溶剤性に優れた塗膜が得
られる。

【００４９】塗膜の耐溶剤性が向上すると大きな利点が
ある。例えば、本発明の水性樹脂分散液を自動車等にお
ける複層塗膜を形成する際の水性ベース塗料として利用
する場合において、形成されたベース塗膜の上にクリア
ー塗料が塗装されるが、クリアー塗料中に含まれる溶剤
によってこのベース塗膜表面が侵されたり変質層が生じ
ることがないので、このベース塗膜とクリアー塗膜との
間での層間乱反射が低減され、その結果、外観に優れた
複層塗膜が得られる。その他、溶剤に晒される或いは接
触するような各種の塗装用途に、本発明の水性樹脂分散
液を利用することができる。

【００５０】架橋性モノマーとしては、カルボニル基含
有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、グリシ
ジル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなど
の重合性不飽和基を有する架橋性モノマー等を用いるこ
とができる。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
や、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドにも架
橋性はあるが弱い。

【００５１】カルボニル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホ
ルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニル
アルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン）等のケト基を含有
するモノマーが挙げられる。これらのうち、ジアセトン
（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカル
ボニル基含有モノマーを用いる場合には、水性樹脂分散
液中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、
塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。

【００５２】ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素
原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド； マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボ
ン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリ
ット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒド
ラジド； ニトリルトリヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、エチレンジア
ミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸
テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基
を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物
（ヒドラジンヒドラート）と反応させて得られるポリヒ
ドラジド； 炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；
ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソ
シアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導され
るポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記
例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多
官能セミカルバジド等が挙げられる。

【００５３】加水分解性シリル基含有モノマーとして
は、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のをアルコキシシリル基を
含有するモノマーが挙げられる。

【００５４】グリシジル基含有モノマーとしては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）メチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００５５】多官能ビニル系モノマーとしては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビ
ニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等も挙げられる。

【００５６】上記架橋性モノマーは１種又は２種以上を
用いることができる。上記架橋性モノマーの中でも、カ
ルボニル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノ
マーが、得られる塗膜の耐溶剤性向上効果の点から好ま
しい。

【００５７】架橋性モノマーを用いる場合には、樹脂
（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれの調製工程においても、
前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対し
て、架橋性モノマーを０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜８重量％の範囲で用いるとよい。モノマーの種類に
も依るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）又は樹脂
（Ｂ）の架橋構造が得られ、塗膜の耐溶剤性向上効果が
得られる。この範囲よりも少ない使用量では、塗膜の耐
溶剤性向上効果が得られにくく、一方、この範囲よりも
多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合
が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜
の形成が不均一となる不都合を生じることがある。

【００５８】樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の双方に架橋構
造の導入を行ってもよく、いずれか一方のみに行っても
よい。いずれか一方のみに架橋構造を導入するには、Ｂ
ｗ≧Ａｗの場合には、樹脂（Ｂ）に架橋構造を導入する
と樹脂（Ａ）に架橋構造を導入するよりも大きな塗膜の
耐溶剤性向上効果が得られる。樹脂（Ａ）及び樹脂
（Ｂ）の双方に架橋構造の導入を行う場合において、架
橋性モノマーとしてカルボニル基含有モノマーを用いた
場合には、塗膜形成時にヒドラジン系化合物の作用によ
り樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との間にも架橋構造が形成さ
れやすい。

【００５９】以上のようにして、樹脂（Ｂ）を保護コロ
イドとしての樹脂（Ａ）中に合成すると共に、本発明の
水性樹脂分散液（Ｃ）を得る。

【００６０】本発明の水性樹脂分散液は、アルカリによ
る増粘後の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ以上であ
る。ここで、アルカリによる増粘後の初期粘度とは、不
揮発分２０重量％に調整された水性樹脂分散液にアルカ
リを添加しｐＨを８．２として、２０℃で２４時間放置
した時の初期試料の、Ｂ型粘度計による粘度の値であ
る。アルカリ増粘後の初期粘度が３，０００ｍＰａ・Ｓ
未満では、樹脂液の垂直面での垂れ性が大きくなり、ま
た自動車塗料ではアルミニウム顔料の配向が崩れ、外観
が劣る。アルカリ増粘後の初期粘度は、２０，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以下である。初期粘度が２０，０００ｍＰａ・
Ｓを超えると、樹脂液の展伸性が悪くなり、作業性が劣
ると同時に塗料の不揮発分を上げることができなくな
る。アルカリによる増粘後の初期粘度は、５，０００ｍ
Ｐａ・Ｓ以上２０，０００ｍＰａ・Ｓ以下であることが
好ましく、７，０００ｍＰａ・Ｓ以上１８，０００ｍＰ
ａ・Ｓ以下であることがより好ましい。

【００６１】また、アルカリ増粘後の粘度の経時変化と
しては、１週間放置後の粘度増加が初期粘度の１０％以
内であることが実用上好ましい。

【００６２】本発明の水性樹脂分散液は、アルカリによ
る増粘後の低シェアー領域（０．１ｓｅｃ^-1）における
粘度と高シェアー領域（１００ｓｅｃ^-1）における粘度
との比： （構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
アー領域粘度） で表される構造粘性指数が２５０以上、好ましくは７０
０以上、より好ましくは１，０００以上である。ここ
で、低シェアー領域（０．１ｓｅｃ^-1）における粘度及
び高シェアー領域（１００ｓｅｃ^-1）とは、上記と同じ
アルカリ増粘後の初期試料について、それぞれ粘弾性測
定装置による０．１ｓｅｃ^-1における粘度及び１００ｓ
ｅｃ^-1における粘度の値である。

【００６３】構造粘性指数が２５０未満であると、樹脂
液の垂直面での垂れ性が大きくなり、自動車塗料ではア
ルミニウム顔料の配向が崩れ、外観、仕上がりが悪くな
る。構造粘性指数の上限は特に定められず、次に述べる
低シェアー領域（０．１ｓｅｃ^-1）における粘度が好ま
しい範囲であれば、高いほど好ましい。

【００６４】本発明において、前記低シェアー領域
（０．１ｓｅｃ^-1）における粘度は５，０００Ｐａ・Ｓ
以上２０，０００Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、７，０００
Ｐａ・Ｓ以上１８，０００Ｐａ・Ｓ以下がより好まし
い。低シェアー領域における粘度が５，０００Ｐａ・Ｓ
未満であると、樹脂液の垂直面での垂れ抵抗性が劣り、
自動車塗料ではアルミニウム顔料の配向が不十分で外観
が劣るので好ましくない。一方、２０，０００Ｐａ・Ｓ
を超えると、樹脂液の展伸性が悪くなり、作業性が劣る
と同時に塗料の不揮発分が高くならず、乾燥に時間が掛
かりすぎるので好ましくない。

【００６５】本発明において、前記高シェアー領域（１
００ｓｅｃ^-1）における粘度は２０Ｐａ・Ｓ以下が好ま
しく、１０Ｐａ・Ｓ以下がより好ましい。高シェアー領
域における粘度が２０Ｐａ・Ｓを超えると、塗装時の霧
化状態が悪く、作業性が劣るので好ましくない。この観
点からは、高シェアー領域粘度は低いほど良いが、同時
に低シェアー領域粘度も低くなるので、低シェアー領域
粘度が上記の好ましい範囲となるような高シェアー領域
粘度とする。低シェアー領域粘度が上記の好ましい範囲
であれば、高シェアー領域粘度は低いほど好ましい。低
シェアー領域粘度と高シェアー領域粘度との比が７００
以上となることが好ましく、１，０００以上となること
がより好ましい。

【００６６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない
限り、すべて重量基準である。

【００６７】［実施例１］ （乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の調製）攪拌機、温度
計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始
剤としてＡＭＢＮ（2,2'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル））０．５部とＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）１００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら下記モノマー混合液を５時間
にわたって滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ０．３部を
ＩＰＡ１５部に溶解したものを反応容器中に添加して、
さらに８０℃で２時間反応を継続した。

【００６８】 メチルメタクリレート ５５部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １０部

【００６９】重合終了後、攪拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水５部を反応容器中に加え、水３５０部を約２
時間にわたって反応容器中に滴下し、水溶液化した。水
溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを
蒸発させ、目的の乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を得た。
この乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の酸価は５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７０】（水性樹脂分散液の製造）攪拌機、温度
計、 滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器
に前記乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）２２５部、水５６０
部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）社
製）１部を仕込み、加熱、攪拌して７５℃に達してか
ら、下記モノマー混合液（樹脂（Ｂ）の酸価：３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５重量％
と過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶かして投入
し、２０分間攪拌した。次いで前記モノマー混合液の残
部９５重量％を、８０℃で、２時間にわたって滴下し、
滴下終了後さらに８０〜８５℃に１時間保持した後、冷
却した。 メチルメタクリレート ９０部 ｎ−ブチルアクリレート １００部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １部 冷却後、ジメチルアミノエタノール１部と水１０部の混
合液を投入し、不揮発分３０重量％の水性樹脂分散液
（Ｃ）を得た。

【００７１】（試験方法）得られた水性樹脂分散液
（Ｃ）について、以下の性能評価を行った。 1 ．アルカリ増粘性と粘度の経時変化 水性樹脂分散液（Ｃ）を不揮発分２０重量％まで水で希
釈し、攪拌しながらこれに１０重量％のジメチルアミノ
エタノール水溶液を滴下し、ｐＨを８．２に調整し、２
０℃で２４時間放置した。このアルカリ増粘後の初期試
料について、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。ローター
Ｎｏ．４を用い、２３℃において回転数６ｒｐｍで測定
した。実施例１では、初期粘度は１３，２００ｍＰａ・
Ｓであった。さらに試料を２０℃で１週間放置した後の
粘度は１３，４００ｍＰａ・Ｓであった。このように、
アルカリ増粘後の粘度の経時変化はほとんどなかった。

【００７２】２．アルカリ増粘後の構造粘性 上記１と同じアルカリ増粘後の初期試料について、日本
シイベルへグナー（株）製の粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩ
ＣＡ ＵＤＳ２００を用いて、２５℃での粘弾性を測定
した。低シェアー領域として０．１ｓｅｃ^-1における粘
度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、高シェアー領域として１００
ｓｅｃ^-1における粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定した。実施例
１では、低シェアー領域粘度は１０，５００Ｐａ・Ｓ
で、高シェアー領域粘度は８Ｐａ・Ｓであった。構造粘
性指数は１，３１０であった。

【００７３】３．皮膜の耐温水性試験 不揮発分を２０重量％に調整した水性樹脂分散液（Ｃ）
をアクリル板上に塗布し、１０５℃で３分間乾燥した
後、このアクリル板を６０℃の温水に７日間浸漬し、皮
膜の白化を調べた。判定は次のような基準で実施した。 〇：白化なし △：一部白化あり ×：全面白化あり 実施例１では、水性樹脂分散液（Ｃ）の皮膜はまったく
白化が見られなかった。

【００７４】［実施例２〜６、比較例１〜６］実施例２
〜６及び比較例１〜６では、乳化重合用水溶液樹脂
（Ａ）のモノマー組成及び樹脂（Ｂ）の乳化重合モノマ
ー組成を表１及び表２にそれぞれ示すように変更した以
外は、実施例１と全く同様にして、それぞれ水性樹脂分
散液（Ｃ）を製造した。得られた各水性樹脂分散液
（Ｃ）について、実施例１と同様にして性能評価を行っ
た。性能評価の結果を表３に示す。なお、表１及び表２
において、酸価及び水酸基価の値はそれぞれ、モノマー
混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から
計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入
した値を示す。

【００７５】表１及び表２中の略号については、次の通
りである。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓ：スチレン ＢＡ：ブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＦＡ−３：プラクセルＦＡ−３（ダイセル化学工業
（株）製）

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】表１〜３より、実施例１〜６の水性樹脂分
散液（Ｃ）はいずれも、アルカリ増粘により高い粘度が
得られ、増粘後の粘度の経時変化もほとんどなく安定性
に優れ、アルカリ増粘後の高い構造粘性を示し、且つ皮
膜の耐水性にも優れていた。このように実施例１〜６の
水性樹脂分散液（Ｃ）はいずれも、比較的低酸価であり
ながら、優れた性能を有していた。

【００８０】一方、比較例１ではアルカリ増粘性が高す
ぎ、作業性に欠け、皮膜の耐水性が非常に劣っていた。
比較例２では樹脂（Ｂ）の酸価が高すぎ、アルカリ増粘
後の経時変化が著しく大きく、安定性に劣っていた。比
較例３ではアルカリ増粘しても高い粘度が得られなかっ
た。比較例４では樹脂（Ａ）の水酸基価が高すぎ、皮膜
の耐水性が劣っていた。比較例５ではアルカリ増粘後の
経時変化が大きいものであった。比較例６では樹脂
（Ｂ）の水酸基価が高すぎ、皮膜の耐水性が劣ってい
た。

【００８１】［実施例７］ （乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の調製）攪拌機、温度
計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂製造用の反応容器に、重合開始
剤としてＡＭＢＮ（2,2'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル））０．５部とＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）１００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら下記モノマー混合液を５時間
にわたって滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ０．３部を
ＩＰＡ１５部に溶解したものを反応容器中に添加して、
さらに８０℃で２時間反応を継続した。

【００８２】 メチルメタクリレート ５５部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １０部

【００８３】重合終了後、攪拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水５部を反応容器中に加え、水３５０部を約２
時間にわたって反応容器中に滴下し、水溶液化した。水
溶液化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを
蒸発させ、目的の乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を得た。
この乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）の酸価は５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８４】（水性樹脂分散液の製造）攪拌機、温度
計、 滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備え
た通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器
に前記乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）２２５部、水５６０
部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）社
製）１部を仕込み、加熱、攪拌して７５℃に達してか
ら、下記モノマー混合液（樹脂（Ｂ）の酸価：３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５重量％
と過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶かして投入
し、２０分間攪拌した。次いで前記モノマー混合液の残
部９５重量％を、８０℃で、２時間にわたって滴下し、
滴下終了後さらに８０〜８５℃に１時間保持した後、冷
却した。 メチルメタクリレート ８７部 ｎ−ブチルアクリレート ９７部 ジアセトンアクリルアミド ６部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 メタクリル酸 １部 冷却後、ジメチルアミノエタノール１部と水１０部の混
合液を投入し、更にアジピン酸ジヒドラジド３部を投入
し、不揮発分３０重量％の水性樹脂分散液（Ｃ）を得
た。

【００８５】［実施例８］樹脂（Ｂ）の乳化重合モノマ
ー組成を表４に示すように変更し、アジピン酸ジヒドラ
ジドの投入量を５部とした以外は、実施例７と全く同様
にして、水性樹脂分散液（Ｃ）を製造した。

【００８６】［実施例９〜１３］樹脂（Ｂ）の乳化重合
モノマー組成を表４に示すように変更し、アジピン酸ジ
ヒドラジドを投入しなかった以外は、実施例７と全く同
様にして、それぞれ水性樹脂分散液（Ｃ）を製造した。

【００８７】実施例７〜１３で得られた各水性樹脂分散
液（Ｃ）について、実施例１と同様にして性能評価１〜
３を行い、さらに、以下のようにして樹脂皮膜の耐溶剤
性評価を行った。

【００８８】４．皮膜の耐溶剤性試験 不揮発分を２０重量％に調整した水性樹脂分散液（Ｃ）
をアクリル板上に塗布し、１０５℃で３分間乾燥した
後、このアクリル板上にＭＥＫ（メチルエチルケトン）
を１滴落とし、指で樹脂皮膜を擦り（ラビングし）、皮
膜が剥がれるまでの回数を測定した。このラビング回数
を耐溶剤性の指標とした。このラビング回数が５回以
上、好ましくは１０回以上であれば、実用上からも非常
に優れた耐溶剤性を有する。なお、実施例１の水性樹脂
分散液（Ｃ）については、１回のラビングで皮膜が剥が
れた。

【００８９】性能評価の結果を表５に示す。なお、表４
において、酸価及び水酸基価の値はそれぞれ、モノマー
混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から
計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入
した値を示す。表４中の略号については、次の通りであ
る。その他の略号は、表１及び表２におけるのと同一で
ある。 ＤＡＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド ＫＢＭ−５０２：信越化学工業（株）製、アルコキシシ
リル基含有モノマー ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製、アルコキシシ
リル基含有モノマー Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】表４〜５より、実施例７〜１３の水性樹脂
分散液（Ｃ）はいずれも、アルカリ増粘により高い粘度
が得られ、増粘後の粘度の経時変化もほとんどなく安定
性に優れ、アルカリ増粘後の高い構造粘性を示し、且つ
皮膜の耐水性及び耐溶剤性にも優れていた。特に、架橋
性モノマーとして、ジアセトンアクリルアミド又は加水
分解性シリル基含有モノマーを用いた実施例７〜１１の
水性樹脂分散液（Ｃ）は、非常に高い耐溶剤性を示し
た。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、溶液重合後に水溶液化
され得られた比較的低酸価で、適切な水酸基価を有する
乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を、樹脂（Ｂ）の乳化重合
における有効な保護コロイドとして、水性樹脂分散液を
製造するので、本発明の水性樹脂分散液を植毛加工や自
動車塗料に応用した場合、良好なアルカリ増粘性と高構
造粘性が得られる。従って、本発明の水性樹脂分散液を
用いると、応用加工時の作業性が優れ、仕上がり外観が
良く、しかも塗膜の耐水性も良い。本発明によれば、樹
脂（Ｂ）の酸価を低く設定するので、本発明の水性樹脂
分散液は、アルカリ増粘後の粘度の経時変化が低く抑え
られ、良好な安定性を有する。また、本発明の水性樹脂
分散液は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）で用いられる適度
な量の水酸基によってメラミンとの相溶性が良く、メラ
ミンとの硬化反応性が良いため、優れた耐酸性と耐擦傷
性を塗膜に付与できる。

【００９４】さらに、本発明によれば、樹脂（Ａ）の調
製及び／又は樹脂（Ｂ）の調製において、共重合成分と
して架橋性モノマーを用いることにより、優れた耐溶剤
性を塗膜に付与できる。

【００９５】本発明によると、比較的低酸価であり、且
つアルカリ中和後に高度な粘性と構造粘性を有する水性
樹脂分散液及びその製造方法が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）酸基含有重合性不飽和モノマー
   （ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びそ
   の他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機溶剤中で溶液
   重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを
   水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を除去して、酸
   価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００である乳
   化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製し、（２）次に（１）
   で調製された乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を保護コロイ
   ドとして、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）、必要
   に応じて水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必
   要に応じて酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を乳化
   重合し、酸価が２０以下で、水酸基価が１００以下であ
   る樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成することによ
   り得られる、アルカリによる増粘後の初期粘度が３，０
   ００ｍＰａ・Ｓ以上であり、且つ低シェアー領域（０．
   １ｓｅｃ^-1）における粘度と高シェアー領域（１００ｓ
   ｅｃ ^-1）における粘度との比： （構造粘性指数）＝（低シェアー領域粘度）／（高シェ
   アー領域粘度） で表される構造粘性指数が２５０以上である水性樹脂分
   散液。
2. 【請求項２】 前記その他の重合性不飽和モノマー
   （ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系
   モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アク
   リルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモ
   ノマーを含む、請求項１に記載の水性樹脂分散液。
3. 【請求項３】 前記樹脂（Ａ）の調製で用いられた重合
   性不飽和モノマーの合計重量Ａｗと、前記樹脂（Ｂ）の
   合成で用いられた重合性不飽和モノマーの合計重量Ｂｗ
   とは、１０／１００≦Ａｗ／（Ａｗ＋Ｂｗ）≦５０／１
   ００の関係を満たす、請求項１又は２に記載の水性樹脂
   分散液。
4. 【請求項４】 前記樹脂（Ａ）の調製において、共重合
   成分としてさらに架橋性モノマーが用いられている、請
   求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂分散
   液。
5. 【請求項５】 前記樹脂（Ｂ）の合成において、共重合
   成分としてさらに架橋性モノマーが用いられている、請
   求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂分散
   液。
6. 【請求項６】 （１）酸基含有重合性不飽和モノマー
   （ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びそ
   の他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を有機溶剤中で溶液
   重合し、共重合体の有機溶剤溶液を得て、次いでこれを
   水溶液に変換した後、減圧下に有機溶剤を除去して、酸
   価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００である乳
   化重合用水溶液樹脂（Ａ）を調製する工程と、（２）次
   に（１）で調製された乳化重合用水溶液樹脂（Ａ）を保
   護コロイドとして、その他の重合性不飽和モノマー
   （ｃ）、必要に応じて水酸基含有重合性不飽和モノマー
   （ｂ）及び必要に応じて酸基含有重合性不飽和モノマー
   （ａ）を乳化重合し、酸価が２０以下で、水酸基価が１
   ００以下である樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成
   すると共に、水性樹脂分散液を得る工程とを含む、水性
   樹脂分散液の製造方法。