JP2003286345A - 感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光基をエステル結合を介して導入したポリ
イミド前駆体について高分子量のものを安定して合成
し、高解像度でかつ膜特性の優れた感光性樹脂組成物の
製造方法を提供する。 【解決手段】 次式の繰返し単位をもち、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が
エチレン性不飽和結合を有する有機基であるポリイミド
前躯体からなる感光性樹脂組成物を製造するにあたり、 （１）上式中のＲ¹ 骨格酸二無水物とＲ² 骨格ジアミン
化合物との重付加反応工程、（２）上記工程で得られた
ポリアミック酸化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコー
ル化合物とを、トリアルキルホスフィンあるいはトリア
リールホスフィンとアゾジカルボン酸誘導体あるいはア
ルケンジカルボン酸誘導体との混合物又はホスホラン誘
導体を脱水縮合剤とするエステル化反応工程を含む感光
性樹脂組成物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポ
リイミド系の感光性樹脂組成物の製造方法に関するもの
であり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬ
ＳＩ等の半導体素子上に成膜される絶縁保護膜であっ
て、微細パターンの加工が必要とされるものなどに適用
される。 【０００２】 【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、現在実用化されている感光性ポリイミドは、感光
基をイオン結合でポリイミド前駆体に導入しているもの
と、エステル結合を介して導入しているものに大別でき
るが、前者では、パターニングプロセスにおいて使用さ
れる露光機に対して感度が低く（溶解度差が低く）、ま
た工程内で樹脂の溶解性が低下するためにプロセスマー
ジンが低い。また、後者では、前者に比べて感度が高く
なるものの、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必
要とされるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のもの
が得られれない。ところで、近年、半導体デバイスの分
野では、素子の高集積化、チップサイズの縮小化、パッ
ケージの薄型化が顕著であり、使用される材料パッケー
ジ封止樹脂、ポリイミド樹脂、銀ペースト（ダイアッタ
ッチ剤）等のさらなる性能向上が要求されている。そこ
で、ポリイミド樹脂の高性能化は、基板との密着性、封
止樹脂との密着性、耐熱性、低吸水率化等の膜特性に関
連するものであり、つまり、樹脂の高分子量化による高
膜特性が強く要求されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、感光基をエステル結合を介し
て導入したポリイミド前駆体について高分子量のものを
安定して合成し、高解像度でかつ膜特性の優れた感光性
樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物の製造方法を採用することによって、上記目的を達成
できることを見いだし、本発明を完成したものである。 【０００５】即ち、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法は、次式の繰返し単位をもつポリイミド前躯体からな
る感光性樹脂組成物を製造するにあたり、 【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である） （１）上記繰返し単位式中に示されるＲ¹ 骨格をもつ酸
二無水物とＲ² 骨格をもつジアミン化合物との重付加反
応工程、および（２）上記重付加反応工程で得られたポ
リアミック酸化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール
化合物とを、トリアルキルホスフィンあるいはトリアリ
ールホスフィンとアゾジカルボン酸誘導体あるいはアル
ケンジカルボン酸誘導体との混合物又はホスホラン誘導
体を脱水縮合剤とするエステル化反応工程を含むことを
特徴とする。 【０００６】本発明による感光性樹脂組成物は、（１）
および（２）工程の後、通常、（３）重縮合反応したポ
リイミド前躯体の精製工程および（４）光重合開始剤、
増感剤、保存安定剤、感光剤を含む溶剤によるポリイミ
ド前躯体溶液の調製工程を経て得られ、半導体表面上等
での成膜およびパターン形成に使用される。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 【０００８】（１）化２の式中のＲ¹ 骨格をもつ酸二無
水物とＲ² 骨格となるジアミン化合物との重付加反応 本発明におけるポリイミド前躯体のＲ¹ 骨格をもつ酸成
分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オ
キシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカル
ボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げ
られ、これらは単独又は混合して使用することかができ
る。 【０００９】本発明に用いるＲ² 骨格となるジアミン成
分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，
５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メ
チルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベ
ンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ
安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジア
ミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６
−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ
−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチ
ルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シ
クロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジア
ミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ
フェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノ
ピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４
−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジ
アミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′
−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アン
トラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。また、
これらの化合物は上記酸二無水物に対して等モルで使用
するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合
わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することがで
きる。 【００１０】本発明に用いるポリイミド前躯体の重合溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独又は２種
以上混合して使用することができる。 【００１１】（２）上記ポリアミック酸化合物とＲ³ 、
Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応工程 さらに、上記ポリアミック酸化合物にエステル結合で導
入するＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレー
トジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレー
トメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペン
タトリエリスリトールトリアクリレート、プロピレング
リコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げら
れ、これらは単独又は２種類以上混合して使用すること
ができる。また、これらは上記ポリアミック酸化合物の
酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２．０〜
２．５倍モルの範囲で使用することができる。 【００１２】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格をもつポリアミック酸
化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物のエステル化反応
は、反応溶媒としてポリイミド前駆体合成に良好な非プ
ロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホル
ムアミド等（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）やシクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは
単独又は２種以上混合して使用することができる。 【００１３】次に本発明に使用する上記ポリアミック酸
化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反
応および上記重縮合反応に使用する脱水縮合剤について
説明する。 【００１４】一般的に、感光基をイオン結合でポリイミ
ド前駆体に導入しているものの場合、最初にＲ¹ 骨格と
なる酸二無水物とＲ² 骨格となるジアミン化合物との重
付加反応を行い、続いてＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ感光性基
を結合させるので、比較的高分子量体が合成できるが、
パターニングプロセスにおいて使用される露光機に対し
て感度が低く（溶解度が低く）、また工程内での樹脂の
溶解性が低下するため、プロセスマージンが低い。ま
た、感光基をエステル結合で導入しているものの場合、
最初にＲ¹ 骨格となる酸二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をも
つ化合物とのエステル化反応を行い、続いてジアミン成
分を酸クロライド或いはＤＣＣ等の脱水縮合剤によって
重縮合させるが、前者に比べて感度が高くなるものの、
実用に耐え得る十分な分子量が得られないことが多い。
さらに、最初にＲ¹ 骨格となる酸二無水物とＲ² 骨格と
なるジアミン化合物との重付加反応を行い、続いて酸ク
ロライド或いはＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いてＲ³ 、Ｒ
⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応を行った場合、
副反応としてイミド化が起こり、ポリイミド前駆体のゲ
ル化あるいは不溶化等の問題が発生する。 【００１５】しかし、本発明に使用する脱水縮合剤は、
上記欠点を完全に解決するものであり、穏和な条件で安
定した製造が可能であるため、高い解像度をもち、かつ
高膜性を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
即ち、本発明において使用する脱水縮合剤は、上記ポリ
アミック酸化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエ
ステル化において、選択的にエステル結合を生成するた
め副反応の併発が起こりにくく、ポリイミド前駆体のゲ
ル化が起らないという特徴を有している。また、エステ
ル化反終了後に存在する脱水縮合剤の未反応分、もしく
はその副生成物は、メタノール、エタノール等の低級ア
ルコールに溶解するため、ポリイミド前駆体から容易に
除去することが可能である。 【００１６】本発明に用いられる脱水縮合剤としては、
トリアルキルホスフィンあるいはトリアリールホスフ
ィンとアゾジカルボン酸誘導体あるいはアルケンジカル
ボン酸誘導体との混合物、ホスホラン誘導体が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。これらの添加量は、上記ポリアミック酸化合物
の酸成分に対してに対して１〜３倍モルの範囲で、好ま
しくは２〜２．５倍モルの範囲で使用することができ
る。 【００１７】トリアルキルホスフィンの具体例として
は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリペ
ンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン等が挙げられ、トリアリールホスフ
ィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリメト
キシフェニルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィ
ン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル
（２−ピリジル）ホスフィン、（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ジフェニルホスフィン等が挙げられ、アゾジカ
ルボン酸誘導体の具体例としては、アゾジカルボン酸ジ
メチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸
ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジベンジル、１，
１′−（アゾジカルボニル）ジピペリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルアゾジカルボキサミド等が挙
げられ、アルケンジカルボン酸誘導体の具体例として
は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオ
クチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル
等が挙げられ、ホスホラン誘導体の具体例としては、メ
チレントリフェニルホスホラン、ベンジリデントリフェ
ニルホスホラン、シアノメチレントリブチルホスホラ
ン、シアノメチレントリフェニルホスホラン等が挙げら
れる。 【００１８】本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合
反応の溶媒としても、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独
又は２種以上混合して使用することができる。 【００１９】次に、本発明における上記脱水縮合剤を用
いた場合の上記ポリアミック酸化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格
をもつアルコール化合物とによるエステル化反応をさせ
て前記式化２のポリイミド前躯体の合成方法について説
明する。 【００２０】（１）によって合成したポリアミック酸化
合物を含む反応溶液に、使用した酸二無水物の２倍モル
数のＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール化合物を添加して
溶解させる。次に酸二無水物の２倍モル数の脱水縮合剤
を添加する。このとき、反応温度は常温で行うことが可
能である。脱水縮合剤によるエステル化反応は、５〜１
０時間で終了し、分子量５００００〜１０００００（ス
チレン換算）のスラリー状高分子を得ることができる。 【００２１】（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の
精製 得られたスラリー状高分子は、それをメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪
拌、洗浄した後、析出した物を減圧乾燥して前記化２で
示されるポリイミド前躯体が得られる。 【００２２】（４）光重合開始剤、増感剤、保存安定
剤、感光剤を含むポリイミド前躯体溶液の調製 前述によって製造されたポリイミド前躯体には、半導体
デバイス製造に使用される露光機の活性光線に対して感
度、解像度を向上させる目的で、光重合開始剤や増感
剤、感光剤などをポリイミド前躯体溶液に添加してもよ
い。 【００２３】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイ
ル−４´−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケト
ン、２，２´ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘
導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、２，６´−ジ（４´−ジアジド
ベンザル）シクロヘキサノン、２，６´−ジ（４´−ジ
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，
６´−（４´−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロ
ヘキサノン、２，６´−（４´−ジアジドベンザル）−
４−ブチルシクロヘキサノン、２，６´−（４´−ジア
ジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン
等のアジド化合物、１−フェニル−１，２−ブタジオン
−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２
−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグ
リシン等のグリシン誘導体が挙げられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用することができる。その添加量
は、前記組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。添加量が０．１重量部未満であるとその
効果がなく、また１０重量部を超えると得られる塗膜の
特性が低下する。 【００２４】また、光重合開始剤として使用できるもの
は、紫外線中の活性紫外線線（３６５ｎｍ、４３６ｎ
ｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるもの
であれば上記化合物に限定されるものではない。 【００２５】また、増感剤としては、例えば、ミヒラー
ズケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノベンゾフェ
ノン）、２，５−ビス（４´−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４´−ジエチル
アミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４
´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ビス（４´−ジエチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４´−ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、４，４´−ビス（ジメチ
ルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデ
ンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダ
ノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレ
ン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４´
−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３´−カル
ボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ア
セチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカ
ルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロ
キシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メ
トキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ
−フェニル−Ｎ´−エタノールアミン、Ｎ−フェニル−
エタノールアミン、Ｎ−Ｐ−トリルジエタノールアミ
ン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ
−テトラゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上混合して使用することができる。その添加量は、前記
組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。添加量が０．１重量部未満であるとその効果がな
く、また１０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低
下する。また、これらの増感剤は、使用する波長にあわ
せて、さらには要求感度にあわせて利用することで各波
長における解像度を向上させることができる。 【００２６】さらに、樹脂の保存安定性を向上させるた
めの重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体
を使用することができる。これらの化合物は単独又は２
種以上混合して使用することができる。その添加量は、
前記組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。添加量が０．１重量部未満であるとその効果
がなく、また１０重量部を超えると得られる塗膜の特性
が低下する。 【００２７】本発明によって得られるポリイミド前躯体
組成物は、感光剤を含む溶剤に溶解した性状で使用され
るが、溶解に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性
溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して
使用することができる。 【００２８】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。 【００２９】実施例１ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル４０．０ｇとヒドロキノン２．０
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６４７ｇを投入し、溶解させ
た後、ピロメリット酸４１．１ｇを３回に分けて加えて
重合反応を行った。この反応系を室温で３時間反応させ
た。反応終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
５１．４ｇを加え、更に１０分間攪拌した後、１１３．
４ｇのトリフェニルホスフィンと７５．３ｇのアゾジカ
ルボン酸ジエチルを加えて室温でエステル化反応を行っ
た。得られたスラリー状の樹脂を高速に攪拌したエタノ
ール中で攪拌洗浄した後、減圧乾燥した。このポリイミ
ド前駆体をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィー）で分子量測定したところ、スチレン換算で７３
０００であり、十分な高分子量であることがわかった。 【００３０】このポリイミド前駆体１００重量部とベン
ゾフェノン２重量部、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート２０重量部、ヒドロキノン１重量部をＮ−メ
チルピロリドン３００重量部に溶解させ、感光性樹脂組
成物とした。 【００３１】得られた樹脂組成物をスピンコーターを用
いて６インチシリコンウェーハ上に塗布した後、９０℃
のベーク板にて乾燥させて膜厚２０μｍの塗膜に調整し
た。次に、この塗膜表面上にミラープロジェクションを
用いてライン／スペースパターンを２５０ｍＪ／ｃｍ²
の露光量で露光した。更に、この塗膜表面をシクロヘキ
サノンで８０秒間現像し、イソプロピルアルコールでリ
ンス洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し
たところ、１０μｍのライン／スペースまでの解像度が
あることがわかった。 【００３２】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を
順次行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパ
ターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣ
Ｔ（１２１℃，２気圧）で１００時間の処理をしてもウ
ェーハ上に強固に密着しており、通常の剥離試験におい
ても剥がれることはなかった。 【００３３】比較例１ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸４
１．１ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５１．
４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６４７ｇ、ヒドロキノン
２．０ｇを投入した後、４０ｇのトリエチルアミンを３
０分かけて滴下した。この反応系を室温で３時間反応さ
せた。反応終了後、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル５５．８ｇを加え更に１時間攪拌した後、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを用いて慎重に重合反応を行っ
た。尚、反応中は副反応を抑えるため、反応温度を０℃
に保った。得られたスラリー状物を濾過し、副生成物の
ジフェニルウレアを取り除いた。次いで、この濾過物を
高速に攪拌したエタノール中で攪拌洗浄した後、減圧乾
燥した。このポリイミド前駆体をＧＰＣ（ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー）で分子量測定したとこ
ろ、スチレン換算で１２０００であることがわかった。 【００３４】このポリイミド前駆体１００重量部とベン
ゾフェノン２重量部、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート２０重量部、ヒドロキノン１重量部をＮ−メ
チルピロリドン３００重量部に溶解させ、感光性樹脂組
成物とした。 【００３５】得られた樹脂組成物をスピンコーターを用
いて６インチシリコンウェーハ上に塗布した後、９０℃
のベーク板にて乾燥させて膜厚２０μｍの塗膜に調整し
た。次に、この塗膜表面上にミラープロジェクションを
用いてライン／スペースパターンを２５０ｍＪ／ｃｍ²
の露光量で露光した。更に、この塗膜表面をシクロヘキ
サノンで６０秒間現像し、イソプロピルアルコールでリ
ンス洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し
たところ、５０μｍのライン／スペースまでの解像度が
あることがわかった。 【００３６】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を
順次行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパ
ターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣ
Ｔ（１２１℃，２気圧）で１００時間の処理をしたとこ
ろ、通常の剥離試験においてパターンが全部剥がれた。 【００３７】実施例および比較例の試験結果を表１に示
す。 【００３８】 【表１】 ＊１：剥離試験方法は、ＪＩＳ Ｋ５４００のテープ剥
離試験により測定した。 ○印…強固に密着、×印…剥離 ＊２：耐薬品性試験は、開口形状を光学顕微鏡により測
定した。 【００３９】 【発明の効果】従来、感光基をエステル結合で導入する
タイプの感光性ポリイミド前駆体は、イオン結合で導入
するタイプに比べて感度が十分高いものの、高分子量の
樹脂組成物が得られない場合が多かった。そのため、密
着性が悪いばかりでなく、耐薬品性や吸水率等の膜特性
が悪かった。本発明では、選択的に縮合を行う脱水縮合
剤を用いるため、穏和な条件で、高分子量のポリイミド
前駆体が得られるため、高膜特性のポリイミドフィルム
を得ることができる。この結果、ＬＳＩやＩＣ等の半導
体デバイスで要求される解像度、膜特性を満足させるこ
とが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA13 AB16 AC01 AD01 BC14 BC42 BC69 CA01 FA03 FA15 FA29 4J043 PA01 PA02 PA04 PA08 PA19 PA20 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA012 UA022 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA231 UA261 UA262 UA361 UB011 UB061 UB062 UB121 UB151 UB152 UB241 UB271 UB302 UB311 XA13 YA06 YB07 YB19 YB21 YB31 YB42 YB44 ZA06 ZA12 ZA41 ZA60 ZB11 ZB22 ZB50

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 次式の繰返し単位をもつポリイミド前躯
   体からなる感光性樹脂組成物を製造するにあたり、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
   合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
   は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ は、エチレン性不飽和結合を有する有機基である） （１）上記繰返し単位式中に示されるＲ¹ 骨格をもつ酸
   二無水物とＲ² 骨格をもつジアミン化合物との重付加反
   応工程、および（２）上記重付加反応工程で得られたポ
   リアミック酸化合物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール
   化合物とを、トリアルキルホスフィンあるいはトリアリ
   ールホスフィンとアゾジカルボン酸誘導体あるいはアル
   ケンジカルボン酸誘導体との混合物又はホスホラン誘導
   体を脱水縮合剤とするエステル化反応工程を含むことを
   特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。