JP2003277040A - Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the method - Google Patents
Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the methodInfo
- Publication number
- JP2003277040A JP2003277040A JP2002076220A JP2002076220A JP2003277040A JP 2003277040 A JP2003277040 A JP 2003277040A JP 2002076220 A JP2002076220 A JP 2002076220A JP 2002076220 A JP2002076220 A JP 2002076220A JP 2003277040 A JP2003277040 A JP 2003277040A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- molten
- slag
- boron
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粗精製金属シリコンを純度7−nine程度
に精製して、太陽電池用のシリコンを効率よく、かつ、
安価に提供する。
【解決手段】 本発明のシリコンの精製方法は、溶融シ
リコンからボロンなどの不純物を除去するシリコンの精
製方法であって、溶融スラグで溶融シリコンを精製する
工程と、酸化性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製す
る工程と、を含むことを特徴とする。酸化性ガスを含む
気体、溶融スラグおよび溶融シリコンからなる群より選
ばれる少なくとも一つは撹拌することが好ましい。
(57) [Summary] [Problem] To purify roughly purified metallic silicon to a purity of about 7-ine to efficiently and efficiently produce silicon for a solar cell.
Offer cheaply. SOLUTION: The silicon refining method of the present invention is a silicon refining method for removing impurities such as boron from molten silicon, comprising the steps of purifying molten silicon with molten slag, and melting with a gas containing an oxidizing gas. Purifying silicon. At least one selected from the group consisting of a gas containing an oxidizing gas, molten slag, and molten silicon is preferably stirred.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンの精製方
法に関する。特に、太陽電池用シリコンの低コストな精
製方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying silicon. In particular, it relates to a low-cost method for purifying silicon for solar cells.
【0002】[0002]
【従来の技術】環境問題から石油などの代替として自然
エネルギの利用が注目されている。その中で、シリコン
半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネル
ギの電気への変換が容易に行なえる特徴を有するが、普
及拡大には太陽電池のコスト低減、とりわけ、半導体シ
リコンのコストダウンが大切である。2. Description of the Related Art Utilization of natural energy has been drawing attention as an alternative to petroleum due to environmental problems. Among them, solar cells that use the principle of photoelectric conversion of silicon semiconductors have the characteristic that solar energy can be easily converted into electricity, but the spread of solar cells will reduce the cost of solar cells, especially the cost reduction of semiconductor silicon. Is important.
【0003】半導体集積回路用の高純度シリコンには、
珪石を炭素還元して得られる純度98%以上の金属シリ
コンを原料にし、化学的な方法でトリクロルシラン(S
iHCl3)を合成し、これを蒸留法で純化した後、還
元することで得られる(シーメンス法)11−nine
程度の高純度シリコンを使用する。しかし、この高純度
シリコンは、複雑な製造プラントや、還元に要するエネ
ルギ使用量が多くなるため、必然的に高価な素材であ
る。High-purity silicon for semiconductor integrated circuits includes
Metallic silicon with a purity of 98% or more obtained by carbon reduction of silica is used as a raw material, and trichlorosilane (S
It is obtained by synthesizing iHCl 3 ), purifying it by a distillation method, and then reducing it (Siemens method) 11-nine.
Use high purity silicon. However, this high-purity silicon is inevitably an expensive material because it requires a complicated manufacturing plant and uses a large amount of energy for reduction.
【0004】太陽電池の低コスト化のために、半導体集
積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再
生利用と並行して、金属シリコンからの直接的な冶金的
精製が試みられている。再生利用では、シリコンウエ
ハ、CZインゴット端材などを原料に多結晶シリコンイ
ンゴットを作る際、シリコン融液の一方向凝固を行なう
ことで偏析により精製し、実用的な太陽電池特性が得ら
れるようになっている。しかし、金属シリコンからの一
方向凝固による精製は、多くの不純物元素を同時に除去
できる点で優れるものの、例外的にボロンについては、
偏析係数が0.8と大きいため、原理的に凝固偏析を効
率的には行なえず、実用的にはボロンの除去は困難であ
る。In order to reduce the cost of solar cells, direct metallurgical refining from metallic silicon has been attempted in parallel with recycling of high-purity silicon obtained from each step of manufacturing a semiconductor integrated circuit. . In recycling, when a polycrystalline silicon ingot is made from a raw material such as a silicon wafer or a CZ ingot scrap, it is purified by segregation by unidirectionally solidifying a silicon melt so that practical solar cell characteristics can be obtained. Has become. However, although purification by directional solidification from metallic silicon is excellent in that many impurity elements can be removed at the same time, exceptionally with respect to boron,
Since the segregation coefficient is as large as 0.8, solidification segregation cannot be efficiently performed in principle, and it is practically difficult to remove boron.
【0005】より効率的なボロン精製を目指す技術とし
ては、ボロンを酸化ボロンとすることで、溶融シリコン
中から気相に移動させて除去する方法がある。たとえ
ば、特許第3205352号公報には、アルゴンまたは
アルゴンに水素を添加したガスに水蒸気ガス、さらには
シリカ粉末を含んだ混合ガスのプラズマを溶融シリコン
表面に照射することによりボロンの酸化を促進する方法
が紹介されている。この方法によれば、高温で酸化ボロ
ンは気化し、除去できる。しかし、プラズマ反応をする
部分は装置の構成上、局所的なものとならざるを得ない
ので、装置が大型化し、高価となり、また、長時間の精
製が必要となる。As a technique aiming at more efficient boron purification, there is a method in which boron is converted into boron oxide to be removed from the molten silicon by moving it to the gas phase. For example, in Japanese Patent No. 3205352, a method of accelerating the oxidation of boron by irradiating a molten silicon surface with plasma of a mixed gas containing steam gas and argon powder or hydrogen gas added to argon and further silica powder. Has been introduced. According to this method, boron oxide can be vaporized and removed at a high temperature. However, since the portion that causes the plasma reaction must be local because of the configuration of the device, the device becomes large and expensive, and long-term purification is required.
【0006】特許第2851257号公報には、CaO
およびSiO2を主成分とする大量のスラグを溶融シリ
コン中に投入することにより、ボロンを酸化して、精製
する方法が紹介されている。しかし、ボロンを10pp
m〜50ppm程度含む金属シリコンを精製して、太陽
電池用シリコンに要求される0.3ppm程度にまでボ
ロンの濃度を低減するには、9時間程度の長時間の精製
を必要とし、スラグを加熱するための余計なエネルギが
必要なほか、シリコン量の3倍程度の多量の高純度スラ
グが必須であり、高コスト化を招く。Japanese Patent No. 2851257 discloses CaO.
In addition, a method of oxidizing boron to purify it by introducing a large amount of slag containing SiO 2 as a main component into molten silicon has been introduced. However, 10 pp of boron
To purify metallic silicon containing about m to 50 ppm and reduce the boron concentration to about 0.3 ppm required for silicon for solar cells, it is necessary to purify for about 9 hours and heat the slag. In addition to the need for extra energy to do so, a large amount of high-purity slag, which is about three times the amount of silicon, is indispensable, leading to higher costs.
【0007】特開2001−58811公報には、撹拌
機やローレンツ力を用いて溶融シリコンを撹拌し、水蒸
気を含有するアルゴンなどの精製気体を吹き込むことに
より、ボロンを酸化物に変えて、溶融シリコンから除去
する方法が紹介されている。しかし、原理上、反応が飛
躍的に向上した方法ではなく、精製効率を高めることは
期待できない。In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-58811, molten silicon is agitated by using a stirrer or Lorentz force, and a purified gas such as argon containing water vapor is blown to convert boron into an oxide to produce molten silicon. How to remove from is introduced. However, in principle, it is not a method in which the reaction is dramatically improved, and it cannot be expected to improve the purification efficiency.
【0008】このように従来のシリコンの精製方法は、
いずれも精製効率が低く、コストが高く、いまだ実用化
は困難である。As described above, the conventional method for purifying silicon is
Both have low purification efficiency, high cost, and are still difficult to put into practical use.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粗精製金属
シリコンを原料にして、純度7−nine程度に精製
し、太陽電池用のシリコンを効率よく、かつ、安価に提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide silicon for solar cells efficiently and inexpensively by using crude purified metallic silicon as a raw material and purifying it to a purity of about 7-nine. To do.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のシリコンの精製
方法は、溶融シリコンからボロンなどの不純物を除去す
るシリコンの精製方法であって、溶融スラグで溶融シリ
コンを精製する工程と、酸化性ガスを含む気体で溶融シ
リコンを精製する工程と、を含むことを特徴とする。A method for purifying silicon according to the present invention is a method for purifying silicon for removing impurities such as boron from molten silicon, which comprises a step of purifying molten silicon with molten slag and an oxidizing gas. Refining the molten silicon with a gas containing.
【0011】本発明のシリコンの別の精製方法は、酸化
性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製する工程と、溶
融スラグで溶融シリコンを精製する工程と、を含むこと
を特徴とする。Another method of refining silicon according to the present invention is characterized by including the steps of refining molten silicon with a gas containing an oxidizing gas and refining the molten silicon with molten slag.
【0012】本発明のシリコンの別の精製方法は、溶融
スラグで溶融シリコンを精製する工程と、酸化性ガスを
含む気体および溶融スラグで溶融シリコンを精製する工
程と、酸化性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製する
工程と、を含むことを特徴とする。Another method of refining silicon according to the present invention comprises the steps of refining molten silicon with molten slag, refining molten silicon with a gas containing oxidizing gas and molten slag, and using a gas containing oxidizing gas. And a step of refining molten silicon.
【0013】酸化性ガスを含む気体、溶融スラグおよび
溶融シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一つは
撹拌することが好ましい。At least one selected from the group consisting of a gas containing an oxidizing gas, molten slag and molten silicon is preferably stirred.
【0014】本発明の太陽電池は、これらのいずれかの
方法により精製したシリコンを用いて製造することを特
徴とする。The solar cell of the present invention is characterized by being manufactured using silicon purified by any of these methods.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明のシリコンの精製方法は、
溶融スラグで溶融シリコンを精製してから、酸化性ガス
を含む気体で溶融シリコンを精製する。溶融スラグによ
る精製は、不純物であるボロンを酸化し、液相の酸化ボ
ロンをスラグ内に取込むことにより、ボロンを除去する
方法であり、酸化性ガスを含む気体(以下、「精製気
体」ともいう。)による精製は、ボロンを酸化し、酸化
ボロンを気化することにより、ボロンを除去する方法で
ある。本発明は、金属シリコンは多種類の不純物を含有
するが、含有不純物の一つであるボロンに着目し、ボロ
ンの酸化反応に基く精製方法という点で共通する2種類
の方法で同じ溶融シリコンを精製することにより、精製
効率が高く、コストの低い、実用的なボロンの除去方法
を提供しようとするものである。すなわち、溶融スラグ
で溶融シリコンを精製した後で、酸化性ガスを含む気体
で溶融シリコンを精製することにより、精製当初の不純
物量が多い段階では、スラグ精製によりボロン除去を行
ない、ボロン量が低減した段階で酸化性ガスを含む気体
により精製することで、精製効率を高めている。また、
一般的にスラグには不純物を多く含み、一方、アルゴン
(Ar)、水蒸気などは高純度の材料が利用しやすいこ
とから、この精製順に従うことにより、精製が進んだ段
階でのスラグによる不純物の持ち込みを防ぐことができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for purifying silicon according to the present invention comprises:
After the molten silicon is refined with the molten slag, the molten silicon is refined with a gas containing an oxidizing gas. Purification by molten slag is a method of removing boron by oxidizing boron as an impurity and incorporating boron oxide in the liquid phase into the slag, and a gas containing an oxidizing gas (hereinafter, also referred to as “purified gas”). Purification by means of a) is a method of removing boron by oxidizing boron and vaporizing the oxidized boron. In the present invention, although metallic silicon contains many kinds of impurities, attention is paid to boron, which is one of the contained impurities, and the same molten silicon is produced by two common methods in that it is a purification method based on the oxidation reaction of boron. By purifying, it is intended to provide a practical method for removing boron, which has high purification efficiency and low cost. That is, after refining the molten silicon with the molten slag and then refining the molten silicon with a gas containing an oxidizing gas, boron is removed by slag refining when the amount of impurities at the beginning of refining is high, and the amount of boron is reduced. Purification efficiency is improved by refining with a gas containing an oxidizing gas at the stage. Also,
Generally, slag contains a large amount of impurities, while high-purity materials such as argon (Ar) and water vapor are easily available. Therefore, by following this purification order, the impurities due to slag at the stage of purification progress You can prevent carry-on.
【0016】本発明の精製方法の実施においては、典型
的には図1に表す装置を使用する。図1に示す例では、
精製炉1の壁はステンレス製であり、原料シリコンおよ
びスラグを装入するるつぼ2は黒鉛製である。また、精
製炉1には、電磁誘導加熱装置3が設けられ、軸5と、
軸5の下端部に取付けられた回転体6と、軸5の上部に
取付けられた回転駆動機構(図示しない。)と、からな
る撹拌機を有し、溶融スラグと溶融シリコンを撹拌混合
することができる。軸5が精製炉1の壁を貫通する部分
には、精製炉1の密閉性を確保するとともに軸5の回転
を容易にするために、シール機構8を有する。軸5の上
部には、精製時には回転体6をるつぼ2内の溶融シリコ
ンに浸漬させ、精製後には回転体6を溶融シリコンから
引き上げるために、昇降機構(図示していない。)を有
する。軸5の内部には、酸化性ガスなどの精製気体導入
通路4があり、回転体6には、精製気体導入通路4と連
通した精製気体吹出し口7を有する。軸5および回転体
6と、精製気体を導入するための通路とを別々に設ける
構造としてもよく、図1の例に示すように軸5に精製気
体導入通路4を設け、さらに精製気体導入口9を精製炉
1に設けてもよい。In carrying out the purification method of the present invention, the apparatus shown in FIG. 1 is typically used. In the example shown in FIG.
The wall of the refining furnace 1 is made of stainless steel, and the crucible 2 into which the raw material silicon and slag are charged is made of graphite. Further, an electromagnetic induction heating device 3 is provided in the refining furnace 1, and the shaft 5 and
A stirrer comprising a rotating body 6 attached to the lower end of the shaft 5 and a rotary drive mechanism (not shown) attached to the upper part of the shaft 5, and stirring and mixing molten slag and molten silicon. You can A seal mechanism 8 is provided at a portion where the shaft 5 penetrates the wall of the refining furnace 1 in order to ensure the tightness of the refining furnace 1 and facilitate the rotation of the shaft 5. An elevating mechanism (not shown) is provided above the shaft 5 in order to immerse the rotating body 6 in the molten silicon in the crucible 2 at the time of refining and to pull up the rotating body 6 from the molten silicon after the refining. Inside the shaft 5, there is a purified gas introduction passage 4 such as an oxidizing gas, and in the rotator 6, there is a purified gas outlet 7 communicating with the purified gas introduction passage 4. The shaft 5 and the rotating body 6 and the passage for introducing the purified gas may be separately provided. As shown in the example of FIG. 1, the shaft 5 is provided with the purified gas introduction passage 4, and the purified gas introduction port is further provided. 9 may be provided in the refining furnace 1.
【0017】本発明の被精製材料は、工業的に広く利用
されている純度98%以上の金属シリコン、一方向凝固
精製後のやや高純度なシリコン、脱P(リン)後のシリ
コン、高純度シリコンと低純度シリコンを混合したシリ
コンなどである。The material to be purified according to the present invention is industrially widely used metal silicon having a purity of 98% or more, slightly high purity silicon after directional solidification purification, silicon after de-P (phosphorus) removal, high purity. For example, it is a mixture of silicon and low-purity silicon.
【0018】本発明のシリコンの精製方法では、最初に
溶融シリコンをスラグにより精製する。スラグによる精
製は、金属の精製方法の一つであり、被精製材料にスラ
グを添加して被精製材料と反応させ、ボロンなどの不純
物を除去する。スラグの主要な働きは、たとえば、溶融
シリコン中でスラグ成分のSiO2が分解し、溶融シリ
コン中に酸素が供給され、溶融シリコン中のボロンを酸
化し、酸化ボロンとして除去することによりシリコンが
精製される。除去される不純物元素にはボロンのほか、
炭素などがある。In the method for purifying silicon according to the present invention, molten silicon is first purified by slag. Purification by slag is one of the metal refining methods, and slag is added to a material to be purified and reacted with the material to be purified to remove impurities such as boron. The main function of slag is to purify silicon by, for example, decomposing slag component SiO 2 in molten silicon, supplying oxygen into molten silicon, oxidizing boron in molten silicon, and removing it as boron oxide. To be done. In addition to boron as the impurity element to be removed,
There is carbon etc.
【0019】スラグは、酸化ケイ素(SiO2)、酸化
カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al2O3)
などにより構成され、SiO2とCaOの二元系スラグ
などもスラグに含まれる。これらの中では、強い酸化機
能を有する酸化ケイ素(SiO2)を主たる成分とする
スラグを使用する方が精製効率が高い点で好ましい。た
とえば、酸化ケイ素(SiO2)と酸化カルシウム(C
aO)とを混合したものをスラグとして用いる場合は、
酸化ケイ素−酸化カルシウムの二元系状態図から明らか
なとおり、シリコンの融点1414℃よりわずかに高い
1436℃以上で、酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混
合物であるスラグを溶融状態にできる。スラグは、粉末
スラグではなく、溶融スラグとして用いることにより、
精製に必要となる酸化剤を多量に反応系内に導入できる
点で好ましい。The slag is composed of silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
The binary slag of SiO 2 and CaO is included in the slag. Among these, it is preferable to use a slag containing silicon oxide (SiO 2 ) having a strong oxidizing function as a main component in terms of high purification efficiency. For example, silicon oxide (SiO 2 ) and calcium oxide (C
aO) mixed with slag,
As is clear from the binary phase diagram of silicon oxide-calcium oxide, slag, which is a mixture of silicon oxide and calcium oxide, can be brought into a molten state at 1436 ° C. or higher, which is slightly higher than the melting point of silicon which is 1414 ° C. By using slag as molten slag instead of powder slag,
It is preferable because a large amount of oxidizing agent required for purification can be introduced into the reaction system.
【0020】溶融スラグの粘度は、酸化ケイ素と酸化カ
ルシウムとの混合スラグの場合、1Pa・s程度であ
り、溶融シリコンの粘度0.001Pa・s程度と比較
して高く、また、スラグはシリコンよりも比重が大きい
ため、シリコン−スラグの溶融系においては、スラグは
沈降する傾向がある。シリコン原料の精製に適した融
点、粘性、比重などの性状となるように、酸化マグネシ
ウム(MgO)、酸化バリウム(BaO)、酸化リチウ
ム(Li2O)、フッ化カルシウム(CaF2)などを適
宜添加することができるが、スラグの酸化剤としての効
果を大きく損なうことなく融点または粘度を低減するこ
とが好ましいため、酸化カルシウムの一部または全部を
酸化マグネシウム、フッ化カルシウムあるいは酸化リチ
ウムに置き換えることがより好ましい。しかし、溶融ス
ラグと溶融シリコンの性状の違いにより、スラグの構成
成分を変えた場合においても、溶融スラグは溶融シリコ
ンと容易に混合しない傾向がある。このため、溶融スラ
グおよび溶融シリコンのうち少なくとも一つを撹拌する
ことが好ましい。撹拌をすることにより、均一に、か
つ、効率的にボロンの除去反応を進めることができる。The viscosity of the molten slag is about 1 Pa · s in the case of the mixed slag of silicon oxide and calcium oxide, which is higher than the viscosity of the molten silicon of about 0.001 Pa · s, and the slag is higher than that of silicon. Since the specific gravity is large, the slag tends to settle in the silicon-slag melting system. Magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), lithium oxide (Li 2 O), calcium fluoride (CaF 2 ), etc. are appropriately added so as to have properties such as melting point, viscosity, and specific gravity suitable for refining silicon raw material. Although it can be added, it is preferable to reduce the melting point or the viscosity without significantly impairing the effect of the slag as an oxidizing agent. Therefore, a part or all of the calcium oxide should be replaced with magnesium oxide, calcium fluoride or lithium oxide. Is more preferable. However, due to the difference in properties between the molten slag and the molten silicon, the molten slag tends not to be easily mixed with the molten silicon even when the constituent components of the slag are changed. Therefore, it is preferable to stir at least one of the molten slag and the molten silicon. By stirring, the boron removal reaction can be promoted uniformly and efficiently.
【0021】溶融スラグによる精製後、溶融スラグを取
出す。スラグの取出しは、まず、スラグによる精製工程
において融液の撹拌をしている場合には、図1におい
て、軸5および回転体6を昇降機構により溶融シリコン
から引上げ、溶融シリコンを静置させて溶融スラグをる
つぼ2の底部に沈降させる。この時、電磁誘導加熱装置
3(電磁誘導加熱装置3は、上部3aと中部3bと下部
3cとからなる。)のうち、下部3cのパワーを下げ
て、溶融スラグ10を高粘度化させると、スラグを取出
しやすい点で好ましい。つぎに、ゲート弁18を開け、
出湯口16から、比重のより軽い溶融シリコン部分を、
図1に示す容器と同様の別の容器に移した後で、この別
の容器内の溶融シリコンに対してつぎの精製を行なうこ
とが好ましい。または、上澄みの溶融シリコンを一旦、
第1の別の容器に移し、底部にある溶融スラグを第2の
別の容器に移した後、第1の別の容器の溶融シリコンを
元の容器に戻すなどの手順でスラグを取除くこともでき
る。底部にある高粘度スラグは、セラミックス製の熊手
形状をした掻き出し道具などによって取除いてもよい。
最も簡単なスラグの取出し方法としては、撹拌停止後の
静置状態で、上方からるつぼの底部まで耐熱パイプを下
ろし、底部にあるスラグを吸引して除去する方法が好ま
しい。After refining with the molten slag, the molten slag is taken out. To take out the slag, first, in the case where the melt is stirred in the refining process using the slag, in FIG. 1, the shaft 5 and the rotating body 6 are pulled up from the molten silicon by the elevating mechanism, and the molten silicon is allowed to stand. The molten slag is settled on the bottom of the crucible 2. At this time, if the power of the lower part 3c of the electromagnetic induction heating device 3 (the electromagnetic induction heating device 3 is composed of the upper part 3a, the middle part 3b and the lower part 3c) is lowered to increase the viscosity of the molten slag 10, It is preferable because it is easy to take out the slag. Next, open the gate valve 18,
From the tap 16 the molten silicon part with a lighter specific gravity
After transferring to another container similar to the container shown in FIG. 1, it is preferable to perform the following purification on the molten silicon in the other container. Alternatively, once the molten silicon in the supernatant is
Remove the slag by transferring it to the first separate container, transferring the molten slag at the bottom to the second separate container, and then returning the molten silicon from the first separate container to the original container. You can also The high viscosity slag at the bottom may be removed with a ceramic rake-shaped scraping tool or the like.
As the simplest method of taking out slag, a method of lowering the heat resistant pipe from above to the bottom of the crucible and suctioning and removing the slag at the bottom in a stationary state after stopping stirring is preferable.
【0022】スラグの取出し後、酸化性ガスを含む気体
で溶融シリコンを精製する。酸化性ガスを含む気体は、
水蒸気、酸素、または、一酸化炭素などの酸素原子を含
有するガス、さらに広義の酸化反応を含めて、塩酸など
のハロゲン系ガスなどを含む精製気体である。酸化性ガ
スを含む気体は、キャリアガスとしてアルゴンなどの不
活性ガスをベースとしてもよい。また、反応状態を制御
する点で、水素ガスを適宜含んでいる気体も好ましい。
水蒸気の添加は、たとえば、加湿装置を用いて、ガス露
点を20℃〜90℃とすることにより、2容積%〜70
容積%の範囲内で水蒸気を容易に添加することができ
る。酸化性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製する際
にも、精製を均一にし、精製効率を高める点で、酸化性
ガスを含む気体および溶融シリコンのうち少なくとも一
つを撹拌しておくことが好ましい。After taking out the slag, the molten silicon is refined with a gas containing an oxidizing gas. Gas containing oxidizing gas is
A purified gas containing water vapor, oxygen, or a gas containing an oxygen atom such as carbon monoxide, or a halogen-based gas such as hydrochloric acid, including a broadly defined oxidation reaction. The gas containing an oxidizing gas may be based on an inert gas such as argon as a carrier gas. In addition, a gas containing hydrogen gas is also preferable in terms of controlling the reaction state.
The water vapor is added, for example, by using a humidifier to adjust the gas dew point to 20 ° C. to 90 ° C., and thus 2% by volume to 70%.
Water vapor can be easily added within the range of volume%. Even when refining molten silicon with a gas containing an oxidizing gas, it is preferable to stir at least one of the gas containing an oxidizing gas and the molten silicon in order to make the refining uniform and improve the refining efficiency. .
【0023】本発明の太陽電池は、かかる方法により精
製した低コストのシリコンを用いて製造するため、低コ
ストである。The solar cell of the present invention is manufactured at low cost because it is manufactured by using low-cost silicon purified by such a method.
【0024】本発明のシリコンの別の精製方法は、酸化
性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製してから、溶融
スラグで溶融シリコンを精製する。酸化性ガスを含む気
体による精製とスラグによる精製という2種類の方法で
同じ材料を精製することにより、精製効率を高め、コス
トの低い、実用的なボロン精製が可能となる。すなわ
ち、酸化性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製する工
程の後に、溶融スラグで溶融シリコンを精製する工程を
行なうことにより、酸化性ガスを含む気体が、溶融シリ
コン中のボロンを気相の酸化ボロンに変化させて予め除
去するので、後工程においてスラグ内に取込む液相の酸
化ボロンを低減することができ、全体としてシリコンの
精製効率を高めることができる。Another method for purifying silicon of the present invention is to purify molten silicon with a gas containing an oxidizing gas and then purify molten silicon with molten slag. By purifying the same material by two types of methods, that is, purification with a gas containing an oxidizing gas and purification with slag, it is possible to improve the purification efficiency and to carry out practical boron purification at low cost. That is, by performing the step of refining the molten silicon with the molten slag after the step of refining the molten silicon with the gas containing the oxidizing gas, the gas containing the oxidizing gas causes the boron in the molten silicon to be oxidized in the gas phase. Since it is converted into boron and removed in advance, the amount of liquid-phase boron oxide taken into the slag in the subsequent step can be reduced, and the purification efficiency of silicon as a whole can be improved.
【0025】本発明の太陽電池は、かかる方法により精
製した低コストのシリコンを用いて製造するため、低コ
ストである。The solar cell of the present invention is manufactured at low cost because it is manufactured by using low-cost silicon purified by such a method.
【0026】本発明のシリコンの別の精製方法は、溶融
スラグで溶融シリコンを精製し、つぎに、酸化性ガスを
含む気体および溶融スラグで溶融シリコンを精製してか
ら、酸化性ガスを含む気体で溶融シリコンを精製する。
溶融スラグによる精製段階で、酸化性ガスを含む気体を
導入することにより、シリコン中のボロンが酸化し、液
相の酸化ボロンがスラグへ移行し、更に気相へ移行して
ボロンは除去される。スラグへ移行した液相の酸化ボロ
ンが、供給した酸化性ガスを含む気体により気相の酸化
ボロンとなってスラグから除去されるので、スラグ中の
ボロン濃度を高めることなく、効率よくシリコン中から
ボロンを除去することができる。このため、最も大きな
効果の得られる精製方法である。Another method for purifying silicon of the present invention is to purify molten silicon with molten slag, then purify molten silicon with a gas containing oxidizing gas and molten slag, and then to gas containing oxidizing gas. To refine molten silicon.
By introducing a gas containing an oxidizing gas in the refining stage by molten slag, boron in silicon is oxidized, boron oxide in liquid phase is transferred to slag, and further transferred to gas phase to remove boron. . The liquid-phase boron oxide that has transferred to the slag is removed from the slag as gas-phase boron oxide by the gas containing the supplied oxidizing gas, so it can be efficiently removed from silicon without increasing the boron concentration in the slag. Boron can be removed. Therefore, it is the purification method that gives the greatest effect.
【0027】精製方法の好ましい工程を図2に示す。シ
リコンの精製は、スラグによる精製を中心とする精製1
と、精製気体による精製を中心とする精製2から構成さ
れる。精製1の段階1では、被精製材料のシリコンとス
ラグを精製炉に装入して、シリコン及びスラグが溶解状
態になるまで加熱する。この状態からスラグによる精製
が開始される。The preferred steps of the purification method are shown in FIG. Purification of silicon is mainly purification by slag 1
And purification 2 centered on purification with a purified gas. In the first stage 1 of the refining 1, the silicon to be refined and the slag are charged into a refining furnace and heated until the silicon and the slag are in a molten state. Purification by slag is started from this state.
【0028】段階2では、精製気体を溶融シリコン、溶
融スラグに導入する。精製気体は、酸化性ガスを含む気
体である。この段階では、溶融スラグによるボロン除去
効果に、精製気体によるボロン除去効果が加わり、精製
効果が一層増大する。ボロンを含んでいるシリコン原料
とスラグを混合して溶融状態とし、精製気体を溶融シリ
コン中へ吹き込んで精製を行なう工程の前後において採
取した溶融スラグおよび溶融シリコン中のボロン濃度を
分析すると、溶融スラグ中のボロン濃度は精製前後で両
方とも3ppm程度であり、溶融スラグ中のボロン濃度の
増加は認められないにもかかわらず、溶融シリコン中の
ボロン濃度は著しく減少する。また、溶融スラグと精製
気体の両方により精製をする場合は、溶融スラグのみで
精製する場合、または、精製気体のみで精製する場合よ
りも、ボロン除去に要する時間は1/3程度以下に低減
することができる。精製気体の導入においては、シリコ
ン融液などを撹拌すると、精製効率を高める効果がある
点で好ましい。In step 2, the purified gas is introduced into the molten silicon, molten slag. The purified gas is a gas containing an oxidizing gas. At this stage, the boron removing effect by the purified gas is added to the boron removing effect by the molten slag, and the refining effect is further increased. When the silicon raw material containing boron and slag are mixed into a molten state and the purified gas is blown into the molten silicon to analyze the molten slag and the boron concentration in the molten slag collected before and after the refining process, the molten slag is analyzed. Both the boron concentration before and after refining is about 3 ppm, and although the boron concentration in the molten slag is not increased, the boron concentration in the molten silicon is significantly reduced. In the case of refining with both the molten slag and the purified gas, the time required for removing boron is reduced to about 1/3 or less as compared with the case of refining with only the molten slag or with the purified gas only. be able to. In introducing the purified gas, it is preferable to stir the silicon melt or the like because it has the effect of enhancing the purification efficiency.
【0029】段階3では、溶融スラグを精製の系から取
り除く。このように一旦、溶融スラグを除去すると、精
製2の段階4において、溶融スラグが除かれた状態で、
精製気体により精製を行なうことができるため、高純度
に精製することができる。段階4の精製においても、シ
リコン融液などの撹拌は、精製効率を高める効果がある
点で好ましい。粗製金属シリコンの含有不純物種や含有
量によっては、本発明の精製に併せて、他の精製方法を
実施してもよい。In step 3, the molten slag is removed from the refining system. Thus, once the molten slag is removed, in the stage 4 of the refining 2 with the molten slag removed,
Since purification can be performed with a purified gas, it can be highly purified. Also in the purification in step 4, stirring of the silicon melt or the like is preferable because it has the effect of enhancing the purification efficiency. Depending on the impurity species and content of the crude metallic silicon, other purification methods may be carried out in addition to the purification of the present invention.
【0030】精製1の段階1から精製2の段階4までの
工程について、図1に基き、順を追って詳述する。The steps from Step 1 of Purification 1 to Step 4 of Purification 2 will be described in order with reference to FIG.
【0031】段階1のシリコンとスラグの加熱溶融工程
では、まず、精製炉1の内部をアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気とし、電磁誘導加熱装置3により加熱すること
で、るつぼサセプタ13を介した伝熱により原料シリコ
ンおよびスラグの温度が上昇し、ついには溶融する。そ
のようにしてできた融液を、るつぼ用断熱材14および
ゲート弁用断熱材17を利用して、所定温度に保持す
る。この段階では、溶融シリコンは上層、溶融スラグは
下層の2層に分離している。In the step 1 of heating and melting process of silicon and slag, first, the inside of the refining furnace 1 is set to an inert gas atmosphere such as argon and heated by the electromagnetic induction heating device 3, so that the heat is transferred through the crucible susceptor 13. The temperature of the raw material silicon and the slag rises due to the heat, and they finally melt. The melt thus formed is maintained at a predetermined temperature by using the heat insulating material 14 for crucible and the heat insulating material 17 for gate valve. At this stage, the molten silicon is separated into the upper layer and the molten slag is separated into the lower layer.
【0032】段階2の精製気体導入と撹拌工程では、昇
降機構(図示していない。)により軸5を下降させなが
ら、精製気体導入通路4を通じて、精製気体を回転体6
の精製気体吹出し口7から吹出しつつ、回転体6を溶融
シリコンに浸漬させる。この際、精製気体導入圧力を、
たとえば、0.15MPa〜0.3MPa程度の範囲と
し、大気圧より大きくすることで、高粘度の溶融スラグ
を混合する場合でも、安定したガスの供給を継続でき
る。溶融シリコンの下層付近、好ましくは溶融スラグと
溶融シリコンとの界面付近へ回転体6を下降させた後、
回転駆動機構(図示していない。)により軸5を回転さ
せる。精製気体を精製気体吹出し口7から吹出すととも
に軸5の回転により精製気体および溶融スラグを撹拌
し、微細化して、均一に分散することが好ましい。撹拌
により、溶融シリコン15、溶融スラグ10、精製気体
11の3つが非常に効率よく混合され、接触界面が著し
く増大する状態となり、精製気体11および溶融スラグ
10から供給される酸素により、溶融シリコン15中の
ボロンの酸化反応が促進される。気化した酸化ボロンな
どは、排気管12より排出される。In the step 2 of introducing and stirring the purified gas, the shaft 5 is lowered by an elevating mechanism (not shown), and the purified gas is introduced through the purified gas introduction passage 4 into the rotating body 6.
The rotor 6 is immersed in the molten silicon while being blown out from the purified gas blowout port 7. At this time, the purified gas introduction pressure is
For example, by setting the pressure in the range of about 0.15 MPa to 0.3 MPa and making it higher than the atmospheric pressure, stable gas supply can be continued even when mixing molten slag with high viscosity. After lowering the rotating body 6 near the lower layer of the molten silicon, preferably near the interface between the molten slag and the molten silicon,
The shaft 5 is rotated by a rotary drive mechanism (not shown). It is preferable that the purified gas and the molten slag are agitated by the rotation of the shaft 5 while the purified gas is blown out from the purified gas blowout port 7 to be finely divided and uniformly dispersed. Due to the stirring, the molten silicon 15, the molten slag 10, and the purified gas 11 are mixed very efficiently, and the contact interface is significantly increased. The oxygen supplied from the purified gas 11 and the molten slag 10 causes the molten silicon 15 to melt. The oxidation reaction of boron inside is promoted. The vaporized boron oxide or the like is discharged from the exhaust pipe 12.
【0033】段階3のスラグ取出し工程については、前
述と同様に行なう。つぎの段階4の精製気体導入と撹拌
工程では、若干残存した溶融スラグと溶融シリコンに対
し、再び、所望温度にまで加熱しながら、頂壁1aとゲ
ート弁18を閉じ、回転体6の精製気体吹出し口7が溶
融シリコンの深さの中央付近に達するまで昇降機構によ
り軸5を下降させ、水蒸気を含むアルゴンガスなどの精
製気体を導入しつつ、回転体6を回転し、精製気体を溶
融シリコン中に撹拌混合し、溶融シリコン中のボロンを
酸化除去して精製する。The slag removing step of step 3 is performed in the same manner as described above. In the next step 4 of introducing and stirring the purified gas, the slightly remaining molten slag and molten silicon are heated to a desired temperature again, the top wall 1a and the gate valve 18 are closed, and the purified gas of the rotating body 6 is closed. The shaft 5 is lowered by an elevating mechanism until the outlet 7 reaches near the center of the depth of the molten silicon, and while the purified gas such as argon gas containing water vapor is introduced, the rotating body 6 is rotated and the purified gas is melted into the molten silicon. The mixture is stirred and mixed therein, and the boron in the molten silicon is oxidized and removed for purification.
【0034】精製気体および溶融スラグによる溶融シリ
コンの精製工程の後に、精製気体による精製を行なう方
法、すなわち、溶融スラグを精製の途中において、溶融
シリコンから反応系外へ除去する方法の有効性は、技術
的につぎのとおり推測される。溶融シリコンの精製の進
行により、スラグを構成しているSiO2成分は、ボロ
ンを酸化するために消費され、溶融シリコンからの不純
物除去速度が低下し、ついには溶融シリコンへの酸素供
給能力がなくなる。また、スラグ中に元々含まれるボロ
ンが、精製した溶融シリコン中へ混入し、溶融シリコン
の純度を悪化させる。このため、溶融スラグの不純物除
去速度が低下する前に、溶融スラグを反応系外へ除去す
ることが有効であると考えられる。The effectiveness of the method of purifying with the purified gas after the step of purifying the molten silicon with the purified gas and the molten slag, that is, the method of removing the molten slag from the molten silicon to the outside of the reaction system during the purification is The following are technically inferred. As the purification of molten silicon progresses, the SiO 2 component forming the slag is consumed to oxidize boron, the removal rate of impurities from the molten silicon decreases, and the oxygen supply capacity to the molten silicon eventually disappears. . Further, the boron originally contained in the slag is mixed in the purified molten silicon, which deteriorates the purity of the molten silicon. Therefore, it is considered effective to remove the molten slag out of the reaction system before the removal rate of impurities in the molten slag decreases.
【0035】本発明の太陽電池は、かかる方法により精
製した低コストのシリコンを用いて製造するため、低コ
ストである。The solar cell of the present invention is manufactured at low cost because it is manufactured by using low-cost silicon purified by such a method.
【0036】[0036]
【実施例】実施例1
被精製材料である原料シリコンとして、ボロン65pp
m含有のスクラップシリコンと、半導体級シリコン(1
1−nine)とを、質量比1:8で調合することによ
り、ボロン濃度7ppmのシリコンを調製した。また、
スラグとして、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末
とを、質量比65:35で調合することにより、ボロン
濃度3ppmのスラグを調製した。ボロン濃度は、IC
P発光分析により測定した。Example 1 Boron 65 pp was used as a raw material silicon to be purified.
m-containing scrap silicon and semiconductor grade silicon (1
1-nine) was mixed in a mass ratio of 1: 8 to prepare silicon having a boron concentration of 7 ppm. Also,
As the slag, silicon oxide powder and calcium oxide powder were blended at a mass ratio of 65:35 to prepare a slag having a boron concentration of 3 ppm. Boron concentration is IC
It was measured by P emission analysis.
【0037】原料シリコンに、スラグを原料シリコンの
20質量%添加し、全量を1kgとして、図1に示すよ
うな精製炉1のるつぼ2に装入した。精製炉1の内部を
1気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置
3により、るつぼ2を加熱することにより原料シリコン
およびスラグを融解して1550℃に保持した。溶融ス
ラグは溶融シリコンに対して比重が大きいので、るつぼ
2の底部に沈殿した。Slag was added to the raw material silicon in an amount of 20% by mass of the raw material silicon, and the total amount was set to 1 kg, and the raw material silicon was charged into the crucible 2 of the refining furnace 1 as shown in FIG. The inside of the refining furnace 1 was set to 1 atmosphere of argon gas atmosphere, and the crucible 2 was heated by the electromagnetic induction heating device 3 to melt the raw material silicon and slag and hold the temperature at 1550 ° C. Since the molten slag has a large specific gravity with respect to the molten silicon, it was deposited on the bottom of the crucible 2.
【0038】アルゴンガス中の水蒸気含有率が30容積
%である精製気体を、回転体6の精製気体吹出し口7か
ら流速1L/minで吹出しつつ、回転体6の精製気体
吹出し口7が溶融スラグと溶融シリコンとの界面付近に
達するまで昇降機構により軸5を下降させた後、軸5を
400rpmで回転させて、1時間の精製を行なった。
つぎに、溶融スラグを溶融シリコンから取出してから、
軸5を溶融シリコンに浸漬させて、精製気体を前述と同
様の条件で、回転体6の精製気体吹出し口7から吹出し
つつ、さらに1時間の精製を継続した。精製後のボロン
濃度を測定したところ、0.3ppmであった。この結
果を、図3に示す。Purified gas having a water vapor content of 30% by volume in argon gas is blown from the purified gas blowing port 7 of the rotating body 6 at a flow rate of 1 L / min, and the purified gas blowing port 7 of the rotating body 6 is melted by slag. The shaft 5 was lowered by the elevating mechanism until reaching the vicinity of the interface between the molten silicon and the molten silicon, and then the shaft 5 was rotated at 400 rpm to perform purification for 1 hour.
Next, after taking out the molten slag from the molten silicon,
The shaft 5 was immersed in molten silicon, and the purified gas was blown out from the purified gas blowing port 7 of the rotator 6 under the same conditions as described above, and the purification was further continued for 1 hour. When the boron concentration after purification was measured, it was 0.3 ppm. The result is shown in FIG.
【0039】実施例2
スラグによる精製段階において、精製気体を導入しなか
った以外は実施例1と同様の条件でシリコンの精製を行
なった。精製後のボロン濃度を測定したところ、実施例
1の場合よりもやや高い0.4ppmであった。この結
果を、図3に示す。Example 2 Silicon was purified under the same conditions as in Example 1 except that no purification gas was introduced in the slag purification step. When the boron concentration after purification was measured, it was 0.4 ppm, which was slightly higher than that in the case of Example 1. The result is shown in FIG.
【0040】実施例3
図1において、精製気体を精製気体導入口9から精製炉
1に導入し、回転体6の精製気体吹出し口7からは精製
気体を導入しなかった以外は実施例1と同様の条件でシ
リコンの精製を行なった。精製後のボロン濃度を測定し
たところ、0.6ppmであった。この結果を、図3に
示す。Example 3 In FIG. 1, as in Example 1 except that the purified gas was introduced into the purification furnace 1 through the purified gas inlet 9 and the purified gas was not introduced through the purified gas outlet 7 of the rotor 6. Purification of silicon was performed under the same conditions. When the boron concentration after purification was measured, it was 0.6 ppm. The result is shown in FIG.
【0041】実施例4
図1において、精製気体は精製気体導入口9から精製炉
1に導入し、回転体6の精製気体吹出し口7からは精製
気体を導入しなかった以外は実施例2と同様の条件でシ
リコンの精製を行なった。精製後のボロン濃度を測定し
たところ、0.7ppmであった。この結果を、図3に
示す。Example 4 In FIG. 1, the purified gas was introduced into the refining furnace 1 through the purified gas inlet 9 and the purified gas was not introduced through the purified gas blowout port 7 of the rotating body 6 with the example 2. Purification of silicon was performed under the same conditions. When the boron concentration after purification was measured, it was 0.7 ppm. The result is shown in FIG.
【0042】比較例1
溶融スラグの取出しを行なわなかったこと以外は実施例
1と同様の条件でシリコンの精製を行なった。精製後の
ボロン濃度は0.8ppmであったが、精製開始後1時
間経過したときの溶融シリコンのボロン濃度は1.7p
pmであった。この結果を、図3に示す。図3から明ら
かなとおり、精製開始後1時間を経過するまでのボロン
の低減は良好であったが、スラグの残留により、精製開
始後1時間経過してからのボロンの低減速度は鈍ってく
ることがわかった。これは、溶融スラグ中に元々含まれ
ていたボロンが、精製した溶融シリコン中へ移動してし
まい、溶融シリコンの純度向上を妨げたためと考えられ
た。Comparative Example 1 Silicon was purified under the same conditions as in Example 1 except that the molten slag was not taken out. The boron concentration after purification was 0.8 ppm, but the boron concentration in the molten silicon one hour after the start of purification was 1.7 p.
It was pm. The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 3, the reduction of boron was good until 1 hour after the start of purification, but the reduction rate of boron became slower 1 hour after the start of purification due to the residual slag. I understood it. It is considered that this is because the boron originally contained in the molten slag moved into the purified molten silicon and hindered the improvement of the purity of the molten silicon.
【0043】比較例2
精製中に水蒸気を含有する精製気体を使用しなかったこ
と以外は実施例1と同様の条件でシリコンの精製を行な
った。精製後のボロンの濃度は、1.8ppmであっ
た。この結果を、図3に示す。Comparative Example 2 Silicon was purified under the same conditions as in Example 1 except that a purified gas containing water vapor was not used during the purification. The concentration of boron after purification was 1.8 ppm. The result is shown in FIG.
【0044】実施例5
実施例1によって、精製した溶融シリコンを鋳型に注湯
し、キャストして鋳塊を製造し、ワイヤーソーによりス
ライスして、板厚330μm、10cm角の多結晶シリコ
ン基板とした。セル化は公知のプロセスで行なった。ア
ルカリエッチングにより基板表面をテクスチャ化した。
受光面側に、POCl3によるn+拡散によりpn接合を形
成した。表面にCVD法によりSiN反射防止膜を形成
した。表面をマスクして、裏面を酸エッチングによりn
+層を除去した後、裏面電極を形成し、表面に櫛型の金
属電極を印刷・焼成することにより太陽電池を作製し
た。作成した太陽電池の特性を表1に示す。Example 5 Purified molten silicon was poured into a mold according to Example 1 and cast to produce an ingot, which was sliced with a wire saw to obtain a polycrystalline silicon substrate having a plate thickness of 330 μm and a 10 cm square. did. Cell formation was performed by a known process. The substrate surface was textured by alkali etching.
A pn junction was formed on the light-receiving surface side by n + diffusion with POCl 3 . A SiN antireflection film was formed on the surface by the CVD method. The front surface is masked and the back surface is acid-etched
After removing the + layer, a back electrode was formed, and a comb-shaped metal electrode was printed and baked on the surface to manufacture a solar cell. Table 1 shows the characteristics of the prepared solar cells.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】比較例3
実施例1において精製したシリコンの代わりに、市販多
結晶シリコン基板(スクラップシリコン)を用いた以外
は実施例5と同様にして太陽電池を作成した。作成した
太陽電池の特性を表1に示す。Comparative Example 3 A solar cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that a commercially available polycrystalline silicon substrate (scrap silicon) was used instead of the silicon purified in Example 1. Table 1 shows the characteristics of the prepared solar cells.
【0047】表1の結果から明らかなとおり、実施例5
において作成した太陽電池は、市販シリコンを原料とす
る太陽電池とほぼ同等の特性を示した。As is clear from the results of Table 1, Example 5
The solar cell prepared in 1. exhibited almost the same characteristics as a solar cell using commercially available silicon as a raw material.
【0048】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。The embodiments and examples disclosed this time must be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description but by the claims, and is intended to include meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、溶融スラグによるボロ
ン除去効果に、気体精製による効果が加わり、シリコン
の精製効果が一層増大する。たとえば、ボロンを含んで
いるシリコン原料とスラグを混合して溶融状態とし、水
蒸気を含む精製気体を溶融シリコン中へ吹き込んで精製
を行なう場合、溶融スラグ中のボロン濃度の増加は認め
られないにもかかわらず、溶融シリコン中のボロン濃度
は著しく減少する。また、溶融スラグと精製気体の両方
で精製をする場合は、溶融スラグでのみ精製する場合、
または精製気体のみで精製する場合よりも、ボロン除去
に要する時間は1/3以下と大幅に減少する。According to the present invention, the effect of gas refining is added to the effect of removing boron by molten slag, and the refining effect of silicon is further increased. For example, when a silicon raw material containing boron and slag are mixed into a molten state and a refined gas containing water vapor is blown into the molten silicon for purification, no increase in the boron concentration in the molten slag is observed. Nevertheless, the boron concentration in the molten silicon is significantly reduced. Also, when refining with both molten slag and purified gas, when refining only with molten slag,
Alternatively, the time required for removing boron is greatly reduced to ⅓ or less as compared with the case where only the purified gas is used for purification.
【0050】酸化性ガスを含む気体、溶融スラグおよび
溶融シリコンは、少なくとも一つを撹拌すると、精製の
効率を高めることができる。When at least one of the gas containing the oxidizing gas, the molten slag and the molten silicon is stirred, the efficiency of purification can be improved.
【0051】したがって、本発明によれば、粗精製金属
シリコンを純度7−nine程度に精製して、太陽電池
用のシリコンを効率よく、かつ、安価に提供することが
可能となる。Therefore, according to the present invention, it is possible to provide crude silicon metal for a solar cell efficiently and inexpensively by purifying it to a purity of about 7-nine.
【図1】 本発明の精製方法を実施する典型的な装置を
表す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical apparatus for carrying out the purification method of the present invention.
【図2】 本発明の精製方法を示す工程図である。FIG. 2 is a process drawing showing the purification method of the present invention.
【図3】 精製前と精製後のボロン濃度を表す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing boron concentrations before and after purification.
【符号の説明】
1 精製炉、2 るつぼ、3 電磁誘導加熱装置、4
精製気体導入通路、5軸、6 回転体、7 精製気体吹
出し口、8 シール機構、9 精製気体導入口、10
溶融スラグ、11 精製気体、12 排気管、13 る
つぼサセプタ、14 るつぼ用断熱材、15 溶融シリ
コン、16 出湯口、17 ゲート用断熱材、18 ゲ
ート弁。[Explanation of symbols] 1 refining furnace, 2 crucibles, 3 electromagnetic induction heating device, 4
Purified gas introduction passage, 5 axes, 6 rotating bodies, 7 purified gas outlet, 8 sealing mechanism, 9 purified gas inlet, 10
Molten slag, 11 purified gas, 12 exhaust pipe, 13 crucible susceptor, 14 heat insulating material for crucible, 15 molten silicon, 16 tap opening, 17 heat insulating material for gate, 18 gate valve.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 尚志 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 布居 徹 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Fターム(参考) 4G072 AA01 BB12 GG01 GG03 HH01 HH38 LL05 MM08 MM38 UU02 5F051 AA03 CB05 CB20 CB30 DA03 GA02 GA15 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Naoshi Hayakawa 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside the company (72) Inventor Toru Nunoi 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside the company F-term (reference) 4G072 AA01 BB12 GG01 GG03 HH01 HH38 LL05 MM08 MM38 UU02 5F051 AA03 CB05 CB20 CB30 DA03 GA02 GA15
Claims (5)
除去するシリコンの精製方法において、 溶融スラグで前記溶融シリコンを精製する工程と、 酸化性ガスを含む気体で前記溶融シリコンを精製する工
程と、を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。1. A method for purifying silicon for removing impurities such as boron from molten silicon, comprising a step of purifying the molten silicon with molten slag, and a step of purifying the molten silicon with a gas containing an oxidizing gas. A method for purifying silicon, comprising:
除去するシリコンの精製方法において、 酸化性ガスを含む気体で前記溶融シリコンを精製する工
程と、 溶融スラグで前記溶融シリコンを精製する工程と、を含
むことを特徴とするシリコンの精製方法。2. A method of purifying silicon for removing impurities such as boron from molten silicon, comprising a step of purifying the molten silicon with a gas containing an oxidizing gas, and a step of purifying the molten silicon with molten slag. A method for purifying silicon, comprising:
除去するシリコンの精製方法において、 溶融スラグで前記溶融シリコンを精製する工程と、 酸化性ガスを含む気体および溶融スラグで前記溶融シリ
コンを精製する工程と、 酸化性ガスを含む気体で前記溶融シリコンを精製する工
程と、を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。3. A method of purifying silicon for removing impurities such as boron from molten silicon, a step of purifying the molten silicon with a molten slag, and a step of purifying the molten silicon with a gas containing an oxidizing gas and the molten slag. And a step of purifying the molten silicon with a gas containing an oxidizing gas, the method for purifying silicon.
び溶融シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一つ
を撹拌することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載のシリコンの精製方法。4. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of a gas containing an oxidizing gas, molten slag and molten silicon is stirred.
より精製したシリコンを用いて製造する太陽電池。5. A solar cell manufactured using silicon purified by the method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076220A JP2003277040A (en) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076220A JP2003277040A (en) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277040A true JP2003277040A (en) | 2003-10-02 |
Family
ID=29227766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002076220A Withdrawn JP2003277040A (en) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277040A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170746A (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Nippon Steel Corp | Slag separation method in silicon refining |
| JP2006219324A (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Nippon Steel Corp | Si refining method |
| JP2006240963A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Steel Corp | Method for producing high purity silicon |
| JP2006282497A (en) * | 2005-03-07 | 2006-10-19 | Nippon Steel Corp | Manufacturing method of high purity silicon |
| WO2008035799A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for purification of silicon, silicon, and solar cell |
| WO2008114822A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-25 | Mnk-Sog Silicon, Inc. | Method and apparatus for manufacturing silicon ingot |
| JP2009114026A (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for purifying metallic silicon |
| US7615202B2 (en) | 2005-03-07 | 2009-11-10 | Nippon Steel Materials Co., Ltd. | Method for producing high purity silicon |
| KR100966755B1 (en) | 2009-05-25 | 2010-06-29 | (주)원익머트리얼즈 | Method and apparatus for refining silicon |
| JP2010254534A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Sharp Corp | Crucible, purification apparatus and purification method using the crucible |
| KR100994810B1 (en) | 2008-04-25 | 2010-11-17 | 주식회사 이노베이션실리콘 | Metallurgical silicon refining apparatus and method |
| WO2011004862A1 (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | シャープ株式会社 | Silicon refining device and method |
| KR101030059B1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-04-19 | 주식회사 이노베이션실리콘 | Metallurgical silicon refining apparatus and method |
| KR101391504B1 (en) | 2011-12-20 | 2014-05-07 | 성상미 | Melting device for recycling of high-purity metal silicon and method thereof |
| CN103896275A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 苏州晶科新能源装备科技有限公司 | Plasma refining and purifying furnace for producing solar energy polysilicon through metallurgy method |
| CN105540593A (en) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 厦门大学 | Boron removal method and device through activated slag agent |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002076220A patent/JP2003277040A/en not_active Withdrawn
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170746A (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Nippon Steel Corp | Slag separation method in silicon refining |
| JP2006219324A (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Nippon Steel Corp | Si refining method |
| JP2006240963A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Steel Corp | Method for producing high purity silicon |
| JP2006282497A (en) * | 2005-03-07 | 2006-10-19 | Nippon Steel Corp | Manufacturing method of high purity silicon |
| WO2006095663A3 (en) * | 2005-03-07 | 2007-02-08 | Nippon Steel Corp | Method for producing high purity silicon |
| US7615202B2 (en) | 2005-03-07 | 2009-11-10 | Nippon Steel Materials Co., Ltd. | Method for producing high purity silicon |
| WO2008035799A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for purification of silicon, silicon, and solar cell |
| JP5210167B2 (en) * | 2006-09-29 | 2013-06-12 | 信越化学工業株式会社 | Method for purifying silicon |
| WO2008114822A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-25 | Mnk-Sog Silicon, Inc. | Method and apparatus for manufacturing silicon ingot |
| JP2009114026A (en) * | 2007-11-07 | 2009-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for purifying metallic silicon |
| KR100994810B1 (en) | 2008-04-25 | 2010-11-17 | 주식회사 이노베이션실리콘 | Metallurgical silicon refining apparatus and method |
| JP2010254534A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Sharp Corp | Crucible, purification apparatus and purification method using the crucible |
| KR100966755B1 (en) | 2009-05-25 | 2010-06-29 | (주)원익머트리얼즈 | Method and apparatus for refining silicon |
| WO2011004862A1 (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | シャープ株式会社 | Silicon refining device and method |
| JP2011016691A (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Sharp Corp | Silicon refining apparatus and silicon refining method |
| CN102471072A (en) * | 2009-07-09 | 2012-05-23 | 夏普株式会社 | Silicon purification device and silicon purification method |
| KR101030059B1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-04-19 | 주식회사 이노베이션실리콘 | Metallurgical silicon refining apparatus and method |
| KR101391504B1 (en) | 2011-12-20 | 2014-05-07 | 성상미 | Melting device for recycling of high-purity metal silicon and method thereof |
| CN103896275A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 苏州晶科新能源装备科技有限公司 | Plasma refining and purifying furnace for producing solar energy polysilicon through metallurgy method |
| CN105540593A (en) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 厦门大学 | Boron removal method and device through activated slag agent |
| CN105540593B (en) * | 2015-12-31 | 2017-12-19 | 厦门大学 | A kind of slagging agent living removes the method and its device of boron |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4024232B2 (en) | Silicon purification method | |
| JP4159994B2 (en) | Method for purifying silicon, slag for silicon purification, and purified silicon | |
| KR100263220B1 (en) | Method and apparatus for manufacturing polycrystalline silicon and method for manufacturing silicon substrate for solar cell | |
| US7858063B2 (en) | High purity metallurgical silicon and method for preparing same | |
| JP2003277040A (en) | Method for purifying silicon and solar cell manufactured using silicon purified by the method | |
| JPWO1998016466A1 (en) | Polycrystalline silicon manufacturing method and apparatus, and manufacturing method of silicon substrate for solar cell | |
| CN101218176A (en) | Method for recycling silicon, and silicon ingot produced by the method | |
| CN101671023A (en) | Boron-removing purification method of polysilicon | |
| WO1998016466A1 (en) | Process and apparatus for preparing polycrystalline silicon and process for preparing silicon substrate for solar cell | |
| Zhu et al. | Impurity removal from diamond-wire cutting waste by slag refining and electromagnetic stirring | |
| US7625541B2 (en) | Method for purifying silicon and silicon | |
| EP2572010A2 (en) | Method and system for producing an aluminum-silicon alloy | |
| JP2005255417A (en) | Silicon purification method | |
| JP4073864B2 (en) | Silicon purification method and silicon | |
| JPWO2008149985A1 (en) | Solidification method of metallic silicon | |
| JP4601645B2 (en) | Silicon purification method | |
| JP4274728B2 (en) | Metal purification method | |
| JP2003238138A (en) | Silicon purification method and silicon purification apparatus | |
| JP4072440B2 (en) | Silicon purification apparatus and purification method | |
| CN102452651A (en) | Process for removing boron impurities in silicon by using wet argon plasma | |
| JP2006104030A (en) | Silicon purification method | |
| Galgali et al. | Studies on slag refining and directional solidification in the purification of silicon | |
| JP2003238139A (en) | Silicon purification method and purification apparatus | |
| JPH10236815A (en) | Method for producing silicon for solar cells | |
| EP4082966A1 (en) | Method for obtaining purified silicon metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |