JP2003275672A - 低汚染性塗膜の性能回復方法および低汚染性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最表層塗膜として官能性ラダーシリコーン化
合物を含有する耐汚染性が良好なクリヤー塗膜が形成さ
れた自動車車体等を屋外で保管して、鳥の糞等が付着し
ても、予め塗膜面を所定の防汚回復剤でワイプしておく
ことにより、鳥の糞が塗膜に付着しても、鳥の糞を容易
に除去でき、塗膜表面を傷めない良好な表面状態を提供
する低汚染性塗膜の性能回復方法および、この方法で処
理された低汚染性塗膜を提供する。 【解決手段】 イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より
選ばれた少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含
む防汚回復剤を用いて、基材上に官能性ラダーシリコー
ン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成さ
れた最表層塗膜をワイプすることを特徴とする低汚染性
塗膜の性能回復方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低汚染性塗膜の性
能回復方法および、この低汚染性塗膜の性能回復方法に
より処理された低汚染性塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体外板等に形成された塗膜等に
対して、屋外での汚染を維持・回復するために塗膜面を
洗浄後、ワックスがけが行われている。ワックスがけ直
後は、光沢が付与されるが、鳥の糞等が付着した時の除
去の容易性は、十分とはいえなかった。

【０００３】従来の塗膜では、塗膜水はじき性が十分と
は言えず、屋外での汚染物が塗膜に付着し易いという問
題点が十分ではなかった。また低汚染性といわれる塗膜
でも、暴露によって塗膜の表層の変化により、特に鳥糞
が付着した際の塗膜低汚染性が十分ではなくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、最表層塗膜として官能性ラダーシリコーン化合物を
含有する耐汚染性が良好なクリヤー塗膜が形成された自
動車車体等を屋外で保管して、鳥の糞等が付着しても、
予め塗膜面を所定の防汚回復剤でワイプしておくことに
より、鳥の糞を容易に除去でき、塗膜表面を傷めない良
好な表面状態（本発明では、「汚染除去性」という。）
を提供する低汚染性塗膜の性能回復方法および、この方
法で処理された低汚染性塗膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の課題
に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。 １．イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールお
よびｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少
なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む防汚回復
剤を用いて、基材上に官能性ラダーシリコーン化合物を
含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層
塗膜をワイプすることを特徴とする低汚染性塗膜の性能
回復方法。

【０００６】２．上記基材が自動車車体外板または自動
車部品である上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。

【０００７】３．上記最表層塗膜を形成する塗料が、ビ
ヒクル１００固形分質量部に対して、（Ａ）（ａ−１）
（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリ
コーンオリゴマー、（ａ−２）架橋性官能基を含有する
エチレン性不飽和モノマー、および必要に応じて （ａ
−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを
共重合することにより得られる官能性ラダーシリコーン
コポリマーを０．０１〜２質量％含有するクリヤー塗料
である上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。

【０００８】４．上記最表層塗膜を形成する塗料が、ビ
ヒクルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂および
ポリエーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一
種の架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブ
ロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料であ
る上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。

【０００９】５．上記最表層塗膜を形成する塗料が、ビ
ヒクルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン
性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量
％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有
ポリマー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含
有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモ
ル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させるこ
とにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル
基とを有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物
の固形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量
％、（Ｄ）（ｄ−１）式（１）

【化３】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは
２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０
〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有
エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２）
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重
合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを
含有するポリマー０．１〜６０質量％および、（Ｅ）
（ｅ−１）上記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽
和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）上記（ｄ−２）
のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基
を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量
％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合する
ことにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラ
ダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質
量％とを含有するクリヤー塗料である上記の低汚染性塗
膜の性能回復方法。

【００１０】６．上記最表層塗膜を形成する塗料のヒビ
クルに、さらに（Ｆ）ポリエチレンオキサイドまたはポ
リプロピレンオキサイド変性ポリシリコーン化合物をビ
ヒクルの合計１００固形分質量部あたり０．０２〜１固
形分質量部含有するクリヤー塗料である上記の低汚染性
塗膜の性能回復方法。

【００１１】７．上記最表層塗膜を形成する塗料のヒビ
クルに、さらに（Ｇ）（ｇ−１）式（２）

【化４】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直
鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍ
´は２〜８の整数であり、ｎ´は３〜７の整数であり、
ｑ´は０〜４の整数である〕で示される構造を有する水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基含有
化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／
０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させるこ
とにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーと（ｇ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量
％、および必要に応じて（ｇ−３）共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー０〜８０質量％とを共重合させるこ
とにより得られる水酸基とカルボキシル基とを有するポ
リマー５〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である
上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。

【００１２】８．上記最表層塗膜を形成する塗料のヒビ
クルに、さらに（Ｈ）（ｈ−１）トリフルオロモノクロ
ロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン
５〜６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニル
エーテル５〜２０質量％、（ｈ−３）シクロヘキシルビ
ニルエーテル５〜４０質量％、（ｈ−４）アルキルビニ
ルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−５）グリシジル含有
ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基
または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％と
を共重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜
５０質量％とを含有するクリヤー塗料である上記の低汚
染性塗膜の性能回復方法。

【００１３】９．上記の低汚染性塗膜の性能回復方法に
より処理された低汚染性塗膜。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。

【００１５】［低汚染性塗膜の性能回復方法］本発明の
低汚染性塗膜の性能回復方法は、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコー
ルの少なくとも一種の有機溶剤を防汚回復剤とし、基材
上に官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性
クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を、上記防汚
回復剤を用いてワイプすることによる性能回復方法であ
る。

【００１６】低汚染性クリヤー塗膜は、上記基材に直接
または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜または
ソリッドベース塗膜を形成し、次いで上記ベース塗膜を
硬化させずに、その上に、最表層塗膜として官能性ラダ
ーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜が
形成され、上記ベース塗膜とクリヤー塗膜とが、同時に
焼付乾燥されて得られる塗膜であることが好ましい。

【００１７】本発明の低汚染性塗膜の性能回復方法は、
官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリ
ヤー塗膜表面を、防汚回復剤によりワイプし、防汚回復
剤を乾燥させることにより行われる。ワイプは、防汚回
復剤をウェスやスポンジに含侵させ、上記ウェスやスポ
ンジで塗膜表面をワイプすることにより行うか、または
スプレー等で防汚回復剤を低汚染性クリヤー塗膜表面に
付着させた後、乾燥したウェス等で拭き取ることにより
行うことが好ましい。ワイプはできるだけ均一に行うこ
とが好ましい。ワイプする前には、塗膜面の汚れは水等
で洗浄しておくことが好ましい。このワイプ処理を、例
えば車の洗車時に仕上げとして処理することで、低汚染
性クリヤー塗膜表面の水に対する接触角が大きくなり、
その後に付着する鳥糞や各種外的汚染物の除去性が向上
し、良好な表面状態を提供することができる。ワイプ処
理を行う間隔は、暴露条件により異なるが、１から数ヶ
月に１回程度が好ましい。

【００１８】[防汚回復剤]本発明の防汚回復剤は、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−
プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも
一種の有機溶剤を４０質量％以上含有する。上記防汚回
復剤は、他の有機溶剤や水を６０質量％未満含有しても
効果が得られる。好ましくは、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコー
ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤
を、組成物中の有機溶剤１００質量％に対して６０質量
％以上含有する有機溶剤を防汚回復剤１００質量％中で
８０質量％以上含有する。

【００１９】[基材]上記基材として種々の基材に適用で
きるが、具体的な基材として例えば、鉄、アルミニウ
ム、銅またはこれらの合金等の金属類、ガラス、セメン
ト、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料
類、その他木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または
合成材料等を挙げることができる。上記基材が、自動車
車体外板および部品の場合は、基材に予め化成処理後、
電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等により形成
される下地塗膜を形成しておくのが好ましい。上記中塗
り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上
塗りとの密着性確保のために行われるものである。上記
中塗り塗装は、常用の中塗り塗料により行うが、有機溶
剤型、水性または粉体塗料を中塗り塗料として用いるこ
とができる。なお、本文中では、上記基材に化成処理や
下塗り、中塗り塗装等により形成された下地塗膜を形成
されたものを、基材と表現する場合がある。

【００２０】[低汚染性クリヤー塗膜の形成方法]上記基
材に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する。こ
のベース塗膜の形成にはベース塗装用として一般に使用
されている光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料
または着色顔料を含有するソリッドベース塗料を使用す
ることができる。ベース塗料用ビヒクルとしての架橋性
塗膜形成性樹脂、必要に応じて使用できる架橋剤および
これらの配合量については、上記クリヤー塗料用と同様
である。上記ベース塗膜は、常用の上塗りベース塗料に
より形成するが、有機溶剤型、水性または粉体塗料を上
塗りベース塗料として用いることができる。

【００２１】また、メタリックベース塗料中には、各種
光輝性顔料を含有する。上記光輝性顔料の例としては、
アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク
顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイ
カ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレー
ク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラス
フレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チ
タンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板
状酸化鉄、フタロシアニンフレークおよびホログラム顔
料等を挙げることができる。

【００２２】また、メタリックベース塗料であっても、
必要に応じて上記ソリッドベース塗料に使用する着色顔
料を、光輝性顔料と併用することができる。着色顔料と
しては、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、
ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインド
リノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料類、黄鉛、黄
色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック
等の無機顔料類が挙げられる。上記光輝性顔料および着
色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに合わせて
任意に設定できる。また各種体質顔料等を併用すること
ができる。

【００２３】なお、上記光輝性顔料および／または着色
顔料を併用する場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷ
Ｃ）は、５０％未満が好ましく、３０％未満がより好ま
しい。５０％を超えると塗膜外観が低下する。

【００２４】上記ベース塗料には、上記成分の他に、上
記クリヤー塗料組成物に用いる各種添加剤を配合するこ
とが可能である。

【００２５】上記ベース塗料は、上記基材が下塗り、中
塗り塗料等により下地塗装をした物である場合には、下
地塗膜の上にウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、また
はウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により塗装すること
ができる。Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等によ
り乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗
装する方法であり、これに対して、Ｗ／Ｄ法とは焼き付
けて硬化後の下地塗膜に塗装する方法である。

【００２６】上記ベース塗膜を基材上に形成する方法は
特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等
が好ましく、また、複数回塗装することも可能である。
上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき下限５μ
ｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好ましく、上記
下限は１０μｍであることがより好ましく、上記上限は
３０μｍであることがより好ましい。

【００２７】このようにして形成されたベース塗膜上
に、耐低汚染性クリヤー塗膜を少なくとも１層形成す
る。上記クリヤー塗膜の形成方法は特に限定されない
が、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。ま
た、上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は１コートにつき下限
２０μｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好まし
く、上記下限は２５μｍであることがより好ましく、上
記上限は４０μｍであることがより好ましい。

【００２８】上記耐低汚染性クリヤー塗膜の形成は、上
記ベース塗膜を硬化させた後でも、硬化させる前でもよ
い。硬化させる前の場合には、Ｗ／Ｗ法により上記ベー
ス塗膜とクリヤー塗膜を同時に硬化させることとなる。
また、上記耐低汚染性クリヤー塗膜を複数回塗装する場
合には、最終のクリヤー塗膜を塗装した後で同時に焼き
付けてもよく、また各層毎に焼き付けてもよい。焼き付
け温度は、１２０〜１６０℃が好ましい。以上のような
形成方法によって、本発明の複層塗膜を得ることができ
る。

【００２９】[上記耐低汚染性クリヤー塗膜を形成する
クリヤー塗料]上記防汚回復剤を適用する低汚染性塗膜
の形成に用いられるクリアー塗料は、ビヒクル１００固
形分質量に対して、（Ａ）（ａ−１）（メタ）アクリロ
キシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマ
ー、（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチレン性不飽
和モノマー、および必要に応じて （ａ−３）他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合することに
より得られるラダーシリコーンコポリマーを下限０．０
１質量部、上限２質量部の範囲内で含有することが好ま
しい。ラダーシリコーンコポリマー（Ａ）の含有量が
０．０１質量部未満では良好な塗膜水はじき性を得られ
ず、２質量部を超えると良好なノンサンディングリコー
ト性が得られない。上記下限は好ましくは０．０５質量
部であり、上記上限は好ましくは１質量部である。

【００３０】上記（ａ−１）（メタ）アクリロキシアル
キル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーは、側鎖
基に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有し、（メ
タ）アクリロキシアルキル基以外の置換基としては炭素
数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基が用いられる。また側鎖基に少量の
グリシジル基、アミノ基を入れてもさしつかえない。

【００３１】上記（ａ−２）架橋性官能基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーとしては、上記架橋性官能基
が、架橋性塗膜形成性樹脂が有する官能基であればよ
く、好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、
グリシジル基、アミン基のいずれかの官能基を含有する
エチレン性不飽和モノマーの１種または複数である。

【００３２】上記水酸基を有するモノマーとして、アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル等が挙げられ、カルボキシル基を有する
モノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸等が挙げられ、酸無水物基を有するモノ
マーとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げ
られ、グリシジル基を有するモノマーとして、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。アミン基を有するモノマーとしては、第１アミン、
第２アミン、第３アミンを有する脂肪族、脂環式、芳香
族または環状アミンが挙げられ、例えば、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
メチロールメタアクリルアミド、アルコキシメチロール
アクリルアミド、アルコキシメチロールメタアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、トリブチルアミノ
エチルメタクリルアミド、オキサゾリジノエチルメタク
リレート、３−アミノプロピルメタクリレート、２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。更に、上記アミン基
を有するモノマーとしては、イソシアネート基を有する
モノマーも挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ＨＤＩ、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂
肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネートが挙げられる。好ましくは、水酸基、またはグ
リシジル基を有するモノマーである。

【００３３】上記 （ａ−３）他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーは、必要に応じて用いるが、このモ
ノマーとしてはアクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベ
ンジル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
ジビニルベンゼン等の１種または複数である。

【００３４】上記（Ａ）成分中の（ａ−１）成分と上記
（ａ−２）成分および必要に応じて用いる（ａ−３）成
分との配合量は、（ａ−１）成分が１〜３０質量％、
（ａ−２）成分が１〜５０質量％、および(ａ−３) 成
分が０〜９０質量％の比率であることが好ましい。（ａ
−１）成分が、１質量％未満、（ａ−２）成分が、１質
量％未満では、塗膜の架橋反応が不十分となり塗膜を有
機溶剤でワイピングすると塗膜が溶解する恐れがあり、
（ａ−１）成分が３０質量％を超え、（ａ−２）成分が
５０質量％を超えると、形成された塗膜の艶が不足する
恐れがある。本明細書中において、モノマーの配合比率
は、モノマー全量を１００質量％とした場合の各モノマ
ーの比率を表すものである。

【００３５】得られるラダーシリコーンコポリマー
（Ａ）の数平均分子量は、下限５００上限８０００の範
囲内であることが好ましい。上記下限は１５００である
ことがより好ましく、上記上限は５０００であることよ
りが好ましい。

【００３６】上記最表層塗膜を形成する塗料は、ビヒク
ルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ
エーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の
架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブロッ
クポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれた少
なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料であるこ
とが好ましい。

【００３７】上記アクリル樹脂としては、アクリル系モ
ノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を
挙げることができる。共重合に使用し得るアクリル系モ
ノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベ
ンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物
類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロー
ルアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステルなどがある。これらと共重合可能な上記他の
エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルな
どがある。

【００３８】上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリ
エステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂があり、これら
は例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得
られる。多塩基酸には、飽和多塩基酸および不飽和多塩
基酸があり、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩
基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸が挙げられる。また多価アルコールとしては、
二価アルコールおよび三価アルコールが使用でき、二価
アルコールとしては例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールの例
としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げ
られる。

【００３９】上記アルキッド樹脂としては、既述の多塩
基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆
油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂
（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られた
アルキッド樹脂を用いることができる。

【００４０】上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデ
ン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれら
の混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重
合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物
からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系
共重合体からなる樹脂を使用することができる。

【００４１】上記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹
脂等を挙げることができる。ビスフェノール類の例とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられ
る。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、
エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート
１００９（いずれも、シェルケミカル社製）が挙げら
れ、これらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも
用いることができる。

【００４２】上記ポリウレタン樹脂としては、アクリ
ル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等
の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とに
よって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げること
ができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート
（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、
３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジ
シクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリ
レンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることがで
きる。

【００４３】上記ポリエーテル樹脂は、エーテル結合を
有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレ
ン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテ
ル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、また
はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳
香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル
等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポ
リエーテル樹脂等を挙げることができる。また上記ポリ
エーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等
の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基
含有ポリエーテル樹脂も使用することができる。

【００４４】また、特公平８−１９３１５号公報に記載
された、カルボシキル基含有ポリマーとグリシジル基含
有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物は、耐酸性
雨対策およびウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法でメタ
リックベース塗膜との溶解性の差を大きくすると、塗装
した際にメタリックベース塗膜における光輝剤の配向を
乱さないという観点から好ましく用いられる。

【００４５】上記架橋性塗膜形成性樹脂と架橋剤との好
ましい割合としては、両者の合計を１００質量部とし
て、固形分換算で架橋性塗膜形成性樹脂が９０〜５０質
量部に対して、架橋剤が１０〜５０質量部であり、より
好ましくは架橋性塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量部に
対して、架橋剤が１５〜４０質量部である。架橋剤が１
０質量部未満では、塗膜中の架橋が十分でないことがあ
る。一方、架橋剤が５０質量部を超えると、塗料組成物
の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなる
ため、塗膜外観が悪くなることがある。第１の本発明に
おいて、上記架橋性塗膜形成性樹脂と架橋剤（Ｂ）に
は、上記のラダーシリコーンコポリマー（Ａ）を含めな
い趣旨である。

【００４６】上記最表層塗膜を形成する塗料は、ビヒク
ルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％と
を共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリ
マー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含有す
るモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比
で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることに
より得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物の固
形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量％、
（Ｄ）（ｄ−１）式（１）

【化５】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは
２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０
〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有
エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２）
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重
合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを
含有するポリマー０．１〜６０質量％および、（Ｅ）
（ｅ−１）前記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽
和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）前記（ｄ−２）
のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基
を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量
％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合する
ことにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラ
ダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質
量％とを含有するクリヤー塗料であることも好ましい。

【００４７】上記酸無水物基含有ポリマーは、酸無水物
基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ−１）１５〜４０
質量％、好ましくは１５〜３０質量％と他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）６０〜８５質量
％、好ましくは７０〜８５質量％とを共重合させること
により得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｃ−１）の量が１５質量％未満では硬化性が
不足し、４０質量％を超えると得られる塗膜が固くもろ
くなりすぎて耐候性が不足するので好ましくない。

【００４８】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｃ−１）の例には、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。上記他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）は酸
無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定され
ず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１
５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。

【００４９】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（ｃ−２）の例には、エチレン性不飽和モノマー
として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エ
ステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、
（メタ）アクリル酸イソボロニル、シェル社製のＶｅｏ
Ｖａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。アク
リル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有
するモノマーを用いることもできる。上記他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンまたはそ
の誘導体を用いる場合には、５〜４０質量％の量で使用
するのが特に好ましい。

【００５０】上記酸無水物基含有ポリマーの共重合は、
例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法に
より行われ、例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合
時間３〜８時間で行うことができる。開始剤としてはア
ゾ系またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられ
る。連鎖移動剤のような他の添加剤を用いることもでき
る。得られる上記酸無水物基含有ポリマーの数平均分子
量は１５００〜８０００、特に２０００〜５０００であ
ることが好ましい。数平均分子量が８０００を超えると
ポリマー粘度が高くなるので、高固形分のクリヤー塗料
組成物を調製し難くなる。数平均分子量が１５００未満
になるとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。
なお、本発明で用いるポリマーの分子量はＧＰＣ法によ
り求めたものである。

【００５１】上記酸無水物基含有ポリマーは１分子中に
平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水
物基を有する。１分子中に含有される酸無水物基が２個
未満では、クリヤー塗料組成物の硬化性が不充分とな
る。１５個を超えると固くもろくなりすぎ、耐候性が不
足する。

【００５２】次いで、得られた上記酸無水物基含有ポリ
マーを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１
／１、好ましくは１／８〜１／１．１、より好ましくは
１／１．５〜１／１．３となる割合の量でモノアルコー
ル（ｃ−３） と反応させることにより、カルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ｃ）を
調製する。この割合が１／１０未満では過剰のアルコー
ルが多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１を超え
ると未反応の酸無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くな
る。

【００５３】上記モノアルコール（ｃ−３） は、１〜
１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する低分子
量化合物である。これは加熱時アルコールが揮発し酸無
水物基を再生するのに良好だからである。上記モノアル
コールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパル
ギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはア
セトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール
およびメタノールである。

【００５４】ポリマー（Ｃ）を配合する場合の含有量
は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて２０〜６０質
量％である。ポリマー（Ｃ）の含有量が、２０質量％未
満では硬化が不十分となり形成された塗膜の硬度が不足
する、また６０質量％を超えると耐水性が低下する。好
ましくは、２５〜５０質量％である。

【００５５】クリヤー塗料組成物に用いることができる
水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（Ｄ）は、１分
子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１０個、より
好ましくは３〜８個、および水酸基を平均で好ましくは
２〜１２個、より好ましくは４〜１０個有する。また、
エポキシ当量は好ましくは１００〜８００、より好まし
くは２００〜７００であり、ヒドロキシ当量は好ましく
は２００〜１２００、より好ましくは４００〜１０００
である。上記エポキシ当量が上記上限より大きいとクリ
ヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。また、上記下
限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好
ましくない。上記ヒドロキシ当量が２００未満の場合に
は硬化塗膜の耐水性が十分でなく、１２００を超えると
硬化性が充分でないので好ましくない。

【００５６】上記ポリマー（Ｄ）は、例えば式（１）

【化６】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、
ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑ
は０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基
含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）５〜６０質量
％、好ましくは１５〜３０質量％、エポキシ基含有エチ
レン性不飽和モノマー（ｄ−２）１０〜６０質量％、好
ましくは１５〜５０質量％、および必要に応じて他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ−３）０〜８
５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、を共重合する
ことにより得ることができる。上記水酸基含有エチレン
性不飽和モノマー（ｄ−１）が５質量％未満では硬化性
が不足し、６０質量％を超えると相溶性が不足するので
反応が充分に進行しないので好ましくない。上記エポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−２）が１０質
量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると硬
くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくない。

【００５７】上記ポリマー（Ｄ）を調製するために用い
ることができる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｄ−１）の水酸基含有アルキル鎖、即ち、式（１）中
の−（Ｘ）ｍ−〔ＯＣＯ（ＣＨ_２）ｎ〕ｑ−ＯＨで表さ
れる基は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシ
ビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架
橋点間分子量が大きくなりすぎる傾向にある。したがっ
て、上記水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０である
ことが好ましく、４〜１０であることがさらに好まし
い。具体的には、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル
およびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、および
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのε−カプ
ロラクトンとの反応物のような化合物が挙げられる。ま
たは、このような化合物は市販されており、例えば、ダ
イセル化学工業社製「プラクセルＦＭ１」、「プラクセ
ルＦＡ１」等が挙げられる。または、このような化合物
は、（メタ）アクリル酸と大過剰（例えば１．５倍（モ
ル）以上）のジオール（例えば、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール）をエステル化すること
により調製することができる。

【００５８】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｄ−２） としては、例えば、（メタ）アクリル
酸グリシジルおよび３，４−エポキシシクロヘキサニル
メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５９】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（ｄ−３）としては、上記酸無水物基含有ポリマ
ーを調製するために「他の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー（ｃ−２）」として記載の上記モノマーが挙
げられる。

【００６０】上記ポリマー（Ｄ）の共重合は、上記ポリ
マー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られる
ポリマー（Ｄ）は、数平均分子量５００〜８０００、特
に１５００〜５０００とすることが好ましい。

【００６１】上記ポリマー（Ｄ）の含有量は、樹脂組成
物の固形分総質量に基づいて０．１〜６０質量％であ
る。上記ポリマー（Ｄ）の含有量が、０．１質量％未満
では塗膜性能が充分に得られないことがあり、６０質量
％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、５〜５０
質量％である。

【００６２】水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンを
有する上記ポリマー（Ｅ）は、上記ポリマー（Ｄ）の一
部に、（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダ
ーシリコーンオリゴマー（ｅ−３）を反応させて得られ
る。上記（ｅ−１）は上記（ｄ−１）と、また上記（ｅ
−２）は上記（ｄ−２）と、上記（ｅ−４）は上記（ｃ
−２）と同じものを挙げることができる。

【００６３】上記（ｅ−３）の（メタ）アクリロキシア
ルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーは、側
鎖基に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有し、（メ
タ）アクリロキシアルキル基以外の置換基としては炭素
数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基が用いられる。また側鎖基に少量の
グリシジル基、アミノ基を入れてもさしつかえない。

【００６４】上記ポリマー（Ｅ）の上記（ｅ−１）成分
と上記（ｅ−２）成分、上記（ｅ−３）成分および必要
に応じて用いる上記（ｅ−４）成分との配合量は、（ｅ
−１）成分が５〜６０質量％、（ｅ−２）成分が１０〜
６０質量％、(ｅ−３) が１〜３０質量％および(ｅ−
４) 成分が０〜８５質量％の比率である。上記（ｅ−
１）成分が、５質量％未満では硬化性が不足し、６０質
量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行
しないので好ましくない。また上記（ｅ−２）成分が、
１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超え
ると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくな
い。上記（ｅ−３） 成分が、１質量％未満では耐汚染
性が不十分となり、３０質量％を超えると反応が不均一
となり、形成された塗膜が白濁する。

【００６５】上記ポリマー（Ｅ）の共重合は、上記ポリ
マー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られる
ポリマーは、数平均分子量が下限５００上限８０００の
範囲内であることが好ましい。上記下限は１５００であ
ることがより好ましく、上記上限は５０００であること
がよりが好ましい。

【００６６】上記ポリマー（Ｅ）を配合する場合の含有
量は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて下限０．０
１質量％上限６０質量％の範囲内である。ポリマー
（Ｅ）の含有量が、０．０１質量％未満では耐汚染性が
低下し、６０質量％を超えると形成された塗膜の表面が
不均一となり、塗膜外観が低下する。上記下限は好まし
くは０．１質量％であり、上記上限は好ましくは５０質
量％である。

【００６７】上記の最表層塗膜を形成する塗料のビヒク
ルに、必要に応じて用いることができる水酸基とカルボ
キシル基とを有するポリマー（Ｇ）は、（ｇ−１）と
（ｇ−２）とのモノマー混合物、必要に応じて（ｇ−
３）を共重合させることにより得られる、水酸基とカル
ボキシル基とを有する少なくとも２種類のエチレン性不
飽和モノマーの共重合体である。

【００６８】（ｇ−１）カルボキシル基含有エチレン性
不飽和モノマーと（ｇ−２）水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーの混合物は、式 （２）

【化７】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直
鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン
基、ｍ´は２〜８、好ましくは２〜６の整数であり、ｎ
´は３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、ｑ´は０
〜４、好ましくは０〜２の整数である〕で示される構造
を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水
物基含有化合物とをハーフエステル化反応させることに
より得られるものである。上記モノマー（ｇ−１）は、
上記ポリマー（Ｇ）においてカルボキシル基を導入する
ために用いられる。

【００６９】（ｇ−２）水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーの水酸基含有アルキル鎖は、その鎖長が短すぎる
と架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため硬く
なりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎ
るので好ましくない。したがって、水酸基含有アルキル
鎖は炭素数下限４上限２０の範囲内であることが好まし
く、上記上限は１０であることがさらに好ましい。具体
的には上記（ｄ−１）として上述した化合物、調製法を
用いることができる。

【００７０】上記酸無水物基含有化合物は、室温〜１２
０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反
応することによりカルボキシ官能性を有する化合物であ
れば特に限定されない。ここでは、炭素数の下限８上限
１２である環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸
無水物基含有化合物を用いるのが、樹脂の相溶性が良好
であるので好ましい。上記炭素数の上限は１０であるこ
とがより好ましい。好ましい酸無水物の具体例として
は、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。

【００７１】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
と酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は
通常の方法に従い、例えば室温〜１２０℃の温度で行う
ことができる。この際に、未反応の酸無水物基を残存さ
せないために、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーを過剰の量で用いるのが好ましい。

【００７２】上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（ｇ−３）は、上記（ｃ−２）と同じものを挙げ
ることができる。好ましいモノマーとしては、エチレン
性不飽和結合を一つ有する上記炭素数が下限３上限１５
の範囲内のモノマーが挙げられる。上記上限は１２であ
ることがより好ましい。さらに、（ｇ−１）および（ｇ
−２）以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーおよ
びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用い
てもよい。

【００７３】また水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
を、ハーフエステル化に必要な量に加えて、共重合時に
必要な量を過剰量として加えて酸無水物基含有化合物と
ハーフエステル化させることにより、カルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー（ｇ−１）と水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー（ｇ−２）とのモノマー混合物
を得ることができる。この場合には、一般に、上記水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーと上記酸無水物基含有
化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／
０．５のモル比、特に１／０．８〜１／０．５のモル比
となる割合の量で混合して反応させることが好ましい。
このモル比が１／０．９未満では、ハーフエステル化に
時間がかかりモノマーがゲル化する恐れがあり、また、
上記モル比が１／０．５を超えるとカルボキシル基の量
が少なくなりすぎて硬化性が不足するので好ましくな
い。

【００７４】上記ポリマー（Ｇ）は、モノマー混合物下
限２０質量％上限１００質量％の範囲内の割合で用いら
れる。上記下限は好ましくは４０質量％であり、上記上
限は好ましくは８０質量％である。他の共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー（ｇ−３） はモノマー混合物
中加減下限０質量％上限８０質量％の範囲内の割合で用
いられる。上記下限は好ましくは２０質量％であり、上
記上限は好ましくは６０質量％である。

【００７５】上記モノマー混合物の量が、２０質量％未
満では硬化性が不足する場合があるので好ましくない。

【００７６】上記ポリマー（Ｇ）の共重合は、上記ポリ
マー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られる
ポリマーは、数平均分子量が下限５００上限８０００の
範囲内であることが好ましい。上記下限は１５００であ
ることがより好ましく、上記上限は５０００であること
が好ましい。

【００７７】上記クリヤー塗料組成物に、必要に応じて
用いることができるポリマー（Ｈ）は、（ｈ−１）トリ
フルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフ
ルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−３）
シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｈ−
４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−
５）グリシジル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／
またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノ
マー０〜４０質量％を共重合させることにより得られる
フッ素ポリマーである。

【００７８】上記ポリマー（Ｈ）の数平均分子量は下限
３０００上限１００００の範囲内であることが好まし
い。上記共重合体中の（ｈ−１）トリフルオロモノクロ
ロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン
含有量は、通常下限４０モル％上限６０モル％であるこ
とが好ましい。上記含有量が４０モル％未満の場合に
は、耐候性、撥水性の点から好ましくないばかりでなく
製造面で不都合を生ずる。また、６０モル％を超える場
合には、製造面で難があるため好ましくない。

【００７９】次に、上記共重合体中の（ｈ−２）ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モ
ル％である。上記（ｈ−２）ヒドロキシルアルキルビニ
ルエーテル含有量が１５モル％を超える場合には、共重
合体の溶解性が変化し、アルコール類など特定のものし
か溶解しなくなるとともに、ポットライフを減少させ、
塗料の施工性を著しく損なう。また上記共重合体中の
（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量
が３モル％未満の場合には、硬化性が不充分となり、硬
化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下
を招く。

【００８０】また、上記共重合体中の（ｈ−３）シクロ
ヘキシルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％
である。該（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル含
有量が３モル％未満の場合には、塗膜としたときの硬度
が低下し、また１５モル％を超える場合には、耐候性が
低下し、クラックが生じやすくなるなど好ましくない。

【００８１】上記（ｈ−４）アルキルビニルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの炭素数が下限２
上限８の範囲内である直鎖状または分岐鎖状のアルキル
基を有するアルキルビニルエーテルが可撓性付与の面か
ら好ましいものである。上記上限は４であることが好ま
しい。

【００８２】上記共重合体中の（ｈ−４）アルキルビニ
ルエーテル含有量は、通常下限３モル％上限１５モル％
の範囲内である。上記（ｈ−４）アルキルビニルエーテ
ル含有量が３モル％未満の場合には、可撓性が低下し、
また１５モル％を超える場合には、塗膜硬度が低下する
ので好ましくない。

【００８３】上記任意構成成分の中のグリシジル基含有
重合性モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等、ま
たカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー
としては、上記（ａ−２）の中で例示したモノマーや上
記（ｃ−１）の説明中に示したモノマー等が挙げられ
る。上記共重合体中のグリシジル基含有重合性モノマー
および／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重
合性モノマーの含有量は、通常下限５モル％上限４０モ
ル％の範囲内である。上記グリシジル基含有重合性モノ
マーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの含有量が５
モル％未満の場合には、硬化性が十分でなく、また該含
有量が４０モル％を超える場合には、塗膜が硬くなりす
ぎ、耐候性が悪くなるので好ましくない。

【００８４】［低汚染性塗膜］本発明の低汚染性塗膜
は、上記低汚染性塗膜の性能回復方法により処理された
塗膜である。上記低汚染性塗膜は、鳥の糞等が塗膜に付
着しても、鳥の糞等を容易に除去でき、良好な塗膜表面
を維持できる汚染除去性を有する。

【００８５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
のみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断り
のないかぎり質量部を表す。

【００８６】［基材の調製］ダル鋼板（長さ３００ｍ
ｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を脱脂後、燐
酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペ
イント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着
塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）
を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次い
で、１６０℃で３０分間焼き付けた後、ポリエステル樹
脂／メラミン樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が４０μｍと
なるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けて中塗り塗膜を形成し基材とした。

【００８７】［ラダーシリコーン化合物の調製：コポリ
マー（Ａ）］ ＬＳ１（官能性）：「サンフルーレＬＳ１９０」（昭和
電工社製）は（メタ）アクリロキシアルキル基を含有す
るラダーシリコーンオリゴマー１０〜１５質量％とその
他のアクリルモノマーの共重合物で水酸基価（固形分換
算）が１００であり、固形分は５０％である。

【００８８】ＬＳ２（官能性）：温度計、撹拌機、冷却
管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの
反応容器に酢酸ブチル４００部を仕込み、１２５℃に昇
温した。滴下ロートに、スチレン１００部、メタクリル
酸グリシジル２００部、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル２００部、ｎ−ブチルメタアクリレート４００部、ア
クリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリ
ゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２
００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート７０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３
時間で滴下した。滴下終了後３０分間、１２５℃で保持
した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分
間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間１２５℃にて
反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４５００
のグリシジル基を含むラダーシリコンポリマーＬＳ２を
得た。

【００８９】ＬＳ３（非官能性;比較例用）：温度計、
撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた
２リットルの反応容器に酢酸ブチル４００部を仕込み、
１２５℃に昇温した。滴下ロートに、スチレン３００
部、ｎ−ブチルメタアクリレート６００部、アクリロキ
シアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー
「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２００部
およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
２５０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間
で滴下した。滴下終了後３０分間、１２５℃で保持した
後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で
滴下した。滴下終了後、さらに２時間１２５℃にて反応
を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４３００の官
能基を含まないラダーシリコンポリマーＬＳ３を得た。

【００９０】［カルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを含有するポリマーの調製：ポリマー（Ｃ）］温度
計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた
３リットルの反応槽に、キシレンを１５０部、ソルベッ
ソ１００（芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）を
４００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、
滴下ロートを用い、スチレンモノマーを３００部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシルを１０９部、アクリル酸イ
ソブチルを３２５部、アクリル酸を２５．７部、無水マ
レイン酸を２４０部、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを３００部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートを６０部、及びキシレンを
１５０部からなる溶液を、３時間かけて滴下した。滴下
終了後、３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０部
及びキシレンを２０部からなる溶液を３０分間滴下し
た。この滴下終了後、さらに１時間の間、１３０℃にて
反応を継続させた、不揮発分６０％、数平均分子量４５
００のカルボキシル基とカルボン酸無水物基を含有する
ポリマー溶液（ｃ−１）を得た。このポリマー溶液（ｃ
−１）１５９０部に、メタノール１２５部を加え、７０
℃で２３時間反応させ、酸価１５７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有する
溶液状のポリマー（Ｃ）を得た。このポリマー（Ｃ）の
赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１
７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。

【００９１】［水酸基とグリシジル基とを含有するポリ
マーの調製：ポリマー（Ｄ）］温度計、攪拌機、冷却
管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応
槽に、キシレンを１５０部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを４００部仕込み、１３０℃
に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、ベオバ
−９（シェル化学（株）製、炭素数9個の分岐構造をも
つ合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル）を２００
部、メタクリル酸グリシジルを２２９部、アクリル酸４
−ヒドロシキブチルを２３１部、メタクリル酸シクロヘ
キシルを３４０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを６０部、６およびキシレンを１５０部
からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０
分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートを１０部及びキシレン
を２０部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終
了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、
不揮発分６０％、数平均分子量４６００、エポキシ基当
量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とを
含有する溶液状のポリマー（Ｄ）を得た。

【００９２】［水酸基とグリシジル基と官能性ラダーシ
リコーンとを含有するポリマーの調製：ポリマー
（Ｅ）］温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロ
ートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを５０
部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを４００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器
に、滴下ロートを用い、ベオバ−９を２００部、メタク
リル酸グリシジルを２２９部、アクリル酸４−ヒドロシ
キブチルを２３１部、メタクリル酸シクロヘキシルを２
４０部、アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリ
コーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電
工社製）２００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートを１２０部およびキシレンを１５０部か
らなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分
間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートを１０部及びキシレンを
２０部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了
後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、不
揮発分６０％、数平均分子量４７００、エポキシ基当量
６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とラダ
ーシリコーンとを含有する溶液状のポリマー（Ｅ）を得
た。

【００９３】［水酸基とカルボキシル基とを含有するポ
リマーの調製：ポリマー（Ｇ）］温度計、撹拌機、冷却
管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの
反応容器にアーコソルブＰＭＡ（協和油化（株）社製）
溶媒３６０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７７７
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸６６５部およびヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．４８部を仕込み、１４５℃
に昇温し、２０分間保持した。その後、冷却し、反応容
器から取りだすことによりカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマー（ｇ−１）を得た。次いで温度計、撹
拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた別
の３リットルの反応容器にキシレン３００部およびアー
コソルブＰＭＡ溶媒２００部を仕込み、１３０℃に昇温
した。次いで、上記のカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｇ−１）の１３００部とｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート１００部と
を３時間かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した
後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１０部とキシレン１００部との混合溶液を３０分かけ
て滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、
容器から取りだし、不揮発分５４％、数平均分子量２０
００、固形分換算で酸価１６８および水酸基価４２の、
水酸基とカルボキシル基とを有する溶液状のポリマー
（Ｇ）を得た。

【００９４】［フッ素ポリマーの調製：ポリマー
（Ｈ）］内容積２００ミリリットルのステンレス製撹拌
機付きオートクレープに、ｔ−ブタノール１１６部、シ
クロヘキシルビニルエーテル１１．７部、エチルビニル
エーテル１１．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル
７．１７部、グリシジルビニルエーテル５．７２部、炭
酸カルシウム０．６９部およびアゾビスイソブチロニト
リル０．０６部を仕込み、液体窒素による固化−脱気に
よる溶存空気を除去した。次いでクロロトリフルオロエ
チレン３６部をオートクレープに導入し、徐々に昇温し
反応させてポリマー（Ｈ）を得た。

【００９５】［上塗り塗膜形成用クリヤー塗料の製造］ （上塗りトップクリヤー塗料１の調製）水酸基を含むア
クリル樹脂とメラミン樹脂系クリヤー塗料（「スーパー
ラック１３０クリヤー ＮＯ」、日本ペイント社製）に
固形分１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリ
マーＬＳ１を１部加えてシンナーで希釈して調製（固形
分換算で樹脂および架橋剤１００部に対して官能性ラダ
ーシリコーンコポリマー１部である。）した。

【００９６】（上塗りトップクリヤー塗料２の調製）水
酸基を含むアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物系
クリヤー塗料（「ｎａｘマイティラックＧＩＩ２４０
２コートクリヤー」、日本ペイント社製）と架橋剤の混
合物１００部に官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ
１を０.８部加えてシンナーで希釈して調製（固形分換
算で樹脂および架橋剤１００部に対して官能性ラダーシ
リコーンコポリマー１部である。）した。

【００９７】（上塗りトップクリヤー塗料３の調製）グ
リシジル基とカルボキシル基が主に硬化反応するクリヤ
ー塗料（「マックフローＯ-５９０-１クリヤー Ｎ
Ｏ」、日本ペイント社製）に固形分１００部に対して官
能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ２を０.８部加え
てシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂１００部
に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部であ
る。）した。

【００９８】（上塗りトップクリヤー塗料４の調製）ポ
リマーＣ３９部、ポリマーＤ３７部、ポリマーＥ１部、
硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.
３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・ス
ペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤と
してサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解
し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダ
ーシリコーンコポリマー１．３部である。）した。

【００９９】（上塗りトップクリヤー塗料５の調製）ポ
リマーＣ３１部、ポリマーＤ３７部、ポリマーＥ１部、
ポリマーＧ８部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン
９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.
７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）
０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に
対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１．３部であ
る。）した。

【０１００】（上塗りトップクリヤー塗料６の調製）ポ
リマーＣ３９部、ポリマーＤ６０部、ポリマーＥ１部、
ポリマーＨ１８部、硬化触媒としてテトラブチルアンモ
ニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビ
ン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社
製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００
部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部であ
る。）した。

【０１０１】（上塗りトップクリヤー塗料７の調製）ポ
リマーＣ３１部、ポリマーＤ６３.５部、ポリマーＥ１
部、ポリマーＧ８部、ポリマーＨ９部、硬化触媒として
テトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線
吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬ
Ｓ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分
換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコ
ポリマー１部である。）した。

【０１０２】（上塗りトップクリヤー塗料８の調製）ポ
リマーＣ３９部、ポリマーＤ５５部、ポリマーＥ１．８
部、ポリマーＧ８部、ポリエチレンオキサイド変性ポリ
シリコーン化合物０.２部、硬化触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤とし
てチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ
社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２
（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹
脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー
２部である。）した。

【０１０３】（上塗りトップクリヤー塗料９の調製）水
酸基を含むアクリル樹脂とメラミン樹脂系クリヤー塗料
（「スーパーラック１３０クリヤー ＮＯ」、日本ペイ
ント社製）にシンナーで希釈して調製（官能性ラダーシ
リコーンコポリマーなしである。）した。

【０１０４】（上塗りトップクリヤー塗料１０の調製）
グリシジル基とカルボキシル基が主に硬化反応するクリ
ヤー塗料（「マックフローＯ-５９０-１クリヤー Ｎ
Ｏ」、日本ペイント社製）に固形分１００部に対して非
官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ３を０.８部加
えてシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂および
架橋剤１００部に対して非官能性ラダーシリコーンコポ
リマー１部である。）した。

【０１０５】（上塗りトップクリヤー塗膜塗料１１の調
製）ポリマーＣ３９部、ポリマーＤ３８部、硬化触媒と
してテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫
外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリテ
ィーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノー
ルＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（官
能性ラダーシリコーンコポリマー含まず。）した。

【０１０６】（上塗りトップクリヤー塗膜１、３〜１１
の形成）上記基材に対して、水酸基を含むアクリル樹脂
とメラミン樹脂系メタリックベース塗料（「スーパーラ
ックＭ−１８０ＢＫＬＯ ＮＯ」、日本ペイント社製）
により、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装
した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢ
Ｂインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃ
ｍ^２で行った。塗装後３分間セッティングし、上記上塗
りトップクリヤー塗料をベース塗料と同じ塗装機によっ
て塗装し、乾燥膜厚が３５μｍになるように形成し、室
温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分
間、二層の塗膜層を同時に焼き付けた。

【０１０７】（上塗りトップクリヤー塗膜２の形成）ま
た、上記基材に対して、上塗りトップクリヤー塗膜２
は、水酸基を含むアクリル樹脂とポリイソシアネート化
合物系メタリックベース塗料（「ｎａｘスペリオ２Ｋ３
０４４スノーメタリック荒め」、日本ペイント社製）に
より、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し
た。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢ
インダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ
^２で行った。塗装後３分間セッティングし、上塗りトッ
プクリヤー塗料２をベース塗料と同じ塗装機によって塗
装し、乾燥膜厚が３５μｍになるように形成し、室温で
１０分間セッティングし、８０℃の温度で６０分間、二
層の塗膜層を同時に焼き付けた。

【０１０８】［評価方法および評価基準］官能性ラダー
シリコーン化合物を含む上塗り塗膜６、官能性ラダーシ
リコーン化合物を含まない上塗り塗膜１１について、暴
露の前に、また官能性ラダーシリコーン化合物を含む上
塗り塗膜６について、２週間の暴露後に、それぞれ、イ
ソプロピルアルコール（実施例１）、酢酸エチル（比較
例１）、トルエン（比較例２）でワイプした。ワイプは
上記溶剤を各々含ませたガーゼによって行った。上記各
サンプルについて、ワイプの前後の水接触角とオレイン
酸接触角を接触角計（「ＣＡ-Ｄ」、協和界面科学社
製）を用いて測定した。結果を表１に示した。

【０１０９】また上記の方法によって得られた複層塗膜
１〜１１を屋外で２週間暴露し、試験に供した。この試
験板を水洗で埃を除去して、表２に示した各ワイプ液を
ガーゼに浸して、塗膜表面を６往復ワイプした。乾燥後
の耐汚染除去性を以下の評価方法で評価し、結果を表２
に示した。

【０１１０】耐汚染除去性：卵製のアルブミン３％水溶
液を作成し、この水溶液の水滴０.２ミリリットルを滴
下し、５０℃、湿度３０％で１時間接触後、水道水で溶
液の水滴を拭き取り、２４時間後の複層塗膜の表面を目
視で評価した。 ◎…アルブミン乾燥による痕跡が、観察されない ○…アルブミン乾燥による痕跡が、かすかに観察される △…アルブミン乾燥による痕跡が、少し観察される ×…アルブミン乾燥による痕跡が、明確に観察される

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】以上の結果から、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコー
ルから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％
以上含む防汚回復剤を用いてワイプすることによって、
低汚染性塗膜の性能が回復することは明らかである。ま
た上記回復効果は、塗膜が低汚染性ではない上塗り塗膜
９〜１１では発生しておらず、低汚染性塗膜に対して特
に有効な方法であることも明らかである。

【０１１４】

【発明の効果】本発明においては、イソプロピルアルコ
ール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコ
ールの少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む
防汚回復剤とし、基材上に官能性ラダーシリコーン化合
物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最
表層塗膜を、上記防汚回復剤を用いてワイプすることに
より、自動車車体等を屋外で保管して、鳥の糞等が塗膜
に付着しても、予め塗膜面を上記の防汚処理剤でワイプ
しておくことにより、鳥の糞等を容易に除去できる表面
状態を提供することができるようになった。

【０１１５】暴露後の低汚染性クリヤー塗膜により形成
された最表層塗膜を防汚回復剤でワイプを行うと、耐汚
染性が回復するメカニズムは、単に塗膜表面の汚染物を
除去しただけではなく、官能性ラダーシリコーン化合物
を含むクリヤー塗膜表面特性は、オレイン酸の接触角が
大きくなり、油性の汚染に対する耐性が向上する。すな
わち、暴露後、官能性ラダーシリコーン化合物を含むク
リヤー塗膜表面を各種溶剤でワイプした例を見ると、本
発明の防汚回復剤でワイプした場合にオレイン酸の接触
角が最も高くなり、以下の状況と推定される。

【０１１６】１．暴露中に温度の変化や雨水の被暴によ
り、クリヤー樹脂中の官能性ラダーシリコーン化合物の
側鎖が、主樹脂に覆われ、表面の含有量が低減する。 ２．防汚回復剤でワイプを行うと官能性ラダーシリコー
ン化合物の側鎖やメイン樹脂の主鎖の周辺に防汚回復剤
が浸透する。 ３．浸透した防汚回復剤により、高分子の網目や側鎖の
移動が容易となり、官能性ラダーシリコーン化合物の側
鎖が再度、クリヤー塗膜表面に配向する。 なお、本発明により得られる低汚染性塗膜は上記良好な
汚染除去性を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、
容器外面、コイルコーティング、家電業界等の分野にお
いて好ましく使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 157/00 157/00 157/10 157/10 161/20 161/20 163/00 163/00 175/04 175/04 183/10 183/10 183/12 183/12 201/00 201/00 // Ｃ０９Ｄ 9/00 9/00 (72)発明者 石原 達也 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 守分 隆 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 長尾 五郎 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB65Z BB69Z CA34 CB06 DA06 DB02 DB06 DB07 DB12 DB13 DB18 DB20 DB36 DB38 DB40 DB43 DB47 DB48 DB50 DB53 DB61 DC12 DC13 EA07 EA43 EB14 EB16 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB43 EB45 EB56 EC30 EC54 4J038 CC021 CC022 CD091 CD122 CF031 CF032 CG001 CG141 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH161 CH171 CH172 DA132 DD001 DG001 DG302 DL132 GA02 GA03 GA06 GA07 GA12 GA15 KA03 NA05 PB07 PC02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソプロピルアルコール、イソブチルアル
   コールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より選
   ばれた少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む
   防汚回復剤を用いて、基材上に官能性ラダーシリコーン
   化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成され
   た最表層塗膜をワイプすることを特徴とする低汚染性塗
   膜の性能回復方法。
2. 【請求項２】前記基材が自動車車体外板または自動車部
   品である請求項１記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
3. 【請求項３】前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒク
   ル１００固形分質量部に対して、（Ａ）（ａ−１）（メ
   タ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコー
   ンオリゴマー、（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチ
   レン性不飽和モノマー、および必要に応じて （ａ−
   ３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共
   重合することにより得られる官能性ラダーシリコーンコ
   ポリマーを０．０１〜２質量％含有するクリヤー塗料で
   ある請求項１または２記載の低汚染性塗膜の性能回復方
   法。
4. 【請求項４】前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒク
   ルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
   キッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ
   エーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の
   架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブロッ
   クポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれた少
   なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料である請
   求項１から３いずれか１項記載の低汚染性塗膜の性能回
   復方法。
5. 【請求項５】前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒク
   ルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン性不
   飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の共重
   合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％と
   を共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリ
   マー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含有す
   るモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比
   で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることに
   より得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基と
   を有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物の固
   形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量％、
   （Ｄ）（ｄ−１）式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
   または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは
   ２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０
   〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有
   エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２）
   グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
   ０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可
   能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重
   合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを
   含有するポリマー０．１〜６０質量％および、（Ｅ）
   （ｅ−１）前記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽
   和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）前記（ｄ−２）
   のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６
   ０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基
   を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量
   ％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエ
   チレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合する
   ことにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラ
   ダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質
   量％とを含有するクリヤー塗料である請求項１から３い
   ずれか１項記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
6. 【請求項６】前記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクル
   に、さらに（Ｆ）ポリエチレンオキサイドまたはポリプ
   ロピレンオキサイド変性ポリシリコーン化合物をビヒク
   ルの合計１００固形分質量部あたり０．０２〜１固形分
   質量部含有するクリヤー塗料である請求項１から５いず
   れか１項記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
7. 【請求項７】前記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクル
   に、さらに（Ｇ）（ｇ−１）式（２） 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直
   鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍ
   ´は２〜８の整数であり、ｎ´は３〜７の整数であり、
   ｑ´は０〜４の整数である〕で示される構造を有する水
   酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基含有
   化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／
   ０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させるこ
   とにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和
   モノマーと（ｇ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アク
   リレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量
   ％、および必要に応じて（ｇ−３）共重合可能なエチレ
   ン性不飽和モノマー０〜８０質量％とを共重合させるこ
   とにより得られる水酸基とカルボキシル基とを有するポ
   リマー５〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である
   請求項５または６記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
8. 【請求項８】前記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクル
   に、さらに（Ｈ）（ｈ−１）トリフルオロモノクロロオ
   レフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜
   ６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエー
   テル５〜２０質量％、（ｈ−３）シクロヘキシルビニル
   エーテル５〜４０質量％、（ｈ−４）アルキルビニルエ
   ーテル５〜２０質量％、（ｈ−５）グリシジル含有ラジ
   カル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基また
   は酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％とを共
   重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜５０
   質量％とを含有するクリヤー塗料である請求項５から７
   いずれか１項記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
9. 【請求項９】請求項１から８いずれか１項に記載の低汚
   染性塗膜の性能回復方法により処理された低汚染性塗
   膜。