JP2003275580A - 酸素貯蔵材 - Google Patents
酸素貯蔵材Info
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- JP2003275580A JP2003275580A JP2002080878A JP2002080878A JP2003275580A JP 2003275580 A JP2003275580 A JP 2003275580A JP 2002080878 A JP2002080878 A JP 2002080878A JP 2002080878 A JP2002080878 A JP 2002080878A JP 2003275580 A JP2003275580 A JP 2003275580A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素貯
蔵材において、 200℃近傍の低温域から高い OSCを発現
し、しかも硫黄酸化物との反応を抑制できる酸素貯蔵材
とする。 【解決手段】CeとZrの比率がモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋
Zr）≦0.85の範囲にあり、1000〜1300℃の温度範囲で還
元処理されてなる。ジルコニア相がテトラゴナル相とモ
ノクリニック相の両方を取り得る境界の組成領域である
ため、構造が不安定となり共存するセリア−ジルコニア
相に微視的な応力を及ぼして、酸素の拡散や吸放出を活
性化させていると考えられる。またCeが少ないため、硫
黄酸化物の近接が防止される。
蔵材において、 200℃近傍の低温域から高い OSCを発現
し、しかも硫黄酸化物との反応を抑制できる酸素貯蔵材
とする。 【解決手段】CeとZrの比率がモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋
Zr）≦0.85の範囲にあり、1000〜1300℃の温度範囲で還
元処理されてなる。ジルコニア相がテトラゴナル相とモ
ノクリニック相の両方を取り得る境界の組成領域である
ため、構造が不安定となり共存するセリア−ジルコニア
相に微視的な応力を及ぼして、酸素の拡散や吸放出を活
性化させていると考えられる。またCeが少ないため、硫
黄酸化物の近接が防止される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセリアとジルコニア
との複合酸化物からなる酸素貯蔵材に関する。本発明の
酸素貯蔵材は、 200℃近傍の低温域から大きな酸素貯蔵
・放出能（酸素ストアレージ能、以下 OSCという）を示
すため、排ガス浄化用触媒の助触媒、ディーゼルパティ
キュレート酸化触媒、固体電解質、電極材料、セラミッ
クス分散強化粒子、紫外線遮蔽用材料などに用いること
ができる。
との複合酸化物からなる酸素貯蔵材に関する。本発明の
酸素貯蔵材は、 200℃近傍の低温域から大きな酸素貯蔵
・放出能（酸素ストアレージ能、以下 OSCという）を示
すため、排ガス浄化用触媒の助触媒、ディーゼルパティ
キュレート酸化触媒、固体電解質、電極材料、セラミッ
クス分散強化粒子、紫外線遮蔽用材料などに用いること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】セリアは OSCを有するため、内燃機関か
らの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として
広く用いられている。また、酸素ストアレージ能を高め
るためには比表面積を大きくすることが望ましいため、
セリアは粉末状態として用いられている。
らの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として
広く用いられている。また、酸素ストアレージ能を高め
るためには比表面積を大きくすることが望ましいため、
セリアは粉末状態として用いられている。
【０００３】しかしながら、排ガス浄化用触媒に用いる
場合には、高温における浄化活性が高いことが必要であ
る。そのためセリアには、粉末として高比表面積をもつ
ようにして用いた場合においても、高温での使用時に比
表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れてい
ることが要求されている。
場合には、高温における浄化活性が高いことが必要であ
る。そのためセリアには、粉末として高比表面積をもつ
ようにして用いた場合においても、高温での使用時に比
表面積の低下が生じないこと、つまり耐熱性に優れてい
ることが要求されている。
【０００４】そこで従来より、セリアにジルコニアや希
土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。
例えば特開平4-055315号公報には、セリウムの水溶性塩
とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液からセリアとジ
ルコニアとを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム
微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によ
れば、共沈物を熱処理することによりセリアとジルコニ
アとが互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
土類元素の酸化物を固溶させることが提案されている。
例えば特開平4-055315号公報には、セリウムの水溶性塩
とジルコニウムの水溶性塩の混合水溶液からセリアとジ
ルコニアとを共沈させ、それを熱処理する酸化セリウム
微粉体の製造方法が開示されている。この製造方法によ
れば、共沈物を熱処理することによりセリアとジルコニ
アとが互いに固溶した酸化物固溶体が生成する。
【０００５】また特開平4-284847号公報には、含浸法又
は共沈法により、ジルコニア又は希土類元素の酸化物と
セリアとが固溶した粉末を製造することが示されてい
る。
は共沈法により、ジルコニア又は希土類元素の酸化物と
セリアとが固溶した粉末を製造することが示されてい
る。
【０００６】しかしながら従来のセリア−ジルコニア固
溶体では、 OSCがまだ十分とはいえず、その改善が強く
望まれていた。そこで特開平9-221304号公報には、ジル
コニアの固溶度が50％以上であり、かつ粒子中の結晶子
の平均径が 100nm以下であるセリア−ジルコニア固溶体
粒子が提案されている。このセリア−ジルコニア固溶体
によれば、Zr／（Ce＋Zr）のモル比が0.25〜0.75の範囲
にありセリア量が比較的多いため、 300℃以上において
250〜 800μmol O2／ｇ以上と優れた OSCを示す。
溶体では、 OSCがまだ十分とはいえず、その改善が強く
望まれていた。そこで特開平9-221304号公報には、ジル
コニアの固溶度が50％以上であり、かつ粒子中の結晶子
の平均径が 100nm以下であるセリア−ジルコニア固溶体
粒子が提案されている。このセリア−ジルコニア固溶体
によれば、Zr／（Ce＋Zr）のモル比が0.25〜0.75の範囲
にありセリア量が比較的多いため、 300℃以上において
250〜 800μmol O2／ｇ以上と優れた OSCを示す。
【０００７】また特開平11−165067号公報には、セリウ
ム（ III）化合物とジルコニウム（IV）化合物の混合物
又は共沈物を 500〜1000℃の非酸化性雰囲気で加熱し、
熱分解してセリウム（ III）−ジルコニウム（IV）複合
酸化物を形成し、次いで、これを 400〜1000℃の酸化性
雰囲気下に加熱してなるセリア−ジルコニア複合酸化物
が開示されている。このようにして得られるセリア−ジ
ルコニア複合酸化物はパイロクロア類似構造を有する立
方晶であり、高い OSCを示す。
ム（ III）化合物とジルコニウム（IV）化合物の混合物
又は共沈物を 500〜1000℃の非酸化性雰囲気で加熱し、
熱分解してセリウム（ III）−ジルコニウム（IV）複合
酸化物を形成し、次いで、これを 400〜1000℃の酸化性
雰囲気下に加熱してなるセリア−ジルコニア複合酸化物
が開示されている。このようにして得られるセリア−ジ
ルコニア複合酸化物はパイロクロア類似構造を有する立
方晶であり、高い OSCを示す。
【０００８】ところがこれらのセリア−ジルコニア複合
酸化物においては、特開平11−165067号公報の図３から
も明らかなように、 400℃を超える温度では高い OSCを
示すものの、 300℃以下の低温域では OSCを示さな
い。したがって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用
いた場合には、始動時などの低温域における浄化活性の
向上が困難である。
酸化物においては、特開平11−165067号公報の図３から
も明らかなように、 400℃を超える温度では高い OSCを
示すものの、 300℃以下の低温域では OSCを示さな
い。したがって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用
いた場合には、始動時などの低温域における浄化活性の
向上が困難である。
【０００９】また特開平8-103650号公報には、さらに酸
化ハフニウムを含み、それを還元処理後に酸化処理して
なるセリア−ジルコニア複合酸化物が開示され、1000μ
molO2／ｇ以上の高い OSCを示すことが記載されてい
る。そして 300℃程度でも僅かに OSCが発現されること
が記載されている。
化ハフニウムを含み、それを還元処理後に酸化処理して
なるセリア−ジルコニア複合酸化物が開示され、1000μ
molO2／ｇ以上の高い OSCを示すことが記載されてい
る。そして 300℃程度でも僅かに OSCが発現されること
が記載されている。
【００１０】しかし従来のセリア−ジルコニア複合酸化
物においては、高い OSCを示すセリア量が比較的多い範
囲で用いられるため、 200〜 300℃の低温域では排ガス
中の硫黄酸化物とCeが反応して硫酸セリウムが生成し、
セリア−ジルコニア固溶体が分解するという問題があ
る。また 200℃程度の低温域における OSCが低すぎるた
めに、実用的でないという問題もある。
物においては、高い OSCを示すセリア量が比較的多い範
囲で用いられるため、 200〜 300℃の低温域では排ガス
中の硫黄酸化物とCeが反応して硫酸セリウムが生成し、
セリア−ジルコニア固溶体が分解するという問題があ
る。また 200℃程度の低温域における OSCが低すぎるた
めに、実用的でないという問題もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、セリア−ジルコニア複
合酸化物からなる酸素貯蔵材において、 200℃近傍の低
温域から高い OSCを発現し、しかも硫黄酸化物との反応
を抑制できる酸素貯蔵材とすることを目的とする。
情に鑑みてなされたものであり、セリア−ジルコニア複
合酸化物からなる酸素貯蔵材において、 200℃近傍の低
温域から高い OSCを発現し、しかも硫黄酸化物との反応
を抑制できる酸素貯蔵材とすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の酸素貯蔵材の特徴は、セリアとジルコニアとの複合
酸化物からなり、セリウムとジルコニウムの比率がモル
比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦0.85の範囲にあり、1000〜
1300℃の温度範囲で還元処理されてなることにある。
明の酸素貯蔵材の特徴は、セリアとジルコニアとの複合
酸化物からなり、セリウムとジルコニウムの比率がモル
比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦0.85の範囲にあり、1000〜
1300℃の温度範囲で還元処理されてなることにある。
【００１３】還元処理は1100〜1250℃の温度範囲で行う
ことが特に望ましい。
ことが特に望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の酸素貯蔵材は、セリウム
とジルコニウムの比率がモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）
≦0.85の範囲にあり、1000〜1300℃の温度範囲で、さら
に望ましくは1100〜1250℃の温度範囲で還元処理されて
なるものである。これにより 200℃近傍の低温域から高
い OSCが発現される。その理由は明らかではないが、ジ
ルコニア相がテトラゴナル相とモノクリニック相の両方
を取り得る境界の組成領域であるため、構造が不安定と
なり共存するセリア−ジルコニア相に微視的な応力を及
ぼして、酸素の拡散や吸放出を活性化させていると考え
られる。
とジルコニウムの比率がモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）
≦0.85の範囲にあり、1000〜1300℃の温度範囲で、さら
に望ましくは1100〜1250℃の温度範囲で還元処理されて
なるものである。これにより 200℃近傍の低温域から高
い OSCが発現される。その理由は明らかではないが、ジ
ルコニア相がテトラゴナル相とモノクリニック相の両方
を取り得る境界の組成領域であるため、構造が不安定と
なり共存するセリア−ジルコニア相に微視的な応力を及
ぼして、酸素の拡散や吸放出を活性化させていると考え
られる。
【００１５】なお1000〜1300℃の温度範囲で還元処理し
ているため、セリア−ジルコニア相におけるCe原子とZr
原子は規則配列していると考えられるが、現在までの実
験では特別な結晶相は観察されていない。
ているため、セリア−ジルコニア相におけるCe原子とZr
原子は規則配列していると考えられるが、現在までの実
験では特別な結晶相は観察されていない。
【００１６】そして本発明の酸素貯蔵材は、Ce原子に対
してZr原子が十分に多い。そのためCe原子に起因する塩
基性度が低下し、硫黄酸化物の近接が防止される。した
がって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いた場合
に、低温域における硫酸セリウムの生成が防止され、セ
リア−ジルコニア固溶体の分解が抑制される。
してZr原子が十分に多い。そのためCe原子に起因する塩
基性度が低下し、硫黄酸化物の近接が防止される。した
がって自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いた場合
に、低温域における硫酸セリウムの生成が防止され、セ
リア−ジルコニア固溶体の分解が抑制される。
【００１７】本発明の酸素貯蔵材におけるセリウムとジ
ルコニウムの比率は、モル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦
0.85の範囲にあることが必要である。モル比Zr／（Ce＋
Zr）が 0.7未満では OSCが発現される温度域が高温側に
移行するとともに、塩基性度が増加するため硫黄酸化物
との反応によってセリア−ジルコニア固溶体の分解が生
じるようになる。またモル比Zr／（Ce＋Zr）が0.85を超
えると、 OSCが全温度域で低下してしまう。
ルコニウムの比率は、モル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦
0.85の範囲にあることが必要である。モル比Zr／（Ce＋
Zr）が 0.7未満では OSCが発現される温度域が高温側に
移行するとともに、塩基性度が増加するため硫黄酸化物
との反応によってセリア−ジルコニア固溶体の分解が生
じるようになる。またモル比Zr／（Ce＋Zr）が0.85を超
えると、 OSCが全温度域で低下してしまう。
【００１８】また本発明の酸素貯蔵材は、セリウムとジ
ルコニウムの比率が上記範囲を満足すれば、希土類元
素，アルカリ土類金属，鉄，チタンなど他の金属元素を
含んでもよい。例えばアルカリ土類元素の酸化物又はセ
リウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つを含
むことにより、固溶体相を安定化することができる。し
かし、これらの他の金属元素の含有量は、全陽イオンに
対して10モル％以下とすることが望ましい。これらの他
の金属元素の含有量がこれより多くなると、 OSCが全温
度域で低下してしまう。
ルコニウムの比率が上記範囲を満足すれば、希土類元
素，アルカリ土類金属，鉄，チタンなど他の金属元素を
含んでもよい。例えばアルカリ土類元素の酸化物又はセ
リウム以外の希土類元素の酸化物の少なくとも一つを含
むことにより、固溶体相を安定化することができる。し
かし、これらの他の金属元素の含有量は、全陽イオンに
対して10モル％以下とすることが望ましい。これらの他
の金属元素の含有量がこれより多くなると、 OSCが全温
度域で低下してしまう。
【００１９】本発明の酸素貯蔵材を製造するには、先ず
セリア−ジルコニア複合酸化物を調製する。これにはア
ルコキシド法を用いることも可能であるが、共沈法を用
いることが好ましい。例えば少なくともCe元素とZr元素
が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加
することにより沈殿物を形成し、これを焼成することで
製造することができる。
セリア−ジルコニア複合酸化物を調製する。これにはア
ルコキシド法を用いることも可能であるが、共沈法を用
いることが好ましい。例えば少なくともCe元素とZr元素
が溶解した水溶液に界面活性剤とアルカリ性物質を添加
することにより沈殿物を形成し、これを焼成することで
製造することができる。
【００２０】ここで界面活性剤の作用は明らかではない
が、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質
で中和したばかりの状態では、少なくともCe元素とZr元
素は数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化
物の状態で沈殿する。そして界面活性剤の添加により、
界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取
り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進
行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮され
た小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さら
に、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が
向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。
が、以下のように推察される。つまり、アルカリ性物質
で中和したばかりの状態では、少なくともCe元素とZr元
素は数ｎｍ以下の粒径の非常に微細な水酸化物又は酸化
物の状態で沈殿する。そして界面活性剤の添加により、
界面活性剤のミセルの中に複数種の沈殿粒子が均一に取
り込まれる。そしてミセル中で中和、凝集及び熟成が進
行することによって、複数成分が均一に含まれ濃縮され
た小さな空間の中で固溶体粒子の生成が進行する。さら
に、界面活性剤の分散効果により沈殿微粒子の分散性が
向上し、偏析が小さくなって接触度合いが高まる。
【００２１】界面活性剤の添加時期は、アルカリ性物質
の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよ
く、またアルカリ性物質より後に添加することもでき
る。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏
析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もし
くはそれより前に添加することが望ましい。
の先に添加してもよいし、アルカリ性物質と同時でもよ
く、またアルカリ性物質より後に添加することもでき
る。しかし界面活性剤の添加時期があまり遅くなると偏
析が生じてしまうので、アルカリ物質の添加と同時もし
くはそれより前に添加することが望ましい。
【００２２】溶解しているCe元素とZr元素の化合物とし
ては、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）アン
モニウム、塩化セリウム（III ）、硫酸セリウム（III
）、硫酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウムなどが例示される。またアルカ
リ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すもの
であれば用いることができる。加熱時に容易に分離でき
るアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水
酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によ
って容易に除去することができるので用いることができ
る。
ては、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）アン
モニウム、塩化セリウム（III ）、硫酸セリウム（III
）、硫酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウムなどが例示される。またアルカ
リ性物質としては、水溶液としてアルカリ性を示すもの
であれば用いることができる。加熱時に容易に分離でき
るアンモニアが特に望ましい。しかしアルカリ金属の水
酸化物などの他のアルカリ性物質であっても、水洗によ
って容易に除去することができるので用いることができ
る。
【００２３】界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオ
ン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、
その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しう
る形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望
ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が0.1mol／Ｌ以
下のものが望ましい。より望ましくは、0.01 mol／Ｌ以
下の界面活性剤が望ましい。
ン系及び非イオン系のいずれも用いることができるが、
その中でも形成するミセルが内部に狭い空間を形成しう
る形状、例えば球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望
ましい。また臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が0.1mol／Ｌ以
下のものが望ましい。より望ましくは、0.01 mol／Ｌ以
下の界面活性剤が望ましい。
【００２４】これらの界面活性剤を例示すると、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスル
ホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エス
テル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エー
テル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、
飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫
酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニ
トール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコ
ールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコー
ル；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタ
エスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキ
シエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグ
リセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂
肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アル
キルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン
性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種である。
ルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスル
ホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エス
テル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エー
テル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩、
飽和脂肪酸、及びその塩、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸、及びその塩、その他のカルボン酸、スルホン酸、硫
酸、リン酸、フェノールの誘導体等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンポリプロレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコ
ール；グリコール；グリセリン；ソルビトール；マンニ
トール；ペンタエスリトール；ショ糖；など多価アルコ
ールの脂肪酸部分エステル、多価アルコール；グリコー
ル；グリセリン；ソルビトール；マンニトール；ペンタ
エスリトール；ショ糖；など多価アルコールのポリオキ
シエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリグ
リセン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
等の非イオン性界面活性剤、第一脂肪アミン塩、第二脂
肪アミン塩、第三脂肪アミン塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩；アル
キルピロジニウム塩；２−アルキル−１−アルキル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルモルホリニウム塩；ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミド塩；等の第四吸アンモニウム塩、等の陽イオン
性界面活性剤、ベタイン化合物等の両イオン性界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種である。
【００２５】なお、上記臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）と
は、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のこ
とである。
は、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のこ
とである。
【００２６】界面活性剤の添加量としては、セリア−ジ
ルコニア複合酸化物 100重量部に対して１〜50重量部
となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることによ
り、より固溶度が向上する。50重量部を超えると、界面
活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがあ
る。
ルコニア複合酸化物 100重量部に対して１〜50重量部
となる範囲が望ましい。１重量部以上とすることによ
り、より固溶度が向上する。50重量部を超えると、界面
活性剤が効果的にミセルを形成しにくくなるおそれがあ
る。
【００２７】上記製造方法においては、セリウムの価数
に注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、セ
リアはジルコニアと比較的容易に固溶するため、上記製
造方法で本発明に最適なセリア−ジルコニア複合酸化物
を製造することができる。しかし３価のセリウムの場合
には、セリアはジルコニアと固溶しにくいので、別の手
段を採用することが望ましい。
に注意する必要がある。４価のセリウムの場合には、セ
リアはジルコニアと比較的容易に固溶するため、上記製
造方法で本発明に最適なセリア−ジルコニア複合酸化物
を製造することができる。しかし３価のセリウムの場合
には、セリアはジルコニアと固溶しにくいので、別の手
段を採用することが望ましい。
【００２８】そこでこの場合には、過酸化水素を添加す
ることが好ましい。このようにすれば、セリウム（III
）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウム（I
V）となるので、セリアをジルコニアと容易に固溶させ
やすくすることができる。
ることが好ましい。このようにすれば、セリウム（III
）が過酸化水素と錯体を作り酸化されてセリウム（I
V）となるので、セリアをジルコニアと容易に固溶させ
やすくすることができる。
【００２９】過酸化水素の添加量は、セリウムイオンの
１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量
がセリウムイオンの１／４未満であるとセリアとジルコ
ニアの固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は
特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるの
みでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の
範囲にあることがより望ましい。
１／４以上であることが望ましい。過酸化水素の添加量
がセリウムイオンの１／４未満であるとセリアとジルコ
ニアの固溶が不十分となる。過酸化水素の過剰の添加は
特に悪影響を及ぼさないが、経済的な面で不利となるの
みでメリットはなく、セリウムイオンの１／２〜２倍の
範囲にあることがより望ましい。
【００３０】なお、過酸化水素の添加時期は特に制限さ
れず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよい
し、これらと同時あるいはそれより後に添加することも
できる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に
望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオ
ゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の
酸化剤を用いることもできる。
れず、アルカリ性物質及び界面活性剤の添加前でもよい
し、これらと同時あるいはそれより後に添加することも
できる。また過酸化水素は後処理が不要となるので特に
望ましい酸化剤であるが、場合によっては酸素ガスやオ
ゾン、過塩素酸、過マンガン酸などの過酸化物など他の
酸化剤を用いることもできる。
【００３１】さらに水溶液を103sec-1以上、望ましくは
104sec-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカ
リ性物質を添加することにより沈殿物を得ることも好ま
しい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程
度の偏析が避けられない。強力な撹拌によりこの偏析を
均一にするとともに分散性を向上させることで、セリウ
ム源とジルコニウム源の接触度合いが一層向上する。ま
たセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液から共沈させる
場合、両者の沈殿するpHが異なるため同種の沈殿粒子が
集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌する
ことにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、沈殿
粒子がよく混合される。
104sec-1以上の高せん断速度で高速撹拌しながらアルカ
リ性物質を添加することにより沈殿物を得ることも好ま
しい。中和生成物である沈殿微粒子中の成分は、ある程
度の偏析が避けられない。強力な撹拌によりこの偏析を
均一にするとともに分散性を向上させることで、セリウ
ム源とジルコニウム源の接触度合いが一層向上する。ま
たセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液から共沈させる
場合、両者の沈殿するpHが異なるため同種の沈殿粒子が
集団になりやすい。そこで高せん断速度で高速撹拌する
ことにより、同種の沈殿微粒子の集団が破壊され、沈殿
粒子がよく混合される。
【００３２】したがってこの方法によれば、固溶度が向
上するとともに結晶子の平均粒径を一層小さくすること
ができる。せん断速度が103sec-1未満では、固溶促進効
果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで
表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度
差（ｍ／sec）であり、Ｄはロータとステータの間隙
（ｍ）である。そしてこの方法によれば、３価のセリウ
ムを用いた場合でも固溶が促進されるため、過酸化水素
で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつセリア−ジル
コニア複合酸化物を製造できる。
上するとともに結晶子の平均粒径を一層小さくすること
ができる。せん断速度が103sec-1未満では、固溶促進効
果が十分でない。なお、せん断速度Ｖは、Ｖ＝ｖ／Ｄで
表される。ここでｖは撹拌機のロータとステータの速度
差（ｍ／sec）であり、Ｄはロータとステータの間隙
（ｍ）である。そしてこの方法によれば、３価のセリウ
ムを用いた場合でも固溶が促進されるため、過酸化水素
で４価に酸化しなくとも高い固溶度をもつセリア−ジル
コニア複合酸化物を製造できる。
【００３３】得られた沈殿は、濾過・洗浄後に焼成され
ることでセリア−ジルコニア複合酸化物が得られる。こ
の焼成工程は、大気中 150〜 600℃で加熱することで行
うことができる。
ることでセリア−ジルコニア複合酸化物が得られる。こ
の焼成工程は、大気中 150〜 600℃で加熱することで行
うことができる。
【００３４】得られたセリア−ジルコニア複合酸化物
は、1000〜1300℃の温度範囲で還元処理される。この還
元処理により、複合酸化物中でセリウム原子が３価とな
って酸素欠陥ができ、セリウムとジルコニウムの相合拡
散が容易となってセリアとジルコニアの固溶が促進され
やすい状態になる。さらに、ジルコニウムが規則的に配
列し、セリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させる
ことができる。そしてモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦
0.85の範囲にあるため、ジルコニア相がテトラゴナル相
とモノクリニック相の両方を取り得る境界の組成領域で
あり、構造が不安定となり共存するセリア−ジルコニア
固溶体相に微視的な応力を及ぼして、酸素の拡散や吸放
出を活性化させると考えられる。
は、1000〜1300℃の温度範囲で還元処理される。この還
元処理により、複合酸化物中でセリウム原子が３価とな
って酸素欠陥ができ、セリウムとジルコニウムの相合拡
散が容易となってセリアとジルコニアの固溶が促進され
やすい状態になる。さらに、ジルコニウムが規則的に配
列し、セリア中にジルコニアの骨格を確実に形成させる
ことができる。そしてモル比で 0.7≦Zr／（Ce＋Zr）≦
0.85の範囲にあるため、ジルコニア相がテトラゴナル相
とモノクリニック相の両方を取り得る境界の組成領域で
あり、構造が不安定となり共存するセリア−ジルコニア
固溶体相に微視的な応力を及ぼして、酸素の拡散や吸放
出を活性化させると考えられる。
【００３５】還元処理における加熱温度が1000℃未満で
あると、相互拡散が不十分となり、セリア−ジルコニア
固溶体相の形成が不十分となるために OSCが低下する。
また加熱温度が1300℃を超えると、酸化物が焼結を起こ
して粒子が凝集するおそれがある。
あると、相互拡散が不十分となり、セリア−ジルコニア
固溶体相の形成が不十分となるために OSCが低下する。
また加熱温度が1300℃を超えると、酸化物が焼結を起こ
して粒子が凝集するおそれがある。
【００３６】また還元処理の雰囲気としては、水素，C
O，炭化水素，アンモニア，その他有機物などを含む還
元性雰囲気であれば特に制限されない。
O，炭化水素，アンモニア，その他有機物などを含む還
元性雰囲気であれば特に制限されない。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３８】（実施例１）硝酸セリウム（III ）と硝酸
ジルコニルを、モル比でCe／Zr＝25／75（Zr／（Ce＋Z
r）＝0.75）となるように混合した水溶液を調製し、ガ
ラスビーカ中で撹拌しながらアンモニア水を滴下して中
和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれ
るセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む
過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の10％のアルキ
ルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌
した。
ジルコニルを、モル比でCe／Zr＝25／75（Zr／（Ce＋Z
r）＝0.75）となるように混合した水溶液を調製し、ガ
ラスビーカ中で撹拌しながらアンモニア水を滴下して中
和し沈殿を生成させた。続いてこの混合水溶液に含まれ
るセリウムイオンの１／２のモル数の過酸化水素を含む
過酸化水素水と、得られる酸化物の重量の10％のアルキ
ルベンゼンスルホン酸を含む水溶液を添加し、混合撹拌
した。
【００３９】得られたスラリーをガラスビーカ中に入れ
たまま50℃／時の昇温速度で 400℃まで加熱し、 400℃
で５時間保持して、共存する硝酸アンモニウムを蒸発ま
たは分解し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製
した。
たまま50℃／時の昇温速度で 400℃まで加熱し、 400℃
で５時間保持して、共存する硝酸アンモニウムを蒸発ま
たは分解し、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製
した。
【００４０】次に、得られたセリア−ジルコニア複合酸
化物粉末を黒鉛粉末とともに蓋付き坩堝に入れ、黒鉛の
部分的な酸化によるCOを含む還元雰囲気下にて、1200℃
で５時間熱処理し、本実施例の酸素貯蔵材を調製した。
なお、この際に試料と黒鉛粉末が混合しないように二重
の坩堝を用い、内側を試料、外側を黒鉛粉末として両者
を分離した。
化物粉末を黒鉛粉末とともに蓋付き坩堝に入れ、黒鉛の
部分的な酸化によるCOを含む還元雰囲気下にて、1200℃
で５時間熱処理し、本実施例の酸素貯蔵材を調製した。
なお、この際に試料と黒鉛粉末が混合しないように二重
の坩堝を用い、内側を試料、外側を黒鉛粉末として両者
を分離した。
【００４１】（実施例２）Ce／Zrモル比を20／80（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.80）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.80）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４２】（実施例３）Ce／Zrモル比を15／85（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.85）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.85）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４３】（実施例４）Ce／Zrモル比を30／70（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.70）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.70）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４４】（実施例５）Ce／Zrモル比を27.5／72.5
（Zr／（Ce＋Zr）＝0.725 ）としたこと以外は実施例１
と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製
し、同様に還元処理を行った。
（Zr／（Ce＋Zr）＝0.725 ）としたこと以外は実施例１
と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製
し、同様に還元処理を行った。
【００４５】（比較例１）Ce／Zrモル比を10／90（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.90）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.90）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４６】（比較例２）Ce／Zrモル比を50／50（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.50）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.50）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４７】（比較例３）Ce／Zrモル比を60／40（Zr／
（Ce＋Zr）＝0.40）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
（Ce＋Zr）＝0.40）としたこと以外は実施例１と同様に
してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を調製し、同様
に還元処理を行った。
【００４８】＜試験・評価＞各実施例及び各比較例の酸
素貯蔵材に、白金を１重量％それぞれ含浸法にて担持さ
せ、それぞれの触媒を調製した。これらの触媒につい
て、それぞれ OSCを測定した。 OSCの測定は、熱重量分
析器を用いて還元時の重量変化を測定する TPR（Temper
ature Programed Reduction ）法により求めた。最初に
各試料をO2を50％含むN2中で 500℃で酸化し、室温まで
冷却した後20％のH2を含むN2中で10℃／分で昇温しなが
ら重量減少量を測定した。この重量減少量が放出O2量
（ OSC）に相当する。
素貯蔵材に、白金を１重量％それぞれ含浸法にて担持さ
せ、それぞれの触媒を調製した。これらの触媒につい
て、それぞれ OSCを測定した。 OSCの測定は、熱重量分
析器を用いて還元時の重量変化を測定する TPR（Temper
ature Programed Reduction ）法により求めた。最初に
各試料をO2を50％含むN2中で 500℃で酸化し、室温まで
冷却した後20％のH2を含むN2中で10℃／分で昇温しなが
ら重量減少量を測定した。この重量減少量が放出O2量
（ OSC）に相当する。
【００４９】実施例１〜５及び比較例１〜２の酸素貯蔵
材の結果を図１に示す。図１における縦軸は、試料15mg
当たりの重量減少量（mg）であり、この値の絶対値が大
きいほど OSCが高いことを意味している。
材の結果を図１に示す。図１における縦軸は、試料15mg
当たりの重量減少量（mg）であり、この値の絶対値が大
きいほど OSCが高いことを意味している。
【００５０】それぞれの試料の 500℃のときの重量減少
量と 200℃のときの重量減少量を表１に OSCとして示
す。また 200℃の時の重量減少量の 500℃のときの重量
減少量に対する比率（改善率）を算出し、表１に併せて
示す。
量と 200℃のときの重量減少量を表１に OSCとして示
す。また 200℃の時の重量減少量の 500℃のときの重量
減少量に対する比率（改善率）を算出し、表１に併せて
示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】図１及び表１より、各実施例の酸素貯蔵材
は比較例１よりも重量減少量が大きく、高い OSCが発現
されていることが明らかである。しかし実施例４の酸素
貯蔵材は他の実施例に比べて改善率が低いので、Zr／
（Ce＋Zr）モル比は0.70を下限とすることが望ましいこ
とがわかる。また比較例１では改善率は高いものの重量
減少量の絶対値が少ないことから、Zr／（Ce＋Zr）モル
比は実施例３の0.85を上限とするのが望ましいことがわ
かる。さらに比較例２，３ではCeが多いために OSCは高
いものの、改善率は実施例１〜３，５より劣り、またこ
のようにCeが多いと排ガス中の硫黄酸化物が近接しやす
くCeが硫酸塩となるおそれがある。
は比較例１よりも重量減少量が大きく、高い OSCが発現
されていることが明らかである。しかし実施例４の酸素
貯蔵材は他の実施例に比べて改善率が低いので、Zr／
（Ce＋Zr）モル比は0.70を下限とすることが望ましいこ
とがわかる。また比較例１では改善率は高いものの重量
減少量の絶対値が少ないことから、Zr／（Ce＋Zr）モル
比は実施例３の0.85を上限とするのが望ましいことがわ
かる。さらに比較例２，３ではCeが多いために OSCは高
いものの、改善率は実施例１〜３，５より劣り、またこ
のようにCeが多いと排ガス中の硫黄酸化物が近接しやす
くCeが硫酸塩となるおそれがある。
【００５３】なお比較例２，３の酸素貯蔵材は従来のセ
リア−ジルコニア固溶体の組成範囲にあり、 500℃にお
ける OSCは共に高いものの、セリア量が比較例３まで多
くなると 200℃における OSCが急激に低下している。つ
まりセリア量が多いと、還元処理を行っても低温域の O
SCの向上は望めない。
リア−ジルコニア固溶体の組成範囲にあり、 500℃にお
ける OSCは共に高いものの、セリア量が比較例３まで多
くなると 200℃における OSCが急激に低下している。つ
まりセリア量が多いと、還元処理を行っても低温域の O
SCの向上は望めない。
【００５４】
【発明の効果】すなわち本発明の酸素貯蔵材によれば、
従来に比べてジルコニア量が多いセリア−ジルコニア複
合酸化物を用いて、 200℃程度の低温域から高い OSCが
発現される。したがって硫酸塩の生成が防止されるた
め、硫黄酸化物を含む排ガス用の触媒などに最適に用い
られる。
従来に比べてジルコニア量が多いセリア−ジルコニア複
合酸化物を用いて、 200℃程度の低温域から高い OSCが
発現される。したがって硫酸塩の生成が防止されるた
め、硫黄酸化物を含む排ガス用の触媒などに最適に用い
られる。
【図１】実施例及び比較例の酸素貯蔵材における温度と
重量減少量の関係を示すグラフである。
重量減少量の関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 右京 良雄
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 佐々木 厳
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 森川 彰
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 山村 佳恵
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 杉浦 正洽
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
Ｆターム(参考） 4D048 AA14 AB01 BA08X BA19X
BA30X BA42X EA04
4G048 AA03 AB01 AB03 AC08 AD03
AE05
4G066 AA12B AA23B AA43D BA36
CA37 DA02 EA20 FA03 FA05
FA21 FA34 FA37 GA01
4G069 AA01 AA08 BA05A BA05B
BB06A BB06B BC43A BC43B
BC51A BC51B CA02 CA03
CA07 CA18 FA01 FB44 FC07
FC08
Claims (2)
- 【請求項１】 セリアとジルコニアとの複合酸化物から
なり、セリウムとジルコニウムの比率がモル比で 0.7≦
Zr／（Ce＋Zr）≦0.85の範囲にあり、1000〜1300℃の温
度範囲で還元処理されてなることを特徴とする酸素貯蔵
材。 - 【請求項２】 前記還元処理は1100〜1250℃の温度範囲
で行う請求項１に記載の酸素貯蔵材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080878A JP2003275580A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸素貯蔵材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080878A JP2003275580A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸素貯蔵材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003275580A true JP2003275580A (ja) | 2003-09-30 |
Family
ID=29206500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002080878A Pending JP2003275580A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸素貯蔵材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003275580A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007043442A1 (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 |
| JP2007216133A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化フィルタ |
| JP2007253144A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-10-04 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| KR101118292B1 (ko) * | 2004-11-26 | 2012-03-20 | 학교법인 포항공과대학교 | 코팅재가 도포된 고체전해질 및 그 제조방법 |
| US8518333B2 (en) | 2005-07-21 | 2013-08-27 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structured body and exhaust gas purifying device |
| CN111111640A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-05-08 | 丰田自动车株式会社 | 储氧材料及其制造方法 |
| JP2022525736A (ja) * | 2019-04-03 | 2022-05-19 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 酸素貯蔵用のセリア含有混合酸化物 |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002080878A patent/JP2003275580A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8518333B2 (en) | 2005-07-21 | 2013-08-27 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structured body and exhaust gas purifying device |
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| CN111111640A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-05-08 | 丰田自动车株式会社 | 储氧材料及其制造方法 |
| JP2022525736A (ja) * | 2019-04-03 | 2022-05-19 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 酸素貯蔵用のセリア含有混合酸化物 |
| JP7664843B2 (ja) | 2019-04-03 | 2025-04-18 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 酸素貯蔵用のセリア含有混合酸化物 |
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