[go: up one dir, main page]

JP2003272632A - 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池 - Google Patents

炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池

Info

Publication number
JP2003272632A
JP2003272632A JP2002118549A JP2002118549A JP2003272632A JP 2003272632 A JP2003272632 A JP 2003272632A JP 2002118549 A JP2002118549 A JP 2002118549A JP 2002118549 A JP2002118549 A JP 2002118549A JP 2003272632 A JP2003272632 A JP 2003272632A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
carbon
metal oxide
lithium transition
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002118549A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideyuki Hisa
英之 久
Tetsuharu Kadowaki
徹治 門脇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mikuni Color Ltd
Original Assignee
Mikuni Color Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mikuni Color Ltd filed Critical Mikuni Color Ltd
Priority to JP2002118549A priority Critical patent/JP2003272632A/ja
Priority to KR10-2004-7014053A priority patent/KR20040105760A/ko
Priority to CA002479291A priority patent/CA2479291A1/en
Priority to PCT/JP2003/000132 priority patent/WO2003078326A1/ja
Priority to CNB03806099XA priority patent/CN100542967C/zh
Priority to US10/507,749 priority patent/US20050153205A1/en
Priority to EP03701044A priority patent/EP1491501A1/en
Publication of JP2003272632A publication Critical patent/JP2003272632A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム遷移金属酸化物及び炭素の分散性を向
上し、電池の品質ばらつきが小さく、歩留まりが良好
で、高放電容量で、しかもサイクル劣化が小さい２次電
池用正極を提供する。 【解決手段】リチウム遷移金属酸化物表面にカーボンブ
ラックを添着してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物
であって、カーボンブラックがリチウム遷移金属酸化物
の８０％以上を被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属
酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
を添着したリチウム遷移金属酸化物、かかる材料からな
る２次電池用正極材料並びに２次電池に関する。すなわ
ち、正極活物質及びそれを有する正極及びそれを用いる
２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、リチウム２次電池が注目されており、需要が高ま
っている。現在のリチウム２次電池では、電極面積を大
きくすることにより電池反応の効率を上げる目的から、
電極活物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状
の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセ
パレータと共に巻き回された後、電池缶に収納されてい
る。
【０００３】一般的には、正極用の塗料はリチウム遷移
金属酸化物の正極活物質とバインダ、導電材等を攪拌機
により混合しペースト化することにより作成する。導電
材としては、カーボンブラック等の炭素質材料が用いら
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このペ
ーストはリチウム遷移金属酸化物及び炭素の混合が十分
なものではなく、塗布して作成された正極でのリチウム
遷移金属金属酸化物及び炭素の分散状態は不均一であ
る。
【０００５】このためリチウム遷移金属酸化物及び炭素
の偏りが起こり、電池の品質ばらつきの増大や歩留まり
の低下を招いている。特に昨今は、バッテリーパックと
して自動車やパソコンなどの用途に複数の電池を直列・
並列につなげて使用しているため、品質管理要求レベル
はますます高くなっている。
【０００６】さらにリチウム遷移金属金属酸化物と炭素
の分散不良のため、本来の材料由来の容量を引き出せて
いない。
【０００７】また、リチウム遷移金属金属酸化物の通電
性の低下により、電解液の副反応が起こりやすく、サイ
クル劣化の原因ともなる。
【０００８】このような問題に対し、例えば、特開平９
−９２２６５号公報、特開平１１−１５４５１５号公報
に記載のように活物質をカーボンブラックで被覆すると
いう手段が提案されている。しかし、この処理では活物
質とカーボンブラックの添着力が弱いため、被覆率が３
０％程度で容量が最大となっており、十分な電池性能が
引き出せていない。また処理時間が数十分と非常に長く
生産性が低い。
【０００９】本発明は、リチウム遷移金属酸化物及び炭
素の分散性を向上し、電池の品質ばらつきが小さく、歩
留まりが良好で、高放電容量で、しかもサイクル劣化が
小さい２次電池用正極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、リチウム遷移金属酸化物とカーボンブラ
ックの粉体どうしの結合を利用して、カーボンブラック
を添着したリチウム遷移金属酸化物を用いれば上記課題
を解決できることを見出して完成されたものである。す
なわち、本発明は、（１）リチウム遷移金属酸化物表面
にカーボンブラックを添着してなる炭素被覆リチウム遷
移金属酸化物であって、カーボンブラックがリチウム遷
移金属酸化物の８０％以上を被覆してなる炭素被覆リチ
ウム遷移金属酸化物、
【００１１】（２）乾式方法によりカーボンブラックを
添着してなる上記（１）記載の炭素被覆リチウム遷移金
属酸化物、（３）高速気流中衝撃法によりカーボンブラ
ックを添着してなる上記（１）記載の炭素被覆リチウム
遷移金属酸化物、（４）カーボンブラックが、ケッチエ
ンブラック、アセチレンブラックのいずれか一方である
（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素被覆リチウム遷
移金属酸化物、（５）リチウム遷移金属酸化物がリチウ
ムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム
ニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物酸化マンガンの少な
くとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭
素被覆リチウム遷移金属酸化物、（６）正極活物質１０
０重量部に対してカーボンブラックは０．５〜１５重量
部である（１）〜（５）の何れかに記載の炭素被覆リチ
ウム遷移金属酸化物、（７）正極活物質１００重量部に
対してカーボンブラックは４〜９重量部である（１）〜
（５）の何れかに記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化
物、（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素被覆
リチウム遷移金属酸化物から成る２次電池用正極材料、
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素被覆リチ
ウム遷移金属酸化物を、バインダと混合し、金属箔上に
塗布してなる２次電池正極材料、（１０）（１）〜
（７）の何れかに記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化
物を正極として用いたことを特徴とする２次電池、に存
する。
【００１２】本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物
にカーボンブラックが添着されているため、塗膜中での
各材料の分布の均一性が向上し、活物質への導電性が向
上し、従来の方法でリチウム遷移金属酸化物と炭素質物
質とを攪拌混合した場合に比べ、電池性能が格段に向上
する。また、特に高速気流中衝撃法を用いた製造方法に
よれば、従来に比べて活物質とカーボンブラックに大き
な衝撃を加えて添着させるため、活物質からの抵抗の小
さい導電パスを形成することができる。さらに、カーボ
ンブラックが添着していないむきだしの活物質表面を極
力低減して均一に被覆することができるため、電気負荷
の均一性が向上し、リチウムイオンの出入りもしやす
く、高いリチウムイオン伝導性も確保できる。その上、
炭素被覆リチウム遷移金属酸化物は樹脂液への分散が容
易で、混合工程が簡便化できる。また、バインダー樹脂
を従来よりも減らすことができ、電池の容量を向上させ
ることができる。さらに塗膜強度を向上させることもで
きる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で正極活物質として用いる
リチウム遷移金属酸化物は、何れの公知のものも用いる
ことができるが、リチウムコバルト酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸
化物酸化マンガンのいずれかを用いることが望ましい。
特にリチウムコバルト酸化物を用いた場合、得られる電
池の容量が高く、サイクル特性が特に優れているので望
ましい。
【００１４】添着に用いるカーボンブラックは特に制限
されないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック
を用いた場合、得られる電池の容量が高く、サイクル特
性が特に優れているので好ましい。また、２０００℃以
上で黒鉛化処理を施したカーボンブラックを単独または
他のカーボンブラックとの混合物の形で使用できる。
【００１５】活物質とカーボンブラックの比率はいずれ
の比率でも処理は可能であるが、正極活物質１００重量
部に対してカーボンブラックは０．５〜１５重量部が望
まく、特に望ましくは正極活物質１００重量部に対して
カーボンブラックは４〜９重量部である。カーボンブラ
ックの比率が小さいと導電性が低くなるため電池特性が
低下し、カーボンブラックを多量に入れすぎると、被覆
が不均一になり電池特性が低下してしまう。被覆の程度
は、正極活物質表面の８０％以上、好ましくは９５％以
上、さらに好ましくは完全に被覆した状態にする。被覆
率が高いほうが通電性がよくなり、電池特性は向上す
る。被覆率は、例えばＥＰＭＡ分析により活物質表面の
マップを作成し、被覆処理前後の炭素量を比較すること
により算出できる。
【００１６】さらに、炭素繊維を添着してもよい。炭素
繊維は正極活物質同士を電気的に接続する役目を果たす
ことができる。これにより、通電性をさらに向上させる
ことができる。炭素繊維を添着する場合、予めカーボン
ブラックと混合して、この混合物を活物質に添着しても
よい。カーボンブラックと炭素繊維間がより均一に混合
された状態で被覆される利点がある。もちろん炭素繊維
とカーボンブラックのうち一方を添着した後に他方を添
着してもよい。
【００１７】以上述べたように、本発明に係るリチウム
イオン２次電池に使用される正極においては、正極活物
質がカーボンブラックで被覆されているので、単にそれ
ぞれ単独で混合した場合に比べ、正極の導電性及びリチ
ウムイオン伝導性を大きく向上させることができる。
【００１８】本発明のカーボンブラックを添着したリチ
ウム遷移金属酸化物の製造方法は、リチウム遷移金属酸
化物とカーボンブラックとを乾式混合して添着させるの
が極めて望ましい。この方法を実施するために、ハイブ
リダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コス
モス（川崎重工業製）、メカノフュージョンシステム
（ホソカワミクロン製）、サーフュージングシステム
（日本ニューマチック工業製）メカノミル・スピードニ
ーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工製）
などのいずれの公知の乾式粉体混合機も用いることがで
きる（粉体と工業，１９，１１，１９８９参照）。特に
高気流中衝撃法であるハイブリダイゼーションシステム
（奈良機械製作所製）を用いることが望ましい。
【００１９】ハイブリダイゼーションシステムは、高速
回転するローター、ステーター及び循環回路で構成され
たハイブリダイザーを主体とした衝撃式粉体混合機によ
るシステムであり、ハイブリダイザー内に投入された被
処理物は分散されながら衝撃力を主体とした圧縮、摩
擦、剪断力等の機械的作用をくりかえし受ける。このハ
イブリダイゼーションシステムによる方法は大きな衝撃
を粒子に与える。これは特開平９−９２２６５号公報記
載のようなメカノ処理の圧縮せん断応力に比べ、衝撃力
ははるかに大きなものであり局所的な温度も１０００℃
程度まで上昇し得るためメカノケミカル反応も生じ得、
リチウム遷移金属酸化物へのカーボンブラックの結合を
より強固なものにできる利点がある。ハイブリダイゼー
ションシステムによるカーボンブラックのリチウム遷移
金属酸化物への添着方法は特に制限されず、ハイブリダ
イゼーションシステムによる粉体処理の一般的な手法を
用いて実施すればよい。具体的には、カーボンブラック
及びリチウム遷移金属酸化物を装置に仕込み、数分〜十
分程度、周速数十〜数百ｍ／ｓ程度で処理を行うことに
より、短時間でも容易にリチウム遷移金属酸化物上にカ
ーボンブラックを固定化することができる。これは特開
平９−９２２６５号公報記載のようなメカノ処理による
処理時間が長時間を要するのに比べて非常に短時間での
処理が可能になっている。具体的には、コバルト酸リチ
ウムとケッチエンブラックを９５対５の重量比で処理し
た場合でも、ハイブリダイゼーションシステムでは３分
程度の処理でよいが、特開平９−９２２６５号公報記載
のメカノ処理では３０分程度必要である。
【００２０】衝撃式粉体混合機で添着する際、リチウム
遷移金属酸化物とカーボンブラックのみでも十分コーテ
ィングできるが、カーボンブラックや樹脂や電解質を加
えた複合添着膜をつくることもできる。カーボンブラッ
ク・炭素繊維・樹脂・電解質の複数層の添着もできる
し、カーボンブラック・炭素繊維・樹脂・電解質の均一
混合層をつくることも可能であり、多種多様な組み合わ
せの添着物がつくれる。樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリ
ル酸メチル等の高分子が挙げられる。また、電解質とし
ては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ
３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙
げられる。これにより、多様な正極活物質が設計でき、
より高いリチウムイオン導電性や電解液に対するより強
い耐性が得られ、電池特性が向上する。また、添着物質
の活物質への結合力も上げることができる。
【００２１】また、本発明の炭素被覆リチウム遷移金属
酸化物は以下に述べるように様々の組成の電池に使用で
きる。
【００２２】電池化する際の負極活物質としては、リチ
ウムイオン２次電池の負極活物質として公知の何れの材
料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークスやガラス状
炭素等の炭素材料、ケイ素、金属リチウム、及びアルミ
ニウム等の金属リチウムと合金を形成可能な金属等を挙
げることができる。
【００２３】本発明の炭素被覆リチウム遷移金属酸化物
を電池化する際の非水電解質は、有機溶媒にリチウム化
合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化
合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて
調整されるが、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池
に用いられるものであればいずれも使用可能である。有
機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソフ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロペオニトリル、ブチロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオ
キサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒を２
種以上併用することもできる。
【００２４】また、本発明の炭素被覆リチウム遷移金属
酸化物を電池化する際の電解質としては、例えばＬｉＣ
ｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらを単独
でも、２種以上を併用することもできる。
【００２５】本発明の炭素被覆リチウム遷移金属酸化物
はリチウムゲルポリマー電池へ適用できる。電池化する
際の高分子固体電解質としては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メ
チル等の高分子に上記非水電解液を保持させ上記高分子
を可塑化したものが挙げられる。
【００２６】本発明の炭素被覆リチウム遷移金属酸化物
は全固体型リチウムゲルポリマー電池へも適用できる。
電池化する際の高分子固体電解質としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリル酸メチル等の高分子に上記非水電解質を保持させ
たものが挙げられる。
【００２７】
【実施例】（実施例１）以下、実施例により具体的に説
明する。活物質としてはリチウムコバルト酸化物である
セルシードＣ−５（日本化学工業社製）を用いた。カー
ボンブラックとしてはケッチエンブラックＥＣＰ（ライ
オン（株）製）を用いた。
【００２８】上記活物質とカーボンブラックを９６対４
の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）に
て、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周
速１００ｍ／ｓ、処理時間５分で行った。得られたもの
を電子顕微鏡観察し、ＥＰＭＡ分析により被覆率を求め
たところ、カーボンブラックが活物質表面を完全に被覆
した生成物が得られたことを確認できた。図１に、２次
電子画像による電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）
を示す。また図５に、被覆処理をする前のセルシードＣ
−５の、２次電子画像による電子顕微鏡写真を示すが、
図５と比較した図１の電子顕微鏡写真からも、活物質表
面をカーボンブラックが完全に被覆している様子がわか
る。
【００２９】（実施例２〜７）以下、その他実施例の具
体的に説明する。活物質としてはリチウムコバルト酸化
物であるセルシードＣ−２Ｋ、Ｃ−５、Ｃ−１０（日本
化学工業社製）のいずれかを用いた。カーボンブラック
としてはケッチエンブラックＥＣＰ（ライオン社製）ま
たはアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業社
製）を用いた。処理条件を以下の表に示す。
【００３０】 実施例２〜４により得られた、カーボンブラックが添着
したコバルト酸リチウムの、２次電子画像による電子顕
微鏡写真（倍率１０，０００倍）を、図２〜４に示す。
ＥＰＭＡ分析により被覆率を求めたところ、いずれもカ
ーボンブラックが活物質表面を完全に被覆していること
がわかった。電子顕微鏡写真からも、活物質表面をカー
ボンブラックが完全に被覆している様子がわかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明では、リチウム遷移金属酸化物に
カーボンブラックを短時間の処理で、リチウム遷移金属
酸化物の全面に、強固に被覆させることができた。この
ため塗膜中での各材料の分布の均一性が向上し、活物質
への導電性が向上し、従来の方法でリチウム遷移金属酸
化物と炭素質物質とを攪拌混合した場合に比べ、電池性
能が格段に向上する。その上、混合工程が簡便化でき
る。また、バインダー樹脂を従来よりも減らすことがで
き、容量が向上する。さらに塗膜強度も向上する。本発
明により、リチウム遷移金属酸化物及びカーボンブラッ
クの分散性が向上され、電池の品質ばらつきが小さく、
歩留まりが良好で、高放電容量で、しかもサイクル劣化
が小さい２次電池用正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、カーボンブラックが添着
したコバルト酸リチウムの電子顕微鏡写真（倍率１０，
０００倍）を示す図
【図２】実施例１で得られた、カーボンブラックが添着
したコバルト酸リチウムの電子顕微鏡写真（倍率１０，
０００倍）を示す図
【図３】実施例３で得られた、カーボンブラックが添着
したコバルト酸リチウムの電子顕微鏡写真（倍率１０，
０００倍）を示す図
【図４】実施例４で得られた、カーボンブラックが添着
したコバルト酸リチウムの電子顕微鏡写真（倍率１０，
０００倍）を示す図
【図５】リチウムコバルト酸化物（「セルシードＣ−
５」）の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）を示す
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 CJ22 DJ08 DJ16 EJ04 HJ01 5H050 AA07 AA08 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 DA10 EA10 FA17 FA18 GA22 HA01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム遷移金属酸化物表面にカーボン
    ブラックを添着してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化
    物であって、カーボンブラックがリチウム遷移金属酸化
    物の８０％以上を被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金
    属酸化物。
  2. 【請求項２】 乾式方法によりカーボンブラックを添着
    してなる請求項１記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化
    物。
  3. 【請求項３】 高速気流中衝撃法によりカーボンブラッ
    クを添着してなる請求項１記載の炭素被覆リチウム遷移
    金属酸化物。
  4. 【請求項４】 カーボンブラックが、ケッチエンブラッ
    ク、アセチレンブラックのいずれか一方である請求項１
    〜３のいずれかに記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化
    物。
  5. 【請求項５】 リチウム遷移金属酸化物がリチウムコバ
    ルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
    ル酸化物、リチウム鉄酸化物酸化マンガンの少なくとも
    １種である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素被覆リ
    チウム遷移金属酸化物。
  6. 【請求項６】 正極活物質１００重量部に対してカーボ
    ンブラックは０．５〜１５重量部である請求項１〜５の
    何れかに記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化物。
  7. 【請求項７】 正極活物質１００重量部に対してカーボ
    ンブラックは４〜９重量部である請求項１〜５の何れか
    に記載の炭素被覆リチウム遷移金属酸化物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の炭素被
    覆リチウム遷移金属酸化物から成る２次電池用正極材
    料。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の炭素被
    覆リチウム遷移金属酸化物を、バインダと混合し、金属
    箔上に塗布してなる２次電池正極材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜７の何れかに記載の炭素被
    覆リチウム遷移金属酸化物を正極として用いたことを特
    徴とする２次電池。
JP2002118549A 2002-03-15 2002-03-15 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池 Pending JP2003272632A (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002118549A JP2003272632A (ja) 2002-03-15 2002-03-15 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
KR10-2004-7014053A KR20040105760A (ko) 2002-03-15 2003-01-09 탄소 피복 리튬 전이 금속 산화물, 2차 전지 양극 재료 및2차 전지
CA002479291A CA2479291A1 (en) 2002-03-15 2003-01-09 Carbon-covered lithium transition metal oxide, secondary cell positive electrode material and secondary cell
PCT/JP2003/000132 WO2003078326A1 (en) 2002-03-15 2003-01-09 Carbon-covered lithium transition metal oxide, secondary cell positive electrode material and secondary cell
CNB03806099XA CN100542967C (zh) 2002-03-15 2003-01-09 碳被覆锂过渡金属氧化物、二次电池正极材料及二次电池
US10/507,749 US20050153205A1 (en) 2002-03-15 2003-01-09 Carbon-covered lithium transition metal oxide, secondary cell positive electrode material and secondary cell
EP03701044A EP1491501A1 (en) 2002-03-15 2003-01-09 Carbon-covered lithium transition metal oxide, secondary cell positive electrode material and secondary cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002118549A JP2003272632A (ja) 2002-03-15 2002-03-15 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003272632A true JP2003272632A (ja) 2003-09-26

Family

ID=28035972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002118549A Pending JP2003272632A (ja) 2002-03-15 2002-03-15 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050153205A1 (ja)
EP (1) EP1491501A1 (ja)
JP (1) JP2003272632A (ja)
KR (1) KR20040105760A (ja)
CN (1) CN100542967C (ja)
CA (1) CA2479291A1 (ja)
WO (1) WO2003078326A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006033475A1 (ja) * 2004-09-22 2006-03-30 Aoi Electronics Co., Ltd. 硫黄および／またはｓ－ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法
JP2007335325A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Kyushu Univ 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池
JP2009158239A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013062089A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2013520782A (ja) * 2010-02-24 2013-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 高容量の正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
EP2654108A1 (en) 2010-12-17 2013-10-23 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and battery module
KR20140126585A (ko) * 2013-04-23 2014-10-31 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140126586A (ko) * 2013-04-23 2014-10-31 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014181778A1 (ja) * 2013-05-09 2014-11-13 旭硝子株式会社 正極材料、及びその製造方法
US9209460B2 (en) 2011-09-05 2015-12-08 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US9236611B2 (en) 2011-07-04 2016-01-12 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary battery, cathode member, lithium ion secondary battery, and production method for said cathode material
US9246172B2 (en) 2011-09-28 2016-01-26 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US9379379B2 (en) 2011-09-05 2016-06-28 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for producing cathode material for lithium ion secondary batteries
JP2019169405A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
WO2022123389A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US9466837B1 (en) 2005-07-05 2016-10-11 Quallion Llc Battery having negative electrode including amorphous carbon
KR100826074B1 (ko) * 2005-11-17 2008-04-29 주식회사 엘지화학 과방전 방지용 전극 첨가제 및 이의 제조 방법
CN100499223C (zh) * 2005-12-09 2009-06-10 中国科学院物理研究所 一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物及其应用
KR100838944B1 (ko) * 2006-01-24 2008-06-16 주식회사 엘지화학 이차 전지
CA2534276A1 (fr) 2006-01-26 2007-07-26 Hydro Quebec Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications
CN102265434B (zh) * 2009-01-06 2015-04-01 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的正极活性材料
KR101073223B1 (ko) * 2009-11-18 2011-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지
EP2698851B1 (en) * 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CA2754372A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
EP2781483B8 (en) * 2011-11-15 2018-10-17 Denka Company Limited Composite particles, method for producing same, electrode material for secondary batteries, and secondary battery
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
EP3057158B1 (en) * 2013-10-07 2017-05-03 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, as well as electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
CN105047869A (zh) * 2015-06-16 2015-11-11 田东 一种锂离子正极材料LiNiO2/C的合成方法
WO2019095180A1 (zh) * 2017-11-16 2019-05-23 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂铁氧复合材料、其制备方法与锂离子电池
KR102176091B1 (ko) * 2019-06-10 2020-11-10 울산과학기술원 리튬 이차전지용 액체 전해질 및 그를 포함하는 리튬 망간 산화물 대칭 배터리 시스템
KR102844879B1 (ko) * 2020-01-30 2025-08-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20220099651A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024215357A1 (en) * 2023-04-13 2024-10-17 Sylvatex, Inc. Method for the manufacture of lithium metal oxides and phosphates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03152880A (ja) * 1989-11-08 1991-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JP3191751B2 (ja) * 1997-03-21 2001-07-23 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法
JP2000058063A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Hitachi Metals Ltd 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6589694B1 (en) * 1999-05-14 2003-07-08 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
JP4177529B2 (ja) * 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006033475A1 (ja) * 2004-09-22 2006-03-30 Aoi Electronics Co., Ltd. 硫黄および／またはｓ－ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法
JP2007335325A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Kyushu Univ 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池
JP2009158239A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013520782A (ja) * 2010-02-24 2013-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 高容量の正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US9324994B2 (en) 2010-02-24 2016-04-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material with high capacity and lithium secondary battery including the same
US9960416B2 (en) 2010-12-17 2018-05-01 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and battery module
EP2654108A1 (en) 2010-12-17 2013-10-23 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and battery module
US9236611B2 (en) 2011-07-04 2016-01-12 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary battery, cathode member, lithium ion secondary battery, and production method for said cathode material
US9209460B2 (en) 2011-09-05 2015-12-08 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
US9379379B2 (en) 2011-09-05 2016-06-28 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for producing cathode material for lithium ion secondary batteries
JP2013062089A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
US9246172B2 (en) 2011-09-28 2016-01-26 Shoei Chemical Inc. Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR20140126586A (ko) * 2013-04-23 2014-10-31 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140126585A (ko) * 2013-04-23 2014-10-31 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666872B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014181778A1 (ja) * 2013-05-09 2014-11-13 旭硝子株式会社 正極材料、及びその製造方法
JPWO2014181778A1 (ja) * 2013-05-09 2017-02-23 旭硝子株式会社 正極材料、及びその製造方法
JP2019169405A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
WO2022123389A1 (ja) * 2020-12-11 2022-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両

Also Published As

Publication number Publication date
CA2479291A1 (en) 2003-09-25
CN1642859A (zh) 2005-07-20
WO2003078326A1 (en) 2003-09-25
US20050153205A1 (en) 2005-07-14
KR20040105760A (ko) 2004-12-16
EP1491501A1 (en) 2004-12-29
CN100542967C (zh) 2009-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003272632A (ja) 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
US9929430B2 (en) Composite active material, manufacturing method for composite active material, and lithium secondary battery including composite active material
US8628884B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
JP5104025B2 (ja) 非水電解質電池
EP3863084B1 (en) Negative electrode and secondary battery including same
US10270102B2 (en) Electrode for electrochemical device with low resistance, method for manufacturing the same, and electrochemical device comprising the electrode
JP2003308845A (ja) リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
US9455442B2 (en) Carbon-coated active material composite and lithium ion battery
JP2008171816A (ja) リチウム電池用アノード及びそれを採用したリチウム電池
US12057588B2 (en) Silicon carbon nanocomposite (SCN) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery
EP1381099B1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using the negative electrode
JP2008186704A (ja) 非水系二次電池用正極板および非水系二次電池
JP2003012311A (ja) 高分子被覆炭素材料の製造方法、負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP2004186075A (ja) 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池
JP2003059491A (ja) 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2948206B1 (ja) 非水系二次電池用負極材料
JP2007173134A (ja) リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
US20160028086A1 (en) Anode for Sodium-ion and Potassium-ion Batteries
JP3981866B2 (ja) リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
EP3121883B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20240030420A1 (en) Silicon anode for use in an electrochemical cell
US20230290950A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20240128088A (ko) 전기화학 셀에 사용하기 위한 실리콘 애노드
EP4020638A1 (en) Anode slurry composition for secondary battery
JPH1196994A (ja) 非水電解液二次電池用正極合材とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050316

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20050809