JP2003268389A

JP2003268389A - 硫黄含有炭素質系又は硫黄含有炭化水素系材料のガス化処理方法

Info

Publication number: JP2003268389A
Application number: JP2002070712A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tamura; 信一田村; Tsutomu Katayama; 力片山; Yasuhito Shimomura; 泰人下村
Original assignee: Nittetsu Gijutsu Joho Center KK
Current assignee: Nippon Steel Research Institute Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄含有炭素質材料や硫黄含有炭化水素材
料、並びにこれら材料に係る廃棄物等の原材料を複雑な
脱硫工程を用いること無しに効率的に有用ガスにガス化
処理して再利用する方法を提供する。【解決手段】硫黄含有炭素質材料及び硫黄含有炭化水
素系材料の１種又は２種を含む原材料を、銅を５０％以
上含み、鉄を５０％未満含む高温金属浴で処理して、分
解・ガス化すると共に、硫黄を金属浴に固定することに
よって硫黄分を含まない一酸化炭素と水素の混合ガス、
水素リッチガス、或いは一酸化炭素リッチガスを生成さ
せることを特徴とするガス化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫黄を含有する石
油、重油、石炭、コークス等の硫黄含有炭化質材や、タ
イヤ、タイヤくず、廃棄物等の硫黄含有炭化水素系材料
を金属浴を用いて分解して、種々の化学原料又は燃料な
どに使用される一酸化炭素ガス（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ
₂）或いは、これらの混合ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）などの有
用な硫黄を含まないガスを製造するガス化処理方法に関
するものである。また材料中の硫黄を回収し有効利用を
するガス化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー源としての燃料や化学原料な
どに使用される一酸化炭素ガス（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ
₂）などの有用なガスは、石炭、コークス、ピッチ等の
炭素質材料をガス化処理することによって製造されてい
る．代表的な製造方法としては、（１）炭素質材料の不
完全燃焼を行いガス化する方法、（２）鉄浴などの金属
浴で炭素質材料を分解する方法、（３）焼却炉で炭素質
材料を燃焼させる方法、（４）シャフト炉で炭素質材料
を溶融処理する方法、などが知られている。

【０００３】しかし、これら従来のガス化処理方法で
は、原料となる炭素質材料中に硫黄が含まれているた
め、生成ガス中にＨ_２ＳやＣＯＳとして硫黄化合物が含
まれることとなり、燃料として生成ガスを用いると、燃
焼時の硫黄化合物による大気汚染を引き起こし、環境問
題が生じる。

【０００４】以下に、硫黄を含む原料を用いてガス化処
理する際の従来の方法の問題点について説明する。

【０００５】（１）不完全燃焼によるガス化の場合高温・高圧のガス化炉に石炭などの炭素質材料と酸素・
水蒸気を噴射してガス化する方法が実用化されている。
この方法では、含まれる硫黄もガス化されて硫黄化合物
であるＨ₂ＳやＣＯＳとして生成ガス中に含まれるた
め、これを脱硫する必要がある。有用ガスからこれを分
離、除去するために現在主として湿式法によって化学薬
品に吸収させる方法が採用されており、複雑な設備と余
分な費用がかかる。しかも、脱硫のためにガスを冷却す
るので高温ガスの顕熱が利用されないで失われる。ま
た、生成ガス中の煤の発生を防止するために酸素をやや
過剰で操業すると、炭素質材料の利用率は高まるが生成
ガス中のＣＯ／ＣＯ₂比が低下する結果となる。またこ
の方法は、例えば使用する石炭の種類でガス化速度が影
響されるので、石炭の種類によって生産性の変動がある
といった欠点がある。

【０００６】（２）鉄浴などの金属浴で分解する方法１４００℃程度の温度の鉄浴に石炭などの炭素質材料と
酸素を噴射してガス化する方法が提案されている（特開
昭５７−１６７３９０号公報）。この方法は、鉄浴に溶
解した炭素を酸素でガス化する方法であるが、炭材に硫
黄が含まれていると、一部は鉄とも反応して固定される
が、高硫黄分の炭材ではスラグ（ＣａＳ）を形成して硫
黄を固定することが行わている。しかし、硫黄が高くな
るとスラグ脱硫では不十分で生成ガス中の硫黄化合物が
増加するので、ガス脱硫の必要性が出てくる。またスラ
グ脱硫では多量の石灰で塩基性スラグをつくる必要があ
り、その排出などのスラグ処理に費用がかかると共に使
用した石灰分の分離回収は出来ないし、その結果、スラ
グの有効利用も難しい。

【０００７】また操業上の大きな問題として、鉄浴の硫
黄％が上昇すると炭素溶解度を低下させて、結果的にガ
ス化速度が低下することになる。スラグ量が多くなると
その上からの酸素噴射が困難になるという操業上の問題
も出てくる。

【０００８】また、ガス化用の金属浴に硫黄に親和性を
持つ銅を用いて硫黄を固定する方法が提案されているが
（特開昭５５−０５２３８４号公報）、この方法は金属
浴として炭素を溶解し液相温度を下げるマンガンを必須
成分として含有している。この方法では、硫黄を硫化物
として固定しているものの、硫化物を回収し硫黄の有用
化及び金属浴を再生することは開示されていない。さら
に、液相温度を下げて操業するために各種金属の混合浴
が提案されている（特開昭５４−４７７０７号公報、特
開２０００−２８１３２６号公報等）が、温度を下げる
ことはガス化の生産性を下げ高ＣＯ／ＣＯ₂ガスの製造
を難しくするという問題がある。

【０００９】（３）焼却炉による燃焼の場合これは廃棄物処理の方法であり、焼却炉で廃棄物を空気
で燃焼させる方法である。この方法では、含硫黄廃棄物
の場合は排ガス脱硫の必要があり、ダイオキシンの処理
も必要となる。そして、含まれる炭素や水素も燃焼され
て排熱の一部はボイラーや発電などに利用はされるが、
燃料ガスとしての利用はなされていないのが現状であ
る。

【００１０】（４）溶融炉やガス化溶融炉の場合最近製鉄用高炉技術の応用として廃棄物にコークスを混
合してシャフト炉でガス化溶融する設備が実用化され
た。また電気炉に類似の低シャフトで廃棄物を溶融処理
する方法も実用化されている。この方法では、廃棄物中
の硫黄はスラグをつくってそれに固定されるが、硫黄を
含有するスラグの利用は難しく、また、発生ガスは低級
燃料としてしか利用できないという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】硫黄含有炭素質材料や
硫黄含有炭化水素材料をガス化処理して有用なガスを回
収するには、環境問題を生じないように効率的にガス化
処理することが必要であり、特に上記硫黄を含有する材
料に係る廃棄物は産業の発展と共に多量に発生し、環境
問題から適切な処理や回収再利用が要請されているのが
現状である。

【００１２】本発明は、上記現状に鑑み、硫黄含有炭素
質材料や硫黄含有炭化水素材料、並びにこれら材料に係
る廃棄物等の原材料を複雑な脱硫工程を用いること無し
に効率的に有用ガスにガス化処理して再利用する方法を
提供することを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、硫黄含有炭
素質材料や硫黄含有炭化水素系材料、並びにこれら材料
に係る廃棄物等の原材料をガス化処理するための方法と
して、金属浴を用いるガス化処理方法に着目し、研究を
行った。

【００１４】その結果、銅５０％以上で鉄が５０％未満
の混合金属浴を使用し、１４５０℃以上の高温溶融金属
浴で操業することにより、原材料中の硫黄を硫化銅のマ
ット（Ｃｕ_２Ｓ）として捕集でき、原材料は硫黄を含ま
ない有用ガスに分解でき、そして、マットから硫黄を回
収できると共に銅の再生を行うことができることを見出
して本発明を完成した。

【００１５】本発明の要旨は、以下の通りである。

【００１６】（１）硫黄含有炭素質材料及び硫黄含有
炭化水素系材料の１種又は２種を含む原材料を、銅を５
０％以上含み、鉄を５０％未満含む高温金属浴で処理し
て、分解・ガス化すると共に、硫黄を金属浴に固定する
ことによって硫黄分を含まない一酸化炭素と水素の混合
ガス、水素リッチガス、或いは一酸化炭素リッチガスを
生成させることを特徴とするガス化処理方法。

【００１７】（２）高温金属浴に硫黄含有炭素質材料
及び硫黄含有炭化水素系材料の１種又は２種を含む原材
料を投入しつつ、酸化剤を吹き込んで硫黄分を含まない
一酸化炭素と水素の混合ガスを生成させることを特徴と
する上記（１）に記載のガス化処理方法。

【００１８】（３）高温金属浴に硫黄含有炭素質材料
及び硫黄含有炭化水素系材料の１種又は２種を含む原材
料を投入し、硫黄分を含まない水素リッチガスを生成さ
せ、次いで、酸化剤を噴射して一酸化炭素リッチガスを
生成させることを特徴とする上記（１）に記載のガス化
処理方法。

【００１９】（４）２基以上の容器型の反応炉を使用
してガス化操業と、該ガス化操業を停止してマットの排
出採集を交互に行うことを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のガス化処理方法。

【００２０】（５）原料中の硫黄を硫化物として固定
したマットを回収し、酸化させ硫黄を除去回収し、金属
の再生を行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のガス化処理方法。

【００２１】（６）操業中に投入された原材料中の硫
黄と金属浴中の銅との反応により生成したマットの量が
増加してきた時に、マットを除去し、マットを空気又は
酸素で酸化して硫黄を除去回収し、銅の再生を行い、銅
は金属浴に戻して使用する工程を含むことを特徴とする
上記（１）〜（５）のいずれかに記載のガス化処理方
法。

【００２２】（７）連続炉を使用して、炉の前半部分
の高温金属浴流に硫黄含有炭素系材料及び硫黄含有炭化
水素系材料の１種又は２種を含む原材料を投入して、分
解発生する水素リッチガスを回収し、その後に炉の後半
部分で金属浴流に酸化剤を噴射して、前半部分で金属浴
流に溶解した炭素をガス化して一酸化炭素リッチのガス
を回収し、生成したマットを炉の最終部分で金属浴流か
ら除去し、炭素が低下し温度の上昇した金属浴流を電磁
ポンプ等の攪拌により循環させることを特徴とする連続
操業工程を含む上記（１）に記載のガス化処理方法。

【００２３】（８）酸化剤が酸素、水蒸気、炭酸ガス
の内の１種又は２種以上であることを特徴とする上記
（１）〜（７）のいずれかに記載のガス化処理方法。

【００２４】（９）銅を５０％以上含み、鉄を５０％
未満含む金属浴が、炭素の溶解度を有する金属であるＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの内の１種又は２種以上を含有す
る金属浴であることを特徴とする上記（１）〜（８）の
いずれかに記載のガス化処理方法。

【００２５】（１０）金属浴の温度が１４５０℃以上
である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガス化処
理方法。

【００２６】（１１）原材料が、石炭、コークス、石
油コークス、石油蒸留残査、重油、重油残査、アスファ
ルト化ピッチ、スラリー油、抽出残査等の硫黄含有炭素
質材料及びその廃棄物、或いは、タイヤ、タイヤくず等
の各種硫黄含有炭化水素系材料及びその廃棄物であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載
のガス化処理方法。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明の金属浴ガス化技術を使用する操業
方法は、以下のような金属浴の基本技術で構成されてい
る。

【００２９】銅５０％以上で残りが鉄の混合金属浴
を使用する。鉄にはその他の炭素溶解度の高い金属を混
合しても良い。

【００３０】１４５０℃以上の高温溶融金属浴で操
業する。

【００３１】高温金属浴以外の外部加熱や他の燃料
を使わないで硫黄含有炭素、水素系材料を分解して硫黄
を含まない濃縮水素を回収したり、廃棄物を分解し無害
化する。また、硫化物として回収されたマット等から硫
黄を回収して有効利用すると共に、金属銅の再生を行
う。

【００３２】本発明の金属浴の使用で処理対象の原
料の使用範囲が著しく拡大されると共に、ガス化生産性
への原料の影響が小さいこのような金属浴の基本技術は、以下のような考え方に
基づいて発明されたものである。

【００３３】ａ）５０％以上の銅と５０％未満の鉄
と、鉄よりも銅の比率を高くすることと浴の温度を従来
以上に高くすることで、金属浴の粘性が著しく低くな
り、浴へ吹き込まれた酸化剤の分散と浴の攪拌が極めて
良好になる。高温での銅の粘度は炭素を含む鉄の半分以
下であるため、極めて大きな攪拌効果が得られる。この
結果、酸化剤の吹き抜けがなくなり、酸化剤と溶解炭素
の反応が急速に進みガス化効率が高まる。反応効率の向
上と高温のためＣＯ／ＣＯ₂比が上昇し、酸化剤である
ガスの噴射圧を下げることができる。

【００３４】ｂ）銅を含むことで投入された炭材の硫
黄は、直ちに銅に固定されて鉄浴の硫黄％が極めて低く
抑えられる。従って鉄浴の硫黄による炭素溶解度の低下
が起らないのでガス化速度を高く維持できる。５０％以
上と銅の比率が高いことは、硫黄の固定が強化され、硫
黄を全く含まない燃料ガスの生成が可能となる。また、
浴の持つ硫黄の蓄積容量が増加するので、高硫黄含有の
炭材を使用しても長時間の操業が可能で、生産性を低下
させることがない。鉄の比率が下がっても反応器の容量
を大にすれば操業効率やガス化の生産性は維持できる。

【００３５】ｃ）銅の割合が多いことは、酸化剤の投
入による鉄の酸化が抑制されることにもなり、酸化鉄の
生成による耐火物の損傷の恐れがなくなるし、酸化物の
生成による酸化剤吹き込みランスの損耗も防げる。従っ
て、本発明では、金属浴の銅の含有量を５０％以上とし
たが、５５％以上であることが好ましい。なお、鉄浴の
炭素含有量を約１％以上に維持しておけば浴の混合条件
に関係なく酸化鉄の生成はないといえる。

【００３６】ｄ）水素を得るための炭素質材料、炭化
水素系材料の分解や廃棄物の分解は、金属浴を高温にし
て投入することが必要であるが、外部加熱なしに浴の炭
素を酸化剤で燃焼させることで浴を高温にすることがで
きる。この際銅の比率が高いことはより短時間で急速加
熱ができることになる。

【００３７】ｅ）鉄の比率が下がっても高温浴を使う
ことで、炭素の溶解速度、ガス化の反応速度が大になり
ガス化の生産性はむしろ向上する。

【００３８】ｆ）１４５０℃以上の高温浴で炭素質材
料、炭化水素系材料や廃棄物を分解後、硫黄を含まない
一酸化炭素リッチガスを得るためには酸素等の酸化剤添
加前に、生成したマットを除去する必要がある。マット
は銅が多く高炭の鉄の相からの分離性が良いので、鉄の
炭素を高めてマットを除去し、それに酸化剤を吹き込ん
で炭素を燃やせば高温になる。炭素が十分にあるので好
ましい条件での操業となる。即ち、金属浴中に炭素が溶
解していないと一酸化炭素ガスを生成させることはでき
ない。このためには金属浴中に炭素を溶解できる鉄が５
０％未満必要である。また、炭素の溶解度を有するＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの内の１種又は２種以上の合計量
２０％以下を鉄と置換しても同等の効果を奏する。

【００３９】ｇ）従来から、このような反応器で高温
操業を行うには耐火物に問題ありといわれてきたが、最
近は非常に優れた耐火物が開発されてきており、１４５
０℃程度の高温での耐火物の問題はないといえる。特に
上述のように銅を主体とする金属浴のために酸化鉄スラ
グの生成も抑えられて、耐火物には有利な方法となって
いる。

【００４０】このような金属浴を媒介として以下のよう
な各種の操業ができる。

【００４１】硫黄含有炭素質材料、硫黄含有炭化水
素系材料、並びにこれら材料を含む廃棄物の１種又は２
種以上の原材料と酸化剤を連続的に投入する連続ガス化
操業を行う。ただし、長時間操業でマットが増加してく
ると、操業を中断してマットを除去し硫黄の回収、銅の
再生を行う。この意味では間欠操業といえる。

【００４２】金属浴を高温にし含水素、炭素の前記
原材料を投入してこれを分解して水素リッチガスを得
る。炭素は金属浴中の鉄に溶解する。金属浴の炭素が飽
和に近づくと、浴に酸化剤を吹き込んで溶解炭素をガス
化し濃縮ＣＯガスを製造する。マットが増加してくると
と同様に間欠的にマットの処理をする。

【００４３】高温金属浴に炭素質材料と酸化剤を投
入して、ガス化の発熱で浴の温度を上昇させた後に廃棄
物を投入し分解することが好ましい。廃棄物の内容によ
っては生成ガスを燃料として回収する。ある程度浴の温
度が下がると再度炭素質材料の燃焼を行い浴の温度をあ
げる。間欠的にマットやスラグを除去する。

【００４４】以上は容器型の反応炉を使用する間欠的操
業であるが、次のような連続操業炉を使用することで上
述の３つの操業を連続的に行うことができる。

【００４５】連続操業方法樋型やドーナツ状の円形炉で、一方から流れる金属浴に
硫黄含有炭素質材料や硫黄含有炭化水素材料、並びにこ
れら材料を含む廃棄物の１種又は２種以上の原材料を投
入すると共に、流路の何ヶ所かに上吹きランスを設置し
酸化剤を噴射して原材料のガス化を行う。生成ガスは炉
上のカバーによって集められる。金属浴の上に次第にマ
ット又はスラグが生成し、炉の最後の所で、堰によって
これを金属浴から分離除去する。金属浴は電磁ポンプな
どの攪拌装置で循環させて炉の最初の所に戻される。濃
縮水素を別に回収する場合には、炉を前半と後半部分に
分けて、前半では原材料の投入のみとし、後半で酸化剤
を噴射して炭素のガス化を行えば良い。ガスは上部のカ
バーを別々にして分離回収される。ガス化速度は原材料
の投入速度と金属浴の流速で制御される。

【００４６】以上のように、本発明は非常にシンプルな
設備で多様な材料の処理と多様な操業が行われ、各種有
用なガスが得られると共に廃棄物の無害化が可能な優れ
たプロセスである。

【００４７】以下、図に基づいて本発明を説明する。

【００４８】図１は、本発明のガス化処理の間欠操業を
行う装置の例を示す図である。図１中で１は金属浴６を
保持する反応器又は反応炉で、上部に生成又は発生ガス
を排出するための発生ガス排出管２が接続される。反応
炉１は傾動装置５で傾けられて内部の金属浴６を炉口３
から排出することができる。また炉の底にはやはり金属
浴６を排出できる排出孔４が取り付けられている。反応
炉１は鋼製容器に耐火物をライニングして構築されてい
て、鉄鋼業の製鋼精練で使用される酸素上吹きや底吹き
の転炉を適切に改造して使用することができる。

【００４９】操業開始に当たっては、反応炉１に１４５
０℃以上の温度の金属浴６を準備する。浴は銅の割合が
鉄より多い銅鉄混合浴が主体であるが、その他の炭素溶
解度の高い金属（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの１種又は２
種以上）の混合も可能である。７はマット又はスラグ層
であるが、操業開始時にはなくて、時間が経過すると共
に投入された原材料からの硫黄が銅と反応して生成され
るＣｕ_２Ｓを主体とするマットか、又は廃棄物処理で生
成されるスラグなどである。これはある程度蓄積される
と炉から排出される。

【００５０】ガス化操業は、原材料を上部投入ランス８
及び炉底の羽口８’の１つ又は２つから、そして酸化剤
を上部ランス９及び炉底の羽口９’の１つ又は２つから
金属浴に噴射することで開始され、この操業が連続的に
行われる。酸化剤が酸素の場合は、炉底の羽口９’から
噴射する場合は、噴射先の反応熱で管を損傷しないよう
に羽口を二重管１０にして、外側から炭化水素ガス１２
などを吹き込んで冷却することが望ましい。１１は酸化
剤のホルダーである。１３は原材料（廃棄物を含む）貯
槽で、原材料の形態によって色々な設備とすることが好
ましい。原材料は貯層１３から供給路１４と供給路１５
によって運び、上部投入ランス８と炉底の羽口８’から
炉に連続的に投入することが好ましい。

【００５１】水素回収や廃棄物処理の場合は、高温にさ
れた金属浴に上部投入ランス８から原材料を投入し、炉
底の羽口１６から水素又は不活性ガスを吹き込んで浴を
攪拌しつつ原材料の分解又は溶解を行う。この時は酸化
剤の噴射は行わない。分解又は溶解で高濃度の水素ガス
が発生し、発生ガス排出管２から回収される。ある程度
の量の処理で浴の炭素が飽和に近づくと共に浴の温度が
低下してくるので、原材料の投入を終了し、酸化剤を噴
射して金属浴中の鉄に溶解した炭素をガス化して炭素を
下げると共に浴の温度を上昇させる。廃棄物の場合はそ
の形態によっては上部の投入管を大きくしたり搬送を行
い易くする必要がある。また、上記例では、反応炉１基
の間欠操業について説明したが、反応炉を２基以上設備
してガス化操業を行えば、炉を切り替えつつ全体として
は連続的なガス化操業が可能となり、効率的なガス化処
理を実施できる。

【００５２】次に、図２に基づいて本発明のガス化処理
の連続操業方法を説明する。

【００５３】図２は本発明のガス化処理の連続操業を行
うための装置の例を示す図である。図２に示すように、
反応容器としてドーナツ型の円形炉１７を使用する。円
形炉の断面は矩形又はやや底部が円形の矩形として耐火
物でライニングされていて、金属浴がある程度の深さを
持つことができるように設計されている。

【００５４】炉を二分する分離堰１８が設けられてい
て、堰の一方側１９から操業が始り金属浴２０が矢印の
ように流れる。操業の終わりは堰１８の反対側２１で、
金属浴は電磁ポンプ２２で操業開始側に輸送される。操
業速度は金属浴２０の流速で決まるが、これはポンプ２
２の輸送速度で制御される。金属流２０の上に生成した
マット又はスラグ２３は、ストッパー２４でせき止めら
れ排出口２５から除去される。金属浴はストッパー２４
の下を通って堰１８との間の貯流部２６に流れポンプで
循環される。

【００５５】図には描かれないが、金属流の上には炉を
密閉できるカバーが設置されている。カバーは炉の区切
り２７で二分され、前半部２８はカバー２９で密閉さ
れ、後半部３０はカバー３１で密閉される。炉の区分は
濃縮水素を別に回収する時に必要なもので、使用される
水素の発生量に応じて区分割合を設計する。

【００５６】ガス化される硫黄含有炭素質材、硫黄含有
炭化水素系材料、並びにこれらを含む廃棄物の１種又は
２種以上の原材料は、原材料装入ホッパー３２から供給
パイプを経由して、投入ランス等の装入口３３から金属
流に投入される。図には２ヶ所の装入口を示しているが
操業に応じて何ヶ所設置しても良い。酸化剤は、酸化剤
ホルダー３４から噴射ランス３５によって金属流に吹き
込まれる。酸化剤噴射ランスは、１本以上数本がカバー
を通して設置される。図では炉の後半部分にのみランス
が設置された状況を示しているが、操業方法によっては
前半部分にも設置される。酸化剤が酸素と水蒸気など２
種類の場合は、別々のランスとするか又は二重管のラン
スを使用する。

【００５７】発生するガスは、前半部分２８でガス排出
口３６を経てガスホルダー３７に貯められる。後半部分
３０のガスはカバーで集められて排出口３８によりガス
ホルダー３９に貯められる。ガスは必要に応じてブロア
ー４０、４１で吸引される。図の設備は主として水素ガ
スを別に回収する場合の例であるが、原材料全部をガス
化するケースでは、酸化材噴射ランスを炉の前半部にも
設置し、発生ガスは一緒にしてガスホルダーに送ること
ができる。

【００５８】排出されたマットは別途処理されＳＯ_２を
回収後に再生された銅浴は貯溜部２６に戻されて全体の
金属流の量が変動しないようにされる。

【００５９】炉には適当な位置に温度測定用、金属浴の
炭素分析用等の測定器４２とガス分析計４３が設置され
操業の制御に使用される。

【００６０】使用される原料としては、石炭、コーク
ス、石油コークス、石油蒸留残査、重油、重油残査、ア
スファルト化ピッチ、スラリー油、抽出残査、その他の
炭化水素含有物、各種廃棄物、タイヤ、くず、産業廃棄
物、等々である。

【００６１】

【実施例】以下に各種の操業を実施例で説明する。

【００６２】（実施例１）含硫黄炭素質材料のガス化を
行う場合の実施例を説明する。

【００６３】硫黄含有炭素質材として８％硫黄の石油コ
ークスを用いたガス化操業例を示す。従来の方法では生
成ガス中のＨ₂Ｓなどの硫黄分が非常に高くなってガス
の脱硫が必要となるが、本発明では脱硫処理を行うこと
なく簡単にガス化処理できる。１５００℃以上に加熱さ
れた銅５５％、鉄４５％混合の金属浴を転炉型のガス化
炉に準備し、これに化学当量比で炭素と酸素の比率が１
になるように計算された量の石油コークスと酸素を吹き
込む。石油コークスは、吹き込み前に大塊を破砕し粒度
が２ｍｍ以下位に調整したものを使った。酸素は、炉の
上からランスで金属浴の直上に約１００ｍ／ｓｅｃの速
度で噴射した。ランスは浴に侵漬しないように置かれ、
酸素ガス流が浴に深く浸透して浴を攪拌する状態とし
た。石油コークスは溶解を高めるために炉の底の羽口か
ら炭酸ガスをキャリアーとして噴射した。吹き込みに必
要な炭酸ガス量は少なく、その分解でＣＯガスを生成す
ると共に浴の冷却の役割も持っている。

【００６４】金属浴の準備段階で、鉄浴量相当部分の炭
素含有量を３％弱とした金属浴に石油コークスとそれを
ＣＯにガス化するに相当の酸素とを噴射し、炭素含有量
が大きく変動しないようにして操業を続けた。金属浴の
温度と金属浴の炭素含有量は一定時間間隔で測定又はサ
ンプリングして分析して把握した。この操業試験では比
較的小さい炉が用いられたので、ガス化発熱と熱損失が
バランスして金属浴の温度変化はあまりなかったが、規
模の大きいガス化炉では熱損失より反応の発熱の方が大
きくなると予想されるので、水蒸気の吹き込みなどで金
属浴温度の調節が必要である。これによって生成ガス中
の水素割合を増加できる。

【００６５】得られた生成ガスの分析値は、ＣＯ：７
２．３％、Ｈ₂：２４．６％、ＣＯ₂：２．８％、Ｎ₂：
０．３％であった。Ｈ₂ＳとＣＯＳの量は５０ｐｐｍ以
下でガス脱硫の必要がない程度と良好であった。

【００６６】定常状態で連続操業を続けている間に、金
属浴の量にも依存するが、この試験では１時間ほどたつ
と、投入された石油コークスの硫黄が銅と結合してＣｕ
₂Ｓを主成分とするマットと呼ばれるいわゆるスラグの
量が増加し、銅の約半分がマットになって全体の２５％
位の容量を占めるようになった。あまり多くなるとガス
脱硫が低下するので、操業を停止し、金属より比重の軽
いマットを表面に浮上させ、本体の金属浴から炉を傾け
てマットのみを排出した。この温度のマットは十分な流
動性を持ち、容易に他の取鍋に移すことができた。取鍋
に移されたマットに空気を吹き込みマットの硫黄を酸化
してＳＯ₂ガスとすれば、銅が再生され、反応炉に戻し
て使用される。今回の実施例ではＳＯ₂ガスを廃棄した
が、工業化に当たっては、これから硫酸を製造して硫黄
は全部利用できる。

【００６７】マット除去、銅の再生後、ガス化操業が再
開される。この例では操業を間欠的に行ったが、工業化
に当たっては、反応炉を２基以上持てば、炉を切り替え
つつ全体としては連続的なガス化操業が可能である。

【００６８】（実施例２）水素回収とガス化を組み合わ
せた操業の実施例を説明する。実施例１の操業では、石
油コークスの炭素、水素成分の両方を含めてガス化した
が、石油コークスには３％程度の質量で水素が含まれて
おり、これを分離して回収すればかなりの高水素濃度の
ガスが回収されて、色々な用途に使用できる。

【００６９】使用した金属浴の成分は実施例１と同様の
ものである。反応炉からマットを除去する時に幾らか金
属浴の温度が下がるので、酸素を吹き込んで金属浴の温
度を１５５０℃程度に高くした。この作業は、石油コー
クスの炭素分が金属浴中の鉄に溶解して炭素％を高める
ので、ある程度の炭素溶解の余裕を持たすために、金属
浴の炭素％を事前に低くしておくことも目的の１つであ
る。マットを除くのはそのまま水素回収操業に入ると、
水素が硫黄と反応してＨ₂Ｓガスを生成して水素ガスの
濃度を下げる恐れがあるためである。このようにして、
高温となった金属浴に石油コークスのみを投入すると、
石油コークスの含水素成分が熱分解されて水素が発生す
る。これを続けると分解熱で金属浴の温度が低下し、分
解能力が低下してきたので、１４５０℃位になった時に
水素回収操業を停止した。水素回収操業の時間は炭材の
水素含有量や金属浴の温度、そして鉄浴の炭素含有量な
どによって決まるものである。水素ガス回収を終わった
時点では、石油コークスの炭素分は鉄浴に溶解し、鉄浴
の炭素含有量を飽和近くまで高くなっていた。そこで再
度ガス化作業が行った。この操業は実施例１と同様であ
る。この作業は水素回収必要量に応じて、色々なタイミ
ングでガス化作業に組み込んで実施することができる。

【００７０】（実施例３）廃棄物処理とガス化を組み合
わせた操業例を説明する。この例では、プラスチック
ス、ゴム、木材、含硫黄の重油残査、電気炉ダストなど
の廃棄物を混合した人工廃棄物をつくり、これをある程
度の大きさに破砕して使用した。これら廃棄物には、硫
黄、ダイオキシン、金属類、有機物などが含まれ、通常
の方法ではなかなか無害化処理が難しいものである。実
施例２と同様の成分の金属浴を使い、同様の方法で金属
浴を加熱した後に廃棄物を連続的に投入して、その溶解
と分解を行った。

【００７１】廃棄物は完全に溶解し、ダイオキシンや有
機物は分解され、金属は溶解し、硫黄は銅に捕捉され、
無機分はスラグ化されるなど全体が無害化された。この
操業試験では発生ガスを炉内で燃焼したが、廃棄物の内
容によっては低級の燃料ガスとして回収、使用できる。
廃棄物の連続投入で次第に浴の温度が下がり、１４５０
℃になった所で投入を中止し、再度通常のガス化操業で
浴の温度上昇を図り、浴の温度が１５５０℃になった所
で上述の操業を繰返した。この結果、各種廃棄物が容易
に処理できることが確認できた。通常の廃棄物処理であ
れば、時々スラグ又はマットを排出してやれば良いし、
金属浴には少量の他の金属が溶解してくるが浴の機能が
阻害されることはない。操業中に、浴の炭素分は２〜３
％に維持されていたが、これは浴の加熱で炭素が減少し
たり、廃棄物からの炭素の溶解で増加するので、適宜浴
の分析を行い、大きな変動があれば酸素噴射や他の炭材
の添加で調節した結果である。

【００７２】（実施例４）連続操業による濃縮水素回収
の実施例を説明する。試験では、樋型の炉が用いられ
た。炉は、少し傾斜を持たせて金属浴がゆっくりと流れ
るようにした。樋の上側から１５５０℃に加熱した５５
％銅４５％鉄の比率で混合した高温の金属浴が装入さ
れ、樋を下方に流れて排出口から鍋に受けられる。樋の
装入側の近くから金属浴の中に石炭粉をランスでアルゴ
ンをキャリアーガスとして噴射した。試験では硫黄を
１．２％含む高揮発分の石炭を使用した。

【００７３】樋には全体にわたって発生ガスを捕捉する
ためのカバーが設置されており、樋の前半部と後半部の
ガスを別々に捕捉することが可能なように、樋の中間部
でカバーが区切られている。試験前に使用される石炭の
溶解試験を行って、水素ガス発生時間と量を把握し、そ
れにしたがってカバーの区分割合を事前に調整した。本
試験では前半の約三分の一が水素回収部分とされ、残り
がＣＯガスの回収部分とした。

【００７４】高温の金属浴に投入された石炭粉は、前半
部分で分解・溶解されて、水素リッチガスが発生すると
共に炭素は鉄に溶解し、硫黄は銅に固定される。最初に
炭素含有量約２％の金属浴が装入されたが、石炭の投入
で炭素含有量が約４％に増加した。金属浴の温度は１４
６０℃に低下した。発生水素ガスはこの部分のカバーで
捕集され、ホルダーに回収された。

【００７５】金属浴は続いて後半のカバーの部分に流
れ、ここである程度の間隔で置かれた５本のランスから
酸素ガスが金属浴の中に噴射された。鉄に溶けた炭素が
酸化されてＣＯガスが発生した。ガスは上部のカバーで
回収されてホルダーに送られた。金属浴の炭素含有量は
２％程度に低下し、温度は１５５０℃まで上昇した。今
回は鍋に受けられたが、実機では金属浴を循環使用する
ことができる。石炭の中に含有されている硫黄含有量が
低かったので硫化銅のマットとスラグは少なかったが、
樋の排出口で分離されて分析された。

【００７６】ガス分析の結果、全部のガスで硫黄化合物
は検出されず、銅を混合した浴の効果が認められた。前
半のガスは水素８５％と残りがアルゴンなどで、後半の
ガスは８４％ＣＯ、４％ＣＯ_２、０．５％Ｈ₂などとＣ
Ｏリッチのガスが得られた。連続的に別々にガスを回収
することができた。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、硫黄含有炭素質材料、
硫黄含有炭化水素系材料、並びにこれらの材料を含む廃
棄物を、複雑な脱硫工程を用いること無しに、ガス化処
理することができ、かつ、ガス化処理を効率よく行うこ
とができる。また、廃棄物を処理する際には、ダイオキ
シン、ＰＣＢ等が含まれていても、それらを無害化処理
することが可能であり、含有されている硫黄も回収して
有効利用することが可能である。従来の方法では生成ガ
ス中のＨ₂Ｓなどの硫黄分が非常に高くなってガスの脱
硫が必要となるが、本発明では簡単にガス化処理でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、間欠的操業で使用される反応装置の例
を示す図である。

【図２】図２は、連続操業で使用される反応装置の例を
示す図である。

【符号の説明】

１反応炉２発生ガス排出管３炉口４排出孔５傾動装置６金属浴７マット・スラグ層８ランス８’ 羽口９ランス９’ 羽口１０二重管１１酸化剤ホルダー１２炭化水素ガス１３貯槽１４供給路１５供給路１６羽口１７円形炉１８分離堰１９堰の一方側２０金属浴２１堰の反対側２２電磁ポンプ２３マット又はスラグ２４ストッパー２５排出口２６貯溜部２７炉の区切り２８前半部分２９カバー３０後半部分３１カバー３２原材料装入ホッパー３３装入口３４酸化剤ホルダー３５噴射ランス３６ガス排出口３７ガスホルダー３８ガス排出口３９ガスホルダー４０、４１ブロアー４２測定器４３ガス分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下村泰人東京都千代田区麹町１−６株式会社日鉄技術情報センター内Ｆターム(参考） 4G140 EA01 EA04 EA05 EB01 EB13 4G146 JA01 JB08 JC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄含有炭素質材料及び硫黄含有炭化水
素系材料の１種又は２種を含む原材料を、銅を５０％以
上含み、鉄を５０％未満含む高温金属浴で処理して、分
解・ガス化すると共に、硫黄を金属浴に固定することに
よって硫黄分を含まない一酸化炭素と水素の混合ガス、
水素リッチガス、或いは一酸化炭素リッチガスを生成さ
せることを特徴とするガス化処理方法。
【請求項２】高温金属浴に硫黄含有炭素質材料及び硫
黄含有炭化水素系材料の１種又は２種を含む原材料を投
入しつつ、酸化剤を吹き込んで硫黄分を含まない一酸化
炭素と水素の混合ガスを生成させることを特徴とする請
求項１に記載のガス化処理方法。
【請求項３】高温金属浴に硫黄含有炭素質材料及び硫
黄含有炭化水素系材料の１種又は２種を含む原材料を投
入し、硫黄分を含まない水素リッチガスを生成させ、次
いで、酸化剤を噴射して一酸化炭素リッチガスを生成さ
せることを特徴とする請求項１に記載のガス化処理方
法。
【請求項４】２基以上の容器型の反応炉を使用してガ
ス化操業と、該ガス化操業を停止してマットの排出採集
を交互に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のガス化処理方法。
【請求項５】原料中の硫黄を硫化物として固定したマ
ットを金属浴から分離回収し、酸化させ硫黄を除去回収
し、金属の再生を行うことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のガス化処理方法。
【請求項６】操業中に投入された原材料中の硫黄と金
属浴中の銅との反応により生成したマットの量が増加し
てきた時に、マットを除去し、マットを空気又は酸素で
酸化して硫黄を除去回収し、銅の再生を行い、銅は金属
浴に戻して使用する工程を含むことを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載のガス化処理方法。
【請求項７】連続炉を使用して、炉の前半部分の高温
金属浴流に硫黄含有炭素系材料および硫黄含有炭化水素
系材料の１種または２種を含む原材料を投入して、分解
発生する水素リッチガスを回収し、その後に炉の後半部
分で金属浴流に酸化剤を噴射して、前半部分で金属浴流
に溶解した炭素をガス化して一酸化炭素リッチのガスを
回収し、生成したマットを炉の最終部分で金属浴流から
除去し、炭素が低下し温度の上昇した金属浴流を電磁ポ
ンプ等の攪拌装置により循環させることを特徴とする連
続操業工程を含む請求項１に記載のガス化処理方法。
【請求項８】酸化剤が酸素、水蒸気、炭酸ガスの内の
１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載のガス化処理方法。
【請求項９】銅を５０％以上含み、鉄を５０％未満含
む金属浴が、炭素の溶解度を有する金属であるＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｍｏの内の１種又は２種以上を含有する金属
浴であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載のガス化処理方法。
【請求項１０】金属浴の温度が１４５０℃以上である
請求項１〜９のいずれかに記載のガス化処理方法。
【請求項１１】原材料が、石炭、コークス、石油コー
クス、石油蒸留残査、重油、重油残査、アスファルト化
ピッチ、スラリー油、抽出残査等の硫黄含有炭素質材料
及びその廃棄物、或いは、タイヤ、タイヤくず等の各種
硫黄含有炭化水素系材料及びその廃棄物であることを特
徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガス化処理
方法。