JP2003268193A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、極
性基を有するポリマーとの相溶性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物とポリアセタール樹脂との熱可塑性樹脂
組成物、その成形体及び複合成形体の提供。 【解決手段】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
らなるブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共
重合体からなるエラストマー１００重量部に対して、
（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸
化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有
する液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する熱可
塑性エラストマー組成物１００重量部と、ポリアセター
ル樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物、その成形体及び複合成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物とポリアセタール樹脂との熱可塑性樹脂組成
物、その成形体、及びその成形体とポリアセタール樹脂
の成形体との複合成形体に関し、特に、柔軟性に富み、
耐熱変形性、成形加工性、極性基を有する樹脂との相溶
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いたポリア
セタール樹脂との熱可塑性樹脂組成物（アロイ化物）、
その成形体、及びそれを用いた複合成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であ
るスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）や
スチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）など
のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてお
り、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

【０００４】また、これらのエラストマー中のスチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水
素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定
性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さ
らに広く多用されている。

【０００５】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だ
ゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改
良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案さ
れている（例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開
昭６３−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公
報、特公平３−１１２９１号公報及び特公平６−１３６
２８号公報）。

【０００６】また、上記公報に開示されている水添ブロ
ック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃に
おける圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が
低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求
されている性能レベルに到達していないのが現状であ
る。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形
状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くな
るなど、成形加工面の問題点も多い。

【０００７】更に、これらの熱可塑性エラストマーをポ
リアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレ
タン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みが
なされ、例えば、特開平１−１３９２４１号及び同３−
１０００４５号の各公報には、水添ＳＢＳブロックコポ
リマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラスト
マー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニル
から選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性
エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの
溶融ブレンド物が提案されている。

【０００８】しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さ
との特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分である
ために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有し
ていた。

【０００９】この問題点を解決するために、特開平５−
２１４２０９号公報には、ブロック共重合体の水素添加
誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ
基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポ
リスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂
を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐
熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され、特公平５−
７５０１６号公報及び特開平１−２３０６６０号の各公
報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン
酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、
更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからな
る組成物が開示されている。

【００１０】また、特開平３−２３４７４５号、同３−
２３４７５５号、同５−１７１００３号、及び同７−１
２６４７４号の各公報には、ブロック共重合体の水素添
加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有す
る水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる
組成物が開示され、特開平２−９７５５４号公報には、
ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又
は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可
塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている。

【００１１】しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラ
ストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に１
００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久
歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有して
いた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によ
っては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生
し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性
が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠
点をも有していた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工
性、極性基を有するポリマーとの相溶性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物とポリアセタール樹脂との熱可塑
性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体、及
び該熱可塑性樹脂組成物の成形体とポリアセタール樹脂
の成形体との熱融着性に優れた複合成形体を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系熱可
塑性エラストマー、好ましくは、高水添率水添ブロック
共重合体と低水添ブロック共重合体の水添率の異なる２
種類の水添ブロック共重合体の特定割合のエラストマー
混合物にゴム用軟化剤、有機過酸化物、液状ポリブタジ
エン、さらに必要に応じて、各種モノマー等を配合して
加熱処理することによりポリアセタール樹脂との相溶性
に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少
なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合
体の共役ジエンブロックを水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体及び／又は、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１
個とからなるブロック共重合体とからなるエラストマー
１００重量部に対して、（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００
重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し
単位を含む（共）重合体１〜８０重量部を含有する組成
物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物
１００重量部と、ポリアセタール樹脂１０〜１５００重
量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。

【００１５】また、本発明の第２の発明は、（ａ）が、
（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロ
ック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添
加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％と
（ａ−２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロ
ック共重合体の共役ジエンブロックを９０％未満水素添
加して得られる水添ブロック共重合体９５〜５重量％か
らなる混合物であることを特徴とする第１の発明に記載
の熱可塑性樹脂組成物である。

【００１６】また、本発明の第３の発明は、（ａ−１）
水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子
量が３０，０００〜５００，０００の範囲であり、（ａ
−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平
均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲である
ことを特徴とする第２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成
物である。

【００１７】また、本発明の第４の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導
体１〜２０重量部を含有することを特徴とする第１〜３
のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

【００１８】また、本発明の第５の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜
２０重量部を含有することを特徴とする第１〜４のいず
れかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

【００１９】また、本発明の第６の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｇ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重
量部を含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの
発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

【００２０】また、本発明の第７の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｈ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹
脂１〜２００重量部を含有することを特徴とする第１〜
６のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物であ
る。

【００２１】また、本発明の第８の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム１〜２００
重量部を含有することを特徴とする第１〜７のいずれか
の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。

【００２２】また、本発明の第９の発明は、熱可塑性エ
ラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部
に対して、（ｊ）無機充填剤１〜２００重量部を含有す
ることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載の
熱可塑性樹脂組成物である。

【００２３】また、本発明の第１０の発明は、熱可塑性
樹脂組成物が、さらに、熱可塑性エラストマー組成物１
００重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー１０〜１０００重量部を含有することを特徴とする第
１〜９のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物で
ある。

【００２４】また、本発明の第１１の発明は、第１〜１
０のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物からな
る成形体である。

【００２５】また、本発明の第１２の発明は、第１〜１
０のいずれかの発明に記載の熱可塑性樹脂組成物からな
る成形体と、ポリアセタール樹脂からなる成形体とを熱
融着して得られる複合成形体である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明を構成する成分、製造方
法、用途について以下に詳細に説明する。

【００２７】１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 （１）エラストマー（ａ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物で用いるエ
ラストマー（ａ）成分は、スチレン系のブロック共重合
体及び／又はその水添ブロック共重合体である

【００２８】ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化
合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの
少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例
えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を挙げることができる。

【００２９】上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化
合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％
含む。

【００３０】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから
なるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好
ましくは、７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重
合体ブロックである。

【００３１】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなる
か、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好まし
くは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合
体ブロックである。

【００３２】ブロック共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましく
は、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１
００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分
布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

【００３３】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。

【００３４】ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうち
から１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は
２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及
びこれらの組合せが好ましい。

【００３５】上記ブロック共重合体の具体例としては、
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等
が挙げられる。

【００３６】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を
用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることがで
きる。

【００３７】本発明で用いる水添ブロック共重合体とし
ては、次の（ａ−１）高水添率水添ブロック共重合体と
（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体との混合物か
らなるエラストマーが好ましい。

【００３８】（ａ−１）水添ブロック共重合体 高水添率水添ブロック共重合体（ａ−１）成分は、芳香
族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なく
とも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の
共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪
族二重結合部分を９０％以上水素化した高水添率水素化
物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロッ
クを水添率９０％以上水添して得られる水添ブロック共
重合体を挙げることができる。

【００３９】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから
なるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好
ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン
化合物との共重合体ブロックである。

【００４０】水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された
共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加さ
れた共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７
０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロッ
クである。

【００４１】上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化
合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％
含む。

【００４２】ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうち
から１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は
２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及
びこれらの組合せが好ましい。

【００４３】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。

【００４４】これらのブロック共重合体は、公知の方
法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載され
た方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用
い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることがで
き、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を
公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役
ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合
を水素化するもので、その水添率は、９０％以上である
ことが好ましい。水添率が９０％未満であると柔軟性や
透明性が若干悪化する傾向にある。

【００４５】成分（ａ−１）の水素添加物にあって、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおい
て、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタ
ジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ま
しくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重
量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプ
レンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ
構造を有しているのが好ましい。

【００４６】水添ブロック共重合体（ａ−１）のポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜
５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，
０００、より好ましくは１５０，０００〜３５０，００
０、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の
範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましく
は５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重
合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこ
れらの任意の組合せのいずれであってもよい。数平均分
子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、耐熱性、耐傷
付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、
流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フ
ローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、
押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。
なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が
既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。
従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更
に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各
条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。

【００４７】成分（ａ−１）の水添ブロック共重合体の
具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレ
ン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピ
レン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチ
レン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥ
ＥＰＳ）等を挙げることができる。

【００４８】（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体 エラストマー（ａ）で用いる低水添率水添ブロック共重
合体（ａ−２）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とす
る重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体の共役ジエンブロックの共役
ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％未満水素
化した低水添率水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重
合体の共役ジエンブロックを水素率９０％未満水添して
得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
ここで、重合体ブロックＡは、４０重量％以下が好まし
い。

【００４９】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体
か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン
化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化
合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重
量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよ
い。

【００５０】成分（ａ−２）を構成する芳香族ビニル化
合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００５１】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は、任意に選ぶことができ
る。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構
造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好まし
くは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％
以下、更に好ましくは７５％以下である。

【００５２】また、成分（ａ−２）の水添共重合体にお
ける共役ジエンブロックの共役ジエンに基づく脂肪族二
重結合の水添率は、９０％未満であり、好ましくは８０
％未満、更に好ましくは７５％未満、特に好ましくは６
０％未満である。下限は、３％以上が好ましく、より好
ましくは５％以上、更に好ましくは７以上、特に好まし
くは９％以上である。また、水添後の１，２−ビニル結
合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％
未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３
％以下である。水添率が９０％を超えると、架橋効率が
低下し耐熱性や耐油性が低下する傾向にある。

【００５３】上記の構造を有する水添ブロック共重合体
（ａ−２）のポリスチレン換算の数平均分子量は、１
０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００
〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５
０，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））
は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より
好ましくは２以下である。水添ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組合せのいずれであってもよい。

【００５４】数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満で
あると、成形物の機械特性、耐熱性、耐傷付き性、耐油
性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪く
なり、射出成形ではショートショット、フローマークな
どの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形で
は、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発
明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知である
ポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該
値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サ
ンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により
±３０％程度のばらつきが有り得る。

【００５５】水素添加率９０％未満の水添ブロック重合
体成分（ａ−２）の具体例としては、ブタジエンブロッ
クの１，２−結合が選択的に水素添加された部分水添ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等
を挙げることができる。また、部分水添スチレン−イソ
プレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプ
レン・ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。
本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５６】エラストマー成分（ａ）中の（ａ−１）と
（ａ−２）の配合割合は、成分（ａ）が５〜９５重量％
が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％であり、
成分（ａ−２）が９５〜５重量％が好ましく、より好ま
しくは５０〜１５重量％である。成分（ａ−１）が５重
量％未満（成分（ａ−２）が９５重量％を超える）であ
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、
機械特性が若干低下する。また、アロイ化物は耐熱性の
若干低下、柔軟性、機械特性の若干低下、成形性の若干
低下が見られる。一方、成分（ａ−１）が９５重量％を
超える（成分（ａ−２）が５重量％未満である）と、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が若干低下
する。また、流動性が若干不足し、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の成形性が若干悪化する。アロイ化物
は、相溶性低下による機械特性、成形性の若干悪化が見
られる。

【００５７】（２）ゴム用軟化剤（ｂ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物に用いるゴ
ム用軟化剤（ｂ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分
でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エ
ステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱
物油、エステル系可塑剤が好ましい。非芳香族系の鉱物
油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５
０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。

【００５８】エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤とし
ては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリッ
ト酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トル
エンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニ
ルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−
エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデ
ンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、
ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トル
エンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベ
ンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイ
ソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これ
らの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸
エステルが好ましい。

【００５９】無水フタル酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−
エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート
（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシ
ル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシル
フタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４
−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベ
ンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレー
ト、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキ
シル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタ
レート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチ
ル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジ
オクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エ
チルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリ
ルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリ
ルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビ
ス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレ
ート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチ
ル・イソデシルフタレート等が挙げられる。

【００６０】トリメリット酸エステルの代表的な例とし
ては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ
−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオク
チルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリ
メリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デ
シルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテー
ト、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニ
ルトリメリテート等が挙げられる。

【００６１】また、非環状可塑剤としては、リン酸エス
テル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、ク
エン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチ
ン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシ
ノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン
酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−
ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラ
ルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタ
ン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペ
ラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデ
シルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２
−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ
（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコ
ールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールの
エステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレー
ト（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。

【００６２】リン酸エステルの代表的な例としては、例
えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェ
ニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ
（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロ
プロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェー
トが挙げられる。

【００６３】アジピン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペー
ト、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシ
ルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチル
アジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペ
ート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−
ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。

【００６４】セバシン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイ
ソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケート
が挙げられる。

【００６５】アゼライン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、
ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエ
ートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。

【００６６】アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）
ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合
物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させ
て得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。こ
の重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様
式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジ
カル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、か
つ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アル
コールを用いる重合体であってもよい。

【００６７】アクリル系高分子可塑剤において、ラジカ
ル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有
（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン
等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロ
ライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。

【００６８】また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シ
クロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソ
プロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキ
ルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレン
グリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール
等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有する
ポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含
有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシル
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアル
キルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等の
カルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールア
セテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビ
トールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘ
キセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケン
が挙げられる。

【００６９】上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるア
クリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸の
モノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する
化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用
化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）の
メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有す
る化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることに
より、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と
（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物
との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を
導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基
がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が
形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。

【００７０】本発明で用いることのできるアクリル系高
分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分
であることが最適である。

【００７１】また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００が好まし
く、より好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好
ましくは１，０００〜３，０００であり、粘度は、１０
０〜９，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは
１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは
３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏ
ｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ
値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは
１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。

【００７２】これらのエステル系化合物である可塑剤の
中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好まし
い。

【００７３】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは
２０〜１５０重量部である。配合量が５重量部未満で
は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低
下する。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物と
極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物であるアロ
イの柔軟性が低下し、成形性が悪化する。３００重量部
を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から
軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフロ
ーマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生
ガスが顕著になる。また、アロイ化物もブリードが生じ
やすくなる。

【００７４】（３）有機過酸化物（ｃ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物で用いる有
機過酸化物成分（ｃ）は、ラジカルを発生せしめ、その
ラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および、又
は必要に応じて配合する成分（ｉ）を架橋せしめる働き
をする。また、同時に、必要に応じて配合する成分
（ｅ）〜（ｇ）を成分（ａ）および、又は成分（ｉ）に
グラフト重合させ、極性基含有樹脂との相溶性を向上さ
せる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分
（ｈ）を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性
をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。

【００７５】成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
シド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気
性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンが特に好ましい。

【００７６】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．
０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未
満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、得
られる熱可塑性エラストマ−組成物と極性基を有する樹
脂とのアロイ化物の成形性が悪くなる。一方、３重量部
を超えても、得られる熱可塑性エラストマーの機械特
性、成形性が悪化し、得られる熱可塑性エラストマー組
成物と極性基を有する樹脂とのアロイ化物の成形性が悪
くなる。

【００７７】（４）官能基を有する、ジエンから誘導さ
れる繰り返し単位を含む（共）重合体（ｄ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物に用いる官
能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含
む（共）重合体（ｄ）成分は、エラストマー組成物を溶
融処理する際に、主として（ａ）成分等に有機過酸化物
の存在下にグラフト重合し、エラストマー組成物中の低
分子量物のブリードアウトの抑制効果を発揮すると同時
に極性基含有樹脂との相溶性を向上させる。本発明にお
ける成分（ｄ）の官能基としては、水酸基、イソシアネ
ート基、カルボキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、
アミノ基、メルカプト基が挙げられ、特に水酸基が好ま
しい。ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）
重合体としては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプ
レン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、液状ポリクロロプレ
ンが挙げられ、特に液状ポリブタジエンが好ましい。ま
た、上記化合物の水素添加物も使用できる。

【００７８】成分（ｄ）における官能基含有量は、好ま
しくは成分（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜３０ミリ当量、
さらに好ましくは０．１〜５ミリ当量である。官能基の
結合位置は分子内または分子末端のいずれでもよいが、
分子末端が好ましい。官能基を分子末端に導入する方法
は、例えば「反応性ポリマーの合成と応用」、遠藤剛監
修、（出版社名：シーエムシー、発行年：１９９０．
７．１３、１７７〜１７８頁）に記載されている。分子
内への官能基の導入は、例えば、過酸化物を反応させて
エチレン基にエポキシ基を導入した後、アミノ基等のエ
ポキシ基と反応する基を付加させることにより行うこと
ができる。官能基を有する、ジエンから誘導される繰り
返し単位を含む（共）重合体、及び／又は、その水素添
加物としては、例えば、末端に水酸基を有するポリブタ
ジエンとして、商品名：Ｒ−４５ＨＴ（商標）（出光石
油化学株式会社）、末端に水酸基を有するポリブタジエ
ンの水素添加化合物として、商品名：ポリテールＨ（商
標）（三菱化学株式会社）が挙げられ、その中でも末端
に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。

【００７９】上記末端水酸基含有液状ポリブタジエン成
分（ｄ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、
トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からな
る、室温において透明な液状の重合体である。ここで、
ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ま
しく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が低下す
るため好ましくない。

【００８０】ここで、末端水酸基含有量（ＪＩＳ Ｋ
１５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好まし
く、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範
囲である。また、液状ポリブタジエンの数平均分子量
は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましく
は２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，
０００未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の相溶性が低下する。

【００８１】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、特に好ま
しくは３〜５０重量部である。配合量が８０重量部を超
えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化
剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマ
ークが成形品に生じ易くなる。また、アロイ化物におい
ても軟化剤のブリードアウトが生じやすくなる。配合量
が１重量部未満では熱可塑性エラストマー組成物は、柔
軟性や成形性が改良されない。アロイ化物においては、
相溶性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形
品に生じやすくなる。

【００８２】（５）不飽和グリシジル化合物又はその誘
導体（ｅ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分
（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、変性剤
として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレ
フィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有す
るグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤
により、エラストマー成分（ａ）における水添ブロック
共重合体のソフト成分、共重合体ゴム成分、さらには、
必要に応じて配合されるパーオキシド架橋型オレフィン
系樹脂等の成分が変性され、極性基を有する樹脂との相
溶性が向上する。

【００８３】成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好
ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。配合量
が２０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、
極性基を有する樹脂との相溶性を改良する効果が認めら
れなくなる。

【００８４】（６）不飽和カルボン酸又はその誘導体
（ｆ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物において
は、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成
分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性
剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその
誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水
物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無
水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤によ
り、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）
のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、好ましくはポ
リプロピレン等又は必要に応じて配合する（ｉ）成分が
変性され、極性基を有する樹脂との相溶性を向上させ
る。

【００８５】成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好
ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量
が２０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物
に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪
化するばかりでなく、極性基含有樹脂を配合した際に、
該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。

【００８６】（７）エステル系架橋助剤（ｇ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｇ）を用いること
ができる。成分（ｇ）は、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物の上記の（ｃ）有機過酸化物による架橋処理に
際して配合することができ、これにより均一、かつ、効
率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合
することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分
子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エ
ラストマー組成物及びアロイ化物からのブリードアウト
を抑制することができる。

【００８７】成分（ｇ）の具体例としては、例えば、ト
リアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰
り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オク
タンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化
合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプ
ロパンテトラアクリレート、時ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレートのような多官
能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニル
ステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げるこ
とができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合
わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好
ましい。

【００８８】成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２
〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重
量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により
架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。

【００８９】（８）パーオキシド分解型オレフィン系樹
脂（ｈ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分
（ｈ）を配合することができる。成分（ｈ）は、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、
かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率
の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキ
シドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分
子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の
重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例
えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙
げることができる。

【００９０】上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤ
ＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１
６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のもので
ある。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定す
ることができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃
以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００９１】また、成分（ｈ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超え
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性
が悪化する。

【００９２】成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が
好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２
００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマーク
が成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物
の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製
品が得られない。

【００９３】（９）オレフィン系共重合体ゴム（ｉ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて、オレフィン系共重合体ゴム成分（ｉ）を配合
することができる。成分（ｉ）は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共
重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエ
ンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げ
られる。

【００９４】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等を挙げることができる。

【００９５】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。

【００９６】成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が
好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２
００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の機械的強度の低下が著しくなくなる。

【００９７】（１０）無機充填剤（ｊ） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じて、無機充填剤成分（ｊ）を配合することができ
る。成分（ｊ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得
られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する
効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分
（ｊ）としては、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カル
シウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、
酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラ
スバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然
けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられ
る。これらのうち、炭酸カルシウム、ウォラストナイ
ト、緑泥石、タルクが特に好ましい。

【００９８】成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が
好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２
００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高く
なって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られな
くなる。

【００９９】（１１）その他の成分 なお、本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、
上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッ
キング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤
等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤と
しては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−
ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト
系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられ
る。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系
酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分
（ａ）〜（ｉ）の合計１００重量部に対して、０〜３．
０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重
量部である。

【０１００】また、本発明における熱可塑性エラストマ
ー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、
エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物
基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキ
サゾリル基よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の
極性基を有する化合物を含有することも可能である。例
えば、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶ
Ａ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）等が挙げられる。鹸化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）を含有する場合の配合量は、成
分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が
好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。

【０１０１】２．熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、上記成
分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜
（ｊ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に
加えて溶融混練することにより製造することができる。

【０１０２】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【０１０３】３．熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑
性エラストマー組成物とポリアセタール樹脂（以下、Ｐ
ＯＭということがある）とを含有する組成物である。ま
た、必要に応じて、さらに、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー（以下、ＣＯＰＥということがある）を含有
する組成物である。本発明で用いる熱可塑性エラストマ
ー組成物は、極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、
極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性
等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリ
ードを伴わないで樹脂組成物を形成することができる。

【０１０４】本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いるＰＯ
Ｍは、アセタール単独重合体とアセタール共重合体とが
含まれる。アセタール単独重合体とは、オキシメチレン
単位（ＣＨ_２Ｏ）の繰り返しよりなる重合体であり、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させることに
よって得られる。アセタール共重合体とは、オキシメチ
レン単位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位がラ
ンダムに挿入された構造を有する重合体である。ポリア
セタール共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入率
は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５〜
５０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２０モル
である。オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレ
ン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単
位、オキシフェニルエチレン単位等が挙げられる。これ
らのオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール組成
物の性能を高めるのに好適な成分は、オキシメチレン単
位及びオキシテトラメチレン単位の組合せである。ま
た、オキシメチレン基以外の他の単位との共重合におい
ては、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
のいずれでもよく、又、線状のみならず分岐、架橋構造
を有するものであってもよく、さらに、その末端も特に
限定されず、その重合度、分岐、架橋度に関しても特に
制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよ
い。さらに、側鎖にニトリル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル基、アミド基等の官能基を有する変性ポ
リアセタール共重合体等であってもよい。また、環状エ
ーテルや環状ホルマール由来の構造を含んでいても良
い。

【０１０５】上記ＰＯＭの配合量は、熱可塑性エラスト
マー組成物１００重量部に対して、１０〜１５００重量
部、好ましくは２０〜１２００重量部である。配合量が
１０重量部未満では添加効果が認められず、１５００重
量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性
が低下する。熱可塑性エラストマー組成物を配合するこ
とにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性、耐磨
耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向
上させることができる。

【０１０６】本発明の熱可塑性樹脂組成物で、必要に応
じて配合することのできるポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー（ＣＯＰＥ）としては、分子内のハードセグメ
ントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエス
テルを用いた、マルチブロックコポリマーが好ましい。
例えば、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフ
タレートなどの芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセ
グメントとして、ポリエーテルを用いたポリエステル／
ポリエーテル型、ハードセグメントとして、芳香族結晶
性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポ
リエステルを用いたポリエステル／ポリエステル型など
が挙げられる。

【０１０７】ここで、ポリエステル／ポリエーテル型と
しては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタ
ンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出
発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって
合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル／ポ
リエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチル
と１，４−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなど
を出発原料として、エステル交換反応、開環反応によっ
て合成されたものが挙げられる。

【０１０８】上記ＣＯＰＥの配合量は、熱可塑性エラス
トマー組成物１００重量部に対し、１０〜１０００重量
部である。配合量が１０重量部未満では添加効果が認め
られず、１５００重量部を超えると、得られる熱可塑性
樹脂組成物の柔軟性が低下する。ＣＯＰＥを配合するこ
とにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の相溶性を飛躍
的に向上させることができる。

【０１０９】４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造
することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組
成物とＰＯＭ、必要に応じてＣＯＰＥ、更に上記の熱可
塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意成
分を加えて溶融混練することにより製造することができ
る。

【０１１０】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましく
は１６０〜２５０℃である。

【０１１１】５．成形体、複合成形体 本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイ化物は、柔軟
性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油
性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れているため、
電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関
連部品、自動車部品、建材等の成形加工に使用すること
ができる。

【０１１２】熱可塑性樹脂組成物からの具体的な成形体
としては、電線・電気部品としては、例えば、コネクタ
ー、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメッ
ト、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等
が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホー
ス、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスタ
ー、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホー
ス等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例
えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャ
ップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品として
は、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブ
ーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキューム
コネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネ
ル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウタ
ーカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建
材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジ
ョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等
が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペ
ングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグ
リップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵
・防毒マスク、靴底等が挙げられる。

【０１１３】本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、柔
軟性、耐熱変形性、成形加工性、耐油性、耐磨耗性等に
優れ、特にＰＯＭとの熱融着性に優れるため、該熱可塑
性樹脂組成物からの成形体とＰＯＭの成形体とを熱融着
することにより容易に複合成形体を成形することができ
る。さらに、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ＣＯＰＥ）を１０〜１０００重量部配合した組成物
は、ＰＯＭとの熱融着性に優れ、種々の複合成形体を形
成することができる。複合成形体の具体的な製品として
は、例えば、シフトノブグリップ、ドアグリップ、電動
ノコグリップ等が挙げられる。

【０１１４】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試
料を以下に示す。

【０１１５】１、試験方法 （１）共役ジエンブロック部分の水素添加率の測定：試
料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化
クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４
００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を
行った。 （２）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は
ゲル状または固体サンプルを用いて測定を行った。 （３）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメ
ータ硬さ・タイプＡ（表中 数字の後に「Ａ」と表
記）、タイプＤ（表中、数字の後に「Ｄ」と表記）にて
測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い
た。 （４）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。（室温及び１００℃で測定） （５）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型
試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／
分とした。 （６）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （７）体積変化率：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試
験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片
に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３号油を使用し、
１２０℃×７２時間の重量変化を測定した。 （８）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を
用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５
５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４
００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１
３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミ
ネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させ
るようなフローマークの有無を目視により判断し、次の
基準で評価した。 ○：良い ×：悪い （９）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成
形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の
基準で評価した。 ○：良い ×：悪い （１０）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した
押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置
し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目
視により観察し、次の基準で評価した。 ○：良い ×：悪い

【０１１６】（１１）熱融着性：図１〜３に示す試験片
１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表し
た。 図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ
４ｍｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）製樹脂板３を下
記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使
用した樹脂は次のとおりである。（樹脂板の射出条件
は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠し
た。） 射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０ 成形温度：２００〜２６０℃ 金型温度：２０〜５０℃ 射出速度：４０〜９０ｍｍ／秒 射出圧力：１０００〜１７００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：４００〜６００ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：４〜１０秒 冷却時間：３０〜６０秒

【０１１７】上記で得られたＰＯＭ製樹脂板３の一部に
紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした
後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出して、ＰＯＭ
製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板２がＡの箇所で熱接
着した試験片を作成した。

【０１１８】 射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０ 成形温度：２００℃、又は、２４０℃ 射出温度：４０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 冷却時間：４５秒

【０１１９】次に、得られた試験片について、図３のよ
うに熱可塑性樹脂組成物板２を折り曲げて２及び３の両
端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度
剥離強さを測定した。

【０１２０】２．実施例及び比較例において用いた試料 （１）高水添率水添ブロック共重合体成分（ａ−１）：
セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、ス
チレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０
００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：
１．２３、水素添加率：９０％以上 （２）低水添率水添ブロック共重合体成分（ａ−２）：
タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株
式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子
量；９９，０００、重量平均分子量；１１０，０００、
分子量分布；１．１１、ブタジエンブロックの水素添加
率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９
２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０
％） （３）ゴム用軟化剤成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光
石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０ （４）有機過酸化物成分（ｃ）：パーヘキサＴＭＨ
（１，１−ビス（ｔ―ヘキシルパーオキシ）―３，３，
５―トリメチルシクロヘキサン；日本油脂株式会社製） （５）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し
単位を含む（共）重合体成分（ｄ）：末端水酸基含有液
状ポリブタジエンＲ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社
製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と
共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を
含有、数平均分子量２８００ （６）不飽和グリシジル化合物成分（ｅ）：グリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製） （７）不飽和カルボン酸成分（ｆ）：無水マレイン酸
（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製） （８）エステル系架橋助剤成分（ｇ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒ
ｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３
３８、 （９）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分
（ｈ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本
ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈ
ｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分 （１０）エチレン−ブテン共重合体ゴム成分（ｉ）：エ
スプレンＮ０４４１（ＥＢＲ；住友化学工業株式会社
製） （１１）炭酸カルシウム成分（ｊ）：ＮＳ４００（三共
精粉株式会社製） （１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラク
トン系複合酸化防止剤成分（ｋ）：ＨＰ２２１５（チバ
スペシャリティケミカルズ製） （１３）ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ
−９０（ポリプラスチックス株式会社製）比重：１．４
１、曲げ弾性率：２６５０ＭＰａ （１４）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰ
Ｅ）：ハイトレル４０５６（東レ・デュポン株式会社
製）、比重：１．１５、曲げ弾性率：６３ＭＰａ

【０１２１】熱可塑性エラストマー組成物製造例１〜１
０ 表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出
機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３
５０ｒｐｍで溶融混練をして、熱可塑性エラストマー組
成物（Ｅ−１〜Ｅ−１０）を得、ペレット化した。次
に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、
夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１において、Ｅ−１〜Ｅ−４は、本発明
で用いる熱可塑性エラストマー組成物である。引張強
さ、１０％応力、破断伸びで優れた値を示した。

【０１２４】一方、Ｅ−５及びＥ−６は、成分（ｂ）の
配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）
が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の硬さが硬くなりすぎ、成分（ｂ）が多過ぎると、機械
特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物か
ら軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフ
ローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の
発生ガスが顕著になる。Ｅ−７及びＥ−８は、成分
（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成
分（ｃ）が少な過ぎると、架橋を十分に達成できず、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性やペレット
形状が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても機械特性が低
下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工
性やペレット形状が悪くなる。Ｅ−９及びＥ−１０は、
成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものであ
る。成分（ｄ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造性が悪化する。成分（ｄ）が多過
ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化
剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマ
ークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガ
スが顕著になる。

【０１２５】実施例１〜４ 表１の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−１〜Ｅ−
４）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）を表２に示す割合で
ブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混
練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融
混練をして、熱可塑性樹脂組成物を得、ペレット化し
た。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作
成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。

【０１２６】比較例１〜２ ＰＯＭ単独の場合及びＣＯＰＥ単独の場合について、実
施例と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【０１２７】比較例３〜８ 熱可塑性エラストマーとして、Ｅ−４〜Ｅ−１０を用い
る以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂組成物
を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２より明らかなように、実施例１〜４
は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＰＯＭ、Ｃ
ＯＰＥとの熱可塑性樹脂組成物である。本発明で用いる
熱可塑性樹脂組成物は、ＰＯＭ、ＣＯＰＥとの相溶性に
優れ、ＰＯＭ単独（比較例１）、ＣＯＰＥ単独（比較例
２）の場合に比べ、柔軟性、機械特性、耐油性、成形
性、耐ブリード性のバランスに優れ、さらに、ＰＯＭと
の熱融着性に優れている。一方、本発明の範囲外の熱可
塑性エラストマー組成物（Ｅ−５〜Ｅ−１０）は、ＰＯ
Ｍ、ＣＯＰＥとの相溶性に劣り、それを用いたＰＯＭ、
ＣＯＰＥとの熱可塑性樹脂組成物は、成形性又は耐ブリ
ード性が悪化し、ＰＯＭとの熱融着性に劣った（比較例
３〜８）。

【０１３０】

【発明の効果】本発明は、耐熱変形性、成形加工性、耐
ブリード性、極性基含有樹脂との相溶性に優れる熱可塑
性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂であるポリ
アセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー（ＣＯＰＥ）との熱可塑性樹脂組成物である
ので、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリ
ード性に優れ、かつポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との
熱融着性に優れるため、電線・電気部品、工業機械部
品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分
野に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図であ
る。

【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図であ
る。

【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する
図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 熱可塑性エラストマー組成物製板 ３ ポリアセタール樹脂製板 ４ 紙 Ａ 熱融着部分

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/151 5/151 Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 23/16 23/16 47/00 47/00 59/00 59/00 67/00 67/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA15 AA20 AA40 AA75 AC04 AC08 AC09 AC10 AE02 AE04 AF26 AF45 AH07 AH12 AH16 AH19 BB03 BB05 BB06 BC07 4J002 AC023 BB034 BB124 BB144 BB154 BL013 BP01W CB00X EF04 EH006 EH07 EH146 EK007 EK017 EK037 EK047 EK087 EL038 FD01 FD026 FD07 FD14 FD15 GB01 GG00 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
   らなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素添
   加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は、芳香
   族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なく
   とも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体と
   からなるエラストマー１００重量部に対して、（ｂ）ゴ
   ム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．
   ０１〜３重量部、及び（ｄ）官能基を有する、ジエンか
   ら誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体１〜８０
   重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑
   性エラストマー組成物１００重量部と、ポリアセタール
   樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）が、（ａ−１）芳香族ビニル化合
   物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少な
   くとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブ
   ロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック
   共重合体５〜９５重量％と（ａ−２）芳香族ビニル化合
   物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少な
   くとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブ
   ロックを９０％未満水素添加して得られる水添ブロック
   共重合体９５〜５重量％からなる混合物であることを特
   徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ−１）水添ブロック共重合体のポリ
   スチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，
   ０００の範囲であり、（ａ−２）水添ブロック共重合体
   のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５
   ００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｅ）不飽和グ
   リシジル化合物又はその誘導体１〜２０重量部を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｆ）不飽和カ
   ルボン酸又はその誘導体１〜２０重量部を含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｇ）エステル
   系架橋助剤０．０２〜１０重量部を含有することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｈ）パ−オキ
   サイド分解型オレフィン系樹脂１〜２００重量部を含有
   することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｉ）オレフィ
   ン系共重合体ゴム１〜２００重量部を含有することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性エラストマー組成物が、さら
   に、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｊ）無機充填
   剤１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項
   １〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂組成物が、さらに、熱可
    塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、ポリエス
    テル系熱可塑性エラストマー１０〜１０００重量部を含
    有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、ポリアセター
    ル樹脂からなる成形体とを熱融着して得られる複合成形
    体。