JP2003268163A - エラストマーと不規則な粒子形状の高分子量ポリエチレンを含む組成物、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エラストマーと不規則な粒子形状の高分子量
ポリエチレンを含む組成物、それらの製造方法及びそれ
らの使用を提供すること。 【解決手段】 高分子量及び／又は超高分子量ポリエチ
レンの不規則な形状の粒子の、少なくとも１つの他の相
を有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリッ
クスを含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、特定の形状を有す
るポリエチレン粒子を含み、特有のレオロジーを有する
多相エラストマー組成物に関する。これらの組成物は多
くの産業分野において、例えば、ゴム膜、ダンパー、ガ
スケット又はコンベヤー・ベルトとして用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】超高分子量ポリエチレン（以下ではＵＨ
ＭＷＰＥとも呼ばれる）の優れた耐磨耗性と摩擦性能
は、ゴム混合物中へのそれらの使用を生じている。ＵＳ
−Ａ−６，１８７，４２０は、例えばＵＨＭＷＰＥ又は
低密度ポリエチレン若しくはポリプロピレンのような結
晶性ポリオレフィンと、ジエンゴムを含む衝撃吸収性エ
ラストマー混合物を開示している。ＵＳ−Ａ−４，７３
５，９８２は、加硫ゴム、ＵＨＭＷＰＥ及び耐磨耗性滑
剤を含む熱可塑性ゴム混合物を開示している。さらに、
ＵＳ−Ａ−６，２０２，７２６は、特定の構造(selecte
d geometry)を有し、ゴム及びＵＨＭＷＰＥから作製さ
れた成分を含む空気入りタイヤを述べている。

【０００３】高分子量ポリエチレン（以下ではＨＭＷＰ
Ｅとも呼ばれる）と超高分子量ポリエチレンの、従来の
プラスチック加工方法を用いた工作(working)又は加工
が困難であること、及びこの物質の粒子が種々な形状を
とりうることも知られている。例えば、従来のＵＨＭＷ
ＰＥ粉末は規則的な形態を有する、即ち、これらの粉末
は大体コンパクトな球状によって表されうる。規則的な
形態又は実際に球状の形態を有する、この種類の１つの
代表的なものはＭＰＣ(Mitsui Petrochemicals)からの
製品Ｍｉｐｅｌｏｎ２２０である。

【０００４】ゴムと、ＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥと
の、これまでに開示された組み合わせの全ては、規則的
な形態を有するＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥの粒子を用
いている。

【０００５】その形状が不規則な構造を有する粒子の形
状である高分子量及び超高分子量ポリエチレンも知られ
ている。これらの製品は低いかさ密度を有し、通常は多
孔質である。この種類のＵＨＭＷＰＥ粒子の例はＷＯ−
Ａ−００／１８，８１０に述べられている。

【０００６】エラストマーと、不規則な形状を有する高
分子量及び／又は超高分子量ポリエチレンの粒子を含む
多相組成物が、例えば高レベルのｔａｎδに表される改
良されたエネルギー散逸性能(energy dissipation perf
ormance)のような、多くの優れた性質を有することが現
在判明している。さらに、ＨＭＷＰＥ及び／又はＵＨＭ
ＷＰＥの使用が、知られているように、単にゴム／ＵＨ
ＭＷＰＥ混合物の耐磨耗性及び摩擦性能を改良するだけ
でなく、意外にも、引裂き伝播抵抗(tear propagation
resistance)をも改良することが判明している。この性
質(behavior)は特に、不規則な形態を有する粉末の場合
に見出される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なレオ
ロジー（高レベルのｔａｎδ）と非常に顕著な引裂き伝
播抵抗を有する組成物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子量及び
／又は超高分子量ポリエチレンの不規則な形状の粒子の
少なくとも１つの他の相を有する、少なくとも１種類の
エラストマー・マトリックスを含む組成物に関する。不
規則な粒子形状はポリエチレン粉末の極度に低いかさ密
度と、対応して大きい比表面積とによって表されうる。

【０００９】この明細書のために、“エラストマー”な
る用語は、エラストマー性質(elastomeric behavior)を
有する、好ましくは使用温度未満のガラス転移温度を有
するポリマーを意味する。

【００１０】好ましいエラストマーの例は、アクリレー
トゴム（ＡＣＭ）、ポリエステル−ウレタンゴム（Ａ
Ｕ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、ポリブタジエン
（ＢＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、塩素化ポリ
エチレン（ＣＭ）、エピクロロヒドリンホモポリマー
（ＣＯ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、硫化ポリエチレ
ン（ＣＳＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡ
Ｍ）、エピクロロヒドリンコポリマー（ＥＣＯ）、硫黄
架橋した若しくはペルオキシド架橋したエチレン−プロ
ピレンコポリマー（ＥＰＤＭ／Ｓ、ＥＰＤＭ／Ｐ及びＥ
ＰＭ／Ｐ）、ポリエーテル−ウレタンゴム（ＥＵ）、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）、フッ素化ゴ
ム（ＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、
水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、ビニル含有ジメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）、
ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ、ＩＲ）、チ
オプラスチック（ＯＴ）、ポリフルオロホスファゼン
（ＰＮＦ）、ポリノルボルネン（ＰＮＲ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシ基含有ニト
リルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）である。

【００１１】天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ及びＮＢＲの
使用が実際に特に好ましい。高分子量ポリエチレンなる
用語は、粘度測定法によって測定されるそのモル質量が
少なくとも３ｘ１０⁵ｇ／ｍｏｌ、特に３ｘ１０⁵〜１ｘ
１０⁶ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンに対して用いられ
る。超高分子量ポリエチレンは、粘度測定法によって測
定されるそのモル質量が少なくとも１ｘ１０⁶ｇ／ｍｏ
ｌ、特に２．５ｘ１０⁶〜１ｘ１０⁷ｇ／ｍｏｌであるポ
リエチレンであると理解される。粘度測定法によって分
子量を測定する方法は、例えばCZ-Chemische Technik,
4 (1974), 129頁に説明されている。

【００１２】高分子量ポリエチレン、特に超高分子量ポ
リエチレンの好ましい例は、非常に多様な形態、好まし
くは粉末の形態の線状ポリエチレンである。これまでに
知られているＵＨＭＷＰＥエラストマー用途の全ては、
規則的形態を有するＵＨＭＷＰＥを用いている。規則的
又は実際に球状の形態を有する製品（Ｍｉｐｅｌｏｎ）
は商業的に入手可能であり、特に添加剤として用いられ
る。

【００１３】規則的又は実際に球状の形態を有する粒子
の他に、特定の不規則な形態を有するＨＭＷＰＥ及びＵ
ＨＭＷＰＥ粒子も知られている。これらの粒子を含む製
品は０．３５ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは０．０１〜
０．３２ｇ／ｃｍ³、特に０．１０〜０．３０ｇ／ｃ
ｍ³、極めて特に好ましくは０．１５〜０．２８ｇ／ｃ
ｍ³の低いかさ密度を有し、一般に多孔質構造を有す
る。

【００１４】本発明によって用いる高分子量又は超高分
子量ポリオレフィンは通常、１〜６００μｍ、好ましく
は２０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍのメジアン
粒度Ｄ₅₀を有する。

【００１５】本発明によって用いる高分子量又は超高分
子量ポリオレフィンの製造は、例えばＷＯ−Ａ−００／
１８，８１０又はＤＥ−Ａ−１，５９５，６６６に述べ
られている。

【００１６】本発明の組成物は、エラストマーブレンド
・テクノロジーに通常用いられる他の添加剤を含むこと
ができる。本発明の組成物は、それ自体慣用的である方
法によって製造することができる。

【００１７】本発明はまた、上記で定義した組成物の製
造方法であって、（ａ）高分子量及び／又は超高分子量
ポリエチレンをエラストマー中に、適当な場合には、他
の慣用的なエラストマー添加剤と共に混入する工程と、
（ｂ）得られた混合物をそれ自体知られた方法で加硫す
る工程とを包含する前記方法を提供する。

【００１８】ブレンド中の不規則な形状の粒子の濃度は
通常１〜５０ｐｈｒ（ゴム１００部当りの部数）、好ま
しくは５〜３０ｐｈｒ、特に５〜２０ｐｈｒである。不
規則な形状の粒子とエラストマーとは二相ブレンドを形
成し、不規則な形状の粒子は分散相中に存在する。本発
明の組成物は高い粘度と靭性を有し、これらがブレンド
に改良された引裂き伝播抵抗を与える。

【００１９】本発明の組成物は多くの産業分野において
用いられることができる。好ましい用途分野は膜、ガス
ケット、ダンパー又はコンベヤー・ベルトとしての使用
である。

【００２０】これらの使用も同様に本発明によって提供
される。

【００２１】

【実施例】改良されたレオロジー、さらに、改良された
引裂き伝播抵抗は以下の実施例において、本発明を限定
することなく、例証される。製造される混合物はＨＭＷ
ＰＥ若しくはＵＨＭＷＰＥ／ＥＰＤＭ、又はＨＭＷＰＥ
若しくはＵＨＭＷＰＥ／ＮＢＲ、又はＨＭＷＰＥ若しく
はＵＨＭＷＰＥ／ＳＢＲの混合物であった。これらの混
合物は多方面に役立つゴム混合物中のＨＭＷＰＥ又はＵ
ＨＭＷＰＥの使用を代表するように意図される。本発明
の組成物の有利な性質はＨＭＷＰＥ又はＵＨＭＷＰＥ／
ＳＢＲの混合物に関して実証される。用いたＨＭＷＰＥ
とＵＨＭＷＰＥはTicona GmbHからのＧＵＲ等級であっ
た。

【００２２】ＥＰＤＭ混合物の製造−混合プロセスWern
er & Pfleiderer ＧＫ１，５Ｅ実験室密閉式ミキサー
において、混合物を２段階で製造した（段階１：ベース
混合物；段階２：混合物の他の成分の混入）。

【００２３】混合パラメーター（段階１）

【００２４】

【表１】

【００２５】混合パラメーター（段階２） ７０℃の開始温度と、８０〜１００ｒｐｍの回転翼回転
速度を用いて、ベース混合物を約１３０〜１４０℃の温
度に加熱した。これらの温度に達したときに初めて、ラ
ムが沈降した(ram settled)、即ち、混合物が塑性にな
り、そのため加工可能になった。次に、回転翼回転速度
を６０ｒｐｍに下げて、硫黄／促進剤(accelerator)を
４５秒間にわたって混入した。混合物の取り出し時の温
度は、ＧＵＲ等級とＧＵＲ濃度とに依存して、約１１０
〜１３０℃であった。ニーダー充填レベルは６５％であ
った。

【００２６】ＳＢＲ及び／又はＮＢＲの混合物の製造、
混合プロセス Werner & Pfleiderer ＧＫ１，５Ｅ実験室密閉式ミキ
サーにおいて、混合物を製造した。次に、実験室ロール
ミル上で硫黄と加硫促進剤とを混合した。

【００２７】密閉式ミキサーの混合パラメーター

【００２８】

【表２】

【００２９】ロールミルの混合パラメーター

【００３０】

【表３】

【００３１】加硫 混合物を１６０℃（ＳＢＲ及びＮＢＲ）又は１７０℃
（ＥＰＤＭ）において加硫した。加硫時間は供試体厚さ
の１ｍｍにつきｔ₉₀＋１分間であった。

【００３２】ＥＰＤＭ混合の詳細 ６５ Ｓｈｏｒｅ Ａ標準混合物を、ニトロソアミンを
含まないように調整した促進剤系と共に用いた。

【００３３】

【表４】

【００３４】ＳＢＲ混合の詳細

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】ＮＢＲ混合の詳細

【００３８】

【表７】

【００３９】実施例１：ＳＢＲ／ＧＵＲ混合物の引裂き
伝播抵抗 不規則的形態を有するＧＵＲ等級と規則的形態を有する
ＧＵＲ等級とを上記ブレンドに用いた。生成物はメジア
ン粒度と分子量においても異なった。混合物の全てに対
してＤＩＮ５３５０７Ａに関する引裂き伝播抵抗を測定
した。

【００４０】下記表は粒子の性質と、さらに試験結果を
もリストする。

【００４１】

【表８】

【００４２】不規則的ＧＵＲ等級の場合の静的引裂き伝
播抵抗の増加は、引裂きがＧＵＲ粒子に遭遇すると、応
力が分割されるので、応力の散逸によって説明すること
ができる。次には、引裂き伝播抵抗増加の効果が不規則
的ＧＵＲ等級の場合に最も顕著に見られる。これは恐ら
く、これらの生成物の大きい粒子体積の結果であると思
われる。

【００４３】実施例２：３０μｍ（ミドル粒度）を有す
るＳＢＲ／ＧＵＲ混合物における改良されたエネルギー
散逸 種々なＧＵＲ形態（規則的及び不規則的形状の粒子）を
有するＳＢＲ／ＧＵＲ混合物に対する温度の関数とし
て、周波数１Ｈｚ及び０．５％歪みにおける動的剪断弾
性率の測定を行なった。図１は、特定化合物に関する剪
断弾性率及び損失角(loss angles)（ｔａｎδ）の温度
依存性を示す。

【００４４】規則的形状のＧＵＲ粒子を用いる場合に
（曲線３）、対照混合物に比べて弾性率の増加に並行し
た、減衰性能(damping performance)（ｔａｎδ）に対
する顕著な効果は見られなかった。

【００４５】不規則的形状のＧＵＲ粒子を用いる場合に
は、１０ｐｈｒ程度の低い濃度が３０〜１２０℃の温度
範囲内で、弾性率の増加に並行して、ｔａｎδの増加を
もたらした（曲線１参照）。２０ｐｈｒ加硫物のｔａｎ
δ曲線の形状は、この効果が系統的であることを明確に
示す（曲線２参照）。ｔａｎδの値は、濃度の倍増を表
すレベルまで上昇している。この異なる性質の理由は、
不規則な形態を有するＧＵＲ粉末の異なる形態と異なる
圧縮性に在る。多孔質粒子構造は、ブレンド成分として
用いられる不規則的形状の粒子を有するＧＵＲが動的応
力下でエネルギーを吸収することを可能にし、このこと
は更なる、幅広いｔａｎδ最大値に表される。異なる粒
度を有する生成物は、この性質の異なるレベルを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、特定化合物に関する剪断弾性率及び損
失角（ｔａｎδ）の温度依存性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マインハルト・グシク ドイツ連邦共和国46147 オーバーハオゼ ン，ホルトシュテークシュトラーセ 41 (72)発明者 イェンス・エーレルス ドイツ連邦共和国46499 ハムミンケルン, クルムマー・ヴェーク 18 (72)発明者 ケルスティン・リュートケ ドイツ連邦共和国46499 ハムミンケルン, レッシングシュトラーセ ４ Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB032 BB061 BB151 BB181 BD121 BF031 BG041 FA002 FA022 GJ00 GJ02 GM01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量及び／又は超高分子量ポリエチ
   レンの不規則な形状の粒子の少なくとも１つの他の相を
   有する、少なくとも１種類のエラストマー・マトリック
   スを含む組成物。
2. 【請求項２】 エラストマーがアクリレートゴム（ＡＣ
   Ｍ）、ポリエステル−ウレタンゴム（ＡＵ）、臭素化ブ
   チルゴム（ＢＩＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、塩素
   化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃ
   Ｍ）、エピクロロヒドリンホモポリマー（ＣＯ）、ポリ
   クロロプレン（ＣＲ）、硫化ポリエチレン（ＣＳＭ）、
   エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、エピクロロヒ
   ドリンコポリマー（ＥＣＯ）、硫黄架橋した若しくはペ
   ルオキシド架橋したエチレン−プロピレンコポリマー
   （ＥＰＤＭ／Ｓ、ＥＰＤＭ／Ｐ及びＥＰＭ／Ｐ）、ポリ
   エーテル−ウレタンゴム（ＥＵ）、エチレン−酢酸ビニ
   ルコポリマー（ＥＶＭ）、フッ素化ゴム（ＦＫＭ）、フ
   ルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、水素化ニトリルゴ
   ム（Ｈ−ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ビニル含有
   ジメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）、ニトリルゴム（Ｎ
   ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ、ＩＲ）、チオプラスチック
   （ＯＴ）、ポリフルオロホスファゼン（ＰＮＦ）、ポリ
   ノルボルネン（ＰＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム
   （ＳＢＲ）、及びカルボキシ基含有ニトリルゴム（Ｘ−
   ＮＢＲ）から成る群から選択されることを特徴とする、
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エラストマーが天然ゴム、ＥＰＤＭ、Ｓ
   ＢＲ及びＮＢＲから成る群から選択されることを特徴と
   する、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリエチレンが超高分子量ポリエチレン
   （ＵＨＭＷＰＥ）であることを特徴とする、請求項１記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 多孔質構造を有し、０．３５ｇ／ｃｍ³
   未満のかさ密度を有する不規則な粒子を含むことを特徴
   とする、請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 粒度が１〜６００μｍ、好ましくは２０
   〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍである不規則な粒
   子を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 （ａ）高分子量及び／又は超高分子量ポ
   リエチレンをエラストマー中に、適当な場合には、他の
   慣用的なエラストマー添加剤と共に混入する工程と、
   （ｂ）得られた混合物をそれ自体知られた方法で加硫す
   る工程とを包含する、請求項１記載の組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 膜、ガスケット、ダンパー又はコンベヤ
   ー・ベルトとしての、請求項１記載の組成物の使用。