JP2003266087A

JP2003266087A - エマルション排水の処理方法

Info

Publication number: JP2003266087A
Application number: JP2002070339A
Authority: JP
Inventors: Junichi Miyake; 純一三宅; Takaaki Hashimoto; 高明橋本; Toru Ishii; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】エマルション排水を処理するにあたって、設
備の大型化やランニングコストの上昇を伴わずに効率的
に浄化処理できる方法を提供すること。【解決手段】エマルション排水を、該排水が液相を保
持する温度及び圧力下で湿式酸化処理することに要旨を
有するエマルション排水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエマルション排水を
浄化処理する方法に関し、詳細には水不溶性或いは水難
溶性の有機物（以下、「難溶性有機物」と略記する）を
含有する排水（以下、「エマルション排水」という）を
効率よく湿式酸化処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】工場から排出される排水には様々な性質
があるが、エマルション排水の場合、ＣＯＤ濃度が低く
ても、難溶性有機物は難分解性であることが多く、生物
学的処理では容易に分解できず、十分に浄化処理できな
い場合が多い。特に生物学的処理を用いる場合、処理時
間が長く、しかも余剰汚泥が発生するため、余剰汚泥の
処理設備を設けなければならず、処理コストが上昇する
という問題があった。また他の処理方法として活性炭を
用いた活性炭吸着法があるが、吸着速度が遅く、また吸
着量に上限があるため、工場から排出される大量のエマ
ルション排水を効率的に処理できない。また吸着性能の
低下した活性炭の再生操作が必要になり、処理コストが
上昇するという問題を有している。また再生操作時に活
性炭から脱離した難溶解性有機物を処理する必要があ
る。

【０００３】更にエマルション排水の処理方法として焼
却処理する燃焼法があるが、燃料として化石燃料を燃焼
させるため資源の浪費であるばかりか、近年地球温暖化
の問題でクローズアップされている二酸化炭素の排出量
が増加するなどの問題を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な状況
に鑑みてなされたものであって、その目的はエマルショ
ン排水を処理するにあたって、設備の大型化やランニン
グコストの上昇を伴わずに効率的に浄化処理できる方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明とは、エマルション排水を、該排水が液相を保持す
る温度及び圧力下で湿式酸化処理することに要旨を有す
るエマルション排水の処理方法である。

【０００６】本発明を実施するにあたっては、エマルシ
ョン排水を精密濾過膜または限外濾過膜を用いて非透過
液と透過液とに分離し、該非透過液の全部または一部を
湿式酸化処理することが推奨される。また本発明ではエ
マルション排水に含まれる上記有機物の平均粒子径が
０．０１〜１００μｍであることが望ましい。

【０００７】また本発明では前記エマルション排水を、
該排水が液相を保持する温度および圧力下で、無触媒湿
式酸化処理を行なった後、更に液相を保持する温度およ
び圧力下で、触媒湿式酸化処理を行う事も好ましい実施
態様である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは上記課題を解決する
ため鋭意検討を重ねた結果、エマルション排水を、該排
水が液相を保持する温度及び圧力下で、湿式酸化処理す
ることによって効率的に浄化処理できると共に、上記生
物学的処理や吸着処理で問題となっていた汚泥処理，再
生操作，離脱物処理などの副次的な処理に伴う処理コス
トの上昇や、燃料コストや廃棄ガス汚染といった燃焼処
理に伴う問題点を解決できることを見出した。

【０００９】本発明で対象とするエマルション排水と
は、水中に難溶性有機物が微粒子状に分散している状態
の排水をいう。また難溶性有機物は液体状であってもよ
く、固体状であってもよい。固体状である場合の難溶性
有機物の粒子径は、特に限定されないが、平均粒子径が
０．０１〜１００μｍであれば効率的に処理できる。

【００１０】この様な性質を有する排水であれば特に限
定されないが、排水中に含まれる難溶性有機物として
は、例えば以下に示す重合性単量体の１種または２種以
上からなる共重合体が挙げられる。上記重合性単量体と
しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のア
ルコール（環式アルコールを除く）とのエステルである
（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン散、マレイン酸、無
水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベ
ンゼン等のスチレン系重合性単量体；（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性単量
体；クロトン酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の不飽和エステル類；ブタジエン、イソプレン、２
−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロルー１，３−
ブタジエン等のジエン類；（メタ）アリルアルコール、
グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メ
タ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
の不飽和シアン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールと
のモノエステル化物、（メタ）アクリル酸とポリプロピ
レングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリルエステル等のポリエチレングリコ
ール鎖含有重合性単量体；メトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様に前記ア
ルコールやアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを
１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリ
コールと前記不飽和モノカルボン酸類とのエステル又は
アミド類；（メタ）アリルアルコールに炭素数２〜４の
オキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアリル
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−モノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メ
チレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド及びその誘導体；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ
メチルなど不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のア
ミンとのジアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）
アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチ
ル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重
合性単量体類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチ
ルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレ
ンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれら一
価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン
塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェー
ト等の酸性リン酸エステル基含有重合性単量体；ビニル
フェノール等の石炭酸系単量体；２−アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリ
ジン等のアジリジン基含有単量体；２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキ
サゾリン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グ
リシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
含有重合性単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等のケイ
素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有重合性単量
体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロゲン含有重合性単量体；（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリ
レート類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、
エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等の多価アルコールとのエステル化物などの
分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メ
タ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジア
リルフマレート、ジアリルフマレート等の分子内に重合
性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；アリ
ル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のジビニ
ル芳香族；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼ
ン等の重合性多官能単量体；トリアリルシアヌレート等
のシアヌレート類；エチレン、プロピレン，イソブチレ
ン、ジイソブチレン等のオレフィン類；メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等
の各種単量体が挙げられる。

【００１１】この様なエマルション排水の排出源として
は、特に限定されないが、例えば化学プラント、食品加
工プラント、金属加工プラントなどの各種産業プラント
が挙げられる。

【００１２】本発明の処理方法によって排水中の難溶性
有機物は湿式酸化処理されるが、本発明において「酸
化」とは、難溶性有機物を酸化および／または分解する
処理であって、例えば難溶性有機物を窒素ガス，二酸化
炭素，水，灰分などにまで分解する処理を含む意味であ
る。

【００１３】以下、本発明の方法を図１，図２に例示す
る概略説明図を用いて本発明の方法を説明するが、本発
明の方法を下記例に限定する趣旨ではなく、特に限定を
付さない限り、適宜変更を加えてもよい。

【００１４】図２に示す概略説明図では、工場などから
排出されたエマルション排水を、ライン１から導入し、
湿式酸化反応塔（以下、反応塔７という）へ供給してい
る。

【００１５】この際、反応塔７に供給されるエマルショ
ン排水のＣＯＤ濃度が低い場合（通常、ＣＯＤ（Ｃｒ）
＜１０，０００ｍｇ／Ｌ未満）、該排水を湿式酸化処理
した際に生じる反応熱が小さいために十分な熱回収がで
きず、湿式酸化処理に要する反応塔内での熱量不足が生
じ、熱量不足を補うための加熱コストが上昇することが
ある。特に工場などから排出されるエマルション排水を
反応塔７に導入すると、大量の排水を処理しなければな
らず反応塔７を大型化が必要となるため、設置スペース
の確保及び大型装置操業のためメンテナンスやランニン
グコスト上昇が問題となることがある。

【００１６】この様な場合、エマルション排水を図１に
示す様に精密濾過膜（以下「ＭＦ膜」と略記する。）ま
たは限外濾過膜（以下、「ＵＦ膜」と略記する。）を用
いた膜処理工程２２へ供給すると、エマルション排水に
含まれている難溶解性有機物、特に排水中に平均粒子径
０．０１μｍ〜１００μｍの微粒子状で存在する有機物
を非透過液中に濃縮でき、反応塔７の小型化，熱的自立
運転などが図れ、上記した様な問題を解決できる。

【００１７】ここでＵＦ膜とは、排水中に含まれる０．
０１μｍ単位の微粒子状の難溶解性有機物に対する除去
性能を有する濾過膜をいい、ＭＦ膜とは排水中に含まれ
る０．１μｍ単位の微粒子状の難溶解性有機物に対する
除去性能を有する濾過膜をいう。

【００１８】ＵＦ膜及びＭＦ膜の膜素材については特に
限定されず、公知のＵＦ膜及びＭＦ膜を採用できる。Ｕ
Ｆ膜，ＭＦ膜の素材としては、セルロース，ポリカーボ
ネート，ポリアミド，ポリスルホン，ポリエーテルスル
ホン，ポリオレフィン，フッ化ビニリデン，四フッ化エ
チレン，ポリアクリロニトリル，酢酸セルロース，セラ
ミック，金属，多孔質ガラス，カーボンなどが例示さ
れ、処理対象排水の性質（温度，組成，ｐＨなど）に応
じて適宜選択すればよく、またＵＦ膜とＭＦ膜のいずれ
を選択するかは、排水の種類、特に濃縮対象有機物の粒
子径に応じて適宜選択すればよい。また本発明の膜処理
はＵＦ膜またはＭＦ膜のいずれか一方のみを単独で用い
てもよいが、これらを任意に組合せて排水処理し、得ら
れた非透過液を順次異なる濾過膜で処理してもよい。

【００１９】本発明で用いられるＵＦ膜及びＭＦ膜の膜
モジュールは特に限定されず、例えば平膜型モジュー
ル，中空糸型モジュール，スパイラル型モジュール，円
筒型モジュール，プリーツ型モジュールなどのいずれで
あってもよく、特にモジュールの膜面積が大きく、装置
のコンパクト化に好適である中空糸型モジュールやスパ
イラル型モジュールが望ましい。

【００２０】尚、効率よく湿式酸化処理を行うために
は、非透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）が好ましくは１０，００
０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１５，０００ｍｇ／Ｌ
以上となるまで濃縮することが望ましい。特に非透過液
を実質的に触媒を用いない湿式酸化を用いる場合、非透
過液のＣＯＤ（Ｃｒ）が１０，０００ｍｇ／Ｌ以上であ
れば、酸化反応熱によって湿式酸化処理に要する熱量を
補うことができるので、濃縮されていないエマルション
排水を湿式酸化する場合と比べて熱供給に関するランニ
ングコストを低減できる。またＣＯＤ（Ｃｒ）が高すぎ
ると湿式酸化処理工程における処理性能が低下すること
があるため、好ましくは７０，０００ｍｇ／L以下、よ
り好ましくは５０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが望
ましい。

【００２１】エマルション排水を膜処理することによっ
て非透過液中に被処理対象物である有機物を濃縮でき、
結果として湿式酸化処理に付す排水量も低減できるの
で、湿式酸化処理設備を小型化できる。また非透過液中
に該有機物を濃縮した結果、透過液には実質的に該有機
物が含まれておらず、透過液のＣＯＤ（Ｃｒ）は極めて
低いので、透過液の性質に応じてそのまま放流したり、
工業用水などとして再利用してもよく、或いは更に生物
学的処理、湿式酸化処理、燃焼処理など任意の浄化処理
を施してもよい。

【００２２】エマルション排水を上記した様なＭＦ膜，
ＵＦ膜を用いて処理する具体的な方法は特に限定されな
いが、例えば図１に示す様に工場などから排出されたエ
マルション排水をライン２１を通して貯蔵タンク２２へ
供給し、更にライン２３を通して膜処理工程２４へ供給
すればよい。この際、エマルション排水を貯蔵タンク２
２を介さず直接膜処理工程２４へ供給してもよいが、難
溶性有機物が十分に非透過液に濃縮されていない場合、
非透過液を再度膜処理工程２４へ供給して濃縮すること
が好ましいので、貯蔵タンクを設けて非透過液を膜処理
工程に循環できる配置にすることが好ましい。またエマ
ルション排水を連続的に供給してもよいが、膜処理能力
に応じてエマルション排水を膜処理工程に供給するには
貯蔵タンクを設け、全体的な排水処理能力に応じてエマ
ルション排水を貯蔵タンクに供給するバッチ式とするこ
とが望ましい。したがって図示する様に貯蔵タンク２２
を設け、該タンク２２の容量に応じたエマルション排水
をライン２１を介して供給した後、該排水の供給を止
め、該タンク２２から膜処理能力に応じて膜処理工程２
４に排水を図示しないポンプ等で圧力，流量を調節しな
がら供給することが望ましい。また膜処理工程によって
得られた非透過液はライン２６を介して貯蔵タンク２２
に返送し、所望のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度となるまで膜処理
工程に供給して難溶解性有機物を濃縮することが好まし
い。尚、バッチ式で膜処理工程を行ない、該非透過液を
膜処理工程２４に循環させることによって、その都度、
透過液はライン２５を通して排出されるため、排水量を
低減できるので望ましい。

【００２３】所望の濃度まで難溶性有機物の濃縮を行っ
た後、非透過液は貯蔵タンク２２からライン２７を介し
て湿式酸化処理工程２８に送られ、該湿式酸化処理工程
で非透過液中の難溶解性有機物は湿式酸化処理され、浄
化液がライン２９を介して得られる。

【００２４】尚、本発明では上記の様に膜処理工程には
ＵＦ膜またはＭＦ膜を用いるが、ＵＦ膜よりも膜細孔が
微細である逆浸透膜（ＲＯ膜）或いはナノフィルター
（ＮＦ膜）を用いることによってもエマルション排水に
含まれる上記微粒子状の有機物を濃縮することができ
る。しかしながらＲＯ膜及びＮＦ膜を用いる場合、膜細
孔が微細すぎるため、エマルションとして水中に存在す
る難溶性有機物を分離するための膜としては不適切であ
る。

【００２５】ＵＦ膜及びＭＦ膜による膜処理によって得
られた非透過液は湿式酸化処理工程へ供給される。この
際、膜処理によって得られた非透過液の全量を湿式酸化
処理工程へ供給してもよく、或いは湿式酸化処理工程の
処理能力や処理目的などによっては該非透過液の一部を
湿式酸化処理工程へ供給し、残部を任意の工程へ供給し
てもよく、湿式酸化処理工程へ供給する非透過液の量に
ついては特に限定されない。

【００２６】非透過液を後記する様な湿式酸化処理工程
に付すことによって非透過液中の難溶解性有機物を湿式
酸化処理することができ、有機物をほとんど含まない高
度に浄化処理された処理水が得られる。

【００２７】また本発明に係るＵＦ膜またはＭＦ膜の透
過液，湿式酸化処理後の浄化液の一部または全部を活性
汚泥処理やメタン醗酵等の生物処理へ供給して処理して
もよく、あるいは燃焼処理などの他の処理を実施するこ
とも出来る。

【００２８】上記の様に前処理された排水、或いは前処
理されていない排水は図２に示す様にライン１から導入
し、供給ポンプ２，熱交換器５，加熱器６を通して湿式
酸化反応塔（以下、反応塔７という）へ供給している。
湿式酸化処理装置への排水供給量は特に限定されない
が、空間速度が０．１ｈｒ^-1未満の場合、処理量が低下
して過大な設備が必要になることがある。逆に１０ｈｒ
^-1を超える場合には、反応塔内での難溶性有機物の湿式
酸化処理が不十分になることから、反応塔あたりの空間
速度で０．１ｈｒ^-1〜１０ｈｒ^-1，より好ましくは０．
２ｈｒ^-1〜５ｈｒ ^-1，更に好ましくは０．３ｈｒ^-1〜３
ｈｒ^-1の範囲内となる様に供給ポンプ２、或いは図示し
ない供給量調節弁などの調節装置にて供給量を適宜調節
することが望ましい。

【００２９】また熱交換器５及び加熱器６は任意の設備
であるが、排水が反応塔７内にて所望の処理温度に到達
する時間を早めて処理効率を高めるためには、排水を予
め加熱しておくことが好ましく、加熱コストを削減する
観点からは図示する如く、反応塔７で処理された処理液
を熱源として熱交換した後に、予備的に加熱器で加熱す
ることが望ましい。尚、熱交換器５及び加熱器６による
加熱温度は特に限定されない。

【００３０】予備加熱された排水は反応塔７へ供給され
て湿式酸化処理される。湿式酸化処理は酸素含有ガス存
在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことが
出来るが、配水中の酸素濃度を高めると反応塔内での湿
式酸化処理効率が向上するので、排水に酸素含有ガスを
混入することが望ましい。

【００３１】具体的な酸素含有ガスの供給方法について
は特に限定されないが、排水と酸素含有ガスとを十分に
混合させると共に、酸素含有ガス混入によってポンプ２
にキャビテーションが生じるのを防止する観点から、例
えば図示する様に酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライ
ン３より導入し、コンプレッサー４で昇圧した後、熱交
換器５の手前から排水に混入することが望ましい。

【００３２】酸素含有ガスとしては、酸素分子および／
またはオゾンを含有するガスであれば特に限定されず、
純酸素，酸素富化ガス，空気等でもよく、あるいは過酸
化水素水や、他のプラントで生じた酸素含有の排ガスを
利用してもよい。これらの中でも経済的な観点から空気
を用いることが推奨される。

【００３３】酸素含有ガスを供給する場合の供給量は特
に限定されず、難溶性有機物に対する酸化能力を高める
のに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量
は例えば、酸素含有ガス流量調節弁４ａを設けて供給量
を適宜調節すればよい。酸素含有ガスの供給量として好
ましくは、難溶性有機物の理論酸素要求量の０．５〜
５．０倍、より好ましくは０．７倍〜３．０倍の酸素量
であることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．
５倍未満である場合は、難溶性有機物が十分に酸化およ
び／または分解されずに湿式酸化処理を経て得られた処
理液中に比較的多く残留することがある。また５．０倍
を超えて酸素を供給しても供給量に相応した処理性能の
向上が認められない。

【００３４】尚、本発明において「理論酸素要求量」と
は、難溶性有機物を二酸化炭素，水，灰分にまで酸化，
分解するのに必要な酸素量を意味し、理論酸素要求量は
ＣＯＤ（Ｃｒ）によっても代用することができる。

【００３５】反応塔７における湿式酸化反応の反応温度
は他の条件にも影響されるが、３７０℃を超えると排水
を液相状態に保持できず、設備の大型化、ランニングコ
スト上昇といった問題が生じることがある。したがって
反応温度は好ましくは３７０℃以下、より好ましくは２
８０℃以下、更に好ましくは１８０℃未満とすることが
好ましい。一方、８０℃未満では湿式酸化反応を効率的
に行なうことが困難となることがあるので、好ましくは
８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好まし
くは１１０℃以上とすることが望ましい。

【００３６】尚、難溶性有機物の効率的な酸化分解処理
を行なうためには、排水を高温下で処理することが好ま
しいが、排水温度が上記範囲内であっても排水がガス状
態となることがある。排水がガス状態となると、反応器
や配管などの内部で難溶解性有機物、無機物などが析出
し、閉塞したり圧力損失が増大することがある。また排
水がガス状態になる際に、気化熱として多大なエネルギ
ーが必要となるため、加熱するためのランニングコスト
の上昇をもたらすため好ましくない。また後記する様に
触媒を用いた湿式酸化処理の場合、排水がガス状態とな
ると触媒表面に難溶解性有機物，無機物などが付着し、
触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排
水が液相を保持できる様に反応塔内に圧力を加えること
が推奨される。具体的な加圧方法は限定されないが、反
応塔の排ガス排出口に圧力調整弁を設け、反応塔内で排
水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適
宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以
上，９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は
液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよい
が、処理効率を向上させるためには加圧することが好ま
しい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では
排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以
上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇ
ｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０℃未
満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、ま
た処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇ
ｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力
を制御することが望ましい。

【００３７】本発明では反応塔の数，種類，形状等は特
に限定されず、単数又は複数の反応塔を任意に組合せて
もよく、また単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用
いることができる。例えば複数の反応塔を設置する場
合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任
意の配置とすることができる。

【００３８】図示例では反応塔７への排水の供給方法と
して気液上向並流を採用した例を示すが、気液下向並
流，気液向流など種々の形態を採用できる。反応塔内に
は、気液の接触効率を向上させたり、気液の偏流を低減
させたりするために、充填物を充填したり、気液分散板
などの内作物を組み込むことができる。

【００３９】反応塔７における湿式酸化処理方法として
は固体触媒を用いない湿式酸化処理（以下、無触媒湿式
酸化処理という）、或いは固体触媒を用いる湿式酸化処
理（以下、触媒湿式酸化処理という）であってもよい。
但し、触媒湿式酸化処理によってエマルション排水を処
理する場合、難溶解性有機物が触媒表面に付着して活性
点を被覆してしまい、触媒活性が低下して処理性能が低
下する結果、得られる処理液には低分子化された有機物
が残存し、十分な浄化処理ができないことがある。した
がってこの様な問題を生じる恐れのない、無触媒湿式酸
化処理によって排水を処理することが望ましい。

【００４０】尚、排水の種類や処理条件によっては難溶
解性有機物が無触媒湿式酸化処理で十分に酸化分解され
ず、処理液中に有機物が残存することがあるが、該有機
物は難溶性有機物が酸化分解されて可溶化有機物であ
り、易分解性であるので、任意の処理工程（好ましくは
触媒湿式酸化処理）にて容易に酸化分解できる。また難
溶解性有機物が可溶性有機物に変換されていれば、触媒
湿式酸化で処理しても触媒活性が低下するという問題が
ほとんど生じない。

【００４１】したがって触媒活性の低下を防ぎつつ、優
れた浄化処理性能を達成するには、排水中の難溶性有機
物を無触媒湿式酸化処理によって可溶性有機物に変換
し、該可溶性有機物を含む処理液を触媒湿式酸化処理す
ることが望ましい。

【００４２】反応塔に充填する充填物としては、気液接
触効率を高めるものであれば、材質，種類，大きさなど
について特に限定されるものではなく、種々の充填物を
用いることができる。充填材に材質としては、例えば金
属，セラミック，ガラス，樹脂などが挙げられる。また
充填物の形状としては、ペレット状，球状，粒状，リン
グ状（ラシヒリング，レッシングリング，ボールリング
など），ハニカム状，網状，網や板を織物構造にしたも
のなどが挙げられる。これら充填物の大きさについても
特に限定されず、例えばペレット状，球状，リング状の
場合、その直径（外径）あるいは長径が３ｍｍ〜５ｍｍ
のものが好ましい。また気液分散板を用いる場合におい
ても、材質，種類，大きさなどについて特に限定される
ものではなく、例えば単孔板，多孔板，衝突板付き単孔
板，衝突板付き多孔板など種々の気液分散板を用いるこ
とができる。またこれら充填物と気液分散板は併用して
もかまわない。

【００４３】勿論、反応塔内には上記充填物や気液分散
板に加えて、或いは充填物や気液分散板に変えて、固体
触媒を充填することもできる。固体触媒としては、液相
酸化条件下での活性と耐久性とを兼ね備えた湿式酸化処
理に一般的に採用されている触媒でよい。具体的にはチ
タン，ケイ素，アルミニウム，ジルコニウム，マンガ
ン，鉄，コバルト，ニッケル，セリウム，タングステ
ン，銅，銀，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニ
ウム，イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種以上の元素および／または活性炭を含有する触媒が例
示される。尚、活性炭としては通常用いられる活性炭以
外にも活性コークス，グラファイトカーボン，活性炭素
繊維も含まれる。

【００４４】また触媒の形状についても特に限定され
ず、粒状，球状，ペレット状，リング状，破砕状，ハニ
カム状など種々の形状のものが使用できるが、これらの
中でも球状，ペレット状に形成したものが好ましい。

【００４５】上記の様に湿式酸化処理され、得られる処
理液はライン１ａを通して気液分離器９へ供給される。
また図示する様に必要に応じて熱交換器５，冷却器８で
適度に冷却することが望ましい。

【００４６】気液分離器９では、液面コントローラーＬ
Ｃを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１０によって
気液分離器内の液面が一定となるように制御することが
望ましい。気液分離器内の温度は、特に限定されない
が、反応塔で湿式酸化処理されて得られた処理液中には
二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内
の温度を高くして液中の二酸化炭素を放出させたり、あ
るいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスで
バブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出してもよ
い。

【００４７】ライン１１を介して得られる浄化処理液は
難溶性有機物を実質的にほとんど含まない高度に浄化処
理された液体である。

【００４８】以下、実施例によって本発明をさらに詳述
するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。

【００４９】

【実施例】実施例１エマルション排水を処理するに際し、第２図のフローに
基づいて湿式酸化処理を行なった。処理に供した排水
は、化学プラントから排出されたCOD(Cｒ)１２，０００
ｍｇ／Lのエマルション排水であった。

【００５０】エマルション排水をライン１を通して反応
塔７（直径２５ｍｍ，長さ２０００ｍｍの円筒状）へ供
給して湿式酸化処理を行なった。反応塔内部の下部側に
は２４０ｍｍの間隔で気液分散板（衝突板付き単孔板）
を層長が１，４４０ｍｍとなるように設置した。その上
部には触媒を１７７ｍL設置し、触媒層長が３６０ｍｍ
となるようにした。エマルション排水は１７７ｍL／ｈ
ｒの流量となる様にポンプ２にて昇圧フィードし、ライ
ン３から空気１４NL／ｈｒ（理論酸素要求量の２倍相
当）の流量となるようにコンプレッサー４で昇圧しなが
ら排水に供給した。更に該排水は熱交換器５及び加熱器
６で加熱した後、反応塔７に下部から供給して湿式酸化
処理（処理温度１７０℃）を行なった。湿式酸化処理さ
れた処理液は熱交換器５及び冷却器８にて冷却した後に
気液分離器９に導入した。気液分離器９では液面コント
ローラ（LC）により液面を検出して液面制御弁１０を作
動させて一定の液面を保持すると共に、圧力コントロー
ラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁１２を作動
させて０．９ＭＰａＧの圧力を保持する様に制御した。
気液分離後の処理液はライン１１を通して排出した。得
られた処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は９６ｍｇ／Ｌであ
った。

【００５１】実施例２エマルション排水を処理するに際し、図１及び図２のフ
ローで湿式酸化処理を行なった。処理に供した排水は、
化学プラントから排出されたＣＯＤ（Ｃｒ）７０００ｍ
ｇ／Ｌのエマルション排水であった。尚、膜処理装置で
は、濾過膜として中空糸型限外濾過膜（ダイセン・メン
ブレン・システムズ製：ＦＵＳ−０３８２（分画分子
量：３００００，膜材質：ポリエーテルサルホン）を用
いた。

【００５２】エマルション排水をタンクに５０リットル
投入した後、約０．２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で膜
処理装置に供給した。非透過液はタンクに戻して非透過
液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が３５，０００ｍｇ／Ｌになる
まで膜処理を繰返した。尚、透過液（ＣＯＤ（Ｃｒ）：
９ｍｇ／Ｌ）は別途処理工程へ供給した。また非透過液
が該濃度に達したときの濃縮排水量は１０Ｌであった。
該濃縮排水をライン1を介して湿式酸化処理装置である
反応塔８（直径２５ｍｍ，長さ２０００ｍｍの円筒状）
へ供給して湿式酸化処理を行なった。尚、この時用いた
反応塔は内部に充填物を設置しない空塔である。また排
水は０．５Ｌ／ｈｒの流量となる様にポンプ２にて昇圧
フィードすると共に、空気をライン３を介して１２０Ｎ
Ｌ／ｈｒ（理論酸素要求量の２倍相当量）の流量となる
様にコンプレッサー４で昇圧しながら排水へ供給した。
更に該排水は熱交換器５及び加熱器６で加熱した後、反
応塔７に供給して湿式酸化処理（処理温度２３０℃）を
行なった。湿式酸化処理された排水処理液は熱交換器５
及び冷却器８にて冷却した後に気液分離器９に導入し
た。気液分離器９では液面コントローラー（ＬＣ）によ
り液面を検出して液面制御弁１０を作動させて一定の液
面を保持すると共に、圧力コントローラー（ＰＣ）によ
り圧力を検出して圧力制御弁１２を作動させて４．０Ｍ
Ｐａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。気
液分離後の処理液はライン１１を通して排出した。得ら
れた処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１６ｍｇ／リットル
であった。

【００５３】

【発明の効果】難溶性有機物を含有するエマルション排
水を処理するにあたって、本発明の方法によれば、難溶
性有機物を効率よく湿式酸化処理でき、しかも得られる
処理水は高度浄化処理水である。また排水中の難溶性有
機物を濃縮する本発明の方法によれば、更に効率的な湿
式酸化処理が可能となる。特に難溶性有機物を無触媒湿
式酸化処理によって可溶化有機物に変換し、該可溶化有
機物を触媒湿式酸化処理することによって、より優れた
処理効率と、より高い浄化処理された処理水が得られ
る。したがって本発明の方法によれば、従来の処理方法
と比べて、設備の大型化やランニングコストの上昇を伴
わずに、エマルション排水を効率的に浄化処理できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエマルション排水の処理工程の一例
を示す概略説明図である。

【図２】湿式酸化処理を用いた本発明の湿式酸化処理
工程の一例を示す概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井徹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 HA01 HA61 KA72 KB30 MA01 MC02 MC03 MC04 MC05 MC11 MC18 MC39 MC49 MC54 MC62 MC63 PA02 PB08 PB15 PB70 PC11 4D050 AA13 AB07 AB27 BB01 BC01 BC02 BC05 BC06 BC07 BD02 BD03 BD06 BD08 CA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エマルション排水を、該排水が液相を保
持する温度及び圧力下で湿式酸化処理することを特徴と
するエマルション排水の処理方法。
【請求項２】前記エマルション排水を精密濾過膜また
は限外濾過膜を用いて非透過液と透過液とに分離し、該
非透過液の全部または一部を湿式酸化処理する請求項１
に記載の処理方法。
【請求項３】前記エマルションの平均粒子径が０．０
１〜１００μｍである請求項１または２に記載の処理方
法。
【請求項４】前記エマルション排水を、該排水が液相
を保持する温度および圧力下で、無触媒湿式酸化処理を
行なった後、更に触媒湿式酸化処理を行う請求項１〜３
のいずれかに記載の処理方法。