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JP2003261628A - フルオル及びシリル基を含有する共重合体並びに船舶用防汚剤組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

フルオル及びシリル基を含有する共重合体並びに船舶用防汚剤組成物におけるそれらの使用

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JP2003261628A
JP2003261628A JP2002380225A JP2002380225A JP2003261628A JP 2003261628 A JP2003261628 A JP 2003261628A JP 2002380225 A JP2002380225 A JP 2002380225A JP 2002380225 A JP2002380225 A JP 2002380225A JP 2003261628 A JP2003261628 A JP 2003261628A
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JP
Japan
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methacrylate
acrylate
monomer
polymer
copolymer
Prior art date
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Abandoned
Application number
JP2002380225A
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English (en)
Inventor
Mark Anthony Aubart
マーク・アントニー・オーバート
Elisabeth Patricia Guittard
エリザベート・パトリシア・ギタール
Gary S Silverman
ゲアリー・スティーブン・シルバーマン
Kenneth Kuo-Shu Tseng
ケニス・クオシュー・ズァン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Atofina Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina Chemicals Inc filed Critical Atofina Chemicals Inc
Publication of JP2003261628A publication Critical patent/JP2003261628A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結合剤として自己研磨型船舶用防汚塗料に有
用な重合体及びその重合体を含有する船舶用防汚ペイン
トを提供することを課題とする。 【解決手段】 弗素化アクリル（メタクリル）単量体、
トリオルガノシリルアクリル（例えば、メタクリル酸ト
リメチルシリル）単量体及びオルガノシリル部分を有し
ないアクリル単量体（例えば、メタクリル酸メチル）よ
りなる群から選択される少なくとも３種の単量体単位か
らなり、随意成分として０〜５重量％の架橋剤を含有す
る共重合体を提供する。この共重合体は、高分子結合剤
として長期寿命の船舶用防汚塗料に有用な新規な組成物
である。結合剤として船舶用防汚ペイントに使用したと
きに、本発明の共重合体の浸蝕速度及び割れに対する抵
抗性は、本発明の共重合体中のそれぞれの単量体の比及
び架橋剤の量を調節することによって制御される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオル及びシリ
ル基を含有する共重合体並びにそれらを使用した船舶用
防汚剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】藻類及びフジツボのような海洋生物は、
海洋及び湖沼中に置かれた構造物の表面に付着する。こ
の海洋生物は、船舶、ボート、杭、取水及び吐き口（塗
膜）管のような構造物の保全性に殆ど影響を及ぼさない
（虫及び潮津波が木材及びプラスチックを侵食する）。
しかしながら、それらの存在は、これらの機械装置の作
動を著しく妨害し、冷却及び燃料効率の損失を生じさせ
る。木材、プラスチック及び金属の基材表面を海洋生物
の付着及び／又は成長を抑制する塗料組成物で被覆する
ことが一般的な方法であった。このような塗料組成物
は、一般に防汚塗料又は防汚ペイントと呼ばれており、
高分子結合剤、殺生物剤、顔料、溶剤及び付着性、流動
性、色彩、粘性、安定性などを助成するための補助剤か
ら構成される。船舶用防汚剤用途のための組成物の範囲
は非常に大きく、変化するニーズによって徐々に発展し
てきた。例えば、１〜２年の保護は、定期的な保守整備
のために１年又は２年毎に乾ドックされ且つ乾ドック中
に剥ぎ取られて新しい防汚剤で塗り直された大部分の船
舶には十分である。超大型タンカーの登場により、乾ド
ックの間の非常に長い間隔が必要となった（典型的には
３〜５年）。従って、より長い寿命の塗料のためのニー
ズが生じた。このニーズは、メタクリル酸有機錫（この
ものは塗料用高分子結合剤の構成要素となった）のよう
な重合性防汚剤によって可能になった幅広い性能によっ
て満たされるところが大きい。また、改善は、５年の寿
命の要求に近づけるために浸蝕速度及び殺生物剤の浸出
速度を制御した塗料を創作することによってもなされ
た。
【０００３】船舶用防汚剤塗料のための長期寿命の要件
に加えて、環境に及ぼす防汚殺生物剤の考えられる影響
に対する懸念は、表面改質によって汚れを制御しようと
する系（例えば、非付着特性若しくは剥離特性を有する
珪素又は弗素含有重合体の使用による付着の防止）の開
発及び使用を促進させた。
【０００４】船舶用防汚塗料の技術の展開及び現状は以
下の論文に見つけることができる。 １．「毒性のない清浄な船体：非毒性船舶用塗料の考案
及び試験」，ロバートＦ．ブレーディージュニア，Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．７２，
９００，２０００年１月。 ２．「有機錫誘導体を有しない防汚ペイントの開発及び
試験の新たなアプローチ」，Ｋ．バレイ・レヘル，Ｂ．
マリエット，Ｐ．ホーラウ，Ｐ．ゲリン，Ｖ．ロングロ
イス，Ｊ−Ｙ．ロングロイス，Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第７巻，８８
０，１９９８年５月。 ３．「水中表面上での海洋生物付着及びその防止法」，
Ｊ．Ａ．ルイス，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｏｒｕｍ（１９
９８），２２，４１−６１。
【０００５】珪素／弗素の船舶用防汚剤 「水中表面上での海洋生物付着及びその防止方法」，ル
イス等，Ｊ．Ａ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒｕｍ，
（１９９８），２２，４１−６１は、船舶用防汚剤につ
いての近年の包括的な概要である。広範囲の文献目録及
び参考文献が含まれている。この論文は、ペンダント加
水分解性官能基及び可変的な疎水性／親水性の平衡を有
するアクリル共重合体のような研究された結合剤に言及
している。この記述が取り上げられた参考文献４５番
は、Ａ．ファデルによるフランスの学位論文（Thesis U
niversite de Rennes I), 「Synthesis et Application
deResines Erodable pour Peintures Antisalissures
de Nouvelle Generation」,１９９４である。この参考
文献は、本発明の組成物を開示していない。
【０００６】ＷＯ，００１４１６６Ａ１（ジュディス・
ステイン，ジェネラルエレクトリック社，２０００年３
月１６日）は、硬化性シリコーンの防汚剥離塗料及び物
品を記載している。フルオロ化合物は全く存在していな
い。
【０００７】「有機浸出剤の制御された剥離のためのシ
リコーン含有フルオロポリマー塗料組成物」，ジェーム
ス・グリフィス、ステファン・シンダーの米国特許出願
第９２１０５４Ａ０号。この特許出願は、フルオル（メ
タ）アクリレート及びシリル（メタ）アクリレート単量
体よりむしろフルオル−エポキシ化合物及びシリコーン
アミン硬化剤を使用して船舶用防汚結合剤を製造するこ
とを開示している。グリフィスの得られた共重合体は高
度に架橋されている。
【０００８】日本国特許第５３１１３０１４号、同第１
９７８１００３号。「水中生物の付着を防止するため物
質」，タチダトシジ。防汚剤としての剥離塗料が上記弗
素化重合体、例えば、ポリテトラフルオルエチレンから
製造されている。珪素は全く存在していない。
【０００９】追加の防汚剥離塗料は、次の特許又は特許
出願に記載されており、それらのいずれも本発明の組成
物を記載していない。ＵＳ第２５１４１９Ａ０（出
願）、ＵＳ第９２８４７４０１号（出願）、ＤＥ第２７
５２７７３号、ＥＰ第８７４０３２Ａ２号、ＥＰ第８８
５９３８Ａ２号、ＪＰ第０３１９０７３Ａ２号、ＪＰ第
３１９０７４Ａ２号、ＪＰ第０４２１７９０２Ａ２号、
ＪＰ第０４２２７７７０Ａ号、ＪＰ第０４２６４１６８
Ａ２号、ＪＰ第０４２６４１６９Ａ２、ＪＰ第０４２６
４１７０Ａ２号、ＪＰ第０７００３３１９１Ａ、ＪＰ第
０７１３８５０４Ａ２号、ＪＰ第１１０６１００２Ａ２
号、ＪＰ第６１０９７３７４Ａ２号。
【００１０】防汚剥離塗料についてのさらなる情報は、
次の論文に見つけることができる。「シリコーンエラス
トマー重合体の防汚能力」，ナンシー・クラークソン，
Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅ Ｍａｒｉｎｅ Ｂｉｏ
ｔｅｃｈｎｏｌ（１９９９）３，８７−１０８，「ペル
弗素化アクリレート及びメタクリレート汚れ剥離重合体
の合成」，アリオス・ＥＭ，パットナム・Ｍ等，第２１
３回ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，サン
フランシスコ，１９９７年４月１３−１７日の要約書及
び「フルオロポリマー及びシリコーンの汚れ剥離塗
料」，バルトマン・Ｊ．Ｄ．，グリフィス，ジェームス
・Ｒ．，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉ
ｎ Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ−Ｃｏｎｔｒｏｌ，１９９４
年，３８３−９。
【００１１】自己研磨型防汚塗料がいくつかの特許及び
特許出願、例えば、ＥＰ５１９３０Ａ２（「船舶用ペイ
ント」，インターナショナルペイント社，Ｓｇｈｌｂｏ
ｎｔｚ，ＣＭ）に記載されている。このものは、メタク
リル酸エステル、メタクリル酸メチル及び有機錫単量体
の共重合体を含む自己研磨型船舶用ペイントを記載して
いる。
【００１２】船舶用防汚ペイントに使用するための疎水
性／親水性重合体が従来技術に記載された。
【００１３】「α−オキシ酸オリゴマーのマクロ単量体
及びアクリル単量体からの浸蝕性樹脂用グラフト共重合
体」，バラエ，レヘル等，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌＰｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ（１９９
９）７１（１）２７−３４。この論文は、確定した疎水
性／親水性の平衡を有する組成物を論じているが、α−
メタクリロリルオキシ−α−オキシ酸マクロ単量体を使
用する点で本発明とは異なる。
【００１４】コンスタント・フェリクスの仏国特許第２
１６５８８１号は、水線より下のボートを塗装するため
のポリエチレンイミン又はその親水性誘導体と親水性ア
クリル重合体の溶液を開示している。この組成物は、こ
のものがいかなるフルオロ含有化合物も欠いているとい
う点で本発明とは異なる。
【００１５】ＥＰ０８０１１１７Ａ２（ハラダ・Ａ）に
は、疎水性基及び親水性基が含まれるが、本発明の単量
体は含まれていない。
【００１６】日本国特許第５２１４２７４号（コマザキ
シゲル等）には、親水性基及び疎水性基が含まれている
が、Ｎ−アクリルイミダゾールの変種を主体としてい
る。
【００１７】米国特許第４８８３８５２号（マスオカシ
ゲル，ドイヒロシ，日本油脂株式会社，１９８９）は、
ポリシロキサン重合体及びメタクリル酸エステル／ポリ
シロキサン重合体であってよい共重合体を含有する船舶
用防汚ペイントを記載し且つ特許請求している。
【００１８】米国特許第５７６７１７１号（マツバラヨ
シヒサ等，日本油脂株式会社，１９９５）には、アクリ
ル酸シリルが含まれる。アクリロイルオキシ又はメタク
リロイルオキシ基及びトリオルガノシリル基を含む単量
体の共重合体を含有する船舶用防汚塗料を記載し且つ特
許請求している。第３のビニル単量体が存在してよい。
フルオロ含有部分を開示していない。
【００１９】米国特許第４５９３０５５号，メルビン・
ギトリッツ等，エムアンドティーケミカルズ社，１９８
６。加水分解性のオルガノシリルアクリル共重合体を含
むことを特徴とする海洋生物付着を制御するための浸蝕
性船底ペイントを記載している。フルオロ単量体は全く
開示されていない。
【００２０】「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９９９），８２（１２）
ブレディーＲＦ等」は、海洋生物付着抵抗性のための水
性フルオロポリマー塗料を記載している。
【００２１】ＪＰ０５１８６７１５Ａ２（キドコウイチ
ロウ等，１９９３）は、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステル並びにアクリル酸２，２，２−トリフル
オルエチルを含有し得る船舶用防汚塗料を記載している
が、加水分解性のアクリル酸シリル基の存在を記載して
いない。
【００２２】ＪＰ６１０９７３７４Ａ２，フユキトオル
等，１９８６。海洋構造物用のペイント添加剤がフルオ
ルエチル単量体と（メタ）アクリル酸エステルを共重合
することによって製造されている。アクリル酸シリルは
全く挙げられていない。
【００２３】「弗素化重合体、合成、特性及び適用」
（アメドゥリ・ブルーノ等，Ａｃｔｕａｌ Ｃｈｅｍｉ
（２０００），（２）２３−３２）は、弗素化重合体の
合成、特性及び適用を論じている。
【００２４】米国特許第４４１０３６３号，ロバート・
サプコ等，１９８３，「弗素化ワックスを含有する船舶
用防汚ペイント」。
【００２５】メタクリル酸２，２，２−トリフルオルエ
チル［マトリフ（ｍａｔｒｉｆｅ）］は、本発明の船舶
用防汚塗料に使用される単量体の一種である。マトリフ
は船舶用ペイント以外の用途で使用されてきた。例とし
て、ＷＯ９９０５５４８Ａ１，ヤマシタトモヨ（三菱レ
イヨン株式会社）１９９９，「屈折率分布型プラスチッ
ク光ファイバー」、ＷＯ９１２５９６２Ａ１，イマフク
スグル等，１９９６，「軟質眼内レンズ製造用共重合
体」が含まれる。
【００２６】日本国特許第８１３４３８１号，ヤマシタ
タダシ等，１９９８，東レ株式会社。この特許は、５５
〜９９重量％の弗素含有重合性単量体及び１分子当たり
少なくとも１個の加水分解性シリル基を有する１〜５０
％の化合物を必須成分として重合することによって得ら
れる共重合体を含有し且つその側鎖及び／又は末端の加
水分解性シリル基によって反応性を有するオルガノポリ
シロキサンを含有する組成物を有することを特徴とする
防汚方法を特許請求している。しかしながら、この日本
特許は、加水分解性のアクリル酸シリルが反応性側基を
有するような重要な点で本発明とは異なる（例えば、ア
クリル酸トリアルコキシシリルに対して本発明のアクリ
ル酸トリアルキルシリル）。このアクリル酸アルコキシ
シリルの形態は置換ポリシロキサンと反応しようが、ア
クリル酸トリアルキルシリルは反応しないであろう。
【００２７】フルオル及びシリルアクリレート基の両方
を含有する防汚塗料がいくつかの特許に開示されてい
る。上に示したように、日本国特許第８１３４３８１号
（ヤマシタタダシ等，１９９８，東レ株式会社）は、船
舶用ペイントのための結合剤及び殺生物剤であって、そ
の結合剤が、加水分解性シリルアクリレート基で置換さ
れ、フルオル（メタ）アクリレート単量体とポリシロキ
サンで共重合された（メタ）アクリレート共重合体から
なるものを開示している。しかしながら、シリルアクリ
レート基がそのアクリレートの珪素置換基で及びその他
の珪素置換基の部位で加水分解され得ることは明らかで
ある。なぜならば、これらの部位はアルコキシ基だから
である。しかして、１個以上の珪素置換基の加水分解
は、結合剤主鎖とポリシロキサン添加剤の間に広範囲に
わたる架橋を生じさせよう。アクリレート官能基以外の
本発明の珪素置換基は、非加水分解性アルキル基を主体
とする。従って、ポリシロキサン添加剤による架橋は、
あったとしてもごく僅かであろう。
【００２８】米国特許第５９１２２８６号，グリフィ
ス，ジェームスＲ等，１９９７。船舶用防汚塗料に使用
するための浸出性有機化合物の結合剤用重合体母材を含
むフルオル−エポキシ化合物及びシリコーンアミン硬化
剤。
【００２９】
【非特許文献１】ロバートＦ．ブレーディージュニア
（Robert F. Brady Jr.）著,「毒性のない清浄な船体：
非毒性船舶用塗料の考案及び試験（Clean Hulls Withou
tPoisons: Devising and testing non-toxic marine co
atings）」, ジャーナルオブコーティングステクノロジ
ー（Jurnal of Coatings Technology）,第２巻,９００,
２０００年１月
【非特許文献２】ケイ．バレイ・レヘル（K.Vullei Reh
el）等著,「有機錫誘導体を有しない防汚ペイントの開
発及び試験の新たなアプローチ（A New Approach in th
e Development and Testing of Antifouling Paints Wi
thout Organotin Derivatives）」,ジャーナルオブコー
ティングステクノロジー（ Journal of CoatingsTechno
logy）,第７巻,８８０,１９９８年５月
【非特許文献３】ジェイ．エイ．ルイス（J.A.Lewis）
著「水中表面上での海洋生物付着及びその防止法（Mari
ne Biofouling And It's Prevention on Underwater Su
rface）」,マテリアルフォーラム（Material Forum）,
２２,４１−６１,１９９８年
【非特許文献４】バラエ、レヘル等著（Vallae,Rehel）
「α−オキシ酸オリゴマーのマクロ単量体及びアクリル
単量体からの浸蝕性樹脂用グラフト共重合体（Graft Co
polymers for Erodible Resins, from Alpha-Hydroxyac
id Oligomer Macromonomers and Acrylic Monomer
s）」,ジャーナルオブエンバイロメンタルデグラデーシ
ョン（J.Environmental Polymer Degradation）,７１
（１）２７−３４,１９９９年
【非特許文献５】アメドゥリ，ブルーノ（Ameduri, Bru
no）等著,「弗素化重合体、合成、特性及び適用（Fluor
inated Polymer, Synthesis Properties and Applicati
on）」,アクチュアルケミカル（Actual Chemi）,（２）
２３−３２,２０００年
【特許文献１】国際公開第００／１４１６６Ａ１号パン
フレット
【特許文献２】米国特許出願第９２１０５４Ａ０号明細
書
【特許文献３】特許第５３１１３０１４号公報
【特許文献４】特許第１９７８１００３号公報
【特許文献５】仏国特許発明第２１６５８８１号明細書
【特許文献６】特許第５２１４２７４号公報
【特許文献７】米国特許第４８８３８５２号明細書
【特許文献８】米国特許第５７６７１７１号明細書
【特許文献９】米国特許第４５９３０５５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４１０３６３号明細書
【特許文献１１】国際公開第９９／０５５４８Ａ１号パ
ンフレット
【特許文献１２】国際公開第９１／２５９６２Ａ１号パ
ンフレット
【特許文献１３】特許第８１３４３８１号公報
【特許文献１４】米国特許第５９１２２８６号明細書
【００３０】
【課題を解決するための手段】本発明は、結合剤として
自己研磨型船舶用防汚塗料に有用な改良された重合体及
びその重合体を含有する得られた船舶用防汚ペイントを
提供する。この新規な重合体は、弗素化アクリル単量体
［例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオルエチ
ル（マトリフ）］、トリオルガノシリルアクリル単量体
（例えば、メタクリル酸トリメチルシリル）及びオルガ
ノシリル部分を含有しないアクリル単量体（例えば、メ
タクリル酸メチル）よりなる群から選択される少なくと
も３種の別個の単量体単位から製造される。３種成分の
重合体（即ち、三元共重合体）は、随意成分として０〜
５重量％の架橋剤を含有することができる。この三元共
重合体は、高分子結合剤として長期寿命の船舶用防汚塗
料に有用な新規な組成物である。船舶用防汚ペイントの
結合剤として使用したときに、本発明の重合体の浸蝕速
度及び割れに対する抵抗性は、共重合体中のそれぞれの
単量体の比及び架橋剤の量を調節することによって制御
される。本発明の重合体は、（ａ）次式：
【化４】 ［式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、ＲFは（Ｃ）u（Ｃ
Ｈ）v（ＣＨ2）w（ＣＦ）x（ＣＦ2）y（ＣＦ3）z（ここ
で、ｕは０〜１、ｖは０〜１、ｗは０〜２０、ｘは０〜
１、ｙは０〜２０、ｚは１〜３であり、ｗとｙの合計は
０〜２０である）である］の単量体と、（ｂ）次式：
【化５】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1はアルキル又はア
リールである）の単量体と、（ｃ）次式：
【化６】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、
同一若しくは異なることができ且つ１〜２０個の炭素原
子を含有する非加水分解性のアルキル基及び／又は６〜
２０個の炭素原子を含有する非加水分解性のアリール基
である）の単量体との反応生成物からなる共重合体であ
る。
【００３１】また、提供されるのは、結合剤として上記
の単量体ａ、ｂ及びｃの共重合体を含有する船舶用防汚
ペイントである。
【００３２】図１は、共重合体中の単量体成分及び得ら
れた共重合体フィルムについての対応する浸蝕速度（μ
／時間）の三次元グラフである。単量体ｂは、０．０５
０〜０．０６５モルのスケールを使用してｘとして示さ
れる軸上にプロットされ、単量体ａは、０〜０．００５
モルのスケールを使用してｙとして示される軸上にプロ
ットされ、そして単量体ｃは、０．０２０〜０．０３３
モルのスケールを使用してｚとして示される軸上にプロ
ットされる。
【００３３】
【発明の実施の形態】課題を解決するための手段に記載
したように、単量体ａ、ｂ及びｃの共重合体は、船舶用
防汚ペイントに使用するのに好適な浸蝕速度を有する。
所望の浸蝕速度は、単量体ａ、ｂ及びｃの共重合体につ
いてその共重合体を製造するのに使用される単量体の比
を調節することによって達成できる。このような所定の
浸蝕速度は、本明細書中に含まれ且つ図１に図表により
示されたデータ及び教示に従って単量体ａ、ｂ及びｃの
比を選択することによって達成される。図１は、共重合
体中の単量体成分及び得られた共重合体フィルムについ
ての対応する浸蝕速度の三次元グラフである。図１のグ
ラフは、共重合体中の単量体成分の関数としてプロット
された本発明の共重合体フィルムについての浸蝕速度
（μ／時間）を表している。単量体ｂは、０．０５０モ
ル〜０．０６５モルのスケールを使用してｘ軸上にプロ
ットされ、単量体ａは、０〜０．００５モルのスケール
を使用してｙ軸上にプロットされ、そして単量体ｃは、
０．０２０〜０．０３３モルのスケールを使用してｚ軸
上にプロットされる。単量体ａは、次式：
【化７】 ［式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、ＲFは（Ｃ）u（Ｃ
Ｈ）v（ＣＨ2）w（ＣＦ）x（ＣＦ2）y（ＣＦ3）z（ここ
で、ｕは０〜１、ｖは０〜１、ｗは０〜２０、ｘは０〜
１、ｙは０〜２０、ｚは１〜３であり、ｗとｙの合計は
０〜２０である）である］の単量体である。
【００３４】メタクリル酸２，２，２−トリフルオルエ
チル（マトリフ）は、単量体ａのための好ましい選択物
である。単量体ａのための他の好ましい選択物には、ア
クリル酸トリフルオルメチル、メタクリル酸トリフルオ
ルメチル、アクリル酸３，３，３−トリフルオルプロピ
ル、メタクリル酸３，３，３−トリフルオルプロピル、
アクリル酸ヘキサフルオルイソプロピル、メタクリル酸
ヘキサフルオルイソプロピル、アクリル酸２，２，２−
トリフルオルエチル及びアクリル酸ペルフルオル−ｔ−
ブチルが含まれる。単量体ａのための式の単量体の混合
物を本発明の共重合体を製造する際に使用してもよい。
好ましい単量体ａは、共重合体を製造するのに使用され
る反応体の０．５モル％〜１０モル％を占めるべきであ
り、１％〜５％が特に好ましい。単量体ｂは、次式：
【化８】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1はアルキル又はア
リールである）の単量体である。
【００３５】これらのいくらかについての数種の典型的
な例は、アクリル酸α−アセトキシエチル、アクリル酸
α−クロルメチル、アクリル酸フェロセニルメチル、ア
クリル酸イソブチル及びアクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸アルキル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ク
ロルメチル、メタクリル酸シアノメチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−フェネチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタ
クリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシル
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸ベン
ジルである。
【００３６】単量体ｂのための好ましい選択物は、メタ
クリル酸メチル及びアクリル酸ブチルである。追加のア
クリル酸エステル単量体は、例えば、アクリル酸α−ア
セトキシエチル、アクリル酸α−クロルメチル、アクリ
ル酸フェロセニルメチル、アクリル酸イソブチル及びア
クリル酸フェニルである。メタクリル酸アルキルは、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルメチル、メタ
クリル酸シアノメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−フェネチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエ
チル、メタクリル酸２−エトキシルエチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ｔ−ブチルアミノ
エチルである。単量体ｂのための例は、メタクリル酸エ
チルヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ベンジル及びメタクリ
ル酸ベンジルである。単量体ｂのための式の単量体の混
合物を本発明の共重合体を製造する際に使用してもよ
い。好ましくは、単量体ｂは、共重合体を製造するのに
使用される反応体の４０モル％〜９５モル％を占めるべ
きであり、５７％〜８９％が特に好ましい。単量体ｃ
は、次式：
【化９】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、
同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を含
有する非加水分解性のアルキル基及び／又は６〜２０個
の炭素原子を含有する非加水分解性のアリール基であ
る）の単量体である。
【００３７】単量体ｃのために好ましいものは、加水分
解性の官能基を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、例えば、アクリル酸シリルである。ま
た、１種以上の共重合性のエチレン性不飽和単量体も存
在する。好ましくは、単量体ｃは、共重合体を製造する
のに使用される反応体の５モル％〜６５モル％を占める
べきであり、１２％〜４０％が特に好ましい。単量体ｃ
のための式の単量体の混合物を本発明の共重合体を製造
する際に使用してもよい。
【００３８】共重合体中の単量体ａの機能は、共重合体
フィルムに疎水性を付与することである。共重合体は、
船舶用防汚ペイントのための結合剤として機能する。共
重合体中の単量体の量を制御すると、海洋環境中の重合
体のフィルムの軟化及び浸蝕速度に影響する共重合体の
疎水性に影響を与える。
【００３９】共重合体の疎水性／親水性の平衡は、共重
合体中の単量体ａ、ｂ及びｃの比を変化させることによ
って制御される。
【００４０】架橋剤 共重合体の硬度及び浸蝕速度をさらに制御するのが望ま
しいならば、架橋剤をその共重合体を製造するのに使用
される反応体中に含めることができる。好ましい架橋剤
は、ジエン又はそれよりも高い不飽和の単量体、例え
ば、酢酸リナリルこはく酸ジアルキル、酢酸メリル及び
官能化ブタジエン化合物である。使用するならば、５モ
ル％未満の架橋剤を使用すべきである。
【００４１】船舶用防汚ペイント 結合剤又は塗膜形成剤に加えて、船舶用防汚ペイント
は、その他の随意成分を含有し得る。このような成分の
例は、殺生物剤、顔料、溶媒及び付着性、流動性、色
彩、粘度、安定性などを助成するための補助剤である。
船舶用防汚剤用途のための組成物の範囲は非常に大き
く、変化するニーズによって発展してきており、そして
本発明の技術分野の当業者に周知である。
【００４２】浸蝕速度 重合体フィルム及び処方されたペイントの浸蝕速度を測
定するのに使用される手順は、米国特許第４０２１３９
２号（本明細書はこれを参照している）の第６欄２７〜
５４行に記載されたものと同様であるが、ただし、次の
ように変更する。 Ａ．使用される基材は、８インチの直径を有するポリメ
タクリル酸メチル又はポリカーボネートディスクであ
る。このディスクは、重合体フィルム又は処方されたペ
イントを放射状のストライプで直接被覆される。 Ｂ．乾燥したフィルムの厚さは、接触形状測定法（特
に、テンコーアルファステップ５００型掘盤）を使用し
て海水浸漬／回転時間の関数として測定される。 Ｃ．測定される円周点（半径８．０ｃｍ）でのディスク
の速度は１７ノットであり、海水の温度は２０±３℃に
維持される。
【００４３】本明細書で使用されるときに、浸蝕速度
は、上で参照した手順によって決定される浸蝕速度と定
義される。好ましい浸蝕速度は、１〜２００μ／月の浸
蝕速度であり、特に好ましいのは、１．５〜５０μ／月
の浸蝕速度であり、最も好ましくは、１．５〜１５μ／
月である。初期のフィルムの厚さは、典型的には３５〜
９０μｍであり、平均の厚さは６０μｍであった。船舶
用防汚塗料については、船体に塗布されるペイントフィ
ルムの厚さは、ペイントの組成、船体上でのペイントの
所望の寿命及び海洋環境中のペイント結合剤の浸蝕速度
に依存する。
【００４４】
【実施例】本発明の重合体を以下に記載される態様で表
１、２、３及び４に述べる比及び量の単量体から合成し
た。また、これらの表に挙げられるものは、比較の重合
体でもある。総計５４種の異なる重合体を合成し、表
１、２、３及び４に報告した。
【００４５】合成手順 ドライアイス冷却器、追加の漏斗及び温度計を装備した
２５０ｍＬの三口丸底反応フラスコを窒素雰囲気下に置
いた。脱気した無水ｍ−キシレンの総容量の１／２を窒
素雰囲気下で反応フラスコに移し、そしてその液体を撹
拌し、８５±２℃に加熱した。
【００４６】２５０ｍＬのエレンマイヤーフラスコ中
に、無水ｍ−キシレンの残部容量、弗素化単量体、シリ
ル化単量体、任意のその他のコモノマー及びアゾイソブ
チリルニトリル（ＡＩＢＮ、表１を参照）でそのフラス
コを装填することによって単量体バッチを準備した。こ
の単量体バッチに蓋をし、得られた溶液を窒素で１０分
間分散させた。次いで、このように準備された単量体バ
ッチを窒素雰囲気下で漏斗付きの反応フラスコに移し
た。
【００４７】３０分の間に、単量体バッチを加熱した撹
拌ｍ−キシレンに滴下した。次いで、得られた混合物を
さらに３時間にわたって８５±２℃で加熱した。この加
熱時間が経過した後、この混合物をいかなる残留単量体
及び／又は開始剤も消費させるために１１５℃±２℃で
３０分間加熱した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】浸蝕速度 実験的な浸蝕速度の結果を表４に示す。特に、実験に基
づく設計データを示す図１は、シリル共重合体の浸蝕特
性に及ぼす付加された弗素化単量体の影響を明らかに示
している。
【００５２】
【表４】
【００５３】船舶用防汚ペイント 船舶用防汚ペイントを実験番号５２の重合体で製造し
た。このペイントは、実験番号５２の重合体を次の成分
と以下に示される重量％で混合することによって製造さ
れた。
【００５４】
【表５】 この成分を小型のペイント缶で混合した。約１００ｇの
金属ショットを添加し、その混合物を４５分間にわたっ
てよく分散した船舶用防汚ペイントが得られるまで振と
うした。
【００５５】このペイントについて上述した手順を使用
して浸蝕速度を決定した。この防汚塗料は、０．０７μ
／日の浸蝕速度を有していた。本発明の高分子結合剤に
よって製造した船舶用防汚ペイントについての好ましい
浸蝕速度は、防汚ペイントが水（海水又は淡水のどちら
か）に曝される約５年の船体上での防汚ペイントに有効
なフィルム寿命にほぼ一致する０．０１〜０．１０μ／
日である。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合体中の単量体成分及び得られた共重合体
フィルムについての対応する浸蝕速度（μ／時間）の三
次元グラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 133/04 133/04 133/06 133/06 133/16 133/16 143/04 143/04 (72)発明者 エリザベート・パトリシア・ギタール フランス国ニース、リュ・レベルト、20 (72)発明者 ゲアリー・スティーブン・シルバーマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州チャッ ヅ・フォード、グラウス・トレイル19 (72)発明者 ケニス・クオシュー・ズァン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロレン スビル、バーゲン・ストリート402 Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BB19 DA19 DD07 DH08 DH21 4J038 CG141 CH031 CH041 CH201 CH231 DL131 GA12 GA15 NA05 PB07 4J100 AL03Q AL03R AL04Q AL04R AL05Q AL05R AL08P AL08Q AL08R AL11Q AL11R BA06Q BA06R BA15Q BA15R BA31Q BA31R BA72R BB01Q BB01R BB18P BC43Q BC43R CA05 DA39 JA01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）次式： 【化１】 ［式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、ＲFは（Ｃ）u（Ｃ
    Ｈ）v（ＣＨ2）w（ＣＦ）x（ＣＦ2）y（ＣＦ3）z（ここ
    で、ｕは０〜１であり、ｖは０〜１であり、ｗは０〜２
    ０であり、ｘは０〜１であり、ｙは０〜２０であり、ｚ
    は１〜３であり、ｗとｙの合計は０〜２０である）であ
    る］の単量体と、（ｂ）次式： 【化２】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1はアルキル、アリ
    ール等である）の単量体と、（ｃ）次式： 【化３】 （式中、ＲはＣＨ3又はＨであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、
    同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を含
    有する非加水分解性のアルキル基及び／又は６〜２０個
    の炭素原子を含有する非加水分解性のアリール基であ
    る）の単量体との共重合体からなる船舶用防汚塗料とし
    て使用するのに好適な重合体。
  2. 【請求項２】 単量体（ａ）がメタクリル酸２，２，２
    −トリフルオルエチルである請求項１に記載の重合体。
  3. 【請求項３】 前記単量体が本質的に架橋性部分を有し
    ない請求項１に記載の重合体。
  4. 【請求項４】 単量体（ｃ）が本質的にアルコキシ基を
    有しない請求項３に記載の重合体。
  5. 【請求項５】 単量体（ｃ）が、メタクリル酸トリメチ
    ルシリル、アクリル酸α−アセトキシエチル、アクリル
    酸α−クロルメチル、アクリル酸フェロセニルメチル、
    アクリル酸イソブチル、アクリル酸フェニル、メタクリ
    ル酸ベンジル、メタクリル酸クロルメチル、メタクリル
    酸シアノメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
    ル、メタクリル酸２−フェネチル、アクリル酸メチル、
    アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エ
    チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
    アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
    シル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、メタク
    リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸
    ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチ
    ル、メタクリル酸２−エトキシルエチル、アクリル酸２
    −エチルヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
    ル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチルヘ
    キシル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
    キシエチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
    アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ベ
    ンジル及びメタクリル酸ベンジルよりなる群から選択さ
    れる請求項３に記載の重合体。
  6. 【請求項６】 １μ／月〜２００μ／月の浸蝕速度を有
    する請求項１に記載の重合体。
  7. 【請求項７】 単量体（ａ）についてｕ＝ｖ＝ｘ＝ｙ＝
    ０及びｗ＝ｚ＝１（メタクリル酸２，２，２−トリフル
    オルエチル）である請求項６に記載の重合体。
  8. 【請求項８】 船舶用防汚剤の特性が、水に曝されたと
    きの重合体の表面の制御された浸蝕によって得られる請
    求項１に記載の重合体。
  9. 【請求項９】 単量体（ｂ）のための選択物がアクリル
    酸ブチル及びメタクリル酸メチルである請求項１に記載
    の重合体。
  10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８又は９に記載の重合体を含有する船舶用防汚ペイン
    ト。
  11. 【請求項１１】 殺生物剤、顔料、濾材、均染剤、溶
    剤、安定剤及び遅延剤をさらに含む請求項１０に記載の
    船舶用防汚塗料組成物。
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