JP2003253209A

JP2003253209A - コーティング組成物、およびコーティング部材

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Publication number: JP2003253209A
Application number: JP2002057373A
Authority: JP
Inventors: Jiyunseishi Shimada; 遵生子嶋田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-03-04
Also published as: JP4029270B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特定のイソシアヌレート基および／またはイソ
シアネート基含有化合物を含有させることによって、硬
化性、密着性が向上し、透明性、耐候性、耐汚染性、耐
熱性、耐薬品性、耐蝕性、耐摩耗性、が良好な保存安定
性に優れたコーティング組成物の提供。【解決手段】（ａ）Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_nで表される、金
属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該
金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレ
ート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金
属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属ア
シレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合
物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに（ｂ）加
水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子
とイソシアヌレート基および／またはイソシアネート基
を有する化合物、を含有するコーティング組成物、さら
には、この組成物を基材に塗布して塗膜を形成したコー
ティング部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング組成
物に関し、さらに詳細には、保存安定性、密着性、耐水
性に優れ、ステンレス、アルミニウム、アルミナ、シリ
カ、セラミックス、プラスチック、無機窯業基板、布帛
などの表面にコーティングするために好適なコーティン
グ組成物、およびにコーティングされた部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有
機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、
耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を
形成させることのできるコーティング組成物が求められ
ている。このような要求の一部を満たすコーティング組
成物として、オルガノシランの部分的縮合物とコロイダ
ルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂か
らなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オ
ルガノシランの縮合物とジルコニウムアルコキシドのキ
レート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹
脂とからなる組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、
オルガノシランの縮合物とコロイド状アルミナおよび加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物
（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案
されている。

【０００３】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されているコーティング組成物を使用して塗膜
を形成させても、長時間の紫外線照射により該塗膜の光
沢が低下する。また、特開昭６４−１７６９号公報に記
載されている組成物は、オルガノシランの縮合物とジル
コニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂を親水性有機溶媒に含有さ
せてなるが、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると短期間でゲル化し易い。さらに、これらの組
成物は、塗膜形成過程で硬化反応を伴うため、高温また
は長時間の加熱処理が必要であり、実用性の面で問題が
ある。この加熱処理を低温・短時間の条件で行うと、得
られる塗膜（積層体）は、一般に、基材や下塗り層との
接着性の乏しいものとなったり、硬度が不十分なものと
なりやすい。また特に、塗膜形成直後に水分などの異物
が塗膜上に付着した場合に、上塗り層と下塗り層との接
着性が著しく損なわれるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、コーティング組成
物中に特定のイソシアヌレート基および／またはイソシ
アネート基を有する化合物を含有させることによって、
この組成物を基材に塗布することにより、硬化性、密着
性が向上し、早期に透明、耐候性、耐汚染性、耐熱性、
耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性が発現する塗膜
を有するコーティング部材を形成することが可能な保存
安定性に優れたコーティング組成物、ならびにコーティ
ング部材を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１）Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）（式中、Ｍは金属原子、R¹は同一または異なり、炭素数
１〜８の有機基、R²は同一または異なり、炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフ
ェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数で
あり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属ア
ルコレート（以下「金属アルコレート（１）」ともい
う）、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコ
レートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合
物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金属キレー
ト化合物の縮合物、金属アシレート、該金属アシレート
の加水分解物、および該金属アシレートの縮合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種、ならびに（ｂ）加水分解性
基および／または水酸基と結合したケイ素原子とイソシ
アヌレート基および／またはイソシアネート基を有する
化合物、を含有するコーティング組成物に関する。本発
明の組成物には、さらに、（ｃ）水酸基および／または
加水分解性基を有する（共）重合体を含有してもよい。
上記（ｃ）成分は、ポリビニルアルコール系樹脂および
／またはアクリルシリコン系樹脂が好ましい。本発明の
組成物には、さらに、（ｄ）加水分解性基および／また
は水酸基と結合したケイ素原子と、１級および／または
２級アミノ基を含有してなる化合物、および／またはエ
ポキシ基とを含有してなる化合物を含有してもよい。次
に、本発明は、上記のコーティング組成物を基材上に１
層以上塗布し、塗膜を形成したコーティング部材に関す
る。上記基材は、表面が無機化合物で構成される部材が
好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００７】（ａ）成分；本発明に用いられる（ａ）成
分は、上記一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物
（以下「金属キレート化合物」ともいう）、該金属キレ
ート化合物の加水分解物、該金属キレート化合物の縮合
物、金属アシレート、該金属アシレートの加水分解物、
および該金属アシレートの縮合物の群から選ばれた少な
くとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら９
種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合
物であってもよい。さらに、上記金属キレート化合物
は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエ
ステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコール
およびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下「キレート化剤」ともいう）との反応で得
られる。これらのキレート化剤の中でも、β−ジケトン
類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、
これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピ
ル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブ
チル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−
ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン
−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチルヘキサ
ン−ジオンなどを挙げることができる。

【０００８】ここで、上記金属アルコレートの加水分解
物、上記金属キレート化合物の加水分解物、および上記
金属アシレートの加水分解物は、金属アルコレートに含
まれるＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はな
く、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以
上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物
であってもよい。また、上記金属アルコレートの縮合
物、上記金属キレート化合物の縮合物、および上記金属
アシレートの縮合物は、金属アルコレート、金属キレー
ト化合物、および金属アシレートの加水分解物のＭ−Ｏ
Ｈ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものである
が、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要
はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合
の程度が異なっているもの、また、Ｍ−ＯＲ基とＭ−Ｏ
Ｈ基が混在している縮合物の混合物などをも包含した概
念である。

【０００９】また、（ａ）成分として縮合物を使用する
場合は、上記金属アルコレート、上記金属キレート化合
物、および金属アシレートを予め加水分解・縮合したも
のを使用しても良く、あるいは市販されている縮合物を
使用しても良い。また、金属アルコレートの縮合物をそ
のまま使用しても良く、あるいは、上記キレート化剤と
反応させ、金属キレート化合物の縮合物として使用して
も良い。上記金属アルコレートの縮合物の市販品として
は、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ
−７、Ｂ−１０などがある。

【００１０】上記一般式（１）における、Ｍで表される
金属原子としては、シラン、ジルコニウム、チタニウ
ム、およびアルミニウムを好ましいものとして挙げるこ
とができ、特に好ましくはチタニウムおよびシランであ
る。Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有機基は、一般式
（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合
と金属アシレートである場合とで異なる。金属アルコレ
ートである場合には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイ
ル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリル
オキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミ
ド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換
誘導体などを挙げることができる。Ｒ¹の置換誘導体に
おける置換基としては、例えばハロゲン原子、置換もし
くは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシ
アナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロ
ヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、
アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、
これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中
の炭素原子を含めて８以下である。また、金属アシレー
トである場合には、Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有機基
としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブ
チリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシ
ル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を
挙げることができる。一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存
在するときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１１】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、
炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル
基などを挙げることができる。一般式（１）中に複数個
存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。

【００１２】これらの（ａ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、（イ）テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、エーテル変性アルキルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシランなどのアシルオキシシラン類などのオル
ガノシラン類、（ロ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジル
コニウム化合物；

【００１３】（ハ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタニウム化
合物；

【００１４】（ニ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。

【００１５】これらの金属アルコレートおよび金属アル
コレートのキレート化合物のうち好ましいものとして
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・（ア
セチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒド
ロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げるこ
とができ、特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、トリ−ｉ−
プロポキシ・（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム
などのチタニウム化合物である。

【００１６】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物は、ジヒドロキシ
・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジ
アセテートなどのチタニウム化合物である。これらの
（ａ）成分は、１種単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

【００１７】（ａ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
有機溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中で加水分解処理を施したものを用い
ることが好ましい。その他の成分と混合する前に、この
ような加水分解処理を行うことによって、加水分解して
いない（ａ）成分、一部加水分解した（ａ）成分、一部
縮合した（ａ）成分の混合物となり、組成物調製時にそ
の他の成分と混合した際に発生するショックなどによる
急激な粘度上昇や、経時的な粘度上昇が抑制される。こ
の場合、水の使用量は、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n１モルに対
し、０．１〜１，０００モル、好ましくは０．５〜５０
０モルである。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機
溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／
９０〜１０（重量比）、好ましくは２０〜８０／８０〜
２０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０であ
る。

【００１８】ここで、親水性有機溶媒の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトン
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜８の飽和
脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコール；エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８の飽和脂肪
族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価ア
ルコールのエステル化合物；ジメチルスルホキシドなど
の含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリ
チル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸
またはヒドロキシカルボン酸エステルなどの親水性有機
溶媒以外に、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類の他に、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチル
スルホキシドなどを挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アル
コールを挙げることができる。これらの水および／また
は親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して
用いられることがより好ましい。

【００１９】上記において、加水分解および／または
（共）縮合する際の反応条件は、温度は５〜１００℃、
好ましくは２０〜９０℃、時間は０．００５〜２０時
間、好ましくは０．１〜１０時間である。上記混合溶媒
で加水分解処理したものとして、特に好ましいのは、ジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・（アセチルアセトナー
ト）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラク
テタートチタニウムなどのチタン化合物を上記混合溶媒
で加水分解処理したものである。また、上記金属アルコ
レート（１）の縮合物は、金属アルコレート（１）の加
水分解物の水酸基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成した
ものであるが、本発明では、水酸基がすべて縮合してい
る必要はなく、僅かな一部の水酸基が縮合したもの、縮
合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した
概念である。金属アルコレート（１）の加水分解縮合物
のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも
いう）は、好ましくは１００〜１００，０００、さらに
好ましくは１，０００〜５０，０００である。

【００２０】（ｂ）成分；（ｂ）成分は、加水分解性基
および／または水酸基と結合したケイ素原子とイソシア
ヌレート基および／またはイソシアネート基を有する化
合物である。（ｂ）成分を用いることにより、基材や塗
膜間の接着性、特に水にぬれた状態でも接着性の極端な
低下がなくなる。本発明に用いられる（ｂ）成分の具体
例としては、（トリメトキシシリルプロピル）イソシア
ヌレート、（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌ
レート、（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシ
アヌレート、１，３−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリ
イソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，５−ビス（トリメトキシシリルプロピル）イソシア
ヌレート、１，５−ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリイソプロポ
キシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリイソ
プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイ
ソシアヌレート基含有化合物、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
イソプロピキシシランなどのイソシアネート基含有化合
物などが挙げられる。これらの中で好ましいものとし
て、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリエト
キシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
このようなイソシアヌレート基および／またはイソシア
ネート基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００２１】上記（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分
〔金属アルコレート（１）の完全加水分解縮合物換算〕
１００重量部に対し、通常、０．１〜１，０００重量
部、好ましくは０．５〜５００重量部である。この場
合、（ｂ）成分の使用量が０．１重量部未満であると、
密着性が低下する場合があり、一方、１，０００重量部
を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。な
お、金属アルコレート（１）の完全加水分解縮合物と
は、金属アルコレート（１）のＲ²Ｏ−基が１００％加
水分解してＭ−ＯＨ基となり、さらに完全に縮合してＭ
−Ｏ−Ｍ構造になったものをいう。

【００２２】（ｃ）水酸基および／または加水分解性基
を有する（共）重合体；（ｃ）水酸基および／または加
水分解性基を有する（共）重合体として、例えば、水酸
基、および／または加水分解性基を有する単量体を重合
して得られた（共）重合体、エステル基含有（共）重合
体をケン化して得られた（共）重合体などが挙げられ
る。上記（共）重合体は水酸基、および／または加水分
解性基を含むものであるが、そのほかさらにに、カルボ
キシル基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、スルフ
ィン基などの反応性官能基を含んだものでもよい。上記
（ｃ）水酸基および／または加水分解性基を含む（共）
重合体としては、具体的に、ポリビニルアルコール系樹
脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、アミノア
ルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
などが挙げられる。この中で、ポリビニルアルコール系
樹脂、アクリルシリコン樹脂が好ましく、特に好ましい
のはアクリルシリコン樹脂である。上記アクリルシリコ
ン樹脂としては、主鎖がビニル系重合体からなり、末端
あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結
合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル
基」ともいう）を重合体１分子中に少なくとも１個、好
ましくは２個以上を有し、さらに好ましくは親水性官能
基を少なくとも１個、好ましくは２個以上を有するシリ
ル基含有ビニル系重合体が挙げられる。上記シリル基含
有ビニル系重合体は、水酸基および／または加水分解性
基を含むものであるが、そのほかに、カルボキシル基、
チオール基、エポキシ基、アミノ基、スルフィン基など
の反応性官能基を少なくとも１種以上有する重合体であ
ることが好ましい。上記特定シリル基の多くは、下記の
一般式（２）で表される。

【００２３】

【００２４】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基、アセトキシ基などの加水分解性基または水酸
基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｐは１〜３の
整数である。）

【００２５】上記特定シリル基は、シリル基含有ビニル
系重合体中に１種以上存在することができる。また、シ
リル基含有ビニル系重合体における親水性官能基として
は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水
酸基、アミノ基、アミド基、アミンイミド基、グリシジ
ル基などが挙げられる。これらの親水性官能基は、シリ
ル基ビニル系重合体中に１種以上存在することができる
が、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミ
ンイミド基あるいはグリシジル基の何れか２種以上が共
存することが好ましい。

【００２６】シリル基含有ビニル系重合体は、例えば、
（イ）炭素−炭素二重結合と好ましくは親水性官能基と
を有するビニル系重合体（以下「官能性不飽和重合体」
ともいう）の該炭素−炭素二重結合に、特定シリル基を
有するヒドロシラン化合物を付加反応させる方法、
（ロ）加水分解性シリル基などを有するビニル系単量体
と好ましくは親水性官能基を有するビニル系単量体とを
共重合する方法などにより製造することができる。

【００２７】上記（イ）の方法に使用される官能性不飽
和重合体は、例えば、下記のようにして製造することが
できる。すなわち、（イ−１）親水性官能基を有するビ
ニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体ととも
に（共）重合して、前駆（共）重合体を合成したのち、
該前駆（共）重合体中の適当な官能基（以下「相補的官
能基（α）」ともいう）に、相補的官能基（α）と反応
しうる官能基（以下「相補的官能基（β）」ともいう）
と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応さ
せることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重
結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができ
る。また、（イ−２）相補的官能基（α）を有するラジ
カル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸など）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤
と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有する化合
物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジ
チオグリコール酸など）を使用し、親水性官能基を有す
るビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体と
ともに（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは
両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する相
補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を合成した
のち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基（α）に、
相補的官能基（β）と炭素−炭素二重結合とを有する不
飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片
末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する官能
性不飽和重合体を製造することができる。さらに、（イ
−３）上記（イ−１）と（イ−２）の組み合せによって
も、官能性不飽和重合体を製造することができる。（イ
−１）および（イ−２）の方法における相補的官能基
（α）と相補的官能基（β）との反応の例としては、カ
ルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸
無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシ
ル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル基
とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とア
ミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基と
の開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタ
ン化反応などが挙げられる。

【００２８】上記親水性官能基を有するビニル系単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル
酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどの
カルボキシル基含有不飽和化合物；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリ
ンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのモノ−またはジ−（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−
アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メ
タ）アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニル系単量
体；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単
量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリル
イミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメ
チル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチ
ル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピ
ル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド
基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基含有ビニル系単量
体；エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体、などが挙げられる。これらのビニル系
単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２９】上記親水性官能基を有するビニル系単量体
のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水
物の群では、特に（メタ）アクリル酸が好ましく、水酸
基含有ビニル系単量体としては、特に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートが好ましく、アミノ基含有ビ
ニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単量体
の群では、特に１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−
ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエ
チル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピ
ル）アミン（メタ）アクリルイミドなどの水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸アミドイミドが好ましい。

【００３０】親水性官能基を有するビニル系単量体と共
重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、
ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルア
ミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３
−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、
β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナ
ール〔すなわち、β−（メタ）アクリロキシピバリンア
ルデヒド〕、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエ
チルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ
−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）
アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原
子を有するビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピ
ルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−
ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ
−ブチルケトンなど）、ビニルフェニルケトン、ビニル
ベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチ
ルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセ
チルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテートなどの、カルボニル基
を有するビニル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６，−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，
６，−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性を有
するピペリジン系不飽和単量体；（メタ）アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。これ
らのビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。相補的不飽基（β）と炭素−
炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例え
ば、上記親水性官能基を有するビニル系単量体のうちの
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、水酸基含
有ビニル系単量体あるいはアミノ基含有ビニル系単量体
のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化
合物、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネー
ト化合物とを等モルで反応させることにより得られるイ
ソシアネート基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【００３１】また、（イ）の方法に使用される特定シリ
ル基を有するヒドロシラン化合物としては、例えば、メ
チルジクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリク
ロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランな
どのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランな
どのアシロキシシラン類；ジメチル・アミノキシシラ
ン、メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン
などのアミノキシシラン類；メチルジフェノキシシラ
ン、トリフェノキシシランなどのフェノキシシラン類；
メチルジ（チオメトキシ）シラン、トリ（チオメトキ
シ）シランなどのチオアルコキシシラン類；メチル・ジ
アミノシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類
などが挙げられる。これらのヒドロシラン化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、上記（ロ）の方法に使用される特定シリル基を有
するビニル系単量体は、下記一般式（３）で表される。

【００３２】〔式中、Ｘ，Ｒ³およびｐはそれぞれ一般式（２）と同
義であり、Ｒ⁴は重合性炭素−炭素二重結合を有する有
機基を示す。〕

【００３３】このような特定シリル基を有するビニル系
単量体の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)
（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ
（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ＳｉＣ
ｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)
（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ
（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ
₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ
（ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ
（ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₃、

【００３４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００３５】などが挙げられる。これらの特定シリル基
を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。また、（ロ）の方法に使
用される親水性官能基を有するビニル系単量体として
は、例えば、上記（イ）の方法について例示した親水性
官能基を有するビニル系単量体と同様のものを１種以上
使用することができる。さらに、（ロ）の方法に際して
は、上記（イ）の方法について例示した他のビニル系単
量体を１種以上共重合させることもできる。

【００３６】以上のようにして得られるシリル基含有ビ
ニル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下
「Ｍｎ」ともいう）は、好ましくは２，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，００
０である。本発明において、シリル基含有ビニル系重合
体は、１種単独であるいは２種以上を併用することがで
きる。

【００３７】本発明に用いられる（ｃ）成分であるポリ
ビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコー
ルおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群か
ら選ばれた少なくとも１種が挙げられる。上記のポリビ
ニルアルコール系樹脂のうち、ポリビニルアルコール
は、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので
ある。このポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数
十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールで
も、もしくは酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニル
アルコールでも、あるいはＯＨ基が変性された変性ポリ
ビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではな
い。上記ポリビニルアルコールの具体例としては、
（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケ
ン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラ
レポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度
＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノ
ールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４０
０）などが挙げられる。また、上記のポリビニルアルコ
ール系樹脂のうち、エチレン・ビニルアルコール共重合
体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、
すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケ
ン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存
している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存
していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物ま
で含み、特に限定されるものではない。エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し
単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通
常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であ
る。上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例
としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１
（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業
（株）製、ソアノールＤ２９０８、Ｄ２９３５（エチレ
ン含量；２９モル％）、Ｄ２６３０（エチレン量；２６
％）、Ａ４４１２（エチレン量４４％）などが挙げられ
る。

【００３８】以上のポリビニルアルコール系樹脂のメル
トフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８
Ｎ条件下で、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４５
ｇ／１０分である。メルトフローインデックスが１ｇ／
１０分未満であると、ガスバリア性が低下する場合があ
る。一方、５０ｇ／１０分を超えると、耐水性、耐溶剤
性が低下する場合があり好ましくない。これらのポリビ
ニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００３９】本発明の組成物から得られる塗膜を硬化さ
せる際に、上記（ｃ）に由来する繰り返し単位中に存在
する水酸基および／または加水分解性基が、上記（ａ）
成分、（ｂ）成分、下記基材表面の無機化合物から選ば
れる少なくとも一つと共縮合することにより、優れた塗
膜性能、とりわけ高湿度下での密着性に優れたコーティ
ング部材を得ることができる。また、後述する（ｆ）硬
化促進剤、（ｇ）多官能ヒドラジン誘導体、（ｈ）オキ
サゾリン誘導体などで（ｃ）成分を硬化することもでき
る。

【００４０】（ｃ）成分の使用量は、(ａ)成分〔金属ア
ルコレート（１）の完全加水分解縮合物換算〕１００重
量部に対して、通常、０〜１００，０００重量部、好ま
しくは１０〜５０，０００重量部、さらに好ましくは２
０〜１０，０００重量部である。この場合、１００，０
００重量部を超えると、塗膜の密着性が低下する傾向が
ある。

【００４１】（ｄ）成分（ｄ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結
合したケイ素原子と、１級および／または２級アミノ基
またはエポキシ基を含有してなるシラン化合物である。
（ｄ）成分を用いることにより、基材や塗膜間どうしの
接着性および硬化性がさらに向上する。

【００４２】このような（ｄ）シラン化合物としては、
例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられ
る。（式中、Ｙは１価または２価のアミノ基を１個以上並び
にアルキル基および／またはフェニル基を含有する基を
示し、Ｒ⁵は、２個存在するときは同一または異なり、
炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ⁶は、同一また
は異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
６のアシル基を示し、ｑは１または２の整数であり、ｒ
は０〜２の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ただ
し、ｑ＋ｒ＋ｓ＝４である。）

【００４３】このような（ｄ）シラン化合物の具体例と
しては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノ
ヘキシル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−［スチリル（アミノメチル）］−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−［スチリル（アミノメチ
ル）］−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−［スチリル（アミノメチル）］−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−β（アミノエチル）
アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−
β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（ベンジルメチル）
アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−［Ｎ−（ベンジルメチル）アミノエチル］−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−
（ベンジルメチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（ベンジル）アミノ
エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−［Ｎ−（ベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（ベンジル）
アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル
アミノメチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）アミン、Ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ
−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレン
トリアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピ
ル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリメトキシシ
リルプロピル−ｍ−フェニレンジアミンなどのアミノ基
含有シラン化合物類；β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、などのエポキシ基含有シラン化合物類、などが挙げ
られる。これらの中で特に好ましいのは、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、およびＮ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−
グリシロキシプロピルトリエトキシシラン、などであ
る。これらのシラン化合物の使用量は、（ａ）成分〔金
属アルコレート（１）の完全加水分解縮合物換算〕１０
０重量部に対し、通常、０〜１，０００重量部、好まし
くは０．１〜１００重量部である。この場合、（ｂ）成
分の使用量が１，０００重量部を超えると、塗膜の耐候
性が低下する傾向がある。

【００４４】（ｅ）充填材；本発明のコーティング組成
物には、得られる硬化体の着色、厚膜化、基材への紫外
線透過防止、防蝕性、耐熱性などの諸特性を発現させる
ために、充填材を添加・分散させることもできる。

【００４５】硬化体の硬度をさらに高めるために添加さ
れる充填材（以下「充填材（ｅ１）」ともいう）として
は、無機化合物の、粒子および／またはゾルもしくはコ
ロイドが挙げられる。上記無機化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｓｂ ₂Ｏ₅、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＦ、Ｃ
ｅＦ₃、ＣｅＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢｅＯ、Ｓ
ｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｆｅ
Ｏ_X、ＣｒＯ₂、Ｆｅ₄Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅、
ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅、ＰｒＣＯ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、ＺｒＯ
₂、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄Ｏ₃などを挙げることができ
る。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４６】充填材（ｅ１）をコーティング組成物に配
合する前の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が溶媒
中に分散したゾルもしくはコロイドである。充填材（ｅ
１）の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。充填
材（ｅ１）のうち、コロイド状シリカは、例えば、スノ
ーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロパノール
シリカゾル〔以上、日産化学工業（株）製〕；カタロイ
ドＳＮ、オスカル〔以上、触媒化成工業（株）製〕；Ｌ
ｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；Ｓｙｔｏｎ（米国モン
サント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナルコケミカル社
製）などの商品名で、また上記コロイド状アルミナは、
例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２０
０、アルミナゾル−５２０〔以上、日産化学工業（株）
製〕、アルミナクリヤーゾル、アルミナゾル１０、アル
ミナゾル１３２〔以上、川研ファインケミカル（株）
製〕などの商品名で、市販されている。

【００４７】充填材（ｅ１）を配合する方法としては、
本発明のコーティング組成物に添加してもよく、あるい
は該組成物の調製時に添加し、（ｅ１）成分の存在下で
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、あるいは（ｄ）
成分などを加水分解・縮合させることもできる。本発明
における充填材（ｅ１）の使用量は、（ａ）成分を構成
する金属アルコレート（１）１００重量部に対して、固
形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜
４００重量部である。

【００４８】一方、塗膜の着色、意匠性あるいは厚膜化
を発現させ、また防蝕性、耐候性などをより高めるため
の充填材（以下「充填材（ｅ２）」ともいう）として
は、例えば、金属や合金；金属の酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などの化合物；有機顔料、無機顔
料などの非水溶性顔料などを挙げることができる。これ
らの成分は、粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗
片状の形態で使用される。充填材（ｅ２）の具体例とし
ては、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カ
ーボンブラック、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フ
ェライト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、
顔料用酸化ジルコニウム、顔料用（ルチル型）酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸
化アルミニウム、消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バ
リウム、石膏、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪
酸鉛、鉛酸カルシウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ム
ライト、クレー、珪藻土、タルク、ベントナイト、雲
母、緑土、コバルト緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネ
ー緑、コバルトクロム緑、シューレ緑、緑土、クロム
緑、亜鉛緑、ピグメントグリーン、群青、岩群青、紺
青、コバルト青、セルリアンブルー、モリブデン青、コ
バルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレ
ット、ジンクエロー、クロム黄、カドミウム黄、ストロ
ンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、
黄土、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、
ベンガラ、鉛亜鉛華、バンチソン白、マンガン白、ボー
ン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物
性黒などを挙げることができる。これらの充填材（ｅ
２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００４９】本発明における充填材（ｅ２）の使用量
は、本発明で用いられるコーティング組成物の固形分合
計１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であ
る。充填材（ｅ２）の使用量が３００重量部を超える
と、塗膜の密着性が低下する場合がある。

【００５０】（ｆ）硬化促進剤；本発明のコーティング
組成物には、その硬化速度をより高めるために、硬化条
件によっては、上記（ｄ）シラン化合物以外の硬化促進
剤（以下「（ｆ）硬化促進剤」ともいう）を併用するこ
ともでき、比較的低い温度で硬化させる際に特に効果的
である。（ｆ）硬化促進剤としては、例えば、ナフテン
酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸な
どのアルカリ金属塩；メタンスルホン酸など；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミンや、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン系
化合物；

【００５１】（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ
₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂、（Ｃ₄Ｈ
₉)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₈Ｈ
₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ
₈Ｈ₁₇)₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉)
₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂
Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ
₂₅)₂などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００５２】（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ＝
Ｓなどのスルフィド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとアルキルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などを挙げ
ることができる。これらの（ｆ）硬化促進剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。上記
（ｆ）硬化促進剤を本発明の組成物に添加する方法とし
ては、（ｆ）硬化促進剤を予め溶媒で希釈して添加する
方法などを挙げることができる。本発明における（ｆ）
硬化促進剤の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解縮合
物換算）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量
部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは
０．５〜５０重量部である。

【００５３】（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体；さら
に、本発明のコーティング組成物には、分子中に２個以
上のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体
（以下「（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体」ともいう）
が含有されていてもよい。（ｇ）多官能性ヒドラジン誘
導体は、（ｃ）成分として使用されるシリル基含有ビニ
ル系重合体がカルボニル基を含有する場合に配合するこ
とが好ましい。（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体は、水
系分散体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が上
記カルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架
橋させる作用を有するものである。

【００５４】（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体として
は、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どの合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカ
ルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニ
トリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒ
ドラジドなどの３官能以上のヒドラジド類；エチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジ
ン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，
３−ジヒドラジンなどの合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒ
ドラジン類；などがあげられる。

【００５５】さらに、これらのジヒドラジンの少なくと
も一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのカル
ボニル化合物と反応させることによりブロックした化合
物（以下「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」とも
いう）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトン
ヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラ
ゾンなども使用することができる。このようなブロック
化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、塗
膜の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、
特に印刷インキとして重要な再分散性をさらに改良する
ことができる。これらの多官能性ヒドラジン誘導体のう
ち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ドジアセトンヒドラゾンなどが好ましい。（ｇ）多官能
性ヒドラジン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００５６】本発明における（ｇ）多官能性ヒドラジン
誘導体の使用量は、上記カルボニル基とヒドラジノ基と
の当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：
０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２
の範囲となる量である。この場合、ヒドラジノ基がカル
ボニル基１当量に対して、０．１当量未満であると、塗
膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低下する傾向があり、一
方、５当量を超えると、塗膜の耐水性、透明性などが低
下する傾向がある。ただし、多官能性ヒドラジン誘導体
として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用す
る場合の上記当量比は、カルボニル基とブロックする前
の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基との当量
比によるものとする。（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体
は、本発明のコーティング組成物を調製する適宜の工程
で配合することができるが、本発明の組成物の製造時に
おける凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するため
には、（ｇ）多官能性ヒドラジン誘導体の全量を、本発
明の組成物の製造後に配合することが望ましい。

【００５７】（ｈ）オキサゾリン誘導体；さらに、本発
明のコーティング組成物には、分子中に１個以上のオキ
サゾリン基（ジヒドロオキサゾリル基）を有するオキサ
ゾリン誘導体（以下「（ｈ）オキサゾリン誘導体」とも
いう）が含有されていてもよい。（ｈ）オキサゾリン誘
導体は、シリル基含有ビニル系重合体が、カルボキシル
基、チオール基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、スル
フィン基（以下、これらの有機基を「反応性官能基」と
もいう）を含有する場合に配合することが好ましく、特
にカルボキシル基を含有する場合に好ましい。該オキサ
ゾリン誘導体は、本発明の組成物の施工後の乾燥過程
で、そのオキサゾリン基が（ｃ）成分中に含有される上
記官能基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させ
る作用を有するものである。（ｈ）オキサゾリン誘導体
は、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの共重
合可能なオキサゾリンとその他の共重合性を有するビニ
ル樹脂とのラジカル重合法などにより合成される。市販
品としては、日本触媒化学工業（株）製のエポクロスＫ
−１０００、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２
０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５
００などが挙げられる。

【００５８】本発明における（ｈ）オキサゾリン誘導体
の使用量は、（ｃ）成分中の上記反応性官能基とオキサ
ゾリン基との当量比が、通常、１：０．１〜５、好まし
くは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７
〜１．２の範囲となる量である。この場合、オキサゾリ
ン基が上記反応性官能基１当量に対して、０．１当量未
満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性などが低下する
傾向があり、一方、５当量を超えると、塗膜の耐水性、
透明性などが低下する傾向がある。（ｈ）オキサゾリン
誘導体は、本発明で用いるコーティング組成物を調製す
る適宜の工程で配合することができるが、製造時におけ
る凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するために
は、（ｈ）オキサゾリン誘導体の全量を、それ以外の成
分の調製が終了後に配合することが望ましい。

【００５９】その他の添加剤；本発明のコーティング組
成物には、水酸基および／または加水分解性基を有しな
い樹脂状添加剤を含有してもよい。上記樹脂状添加剤と
しては、例えば、塗料に通常使用されているポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレ
イン酸共重合体などのカルボキシル基含有芳香族ビニル
系樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。これ
らの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。本発明における樹脂状添加剤の
使用量は、本発明の組成物の全固形分１００重量部に対
して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。

【００６０】また、本発明のコーティング組成物は、成
膜性や濡れ性を向上させる目的で、有機溶剤を含有して
もよい。上記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコールなどのアルコール類や、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェートなど
を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００６１】さらに、本発明のコーティング組成物に
は、必要に応じて、顔料、増粘剤、分散剤、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、染
料、防カビ剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着
剤、防曇剤、難燃剤などの他の添加剤を配合することも
できる。

【００６２】任意成分；本発明のコーティング組成物
は、必要に応じてさらに含窒素化合物を含有することが
できる。含窒素化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリ
ジンなどの親水性含窒素有機溶媒；チミン、グリシン、
シトシン、グアニンなどの核酸塩基類；ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドな
どの親水性含窒素ポリマーおよびこれらの成分が共重合
された共重合体などが挙げられる。これらの中で、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびポリビニル
ピロリドンが好ましい。また、上記含窒素化合物を混合
することにより、薄膜でのコーティングにおいて、外観
がより透明で良好な塗膜が得られるとともに、無機基材
界面に存在する官能基と縮合する際の触媒効果を発揮す
る。上記含窒素化合物の使用割合は、溶媒全量中に、通
常、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
る。

【００６３】基材本発明のコーティング部材に用いる基材としては、例え
ば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属、セメン
ト、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モル
タル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無
機窯業系材料などの無機系基材、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部などのポリビニ
ルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リビニルブチラール系樹脂、フッ素系樹脂などの有機系
基材（樹脂系基材）を使用することができる。

【００６４】上記無機系基材に対する表面処理として
は、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処
理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることがで
き、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例
えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化
処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プ
ラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機
窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、
目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に
対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫
処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処
理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げるこ
とができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、
例えば、ケレンなどを挙げることができる。

【００６５】また、上記樹脂系基材の形成方法として
は、例えば、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、
インフレーション法、Ｔダイ法、その他製膜化法を用い
て、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２
種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化す
る方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化す
る前に混合して製膜化する方法などにより、樹脂のフィ
ルム、シートを製造し、さらに、例えば、テンター方
式、あるいは、チューブラー方式などを利用して１軸な
いし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィルム、シートを
形成することができる。本発明において、基材フィルム
の膜厚としては、好ましくは５〜２００μｍ位、より好
ましくは１０〜５０μｍ位である。なお、上記におい
て、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工
性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化
性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、
その他を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配
合剤や添加剤を添加することができる。その添加量とし
ては、ごく微量から数十％まで、その目的に応じて、任
意に添加することができる。また、上記において、一般
的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止
剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他
を使用することができ、さらには、改質用樹脂なども使
用することができる。

【００６６】また、本発明において、上記基材は、必要
に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素
ガスまたはチッ素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、
グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処
理、その他の前処理を任意に施すことができる。上記の
表面前処理は、無機酸化物の蒸着膜を形成する前に別工
程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理
やグロー放電処理などによる表面処理の場合は、上記の
無機酸化物の蒸着膜を形成する前処理としてインライン
処理により前処理で行うことができ、このような場合
は、その製造コストを低減することができるという利点
がある。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化
物の蒸着膜との密着性を改善するための方法として実施
するものであるが、上記の密着性を改善する方法とし
て、その他、例えば、基材フィルムの表面に、あらかじ
め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、ある
いは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成するこ
ともできる。上記の前処理のコート剤層として、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他
をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することが
できる。また、上記において、コート剤層の形成法とし
て、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン
型などのコート剤を使用し、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、キスコート法、その他コート法を用い
てコートすることができ、そのコート時期としては、基
材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるい
は、２軸延伸処理のインライン処理などで実施すること
ができる。

【００６７】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。上記におい
て、表面が無機化合物で構成されていると、無機化合物
上に存在する水酸基、および／または加水分解性基が塗
膜を形成する際に共縮合することにより化学結合を形成
し、より強固にみっちゃくすることになり好ましい。

【００６８】コーティング部材上記基材に本発明のコーティング組成物を含有する１層
以上の塗膜、および／または硬化塗膜を形成することに
よりコーティング部材を構成できる。本発明の塗膜、お
よび／または硬化塗膜においては、塗膜中に必ず（ｂ)
加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子
とイソシアヌレート基および／またはイソシアネート基
を有する化合物が含有されており、これにより、基材と
塗膜層との間の接着性が格段に向上する。特に、水で濡
れた状態での密着性に優れるようになる。

【００６９】上記コーティング部材において、塗膜を形
成するコーティング組成物を塗布する方法としては、刷
毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、
超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、スピ
ンコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、
電着、蒸着などが挙げられる。

【００７０】乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１
〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜４０μｍ
程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾
燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通
常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種
の基材に塗膜または硬化塗膜を形成することができる。
なお、コーティング部材における総計膜厚は、乾燥膜厚
で、通常、０．０２〜８０μｍ、好ましくは、０．０５
〜６０μｍ程度である。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り
重量基準である。また、実施例中における各種の測定
は、下記のとおりである。

【００７２】Ｍｗポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量
は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により測定した。試料は、テトラヒ
ドロフランを溶媒として使用し、オルガノポリシロキサ
ン１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調
製した。また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャー
ケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。また、シ
リル基含有ビニル系重合体は、０．１ｇを１００ｃｃの
テトラヒドロフランに溶解して調製した。装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸＡ−８０
Ｍ、長さ５０ｃｍ測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００７３】初期密着性テープによる剥離試験を実施し、以下のように評価し
た。 ○：全く剥離しなかったもの △：部分的に剥離したもの ×：全面剥離したもの初期硬度ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度に拠った。

【００７４】初期耐水性試験片を、常温の純水中に５分間浸漬したのち、ＪＩＳ
Ｋ５４００による鉛筆硬度を用い、硬度Ｈの鉛筆にて
荷重をかえて塗膜ケズレの発生しない荷重を確認した。 ○：荷重５００ｇ以上 △：荷重２００ｇ以上５００ｇ未満 ×：荷重２００ｇ未満耐薬品性塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 ○：変化なし △：滴下の跡は残存するが、光沢、密着に変化なし ×：光沢低下または塗膜溶解

【００７５】耐候性ＪＩＳＫ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。 ◎：光沢保持率が９０％以上 ○：光沢保持率が８０〜９０％未満 △：光沢保持率が５０％以上８０％未満 ×：光沢保持率が５０％未満耐温水性無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日
間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 ○：クラックなし △：顕微鏡観察でクラックあり ×：目視観察でクラックあり

【００７６】参考例１〈シリル基含有ビニル系重合体の
合成〉攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート４０部、２−エチルヘキシルメタアクリレート２
３部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６，−テトラメチルピペリジン５部、ジアセトンアクリ
ルアミド６部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリ
ルイミド１部およびｉ−プロピルアルコール１３５部を
加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、こ
の混合物にアゾビスイソバレロニロリル４部をメチルエ
チルケトン１５部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０
％のシリル基含有ビニル系重合体（以下、「（ｃ−
１）」という）を得た。

【００７７】実施例１攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン６５部、ジメチルジメトキシシラン３５部、
参考例１で得たビニル系重合体（ｃ−１）５０部（固形
分換算：２０部）、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム５部、イオン交換水１５部、メチルエチル
ケトン１５部、およびｉ−プロピルアルコール２５部を
加え、６０℃で５．５時間反応させた。次いで、この反
応生成物を室温まで冷却し、固形分濃度が４０％の特定
重合体の溶液を得た。この特定重合体のＭｗを測定した
ところ、２０，０００であった。この特定重合体の溶液
１００部に、後添加成分として、１，３，５−Ｎ−トリ
ス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート２
部、およびＮ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン１部を加えて本発明のコーテ
ィング組成物（ａ）（以下、「組成物（ａ）」という）
を得た。

【００７８】実施例２実施例１において、Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプ
ロピル）イソシアヌレートをγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランに変えた以外は、実施例１に従
い、本発明のコーティング組成物（ｂ）（以下、「組成
物（ｂ）」という）を得た。

【００７９】実施例３〜６各種基材に、組成物（ａ）あるいは組成物（ｂ）を乾燥
膜厚３０μｍとなるよう塗布し、コーティング部材を得
た。その後、８０℃で５分間乾燥したのち、室温にて１
日放置し、初期硬度、初期密着性評価、および初期耐水
性評価を行った。さらに、耐薬品性、耐候性、耐温水性
の評価を行った。結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例７還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プ
ロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加
え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を
得た。この反応生成物を２部、ｎ−プロピルアルコール
１６．８部、および水１１．２部を混合して５５℃で４
時間加水分解した溶液を４０℃で混合した後２時間攪拌
した。この反応混合物とエチレン・ビニルアルコール共
重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０
８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル
％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の５％
水／ｎ−プロピルアルコール（水／ｎ−プロピルアルコ
ール重量比＝４０／６０）１００部、１，３，５−Ｎ−
トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー
ト０．５部を混合し、本発明のコーティング組成物
（ｃ）（以下、「組成物（ｃ）」を得た。

【００８２】実施例８実施例７において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを０．５部新たに加えた以外は、実施例７に
従い、本発明のコーティング組成物（ｄ）（以下、「組
成物（ｄ）という」）を得た。

【００８３】実施例９〜１２各種基材に、組成物（ｃ）あるいは組成物（ｄ）を乾燥
膜厚０．５μｍとなるよう塗布し、コーティング部材を
得た。その後、１２０℃で１分間乾燥したのち、初期密
着性評価、および初期耐水性評価を行った。さらに、耐
薬品性、耐候性、耐温水性の評価を行った。これらの結
果を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜中に特定のイソシ
アヌレート基および／またはイソシアネート基含有シラ
ン化合物を含有させることによって、基材と塗膜との接
着性に優れ、かつ透明、耐候性、耐汚染性、耐熱性、耐
水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿性などに優れ、し
かも硬度が高いコーティング部材が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 183/08 183/08 // Ｃ０８Ｇ 18/77 Ｃ０８Ｇ 18/77 ＺＦターム(参考） 4J034 CE01 DM11 DP18 HA04 HB16 HC01 JA06 RA07 4J038 CC022 CE022 CF022 CG002 CG022 CG082 CG162 CG172 CH122 CH172 CH192 CH202 CL002 DB002 DD002 DG002 DG262 DG292 DL021 DL031 DL051 DL071 DL111 DM001 GA03 GA06 GA07 GA09 GA12 GA15 JA17 JA25 JA32 JA55 JC35 KA03 KA04 KA06 MA08 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（１）Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n・・・・・（１）（式中、Ｍは金属原子、R¹は同一または異なり、炭素数
１〜８の有機基、R²は同一または異なり、炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフ
ェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数で
あり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属ア
ルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属
アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート
化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金属キ
レート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属アシレ
ートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合物の
群から選ばれた少なくとも１種、ならびに（ｂ）加水分
解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子とイ
ソシアヌレート基および／またはイソシアネート基を有
する化合物、を含有するコーティング組成物。
【請求項２】さらに、（ｃ）水酸基および／または加
水分解性基を有する（共）重合体を含有する請求項１に
記載のコーティング組成物。
【請求項３】（ｃ）成分がポリビニルアルコール系樹
脂および／またはアクリルシリコン系樹脂である請求項
２記載のコーティング組成物。
【請求項４】さらに、（ｄ）加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子と、１級および／また
は２級アミノ基を含有してなる化合物、および／または
エポキシ基とを含有してなる化合物を含有する請求項１
〜３いずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】基材上に請求項１〜４いずれか1項に記
載のコーティング組成物を基材上に１層以上塗布し、塗
膜を形成したコーティング部材。
【請求項６】基材の表面が無機化合物で構成された請
求項５記載コーティング部材。