JP2003253090A - 樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性ポリエステル樹脂を用いた製造安定
性、貯蔵安定性及びロール塗装性に優れた樹脂分散液を
提供すること。 【解決手段】 有機溶剤（Ｃ）中にエポキシ樹脂（Ｂ）
が溶解されてなるエポキシ樹脂溶液中に結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）が分散されてなることを特徴とする樹脂
分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂溶液
中に結晶性ポリエステル樹脂が分散されてなる樹脂分散
液に関するものであり、該樹脂分散液を用いた缶被覆用
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、缶内面被覆用樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有するも
のが多く用いられてきた。しかしながら、近年、生産性
向上の目的から、先に金属平板に塗装し、得られた塗装
鋼板を缶状に加工する方法が多く用いられるようにな
り、塗装被膜には硬さと同時に加工性が要求されるよう
になってきた。

【０００３】また、加工性の点からは、塩ビオルガノゾ
ル系塗料が優れているが、焼却時にダイオキシンを発生
させる可能性が指摘されている。

【０００４】一般にエポキシ樹脂は硬さはあるものの加
工性に劣る欠点があり、エポキシ樹脂に代わるものとし
てポリエステル樹脂が検討されてきたが、缶内面用被膜
に要求される、硬度、密着性、防食性、風味保持性など
の厳しい塗膜性能を満足させることは容易ではなく、Ｐ
ＥＴ樹脂に代表されるような高結晶性ポリエステル樹脂
を使いこなすことが重要になってきた。

【０００５】結晶性ポリエステル樹脂を利用する方法と
しては、ポリエステルフィルムを使用することが検討さ
れており、例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直
接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートす
る方法（例えば、特開昭５６−１０４５１号公報、特開
昭５７−６５４６３号公報等）や、熱可塑性樹脂をフィ
ルム状に加工してから金属板上にラミネートする方法に
替わり、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミ
ネートする方法（例えば、特開昭５１−１７９８８号公
報）などが開示されており一部実用化されている。

【０００６】しかしながら、フィルムを利用するために
は新たな設備投資を必要とし、かつ作業性も劣ることか
ら、このような結晶性ポリエステル樹脂を利用した塗料
の要望が強くなっている。

【０００７】結晶性ポリエステル樹脂は一般に溶剤への
溶解性が低く、また、貯蔵中に結晶が析出してくるなど
の問題があり、結晶性ポリエステル樹脂をそのまま塗料
に応用するには、多くの問題があった。このような問題
を解決するため、非結晶性ポリエステル樹脂溶液中に結
晶性ポリエステル樹脂を分散状態で含有させる方法が特
開平４−１６４９５７号公報、特開２００１−２３４１
１５号公報などに開示されている。しかしながら、該方
法で使用される非結晶ポリエステル樹脂は、含有量が多
くなれば硬さ、香料収着性などの性能が低下し、含有量
が少なくなれば得られる樹脂分散液の貯蔵安定性が低下
するという問題がある。

【０００８】本発明の目的は、樹脂分散液の貯蔵安定性
がよく、かつ該樹脂分散液を用いてなる缶被覆用樹脂組
成物から得られる皮膜の硬さ、香料収着性などに問題の
ない樹脂分散液を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂溶
液中に結晶性ポリエステル樹脂が分散されてなる樹脂分
散液により上記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】かくして本発明は、有機溶剤（Ｃ）中にエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が溶解されてなるエポキシ樹脂溶液中
に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が分散されてなること
を特徴とする樹脂分散液を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、上記樹脂分散液の製造方
法を提供するものである。

【００１２】さらに、本発明は、上記樹脂分散液を用い
た缶内面被覆用樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂分散液は、有機溶剤
（Ｃ）中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹
脂（Ｂ）及び必要に応じてリン酸系化合物（Ｄ）を添加
し、加熱混合した後冷却することにより、結晶化して析
出する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂
（Ｂ）と必要に応じて添加されるリン酸系化合物（Ｄ）
の助けによって有機溶剤中に安定な微粒子として分散さ
れてなるものである。

【００１５】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） 樹脂分散液の（Ａ）成分である結晶性ポリエステル樹脂
は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化
物からなるものである。

【００１６】多塩基酸成分としては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボ
ン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの
酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必
要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの
３価以上の多塩基酸などが併用される。

【００１７】多価アルコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチル
プロパンジオールなどの二価アルコールが主に用いら
れ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上の多価アルコールを併用することができ
る。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以
上を混合して使用することができる。両成分のエステル
化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によっ
て行うことができる。

【００１８】結晶性ポリエステル樹脂は、上記原料の
内、酸成分としてテレフタル酸及び２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を主に使用し、多価アルコール成分として
エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを主に
使用することにより得ることができるが、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールを主に用いたポリエチレンテ
レフタレート系樹脂が好適である。

【００１９】本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂
は、融点が１９０℃〜２６０℃、好ましくは２００℃〜
２３５℃、固有粘度（Intrinsic Viscosity）が０．５
５〜１．２０、好ましくは０．６０〜１．００の範囲内
が適している。ポリエステル樹脂の固有粘度は、分子量
の目安であり、固有粘度が低いと加工性が劣る傾向にあ
り、また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低いと皮膜
の収着性及びバリア性が低下し、融点が高過ぎると造膜
性が低下する。

【００２０】なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は示
査走査型熱量計（島津製作所）を用いて行った。

【００２１】結晶性ポリエステル樹脂の市販品として
は、例えばＩＦＧ８Ｌ、ＴＧ７Ｎ１０（以上、カネボウ
合繊社製）、ＫＦ−５１１（三菱レイヨン社製）などが
挙げられる。

【００２２】エポキシ樹脂（Ｂ） 樹脂分散液の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又
は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ
樹脂などを挙げることができる。

【００２３】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールと
を、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高
分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの
触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂と
し、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであっ
てもよい。

【００２４】上記ビスフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノール
Ｆ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−
プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノー
ル、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニ
ルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノ
ール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用する
ことができる。

【００２５】ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品と
しては、例えば、エピコート１００１、同１００４、同
１００７、同１００９、同１０１０（以上、いずれもジ
ャパンエポキシレジン社製）、ＡＥＲ６０９７、同６０
９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）、エポミッ
クＲ−３０９（三井化学社製）などを挙げることができ
る。

【００２６】上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキ
シ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂
などを挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂
の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型と
して、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれもジ
ャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本
化薬社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社
製）などが挙げられ、クレゾールノボラック型として、
エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いず
れもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＯＣＮ−１０２
Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本
化薬社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東都化成
社製）、ＥＣＮ１２７３，ＥＣＮ１２８０，ＥＣＮ１２
９９（旭化成エポキシ社製）などが挙げられ、その他の
ノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１
０７１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同Ｙ
ＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製）などを
挙げることができる。

【００２７】また、前記変性エポキシ樹脂としては、上
記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポ
キシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキ
シエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含
有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシ
アクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させた
ウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性
エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させ
て、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるア
ミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【００２８】上記エポキシ樹脂の中でも、塗膜の密着
性、加工性などから、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２９】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）との配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝
６５／３５〜５／９５、特に４５／５５〜１０／９０の
範囲内が、樹脂分散液から得られる皮膜の耐レトルト
性、耐食性などの点から好ましい。

【００３０】有機溶剤（Ｃ） 本発明の樹脂分散液の製造に用いられる有機溶剤（Ｃ）
は上記エポキシ樹脂を溶解できるものであれば使用する
ことができるが、有機溶剤（Ｃ）中の５０重量％以上
は、沸点が１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有
機溶剤であることが樹脂分散液の製造安定性の面から好
ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ＤＢＥ（デュ
ポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチ
ル、コハク酸ジメチルの混合溶剤）等のエステル系溶剤
などが挙げられる。

【００３１】リン酸系化合物（Ｄ） 本発明の樹脂分散液に必要に応じて用いられるリン酸系
化合物（Ｄ）は下記式（１）に示す構造を持つものであ
り、樹脂分散時に界面活性剤として作用し、分散粒子径
が細かくなるだけでなく、得られた樹脂分散液の粒子同
士の合一を妨げ、分散系を安定化させる働きを持つと考
えられる。

【００３２】

【化２】

【００３３】Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一又は異
なって炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上の脂肪族
炭化水素又は炭素数６以上の芳香族炭化水素を表し、ｍ
及びｎは１以上の整数であって且つｍ＋ｎが６以上の整
数である。

【００３４】上記リン酸系化合物（Ｄ）としては、例え
ば２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキ
シエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。

【００３５】リン酸系化合物（Ｄ）の配合量としては、
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と
の合計固形分量１００重量部に基いて０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内が得られる樹脂
分散液の貯蔵安定性の観点から適している。

【００３６】樹脂分散液の製造方法 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及
び必要に応じてリン酸系化合物（Ｄ）を有機溶剤中に加
熱、溶解させた後、得られる溶液を冷却していくと結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶化し、析出することに
より樹脂分散液を得ることができる。

【００３７】一般にタンクなどで製造される場合におけ
る冷却は毎分０．１〜１℃程度のゆっくりしたものであ
るが、融点が高く、結晶性の高いポリエステル樹脂を用
いた場合、冷却速度が遅いほど析出した樹脂粒子の径が
大きくなり、分散液の安定性は低下する。その影響は樹
脂分散液又は該分散液を用いた被覆用組成物の貯蔵安定
性の低下として主に現れるが、貯蔵安定性がそれほど低
下しないものでも、ロール塗装のような強いシェアーが
かかると分散粒子同志の融着などが起こったり、通常の
ロール塗装機では塗れない程の高粘度になって、うまく
塗装できないという現象も現れる。樹脂分散液の安定性
は、特に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始
温度から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温
度までの冷却速度が大きく寄与しており、結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度から結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温
度までの冷却速度を２℃／分以上、好ましくは３〜１０
℃／分で行うことにより貯蔵安定性及びロール塗装性の
良い樹脂分散液を得ることができる。

【００３８】製造装置としては、樹脂を加熱、溶解する
装置と、溶液を急冷できる装置があればよい。

【００３９】樹脂分散液の製造は、まず、溶剤中に結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が溶
解された高温、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度の樹脂溶液を作成
する。

【００４０】高温樹脂溶液の製造手順には特に制限はな
く、例えば 有機溶剤（Ｃ）とペレット状の結晶性ポリエステル樹
脂（Ａ）を混合し、攪拌しながら加熱、溶解し、その後
エポキシ樹脂（Ｂ）を添加する方法。 有機溶剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ）を混合した後、加温、溶解する方
法、 加温したエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）に溶解
した溶液中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を徐々に添
加する方法、 などがある。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解は、
有機溶剤の中では必ずしも樹脂の融点温度まで上げる必
要はなく、樹脂の昇温結晶開始温度より高い温度であれ
ば作業性に問題のない範囲でできるだけ低い方が、熱に
よるポリエステル樹脂の分解を避けるためには好適であ
る。

【００４１】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及びエポキ
シ樹脂（Ｂ）の溶解後はできるだけ速やかに本発明の冷
却条件に従って冷却する。同一装置（例えばタンク）内
で加熱、溶解及び冷却を全て行う場合には、冷却性能に
非常に優れた装置を用いるか、仕込み量を減らして上記
冷却条件に合うところを選択することが必要である。ま
た、冷却工程を加熱、溶解装置とは別にして急冷させる
方法を取ることもでき、例えば、あらかじめ冷却したタ
ンクや冷却装置付き管内に加熱、溶解した樹脂溶液を搬
入する方法などを挙げることができる。

【００４２】さらに、有機溶剤（Ｃ）の一部を冷却に廻
し、冷却時に添加することで冷却の補助的手段として利
用することもできる。

【００４３】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転
移温度以下の温度まで冷却したら、それ以後の冷却速度
に特に制限はない。

【００４４】また、リン酸系化合物（Ｄ）は冷却後に添
加しても貯蔵安定性に効果は見られるが、冷却中又は冷
却前に添加する方が樹脂分散液の安定性におよぼす効果
は大きく、特に冷却前に添加することが好ましい。

【００４５】上記のようにして得られた樹脂分散液は単
独で、もしくは他の有機樹脂、架橋剤、添加剤（硬化触
媒、潤滑性付与剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤
など）、顔料（有機顔料、無機顔料、光輝性顔料、体質
顔料、防錆顔料など）、有機溶剤など通常公知の被覆組
成物用原料と組み合わせることにより、硬度、加工性、
密着性、耐食性などに優れた被覆用組成物を得ることが
できるが、中でも缶内面被覆用として特に優れた性能を
発揮する。

【００４６】缶内面被覆用樹脂組成物 本発明の樹脂分散液を用いて缶内面被覆用樹脂組成物を
作成する場合、樹脂分散液は単独で用いることもできる
が、レゾール型フェノール樹脂などの架橋剤と組み合わ
せることにより耐レトルト性、密着性、フレーバー性な
どがさらに向上する。

【００４７】上記レゾール型フェノール樹脂としては、
フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存
在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して
得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の
一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるもので
ある。

【００４８】レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に
おいては、出発原料である上記フェノール成分として、
２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合
物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用するこ
とができる。

【００４９】レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に
用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを
挙げることができ、３官能性フェノール化合物として
は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールな
どが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることが
できる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種
以上混合して使用することができる。

【００５０】レゾール型フェノール樹脂の製造に用いら
れるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げら
れ、１種で、又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００５１】メチロール化フェノール樹脂のメチロール
基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアル
コールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜
４個の１価アルコールを好適に使用することができる。
好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。

【００５２】レゾール型フェノール樹脂の配合量は、結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との
合計固形分量１００重量部に基いて１〜３０重量部、好
ましくは５〜２５重量部の範囲内が硬化性と加工性との
バランスの観点から適している。

【００５３】上記被覆用組成物には硬化反応を促進する
ため酸触媒を必要に応じて添加することができる。例え
ば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸の
アミン中和物などを具体例として挙げることができる。
なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物の
アミン中和物が好適である。

【００５４】酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性な
どの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン
中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残り
のスルホン酸化合物量）として結晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重
量部に基いて０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２
重量部の範囲内が適している。

【００５５】上記被覆用組成物には、さらに必要に応じ
て、非結晶性ポリエステル樹脂、添加剤（潤滑性付与
剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤など）、顔料
（有機顔料、無機顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔
料など）、有機溶剤など通常公知の原料と組み合わせる
ことができる。

【００５６】上記被覆用組成物は、平板状の金属板にロ
ールコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗装
方法によって塗装し、焼き付けることによって缶内面用
として適した塗膜を形成することができる。塗布量とし
ては、乾燥塗布量で４０〜１８０ｍｇ／１００ｃｍ^２、
好ましくは６０〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ^２の範囲であ
ることが好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板
の最高到達温度が、約１９０〜３００℃の温度となる条
件で約１５秒〜約３０分間程度である。

【００５７】上記缶の素材としては、例えば無処理鋼
板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼
板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理ア
ルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板などの金
属素材を挙げることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。

【００５９】樹脂分散液の製造 実施例１ 結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１（三菱レイヨン社
製、結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ[融点]
２１４℃、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ）９部及びＤＢＥ
（デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジ
メチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤）１２部と、Ｎ−
メチル−２ピロリドン１２部を冷却管をつけた窒素ガス
置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌翼により攪拌し
ながらマントルヒーターで約２００℃まで加温しＫＦ５
１１を完全に溶解した。次に加熱を止め、シクロヘキサ
ノン６部とソルベッソ１００（エクソンモービル社製、
芳香族系炭化水素溶剤）１５部と、ブチルデロソルブ１
５部を滴下した後、エピコート１０１０（ジャパンエポ
キシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数
平均分子量約５，５００、エポキシ当量約４，０００）
２１部を仕込み完全に溶解するまで攪拌し１６０℃まで
冷却した。この溶液に２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェートを５部仕込み、冷却開始温度１６０℃から冷
却終了温度５５℃まで５℃／分の速度で冷却し、メチル
イソブチルケトン５部及びメチルエチルケトン５部を仕
込み、固形分約３３％、粒子径約５μｍ、の樹脂分散液
ａ１を得た。樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈
殿や増粘はみられず安定であった。

【００６０】実施例２ 結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１を９部及びＮ−メチ
ル−２ピロリドン２４部を冷却管をつけた窒素ガス置換
した４つ口フラスコに仕込み、攪拌翼により攪拌しなが
らマントルヒーターで約２００℃まで加温しＫＦ５１１
を完全に溶解した。次に加熱を止め、シクロヘキサノン
６部、ソルベッソ１００を１５部、ブチルデロソルブ１
５部を滴下した後、エピコート１００９（ジャパンエポ
キシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数
平均分子量約３，８００、エポキシ当量約２，６００）
２１部を仕込み完全に溶解するまで攪拌し１６０℃まで
冷却した。この溶液に２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェートを５部仕込み、冷却開始温度１６０℃から冷
却終了温度５５℃まで５℃／分の速度で冷却し、メチル
イソブチルケトン５部及びメチルエチルケトン５部を仕
込み、固形分約３３％、粒子径約５μｍ、の樹脂分散液
ａ２を得た。樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈
殿や増粘はみられず安定であった。

【００６１】実施例３ 実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１
を９部の代わりに１２部、エポコート１００９を２１部
の代わりにエピコート１００７（ジャパンエポキシレジ
ン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子
量約２，９００、エポキシ当量約２，０００）１８部を
使用する以外は実施例２と同様にして、固形分約３３
％、粒子径約５μｍの樹脂分散液ａ３を得た。樹脂分散
液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安
定であった。

【００６２】実施例４ 実施例２においてエピコート１００９の替わりにエピコ
ート４０１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、数平均分子量約５，５０
０、エポキシ当量約４，４００）を使用する以外は実施
例２と同様にして、固形分約３３％、粒子径約５μｍの
樹脂分散液ａ４を得た。樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯
蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。

【００６３】実施例５ 実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１
を１２部の代わりに１８部、エピコート１００９を９部
の代わりにＥＣＮ１２９９（旭化成エポキシ社製、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量
約１，２００、エポキシ当量約２２０）１２部を使用す
る以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子
径約５μｍ、の樹脂分散液ａ５を得た。樹脂分散液は２
０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であ
った。

【００６４】実施例６ 実施例２においてエピコート１００９を２１部の代わり
にエピコート１００９を１５部とＥＣＮ１２９９を６部
と併用して使用する以外は実施例２と同様にして、固形
分約３３％、粒子径約５μｍ、の樹脂分散液ａ６を得
た。樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘
はみられず安定であった。

【００６５】実施例７ 実施例２においてＫＦ５１１の代わりにＩＦＧ８Ｌ（カ
ネボウ合繊社製結晶性ポリエステル、Ｔｇ７２℃、Ｔｍ
[融点]２２６℃、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）を使用す
る以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子
径約５μｍ、の樹脂分散液ａ７を得た。樹脂分散液は２
０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であ
った。

【００６６】実施例８ 実施例２においてＫＦ５１１の代わりにＴＧ７Ｎ１０
（カネボウ合繊社製結晶性ポリエステル、Ｔｇ７９℃、
Ｔｍ[融点]２３０℃、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を使
用する以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、
粒子径約５μｍ、の樹脂分散液ａ８を得た。樹脂分散液
は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定
であった。

【００６７】実施例９ 実施例２において２−エチルヘキシルジフェニルホスフ
ェートの代わりにＴＯＰ（大八化学工業社製、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフェート）を使用する以外
は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子径約５
μｍ、の樹脂分散液ａ９を得た。樹脂分散液は２０℃で
１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。

【００６８】比較例１ 実施例２においてＫＦ５１１を９部の代わりに２１部、
エピコート１００９を２１部の代わりに９部を使用する
以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子径
約２０μｍ、の樹脂分散液ａ１０を得た。樹脂分散液は
２０℃で１ヶ月貯蔵すると沈殿がみられた。

【００６９】比較例２ 実施例２においてＫＦ５１１の代わりにＧＭ９２５（東
洋紡績社製結晶性ポリエステル、Ｔｇ１５℃、Ｔｍ[融
点]１６６℃、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ）を使用する
以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子径
約５μｍ、の樹脂分散液ａ１１を得た。樹脂分散液は２
０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であ
った。

【００７０】比較例３ 実施例２においてＫＦ５１１の代わりにＭＡ５８５（三
菱レイヨン社製結晶性ポリエステル、Ｔｇ６９℃、Ｔｍ
[融点]２５５℃、固有粘度０．４９ｄｌ／ｇ）を使用す
る以外は実施例２と同様にして、固形分約３３％、粒子
径約５μｍ、の樹脂分散液ａ１２を得た。樹脂分散液は
２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定で
あった。

【００７１】缶内面被覆用樹脂組成物の製造および評価 実施例１０〜２０、比較例４〜１０ 攪拌機を有する容器に後記表１に示す配合表に従って各
原料を配合し、各缶内面被覆用樹脂組成物を作成した。

【００７２】上記各缶内面被覆用樹脂組成物について下
記試験方法に従ってロルコート適性（塗装性）を評価し
た。また、各缶内面被覆用樹脂組成物を、Ｎｏ．５０５
２アルミ板に乾燥塗膜重量が１００ｃｍ^２当たり１２０
ｍｇとなるようにバーコータ塗装し、２０秒で、２７０
℃に達する条件で焼き付け乾燥させ各塗装板を作成し
た。

【００７３】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板につ
いて、塗面状態、付着性、加工性、香料収着性、耐レト
ルト性、耐腐食性について下記試験方法に従って評価し
た。試験結果を後記表１に示す。

【００７４】試験方法 ロールコート適性；分散体組成物を、下記の条件を標準
として、リバースロールコータを用いＮｏ．５０５２ア
ルミ板に塗装し、下記の基準によって評価した。 ・塗装条件：各ロールの周速比として、バックアップロ
ール／コーティングロール／ピックアップロール＝１．
０／１．０５／０．４ ・膜厚：乾燥塗膜重量が１００ｃｍ^２当たり約１２０ｍ
ｇ ・焼付け：Ｎｏ．５０５２アルミ板が、２０秒で、２７
０℃に達する条件 ○：１００ｃｍ^２当たり約１２０ｍｇの膜厚に均一に塗
布できる。 △：膜厚が不均一となる。 ×：ロールコーターでは、未塗装部が生じ、全面を塗装
することが出来ない。

【００７５】塗面状態；塗装板の塗面を目視観察し、下
記の基準によって評価した。 ○：塗面全面が滑らか。 △：塗面全面に僅かに凹凸がみられる。 ×：塗面全面に大きな凹凸がみられる。

【００７６】ブロッキング性：各塗装金属板を５ｃｍ×
５ｃｍの大きさに切り、塗装面に所定の紙（クレシア社
製 Ｋｌｅｅｎｅｘ Ｆａｃｉａｌ Ｔｉｓｓｕｅｓ）
をかぶせ、６０℃の雰囲気中、３０Ｋｇ／ｃｍ^２で２４
時間加圧した後取り出し、室温に戻してから紙をはが
し、その状態を評価した。 ○ ：剥がすことができる △ ：剥がせるが、塗膜に紙の繊維が残る × ：剥がすことができない。

【００７７】付着性；塗装板の塗膜にナイフを使用して
約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴ
バン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以
下の基準により評価した。 ○：剥離が認められない。 △：剥離が認められる。 ×：著しい剥離が認められる。

【００７８】加工性；塗装板の下部に塗膜面を外側にし
て１８０度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝
撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ
１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ず
る折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準
で評価した。 ○：５ｍｍ未満。 △：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満。 ×：１０ｍｍ以上。

【００７９】レトルト白化：塗装板をオートクレーブ
中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた
後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価し
た。 ○：塗膜に僅かな白化が認められる △：塗膜にかなりの白化が認められる ×：塗膜に著しい白化が認められる。

【００８０】耐腐食性：塗装面が内面側となるようにし
て、缶の飲み口の付いた蓋と同様に、専用プレス機で直
径２インチのベーシックエンドに加工しさらにリベット
ホール加工、スコアー加工を施した缶蓋を作成した。こ
の蓋を、１０％パインジュースを詰めた、内面が塗装さ
れた２ピース缶に巻締め、３５℃で１ケ月間保存後、試
験塗面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価し
た。 ○：腐食が認められない。 △：腐食がかなり認められる。 ×：腐食が著しい。

【００８１】香料収着性；脱イオン水中に、ｄ−リモネ
ン溶液３０ｍｇ／ＬをＳ−１１７０（三菱化学社製ショ
糖脂肪酸エステル）１ｇ／Ｌで分散した液に塗装板を浸
漬し、３５℃で１ヶ月貯蔵する。貯蔵後、塗膜に収着し
たｄ−リモネンを、２０℃−１週間かけてジエチルエー
テルで抽出する。予めｄ−リモネン定量対する検量線を
作成したガスクロマトグラフィーにより、測定し、以下
の基準で評価した。 ○：塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満。 △：塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上１．６ｍ
ｇ未満。 ×：塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表１における各註（＊１）〜（＊４）の原
料は以下の内容のものである。 （＊１）ヒタノール３３０５Ｎ：日立化成社製、クレゾ
ール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデ
ヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。 （＊２）バルカム２９−１０１：ＢＴＬ ＳＰＥＣＩＡ
ＬＴＹ ＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアル
デヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。 （＊３）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル
化メラミン樹脂、固形分１００％。 （＊４）ＮＡＣＵＲＥ５９２５：キング・インダストリ
イズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶
液、有効成分２５％。

【００８５】

【発明の効果】本発明の樹脂分散液は、溶剤に溶解しな
い結晶性ポリエステル樹脂をエポキシ樹脂と必要に応じ
て特定のリン酸系化合物により有機溶剤中に均一に分散
させることができたものであり、得られた樹脂分散液の
貯蔵安定性も極めて優れている。また、該樹脂分散液を
用いた被覆用組成物は、ロール塗装作業性にも優れたも
のであり、金属素材に塗装して得られる被膜は、付着
性、加工性、香味収着性、耐レトルト性、耐腐食性など
に優れた性能を示すことから、特に缶内面被覆用樹脂組
成物として適したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 163/00 163/00 167/00 167/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AA47 AC55 AE07 CA11 CB11 4J002 CD00X CD04X CD06X CF00W CF04W EW046 GH00 GH01 4J038 DB061 DB062 DB071 DB072 DB451 DB452 DB471 DB472 DB481 DB482 DB491 DB492 DD061 DD062 DD072 JA32 JA53 JB27 JC24 KA06 MA13 MA15 PB04 PC02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤（Ｃ）中にエポキシ樹脂（Ｂ）
   が溶解されてなるエポキシ樹脂溶液中に結晶性ポリエス
   テル樹脂（Ａ）が分散されてなることを特徴とする樹脂
   分散液。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が
   １９０℃〜２６０℃の範囲内である請求項１に記載の樹
   脂分散液。
3. 【請求項３】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘
   度（Intrinsic Viscosity）が０．５５〜１．２０の範
   囲内である請求項１又は２に記載の樹脂分散液。
4. 【請求項４】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキ
   シ樹脂（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３
   ５〜５／９５の範囲内である請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の樹脂分散液。
5. 【請求項５】 樹脂分散液がさらに下記式（１）に示す
   リン酸系化合物（Ｄ）を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
   とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重量部に
   基いて０．１〜２０重量部の範囲内である請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の樹脂分散液。 【化１】 Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一又は異なって炭素数
   ６以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又は−Ｃ_ｍＨ
   _２ｍＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１を表し、ｍ及びｎは１以上の整数
   であって且つｍ＋ｎが６以上の整数である。
6. 【請求項６】 リン酸系化合物（Ｄ）が２−エチルヘキ
   シルジフェニルホスフェートである請求項５に記載の樹
   脂分散液。
7. 【請求項７】 有機溶剤（Ｃ）中の５０重量％以上が、
   沸点１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有機溶剤
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に
   記載の樹脂分散液。
8. 【請求項８】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキ
   シ樹脂（Ｂ）及び必要に応じてリン酸系化合物（Ｄ）を
   有機溶剤（Ｃ）中に加熱、溶解させた後、該樹脂溶液を
   冷却することを特徴とする樹脂分散液の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂溶液の冷却において、結晶性ポリエ
   ステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度から結
   晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温
   度まで毎分２℃以上のスピードで急冷することを特徴と
   する請求項８に記載の樹脂分散液の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    樹脂分散液を含有することを特徴とする缶被覆用樹脂組
    成物。