JP2003252987A - ポリアミドの固相乾燥および固相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジ
アミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸
から成るポリアミドを固相乾燥もしくは固相重合するに
際し、黄色度の増加が少ないポリアミドの固相乾燥体も
しくは固相重合体を得る方法を提供する。 【解決手段】 遮光状態でかつＴｇ（原料ポリアミドの
ガラス転移点）未満の温度で、更に下式（Ａ）を満足す
る条件下に保存したものを原料として使用することを特
徴とするポリアミドの固相乾燥および固相重合方法。
０．８×１０^-9≧Ｐ×Ｄ^0.5×ｅｘｐ｛−６００２／Ｔ
＋（１−２×Ｃ／１００）×（ａ×（ｈ／１００−０．
６）²＋０．６２）｝・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（Ａ）［式中、Ｐ：酸素分圧（ＭＰａ） ｈ：相
対湿度（％ＲＨ） Ｄ：保存時間（日） Ｔ：温度
（Ｋ） Ｃ：原料ポリアミドの結晶化度（％） ａ：上
記ｈが６０％ＲＨ未満のとき、２．９ 上記ｈが６０％
ＲＨ以上のとき、１８．８］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドの固相
乾燥体および固相重合体を製造する方法に関するもので
ある。更に詳しくはキシリレンジアミンを７０モル％以
上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカ
ルボン酸から成るポリアミドを固相乾燥もしくは固相重
合するに際し、黄色度の増加が少ないポリアミドの固相
乾燥体もしくは固相重合体を得る方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、機械
的特性および成形加工性に優れた材料であり、合成繊
維、自動車部品などの成形材料、フィルムなどの包装材
料として幅広く用いられている。近年、ポリアミドが展
開している各分野において更なる高機能化を目指した製
品の開発が行われており、より高耐熱性、高強度、高ガ
スバリヤー性および吸水時の機械的特性が低下しないポ
リアミドが望まれている。

【０００３】一般に、低吸水性、高強度かつ高ガスバリ
ヤー性のポリアミドとしてはメタキシリレンジアミンと
アジピン酸を重縮合して得られるナイロンMXD６が知ら
れている。また特開平６-１９２４１６号公報には成形
性、吸水時の機械的特性に優れたポリアミドとしてパラ
キシリレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸を重縮合して得られるポリアミドが提案されて
いる。これらキシリレンジアミンから得られるポリアミ
ドは高耐熱性、高強度、高ガスバリヤー性および吸水時
の機械的特性が低下しないポリアミドとして注目されて
いる。

【０００４】ポリアミドは吸水性の熱可塑性樹脂であ
り、溶融時の飽和水分以上に固体状態で吸水あるいは吸
湿するため、成形加工前に乾燥処理される。あるいは乾
燥処理されたものが防湿包装袋に充填されたうえで製品
として出荷され、成形加工に供される。乾燥処理は溶融
重合によって得られたペレット等を固相状態で処理する
のが一般的であり、押し出し機等を用いる溶融乾燥方法
は、生産性および熱履歴による着色の点で不利である。

【０００５】成形材料に用いられるポリアミドは射出成
形により成形されるため溶融時の流動性が高いことが求
められ、低粘度のポリアミドが用いられる。一方、ボト
ル、シート、フィルム及び繊維等に用いられるポリアミ
ドは射出成形の他に押し出し成形によっても成形される
ため、溶融時の流動性は成形材料用途の場合より低いこ
とが求められ、低粘度から、中、高粘度のポリアミドが
用いられる。中粘度または高粘度ポリアミドを溶融重合
で得ようとすると、溶融状態にて重合反応を続ける必要
があり、反応時間の延長にともなう熱履歴の増加により
熱分解を起こす可能性が高い。また一般的な撹拌装置で
は重合槽内のポリアミドの溶融状態を均一に保つための
十分な動力が得られず、特殊な重合装置が必要である。
しかも溶融状態の中粘度または高粘度ポリアミドを重合
槽から取り出すことは低粘度ポリアミドの場合と比較し
て作業的に困難であり、重合槽内壁への付着残存量も低
粘度ポリアミドの場合と比較して多くなる。このため、
中粘度または高粘度ポリアミドを溶融重合により製造す
るのは好ましくない。

【０００６】このため、一般的に中粘度または高粘度ポ
リアミドを得る方法としては、溶融重合で低粘度ポリア
ミドを重合した後、固相状態にて加熱処理するいわゆる
固相重合が知られている。固相重合は、融点以下の温度
にて高重合度化できるため熱劣化による着色がない点に
おいて溶融重合より有利であり、様々な形態で実施され
ている。

【０００７】ポリアミドの特性として成形加工時に酸化
劣化や熱劣化を起こして黄色く着色しやすいため、成形
加工に用いられる原料ポリアミドはなるべく着色してい
ないものが望まれる。そのため固相乾燥および固相重合
時の酸化劣化による着色を抑制するため、減圧下にて装
置伝熱面からの加熱により処理する方法や、加熱した乾
燥窒素などの不活性ガス雰囲気下で処理する方法が知ら
れている。一般的には原料となるポリアミドを溶融重合
等により得た後、比較的速やかに（長期保存することな
く）固相乾燥もしくは固相重合処理されるが、この様な
場合には上記の様な固相乾燥および固相重合時における
酸素の排除に留意すれば良い。しかしながら、固相乾燥
もしくは固相重合設備のトラブル等により原料となるポ
リアミドを製造した後、速やかに固相乾燥もしくは固相
重合できない場合、固相乾燥もしくは固相重合後に吸湿
等の理由により再度固相乾燥を行う場合、固相乾燥もし
くは固相重合後に更に高分子量化するために固相重合を
行う場合、あるいは原料となるポリアミドの溶融重合等
の製造サイトと、固相乾燥もしくは固相重合サイトが離
れている場合等、原料となるポリアミドを長期に保存せ
ざるをえないとき、上記対応だけでは酸化劣化を十分に
抑制することは難しい。

【０００８】特開２０００-１２９１１９号公報には溶
融重合により得られたポリアミドの表面に水を噴霧する
方法が開示されている。これは、水分率を高めることに
より余剰の水分がポリアミドの表面を覆って空気と接触
するのを防ぐことを目的としている。しかしながら、効
果を持続させるには水膜を維持する必要があり、ポリア
ミドの飽和水分以上の水をポリアミドに与えなければな
らず、長期の保存においては現実的ではない。また、こ
のような過剰な水は後の固相乾燥もしくは固相重合工程
において非常に高い熱負荷と工程時間の延長を強いるこ
とになり、工業的には不利な操作と言える。

【０００９】また熱劣化や酸化劣化を抑制するため、安
定剤としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれら
の塩や化合物をポリアミドに添加することが知られてい
る（特公昭４８-２３１９９号公報）。しかしこれら安
定剤を添加しても固相乾燥もしくは固相重合時の着色を
十分に抑制することはできない。また、これらの安定剤
はポリアミドの重合促進剤としても作用するため、必要
以上の安定剤量を添加することは重合度を制御するうえ
で好ましくない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、黄色
度の増加が少ないポリアミドの固相乾燥または固相重合
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、原料となるポリアミ
ドを重合してから２０日以上経った後に固相乾燥もしく
は固相重合する場合、原料となるポリアミドが暴露され
る雰囲気の酸素分圧，原料となるポリアミドが暴露され
る雰囲気の相対湿度，原料となるポリアミドが暴露され
る雰囲気の温度，保存時間，および原料となるポリアミ
ドの結晶化度を制御することにより、あるいはポリアミ
ドを固相乾燥もしくは固相重合する場合、酸素分圧を低
下させた特定条件下に前処理することにより、固相乾燥
もしくは固相重合時の酸化劣化による着色を抑制するこ
とが可能な固相乾燥および固相重合方法を見出し、本発
明を完成させた。

【００１２】すなわち本発明は、キシリレンジアミンを
７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モ
ル％以上含むジカルボン酸成分から成るポリアミドの固
相乾燥および固相重合方法であって、原料となるポリア
ミドを重合してから２０日以上保存した後に固相乾燥も
しくは固相重合するに際し、遮光状態でかつＴｇ（原料
ポリアミドのガラス転移点）未満の温度で、更に下式
（Ａ）を満足する条件下に保存したものを原料として使
用することを特徴とするポリアミドの固相乾燥および固
相重合方法、 ０．８×１０⁹≧Ｐ×Ｄ^0.5 ×ｅｘｐ｛−６００２／Ｔ＋（１−２×Ｃ／１００）×（ａ×（ｈ／１００ −０．６）²＋０．６２）｝ ・・・・・・・・・・・・・・・・・ （Ａ）式 Ｐ：ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分圧（ＭＰ
ａ） ｈ：ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度（％Ｒ
Ｈ） Ｄ：保存時間（日） Ｔ：ポリアミドが暴露される雰囲気の温度（Ｋ） Ｃ：原料ポリアミドの結晶化度（％） ａ：上記ｈが６０％ＲＨ未満のとき、２．９ 上記ｈが６０％ＲＨ以上のとき、１８．８ および、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジア
ミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸か
ら成るポリアミドを固相乾燥もしくは固相重合するに際
し、ポリアミドを酸素分圧が１ｋＰａ以下の雰囲気に、
１２０℃以下の温度で２時間以上暴露する工程を含むこ
とを特徴とするポリアミドの固相乾燥および固相重合方
法、に関する発明である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で固相乾燥もしくは固相重合の原料として使用す
るポリアミドは、キシリレンジアミンを７０モル％以上
含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカル
ボン酸から得られるポリアミドである。溶融重合により
得られたポリアミドを原料とする他に、再乾燥もしくは
更なる高分子量化を目的に、溶融重合後に固相乾燥もし
くは固相重合されたポリアミドを原料とする場合もあ
る。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミンおよびオルソキシリレン
ジアミンを挙げることができ、これらの一種もしくは二
種以上を含むものであってもよい。

【００１４】キシリレンジアミンとアジピン酸以外のポ
リアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カ
プロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウン
デカラクタムなどのラクタム；１，１−アミノウンデカ
ン酸、１，２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，２−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、オ
ルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミンなどのジアミン；コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカ
ルボン酸を挙げることが出来る。

【００１５】本発明は、ベンジルメチレンなど熱分解を
比較的受けやすい構造部位を有するポリアミド、すなわ
ちキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと
アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重縮合
して得られるポリアミドについて効果を認めることがで
きる。また、少なくとも７０モル％以上がメタキシリレ
ンジアミンであるキシリレンジアミンを７０モル％以上
含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカル
ボン酸を重縮合して得られるポリアミドについてより顕
著な効果を認めることができる。また、本発明はポリア
ミドへの酸素の収着現象に関する知見に基づくものであ
り、酸素に対する透過性が低い、つまり拡散・溶解速度
が遅いキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミ
ンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重
縮合して得られるポリアミドについて特に効果を認める
ことができる。ナイロン６やナイロン６６等、本発明以
外のポリアミドは酸素の透過性が高い、つまり拡散・溶
解速度が速いため、酸素の収着量を制御することは実質
的に非常に困難であるとともに、本発明以外のポリアミ
ドでは、一旦ポリマー内部に入り込んだ酸素を排除する
こともまた容易であるため本発明の効果はあまり認めら
れない。

【００１６】溶融および固相重合工程での重合反応の促
進のため、ポリアミドにリン化合物を添加することも出
来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用でき
る。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用
いてもよい。これらのリン化合物の添加方法は、ポリア
ミドの原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくは
ジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方
法、などが挙げられる本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１７】工業的にポリアミドの固相乾燥体および固
相重合体を製造する場合、原料となるポリアミドを溶融
重合等により得た後、比較的速やかに同一もしくは近接
する工場サイトで固相乾燥もしくは固相重合処理され
る。原料ポリアミド製造から次の固相乾燥もしくは固相
重合処理への速やかな移行が確実に行われる場合には、
原料となるポリアミドの保存条件に関する本発明の知見
には、あまり有用性は認められない。しかし、固相乾燥
もしくは固相重合設備のトラブル等により、原料となる
ポリアミドを製造した後、速やかに固相乾燥もしくは固
相重合できない場合、固相乾燥もしくは固相重合後に吸
湿等の理由により再度固相乾燥を行う場合、あるいは固
相乾燥もしくは固相重合後に更に高分子量化するために
固相重合を行う場合、等において本発明は有効な知見を
与える。また、原料となるポリアミドの溶融重合等の製
造サイトと、固相乾燥もしくは固相重合サイトが離れて
いる場合、委託生産を行なう場合、あるいはポリアミド
の製造サイトには無い特殊な設備で添加剤等添加し固相
乾燥もしくは固相重合する場合等、近年の市場ニーズの
多様化や製造サイトのグローバル化等により、本発明は
非常に有効な知見を与える。すなわち、原料となるポリ
アミドを重合してから２０日以上経った後に固相乾燥も
しくは固相重合する際に、本発明は特に顕著な効果を与
える。

【００１８】本発明において、原料となるポリアミドの
保存方法は直射日光があたらないような遮光条件下で、
かつＴｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度
にて保存されていることが望ましい。原料となるポリア
ミドの保存中に光を当てると、原料となるポリアミドの
黄色度が増加しなくても、固相乾燥および固相重合体の
黄色度が増加することが多々ある。可視的な変化が現れ
なくてもラジカル生成等、光がポリマー分子に影響を及
ぼしていることが容易に推測される。温度は保存中の酸
化劣化による着色を避ける目的から、Ｔｇ未満の温度に
て保存されることが望ましい。また、非晶状態のポリア
ミドを保存する場合は、Ｔｇ未満の温度において保存中
のポリアミドの融着等ブロッキングを防ぐことができ
る。

【００１９】原料となるポリアミドが保存される条件、
つまり暴露される条件は、原料となるポリアミドに収着
する酸素濃度に密接に依存する。表面に収着した酸素
は、更に酸素濃度の低い中心部に向かって拡散・溶解す
る。このようなポリマー内部に入り込んだ酸素の排除，
もしくは他の気体での置換は容易ではない。従って、固
相乾燥もしくは固相重合時の酸化劣化による黄色度の増
加を抑えるには、原料となるポリアミドへの酸素の収着
量を抑えることが必要である。酸素分子の様な低分子物
のポリマー中への拡散・溶解現象は、酸素濃度，時間，
温度，更にはポリマー分子の状態、結晶化度，ポリマー
に溶存する水分つまりポリアミドが暴露される雰囲気の
相対湿度に影響を受ける。従って、固相乾燥体もしくは
固相重合体の原料となるポリアミドを重合した後は、
（Ａ）式を満足する条件で保存することが望ましい。当
然、温度，湿度等の保存条件は一定では無く、保存期間
の間で変動することが予想されるが、（Ａ）式に平均値
を入力することで条件の規定は可能である。また、保存
期間中に１日の平均温度で５℃以上、平均湿度で２０％
ＲＨ以上の変動を与える場合には、平均温度で５℃未
満、平均湿度で２０％ＲＨ未満の変動を与える特定の期
間毎に区切って、（Ａ）式に平均温度および平均湿度を
入力し、（Ａ）式から求められる値を加算し、累積値で
判断する方が望ましい。 ０．８×１０^-9≧Ｐ×Ｄ^0.5 ×ｅｘｐ｛−６００２／Ｔ＋（１−２×Ｃ／１００）×（ａ×（ｈ／１００ −０．６）²＋０．６２）｝ ・・・・・・・・・・・・・・・・・ （Ａ）式 Ｐ：ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分圧（ＭＰ
a） ｈ：ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度（％Ｒ
Ｈ） Ｄ：保存時間（日） Ｔ：ポリアミドが暴露される雰囲気の温度（Ｋ） Ｃ：原料ポリアミドの結晶化度（％） ａ：上記ｈが６０％ＲＨ未満のとき、２．９ 上記ｈが６０％ＲＨ以上のとき、１８．８

【００２０】原料となるポリアミドが暴露される雰囲気
の温度（Ｔ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件
と密接に関係するため一概には言えないが、酸素の拡散
・溶解速度を抑えるため、５０℃以下での保存が望まし
く、より好ましくは４０℃以下である。

【００２１】原料となるポリアミドが暴露される雰囲気
の酸素分圧（Ｐ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存
条件と密接に関係するため一概には言えないが、酸素の
拡散・溶解速度を抑えるため、０．０１ＭＰａ以下に抑
えることが望ましい。特に原料となるポリアミドを重合
した後、数ヶ月以上経ってから固相乾燥もしくは固相重
合処理する様な場合には、０．００１ＭＰａ以下に抑え
ることがより望ましく、窒素雰囲気での保存もしくは保
存容器内に脱酸素剤を存在させる等の処置が望ましい。

【００２２】原料となるポリアミドの結晶化度（Ｃ）
は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係
するため一概には言えないが、結晶領域では酸素の拡散
・溶解は起こらず、酸素の拡散・溶解に対する障壁と見
なせるため、結晶化度は２０％以上であることが望まし
い。より好ましくは２５％以上である。結晶化度は、Ｄ
ＳＣ測定（示差走査熱量測定）において認められる測定
中の結晶化に起因する発熱ピークと融解に起因する吸熱
ピークから求められる。

【００２３】原料となるポリアミドが暴露される雰囲気
の湿度（ｈ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件
と密接に関係するため一概には言えないが、本発明のポ
リアミド中の酸素の拡散・溶解速度は湿度が１００％Ｒ
Ｈに近づくほど、また０％ＲＨに近づくほど高くなるた
め、２０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下での保存が望まし
く、より好ましくは、３０％ＲＨ以上、７０％ＲＨ以下
である。

【００２４】原料となるポリアミドの保存時間（Ｄ）
は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係
するため一概には言えないが、原料となるポリアミドを
重合してから１年以内が望ましく、より好ましくは、３
ヶ月以内である。

【００２５】ポリアミド内部の酸素濃度に対しポリアミ
ドが暴露される雰囲気の酸素濃度が高いとき、酸素はポ
リアミドに収着し、酸素は酸素濃度の低い中心部に向か
って拡散・溶解する。一方、ポリアミド内部の酸素濃度
に対しポリアミドが暴露される雰囲気の酸素濃度が低い
とき、ポリアミド表面に収着した酸素は、ポリアミドか
ら脱着し、雰囲気に拡散していく。またポリアミドの内
部に拡散・溶解した酸素もまた、濃度の低いポリアミド
表面に向かって拡散・溶解する。ポリマー内部に収着さ
れた酸素の容易なる排除，他の気体での置換は困難であ
るが、表面に収着した酸素は、減圧操作を行うか、他の
気体例えば窒素や水等で比較的容易に置換できる。従っ
て、固相乾燥および固相重合するまえに、ポリアミドが
暴露される雰囲気の酸素濃度をポリアミド内部より低く
することにより、保存中に収着した酸素を除去すること
ができ、黄色度の低い固相乾燥体および固相重合体を得
ることができる。この脱着は基本的に、収着と同じ要因
に影響される。つまり、ポリアミドが暴露される雰囲気
の酸素濃度をポリアミド内部より低くした上で、時間を
長く，温度を高く，結晶化度を低く，ポリアミドが暴露
される雰囲気の相対湿度を２０％ＲＨ以下に、あるいは
８０％ＲＨ以上にすることで、保存中に収着した酸素を
効率的に除去することができる。但し、実質的に表面に
収着した酸素の脱着を目的とするとき、ポリマー分子の
状態、つまり結晶化度，ポリアミドが暴露される雰囲気
の相対湿度の影響は軽微であり、温度と時間の制御が効
果的である。つまり、ポリアミドを固相乾燥もしくは固
相重合するに際し、ポリアミドを酸素分圧が１ｋＰａ以
下の雰囲気に、１２０℃以下の温度で２時間以上暴露し
た後、脱水操作を開始することが望ましい。酸素分圧は
０．５ｋＰａ以下の雰囲気がより望ましい。温度は１２
０℃を超えると酸化劣化が激しくなるため、１２０℃以
下での処理が望ましい。本操作は固相乾燥もしくは固相
重合を行う同じ装置内で、固相乾燥もしくは固相重合を
行う前に実施することが効率的であり望ましい。固相乾
燥もしくは固相重合前に、装置内の酸素を排除すること
は、従来普通に行われているが、あくまでも雰囲気中の
酸素を除くことにより固相乾燥もしくは固相重合中の酸
化劣化を防ぐことを視点に実施されており、本発明の様
にポリアミドに収着した酸素を排除する目的からは行わ
れていない。

【００２６】本発明で用いられる固相乾燥および固相重
合装置は、特に制限がなく加熱装置として用いることが
できる構造を有するものであれば、回分式でも連続式で
も行うことができる。回分式加熱装置を用いる場合、装
置伝熱面から加熱を行い窒素の様な不活性気体を流通さ
せるか減圧下に処理するのが一般的である。タンブルド
ライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー
などと称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミ
キサーなどと称される内部に回転翼を備えた円錐形の加
熱装置などが挙げられる。また連続式加熱装置を用いる
場合、加熱した乾燥窒素の流通下に処理するホッパード
ライヤーなどと称される縦型気流乾燥機や、装置伝熱面
から加熱を行い窒素を流通させるパドルドライヤーなど
と称される横型伝熱式乾燥機などが挙げられる。

【００２７】固相乾燥条件は、ポリアミドの重合反応が
進行しない温度で、充分にポリアミド中に存在する水分
が排除される温度、時間条件から選択されることが望ま
しく、Ｔｇ以上１５０℃以下の温度域から選択される。
また乾燥中の酸化劣化を抑制するため、窒素などの乾燥
した不活性ガス気流下もしくは減圧下にて固相乾燥を行
うことが望ましい。減圧下にて行う場合は、４０ｋＰａ
以下の減圧条件から選択される。乾燥時間は、ポリアミ
ド中の水分が目的とする水分量に到達するように設定さ
れるが、上記のような温度域、減圧条件においては少な
くとも３０分以上が望ましい。

【００２８】固相重合温度はポリアミドの重合反応が容
易に進行し、かつ融点より低い温度が望ましく、１４０
℃以上、融点より２０℃以上低い温度域から選択され
る。また酸化劣化を抑制するため、窒素などの不活性ガ
ス気流下もしくは減圧下にて固相重合を行うことが望ま
しい。減圧下にて行う場合は重合反応により生成する縮
合水を素早く除去できる圧力が望ましく、４０ｋＰａ以
下の減圧条件から選択される。重合反応時間は、ポリア
ミドが目的とする分子量に到達するように設定される
が、上記のような温度域、減圧条件においては少なくと
も３０分以上が望ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明に係わるポリアミドの固相乾燥お
よび固相重合方法によって、原料となるポリアミドを重
合してから速やかに固相乾燥もしくは固相重合を行うこ
とができなくても、黄色度が低いポリアミドの固相乾燥
体もしくは固相重合体を効率的に製造することができ
る。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお、本発明における評価のための
測定は以下の方法によった。

【００３１】（イ）黄色度（ＹＩ） 色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０型）を用い、試
料の反射によるＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺをＪ
ＩＳ-Ｋ７１０３に従い測定し、次式から求めた。 ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （ロ）結晶化度 マック・サイエンス（株）製、ＤＳＣ（３１００型）を
用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定
（示差走査熱量測定）を行い、測定中の結晶化に起因す
る発熱ピークと融解に起因する吸熱ピークから、結晶融
解熱をもとに求めた。

【００３２】参考例 溶融重合により合成したポリメタキシリレンアジパミド
（以下ナイロンＭＸＤ６という）のペレット（結晶化度
５％）を、空気中，遮光状態で５％ＲＨ，２３℃の恒温
恒湿槽に入れ、３日から４５日間保存した。その後、回
分式固相重合装置に入れ、内部の空気を窒素で置換し、
重合装置を室温から昇温して固相重合を開始した。ペレ
ット温度が１３５℃に到達した時点で減圧操作を開始し
て１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。さらに昇温を続け
てペレット温度が２００℃に到達したら重合装置の昇温
を中止し、内部を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレ
ット温度が８０℃まで下がった後、重合装置から固相重
合体を取り出して黄色度（ＹＩ）を測定した。これら固
相重合中の熱履歴は一定とした。また、溶融重合しペレ
ットを得た後、速やかに固相重合して得られた固相重合
体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩとし図１
に示した。

【００３３】図１から明らかな様に、本発明の保存条件
以外の条件で保存した場合、保存日数が２０日を越えた
あたりからΔＹＩが高くなり、得られる固相重合体の黄
色度が急激に悪化することがわかる。

【００３４】実施例１〜２、比較例１〜２ 参考例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６
のペレット（結晶化度５％）を、遮光状態の恒温恒湿槽
に入れ、表１に示す条件下に保存した。その後、参考例
と同じ方法で固相重合を行い、得られた固相重合体の黄
色度（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例３ 参考例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６
のペレットを、脱酸素剤（三菱瓦斯化学（株）製：エー
ジレスＳＡ）とともに、ステンレス製の密閉容器に入
れ、内部を無酸素状態に保った。表１に示す条件下に保
存した後、参考例と同じ方法で固相重合を行い、得られ
た固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。表１の湿度
は保存終了時にステンレス製の密閉容器内を測定した値
である。結果を表１に示す。

【００３６】実施例４ 参考例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６
のペレットを、溶融重合後速やかに減圧下１４０℃に６
時間加熱し、結晶化させ、結晶度３３％のペレットを得
た。遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、表１に示す条件下に
保存した後、実施例１と同じ方法で固相重合を行い、得
られた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。ペレッ
トを結晶化させた後、速やかに固相重合して得られた固
相重合体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩと
し表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明な様に、ナイロンＭＸＤ６が暴
露される雰囲気の酸素分圧，温度，相対湿度、保存時
間、およびペレットの結晶化度を制御することにより、
得られる固相重合体の黄色度を低下させることができる
ことがわかる。

【００３９】比較例３ １，３-ビスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸
から溶融重合により合成したポリアミド（以下ナイロン
１，３ＢＡＣ６という）のペレット（結晶化度１％）
を、遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、表２に示す条件下に
保存した後、参考例と同じ方法で固相重合を行い、得ら
れた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。溶融重合
しペレットを得た後、速やかに固相重合して得られた固
相重合体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩと
し表２に示した。

【００４０】

【００４１】表２から明らかな様に、ナイロン１，３Ｂ
ＡＣ６の固相重合体の黄色度は、原料となるペレットの
保存条件に依存しないことがわかる。すなわち、本発明
はキシリレンジアミンを主体とするジアミンを構成成分
とするポリアミドにおいて有効に働く。

【００４２】実施例５，比較例４ 参考例と同じ方法により合成したナイロンＭＸＤ６のペ
レット（結晶化度＝５％）を、遮光状態の恒温恒湿槽に
入れ、保存日数＝３６日，酸素分圧＝０．０２ＭＰａ，
温度＝２３℃，湿度＝５％ＲＨの条件下に保存した。そ
の後、回分式固相重合装置に入れ、内部の空気を窒素で
置換した（酸素分圧＝０．５ｋＰａ）。その後、重合装
置を室温から昇温して固相重合を開始した。ペレット温
度が１３５℃に到達した時点で減圧操作を開始して１．
３３ｋＰａ以下まで減圧した。さらに昇温を続けてペレ
ット温度が２００℃に到達したら重合装置の昇温を中止
し、内部を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温
度が８０℃まで下がった後、重合装置から固相重合体を
取り出して黄色度（ＹＩ）を測定した。上記の操作にお
いて、ペレットを固相重合装置に入れ内部を窒素置換し
てから、内温が１２０℃に到達するまでの昇温時間を、
２．５時間（実施例５）、３０分（比較例４）に変えて
行った。得られた固相重合体のＹＩを表３に示した。

【００４３】

【００４４】表３から明らかな様に、ナイロンＭＸＤ６
ペレットの固相重合を行う前に、ペレットに収着した酸
素を所定条件下に除去することで、得られる固相重合の
黄色度を低下させることができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は参考例で求めた、ΔＹＩと固相重合まで
の日数（ポリアミド製造から固相重合処理するまでの保
存日数）の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 EB08 EC47 EC48 GA15 GB02 GB03 GB06 GC04 GD08 GE16 JA04 JA05 JA10 JA12 JB08 JB18 JB29 JC01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアミンを７０モル％以上含
   むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカ
   ルボン酸成分から成るポリアミドの固相乾燥および固相
   重合方法であって、原料となるポリアミドを重合してか
   ら２０日以上保存した後に固相乾燥もしくは固相重合す
   るに際し、遮光状態でかつＴｇ（原料ポリアミドのガラ
   ス転移点）未満の温度で、更に下式（Ａ）を満足する条
   件下に保存したものを原料として使用することを特徴と
   するポリアミドの固相乾燥および固相重合方法。 ０．８×１０^-9≧Ｐ×Ｄ^0.5 ×ｅｘｐ｛−６００２／Ｔ＋（１−２×Ｃ／１００）×（ａ×（ｈ／１００ −０．６）²＋０．６２）｝ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ａ）式 Ｐ：ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分圧（ＭＰ
   ａ） ｈ：ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度（％Ｒ
   Ｈ） Ｄ：保存時間（日） Ｔ：ポリアミドが暴露される雰囲気の温度（Ｋ） Ｃ：原料ポリアミドの結晶化度（％） ａ：上記ｈが６０％ＲＨ未満のとき、２．９ 上記ｈが６０％ＲＨ以上のとき、１８．８
2. 【請求項２】 キシリレンジアミンの内、少なくとも７
   ０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることを特
   徴とする請求項1記載のポリアミドの固相乾燥および固
   相重合方法。
3. 【請求項３】 固相乾燥および固相重合する装置が回分
   式の回転式加熱装置であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のポリアミドの固相乾燥および固相重合方法。
4. 【請求項４】 固相乾燥および固相重合する装置が連続
   式の窒素流通式加熱装置であることを特徴とする請求項
   １又は２記載のポリアミドの固相乾燥および固相重合方
   法。
5. 【請求項５】 原料となるポリアミドを５０℃以下の温
   度で保存することを特徴とする請求項１ないし４のいず
   れかに記載のポリアミドの固相乾燥および固相重合方
   法。
6. 【請求項６】 ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分
   圧を０．０１ＭＰa以下に低下させることを特徴とする
   請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミドの固相
   乾燥および固相重合方法。
7. 【請求項７】 原料となるポリアミドの結晶化度が２０
   ％以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいず
   れかに記載のポリアミドの固相乾燥および固相重合方
   法。
8. 【請求項８】 ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿
   度が２０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下であることを特徴
   とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリアミド
   の固相乾燥および固相重合方法。
9. 【請求項９】 キシリレンジアミンを７０モル％以上含
   むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボ
   ン酸から成るポリアミドを固相乾燥もしくは固相重合す
   るに際し、ポリアミドを酸素分圧が１ｋＰａ以下の雰囲
   気に、１２０℃以下の温度で２時間以上暴露する工程を
   含むことを特徴とするポリアミドの固相乾燥および固相
   重合方法。
10. 【請求項１０】 酸素分圧を低下させるため、装置内に
    窒素または／および水を導入することを特徴とする請求
    項９記載のポリアミドの固相乾燥および固相重合方法。
11. 【請求項１１】 酸素分圧を低下させるため、装置内を
    減圧にすることを特徴とする請求項９又は１０記載のポ
    リアミドの固相乾燥および固相重合方法。