JP2003251374A

JP2003251374A - 高温高圧水反応を用いた難分解性排水の生物分解性向上

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Publication number: JP2003251374A
Application number: JP2002051092A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Daimon; 大門裕之; Koichi Fujie; 藤江幸一; Masaya Urano; 浦野真弥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】生物処理法において、難分解性排水を予め高
温高圧水処理することにより、生物処理の際の生分解性
の向上を図れるシステム等を提供すること。【解決手段】処理システム１３には、排水を処理する
高温高圧水処理装置１０と、その処理装置１０から排出
される二次排水を処理する生物処理装置１４とが設けら
れている。処理装置１０には、難分解性排水が流入する
流入口１１と、二次排水が流出される流出口１１とが備
えられている。また、生物処理装置１４の汚泥を処理装
置１０側に移動する汚泥移動装置としての汚泥移動用パ
イプ１８とポンプ１９とが設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難分解性排水の生
物分解性を高温高圧水処理により向上させる技術に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】難分解性物質を含む難分解性排水（以
下、単に「排水」と言うことがある。）を処理するに
は、大きく分けて、物理化学処理、生物処理、化学処理
の3種に分類される。それぞれの代表的な処理法の特徴
を示すと、次のようである。まず、物理化学処理法に
は、沈降・浮上分離法、凝集沈殿法、活性炭吸着法、ろ
過法などがある。これらの処理法は、操作が容易である
という長所がある一方、対象が限定される、効果に限度
が有る、高コストの処理法が有るという短所がある。次
に、生物処理法には、活性汚泥法、嫌気消化法、及びそ
れらの変法などがある。これらの処理法は、低コスト、
かつ維持管理が比較的容易であるという長所がある一
方、排水の種類によっては有効でない、長時間が必要、
処理能力の季節変動があるという短所がある。また、化
学処理法には、紫外線酸化法、オゾン酸化法、湿式酸化
法、及びこれらの組み合わせ法などがある。これらの処
理法は、高い効果を持つ一方で、高コストで操作が困難
であるという短所がある。

【０００３】現在の排水処理は、排水の種類によって、
上記の処理法を単独、もしくは組み合わせて行ってい
る。しかし難分解性物質を含む排水の高度処理は高コス
ト・長時間になりがちであり、さらに有効な処理技術の
開発が望まれている。最も多く使用されている生物処理
法では、排水中の難分解性物質の量が生物処理の限界を
超えた場合や、排水の発生量が予想を上回って増加した
場合には、処理時間が非常に長くなったり、処理し切れ
なかった難分解性物質がそのまま環境中に放流されるな
どの問題が生じる。また、化学処理法のうちの湿式酸化
処理法では、高温高圧処理をするための特別な施設が必
要であり、かつ残留している酸化剤の処理が別途必要に
なる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、排水処理問題
を解決する対策の一つとして、生物処理法において、生
物処理の前段階で、排水に何らかの処理を行うことで、
生分解性を高めるという方法がある。生分解性の指標に
は様々なものがあるが、中でも生分解速度（微生物の呼
吸速度）をあげることで、排水を一定の基準まで生物処
理するためにかかる時間を短縮することが可能となる。
また、排水の生化学的酸素要求量 (biological oxygen
demand。以下には、「BOD」と言う) 値を向上させるこ
とで、微生物処理による排水の処理水質が向上すること
が期待される。本発明は、上記した事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、生物処理法において、難分
解性排水を予め高温高圧水処理することにより、生物処
理の際の生分解性の向上を図れるシステム等を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段、発明の作用、及び発明の
効果】本発明者らは、鋭意検討の結果、難分解性排水を
生物処理する前に、高温高圧水処理することで、生物処
理時の生分解速度の上昇及び、生分解性の向上を図り得
ることを見いだし、基本的には本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】難分解性物質を短時間の高温高圧水処理す
ることにより、難分解性物質が部分酸化し、切断あるい
は開裂することにより、微生物が分解し易い低分子有機
化合物や直鎖化合物に変化させられることに依るものと
考えられる。加えて、高分子性難分解性物質は、一般的
に疎水性の傾向にあるが、これらが低分子のものに変化
すること、或いは官能基が変化することで、高温高圧処
理後の排水の親水性が向上し、生分解性が向上するもの
と考えられる。

【０００７】上記の課題を解決するために第１の発明
は、難分解性物質を含有する難分解性排水の処理方法で
あって、前記難分解性排水を生物処理するに際して、予
め高温高圧水処理を施すことを特徴とする。本明細書中
において、「生物処理」とは、従来から有機排水の処理
に施されていた処理方法を意味し、微生物を用いて排水
中の有機物質を分解処理することを意味する。本明細書
中において、「難分解性物質」とは、微生物が処理する
ことが困難な物質一般のことを意味しており、例えば、
高分子有機化合物や環状化合物が例示される。

【０００８】本明細書中において、「高温高圧水」と
は、温度条件としては、下限値として２２０℃（好まし
くは２５０℃）、上限値として３８０℃（好ましくは３
５０℃）であり、圧力条件としては、前記温度における
水の飽和蒸気圧以上の圧力であり、そのような温度と圧
力を示す水のことを意味する。また、高温高圧水処理の
時間としては、５分間程度の処理時間で十分に良好な結
果を得ることができるが、好ましくは１０分間以上、更
に好ましくは２０分間以上、更に更に好ましくは４０分
間以上である。それ以上の時間で処理してもよいが、適
当な温度で適当な時間処理すると、化学的酸素要求量
（chemical oxygen demand。以下には、「COD」と言
う。）とBODとの比（BOD/COD）の増加が、処理時間に比
べて、少なくなってくるので、作用効果の点から処理時
間を決定することが好ましい。

【０００９】第２の発明は、難分解性物質を含有する難
分解性排水の処理システムであって、前記排水を処理す
る高温高圧水処理装置と、その高温高圧水処理装置から
排出される二次排水を処理する生物処理装置とを備えた
ことを特徴とする。「高温高圧水処理装置」とは、排水
を高温高圧水によって処理する装置のことを意味してお
り、バッチ式と連続式とを問わない。また、この処理シ
ステムにおいて、前記生物処理装置中の汚泥を前記高温
高圧水処理装置側に移動する汚泥移動装置を設けること
が好ましい。すなわち、生物処理装置において二次排水
を生物処理すると、生物処理装置中には、微生物を含む
汚泥が堆積してしまう。この汚泥を高温高圧水処理装置
で処理することにより、汚泥中の難分解性物質（の一
部）が、生物処理できるものに変化するからである。な
お、「汚泥移動装置」とは、例えば、柄杓などのように
人力で汚泥を移動させるもの、生物処理装置から高温高
圧水処理装置側に接続されたパイプと汚泥を移動させる
ポンプとを含む装置などが例示される。また、汚泥を移
動させる場合には、必ずしも、高温高圧水処理装置中に
直接に移動するほかに、高温高圧水処理装置よりも上流
に移動させて、新たな難分解性排水と共に（または、汚
泥単独で）、高温高圧水処理装置に移動させるようにし
てもよい。このため、高温高圧水処理装置「側」とは、
処理システム中において、難分解性排水の流路中の高温
高圧水処理装置を含んで、それよりも上流側を意味して
いる。

【００１０】第３の発明は、難分解性排水が流入する流
入口と、前記排水が流出される流出口とを備えた高温高
圧水処理装置である。本発明によれば、難分解性排水に
対して、高温高圧水処理を施すだけで、難分解性物質の
生分解速度を向上及び／またはBOD値を改善させて、排
水の処理能力を向上させることができる。すなわち、生
分解速度を向上させることにより、従来の生物処理装置
のみの場合に比べると、単位時間当たりの排水処理量を
増加させることが可能となる。また、BOD値を向上する
ことにより、環境中に放出される難分解性物質の量を減
少することができる。特に、本発明では、高温高圧水
（つまり、水）のみを利用し、酸化剤等の余分な物質を
添加する必要がないので、環境にやさしい排水処理シス
テム等を提供できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の一実施形態につい
て、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術
的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものでは
なく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実
施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均
等の範囲にまで及ぶものである。

【００１２】まず、装置及び処理システムの構成、並び
に測定パラメータについて説明する。＜高温高圧水処理装置＞図１には、実施例に使用した高
温高圧水処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と
記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可
能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、TSC-B6
00型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内
部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例え
ば、耐圧硝子株式会社製、TSC-B600型を用いることがで
きる。）と、圧力センサ４とが設けられている。

【００１３】溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼
５が設けられており、ヒータ６を付けた状態で、回転翼
５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体を混
合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ
６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶
融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができ
る。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１５０
℃〜約５００℃の範囲内で温度制御することが可能とな
っている。

【００１４】また、処理容器３は、例えば、ハステロイ
（Ni、Cr、Mo, etc.）から構成することができ、その容
積は65.9mlである。処理容器３の上部には、蓋体が取り
付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を
密閉した状態で、適度な温度とすることができる。試験
時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料
を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理
容器３と圧力センサ４とを接続する。

【００１５】処理容器３を密閉した後、予め設定温度に
加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この
時点を0分として、高温高圧水処理を開始させる。な
お、TSC-B600型の容器を用いると、約8分で各設定温度
に到達することがわかった。また、圧力は、処理容器３
に投入するサンプル容量を適宜に変更することにより調
節した。

【００１６】目的とする処理時間が経過した後、処理容
器３を溶融塩槽２から引き上げ、処理容器３全体を水中
に浸漬し、室温程度まで冷却する。その後、処理容器３
内の試料を回収し、後の処理を施した。なお、上記の処
理装置１は、バッチ式のものであるが、連続式のものを
例示することもできる。例えば、図２中に示した処理装
置１０には、排水を取り入れる流入口１１と、排水を流
出させる流出口１２とが設けられている。

【００１７】＜処理システム＞高温高圧水処理装置を用
いて難分解性排水の処理システム１３を構築するには、
例えば図２に示す構成を例示することができる。この処
理システム１３には、排水を処理する高温高圧水処理装
置１０と、その処理装置１０から排出される二次排水を
処理する生物処理装置１４とが備えられている。各装置
１０、１４の間は、パイプ１５で連結されている。ま
た、処理装置１０の流入口１１側には、排水が流れ込む
パイプ１６が連結されている。このパイプ１６の途中に
は、排水中のゴミ等を取り除く中間槽１７が設けられて
いる。

【００１８】また、生物処理装置１４と中間槽１７との
間には、汚泥移動用パイプ１８が連結されている。この
パイプ１８には、ポンプ１９が設けられており、このポ
ンプ１９を駆動させることにより、生物処理装置１４中
に溜まった汚泥を高温高圧水処理装置１０側に移動する
ことができる。なお、図中のパイプに沿った矢印は、排
水または汚泥の流れる方向を示す。

【００１９】次に、測定パラメータについて説明する。＜BOD＞試料水中に存在する有機物が、微生物によって
好気的な状態下で分解・安定化される間に消費する酸素
の量である。有機物の分解に伴う酸素消費の過程は2段
階に分けられる。第一段階は、主に炭素化物など炭素、
水素からなる有機物の分解で、20℃では約5日間程度で
終了する。第二段階は主に窒素化合物の分解で、約20日
で安定する。本実施例では、大学排水処理設備から活性
汚泥を採取し、グルコース・ペプトン培地で半年以上培
養したものを植種して、検圧式BODテスター（大洋化研
製）を用いて5日間のBOD、すなわちBOD₅を測定した。

【００２０】＜COD_Cr＞一定の強力な酸化剤を用いて一
定の条件下で試料水を処理した場合に、消費される酸化
剤の量を求め、それを対応する酸素の量に換算して示し
たものである。本実施例では、より強力な酸化剤である
重クロム酸カリウムを用いるCOD_Crを採用し、COD_Cr REA
CTOR（HACH社製）を用い、リアクター分解により測定を
行った。最終的な濃度測定にはCOD_Cr SPECTROPHOTOMET
ER（HACH社製、DR2000）を使用した。

【００２１】＜生分解性＞そもそも、生分解とは，biod
egradationを訳した言葉であり、生物による分解を意味
するが，生物の中でも微生物による分解が果たす役割が
大きいことから微生物分解とも呼ばれている。自然界に
おける化学物質の分解は、その分解様式において、光分
解、化学的分解および生物的分解の3種に大きく分類で
きる。自然環境中では、この3種が交じり合って作用す
るが、特に微生物は酸化還元作用、脱炭酸作用、脱アミ
ノ作用、加水分解作用、脱水反応など種々の化学作用能
力を有しているため、作用の度合いが大きい。

【００２２】微生物は生育するために一般に炭素化合物
と窒素化合物と各種の無機塩類を要求するが、化学物質
を分解および同化することにより、炭素源またはエネル
ギー源として利用する能力を有している。生分解性試験
において重要な点は、目標とする分解の程度をどこにお
くかという点である。Mausnerらは生分解の程度を３つ
の段階に分類した。すなわち、(1)primary biodegradat
ion (初期生分解)：微生物により化学物質が分解され、
その化学物質の元々の構造が一部変化を受けた状態、
(2)environmentally acceptable biodegradation(環境
に許容される生分解)：界面活性剤の分解性試験で用い
られているように、発泡性がなくなるなどの見た目の上
で分解されていると判断できる分解。また水生生物に対
する毒性が焼失する状態になるまでの分解など、または
(3)ultimate biodegradation(完全分解)：化学物質が完
全に分解されることを意味するもので、炭酸ガス、水、
無機物および微生物の一部に同化されるまでをいう。

【００２３】環境汚染の観点からみれば、完全分解され
ることが要求されるが、分解の度合いを正しく知るため
には、化学物質が自然環境のなかでどのように分解され
ていくかを追跡する必要がある。しかし、これは実際に
大変困難なことである。そこで、この方法に変わり得る
生分解性を知るための種々の方法が考えられている。

【００２４】生分解性試験を、上記の分析法を基準とし
て分類すると、(A) 供試物質の減少量を測定する方法、
(B) 酸素消費量を測定する方法、及び(C) 全有機炭素(T
OC)の減少あるいは炭酸ガスの発生量を測定する方法と
なる。各方法の特徴は、次のようである。(A)の方法
は、合成洗剤の生分解性試験のように、特定濃縮操作な
どを伴う場合が多く、多くの手間を要するが、各々の物
質の減少速度が把握できる点で有用である。分析法に
は、比色法、光学的旋光性、紫外吸収、赤外吸収、ガス
クロマト分析、質量分析、表面張力などの物理的、化学
的分析が可能である。

【００２５】また、(B)の方法には、ワールブルグ法、B
OD法、クーロメータ法などがある。この方法は、対象化
学物質が未知の場合、あるいは種々の異なった化合物を
含む排水の生分解性を知るためには便利である。更に、
この方法は酸素の消費量を知ることにより、好気条件下
での生分解性を知ることができる。また、(C)の方法の
利点は、非常に短時間で分析できることであり、理論的
酸素要求量を算出するのに有用である。不利な点は、全
有機物質の測定のため増殖した微生物そのものもTOCと
して測定されてしまい、化学物質と区別できないことで
ある。また、分析法が高温で分解する方法のため、自然
の分解条件とかなり異なる点である。たとえば活性炭は
自然界では不活性であるが、高いTOCを有している。本
実施形態では、BOD/COD_Cr（BOD/TOC）を生物分解性の指
標として、比の増減、呼吸速度の変化から生物分解性を
評価した。

【００２６】＜TOC及びDOC＞TOCは試料水中の全有機炭
素の濃度である。TOCの測定には全有機体炭素計（TOC-V
E、島津製作所製）を用いた。本測定計の原理を以下に
示す。流量制御弁で一定流量(150mL/min)に制御された
キャリアガス(高純度空気)が、非分散形赤外線式ガス分
析部(以下NDIRと略す)の比較セルを通過した後、希アル
カリ水溶液の加湿器を通り、TC反応管へ供給される。TC
燃焼管を出たキャリアガスは、室温まで冷却されるた
め、TC注入口へ試料を注入した後に凝縮水を発生する。
この凝縮水を分離した後、キャリアガスはIC反応管へ供
給される。IC反応管を出たキャリアガスは5℃に冷却さ
れ、水分を除去される。その後で小型のメンブレンフィ
ルターでダスト等を除去されてからNDIRの試料セルに流
れ込む。試料セルを出たガスはCO₂吸収器でCO₂を除去し
てからNDIRの光学系パージガスとして使用される。

【００２７】TC測定では、試料が720℃に加熱されて酸
化触媒を充填されたTC燃焼管に流され、その中のTCが燃
焼あるいは分解してCO₂になる。このCO₂はNDIRで検出さ
れ、その検出信号はピーク形状になる。ピーク面積は、
試料中のTC濃度に比例することから、既知濃度のTC標準
液のピーク面積から作成した検量線によって試料中のTC
濃度がわかる。

【００２８】IC測定では、試料が約150℃に加熱されIC
反応剤を充填されたIC燃焼管に流され、試料中のICのみ
が分解されてCO₂を発生する。これをTCの測定と同様に
測定する。TOC濃度はTCからICを引くことで求める。

【００２９】また、試料を0.45μmのメンブレンフィル
ターで粒状物質を除去して、上記と同様にTCおよびICを
測定してTOCを求める。メンブレンフィルターでろ過す
る前のTOCからろ過した後のTOCを引くことで粒状有機炭
素(Particulate Organic Carbon; POC)濃度が求まる。
試料を細孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過
し、濾液のTOCを測定した結果を溶存有機炭素（DOC）と
した。

【００３０】＜GPC＞GPCとは液体クロマトグラフの一種
で、溶媒（移動相）中に溶解させた試料成分分子を分子
サイズの差に基づいて分離し、その分子量および分子量
分布を求める手法である。GPCの分離の基本は、固定相
である充填剤（ゲル）の細孔（ポア）を利用し、大きな
分子の順に溶出することである。ゲル表面には、特定の
大きさのポアが多数あり、そのポアは内側ほど、径が小
さくなっている。たとえば分子サイズの異なる試料成分
分子A、B、Cをカラムに注入すると、最もサイズの大き
な成分分子Aは、ポアに入ることができず、ゲルの外側
を通過する。成分分子Bは、ある程度ポアに入ることが
できるため、ポアの中に入っている分、成分分子Aより
もカラムを通過する速度が遅くなり、成分分子Cは最も
深くポアに入ることができるので、最もカラムを通過す
る速度が遅くなる。

【００３１】分子量の計算方法は、まず、分子量既知の
標準混合試料を測定し、各ピークのピークトップの溶出
時間と分子量から、校正曲線を作成する。続いて実試料
を測定し、各溶出位置における信号強度から試料濃度
を、較正曲線から分子量（相対分子量）を各々求める。
標準試料は主としてポリエチレングリコールを使用す
る。

【００３２】本実施形態の分子量分布測定には、ゲルク
ロマトグラフ（カラム：Shim-packDiol-150）を用い、
溶出液（純水）の流量を1.0mg/Lとした。検出器には高
速液体クロマトグラフ用紫外可視分光光度計（UV）およ
び示差屈折計（RI）（島津製作所製、SPD-10A型、RID-1
0A型）を用いた。紫外可視分光光度計の測定波長は243n
mとした。

【００３３】＜pH＞pHはガラス電極法で測定を行った。
ガラス電極法とはガラス薄膜に一定の水素イオン濃度の
溶液が接すると、その水素イオンのガラス膜への侵入の
度合いの差によって薄膜と溶液との間に一定の電位差が
生じる。その電位を電圧計で測定しpHが測定できる。pH
電極および計器はpHメータ（堀場社製）を用いた。

【００３４】＜その他＞全窒素量をT-N100(三菱化学)を
用いて測定した。また、イオンクロマトグラフィーDX-1
00(DIONEX)を用いてアンモニア量の測定を行った。

【００３５】＜実施例１＞染色工程で用いられる膨潤剤
（主として、クロロベンゼンとメチルナフタレンとを含
む）を排水サンプルとして、高温高圧水処理装置にて処
理した。膨潤剤は高粘度であるため、1400mg-C/lとなる
ように希釈した。サンプルを200℃〜400℃の温度におい
て、10分間〜80分間、高温高圧処理を施した。結果を図
３に示した。横軸は反応時間を、縦軸はBOD/CODの変化
を初期値に基づいてパーセント表示したものである。

【００３６】TOCについては、４００℃（３０MPa）の超
臨界状態を除いて、有意な変化は見られなかった。超臨
界的な状態でTOCが減少する理由は、酸化的状態によっ
て、有機分子の一部が無機炭素に分解するものである。
この実験状態では、２００℃においてDOCの増加を示し
たが、これは懸濁していた有機分子が溶媒中に溶解した
ものである。この現象は、固形の有機物を処理するのに
有用であり、生分解性を向上させ得る知見かも知れな
い。DOC値は３００℃では安定していたが、４００℃以
上では減少したが、これは分解に依るものであろう。

【００３７】BODは微生物活性によるものとほぼ同じ推
移を示したが、３００℃の処理では、１０分以上の時間
で生分解性の向上が見られた。COD値は時間の経過と共
に減少する傾向を示したものの、近臨界状態（sub-crit
ical region）では興味深い挙動を示した。すなわち、C
OD値は、より長い処理時間では、再び上昇する傾向を示
した。炭素濃度から計算したCOD理論値は、原データ（R
aw）では約3740mg/lである。このことより、CODの測定
中には、酸化されない炭素が存在していることを示して
いる。pHについては、超臨界状態と近臨界状態とは、異
なる挙動を示した。これはおそらく、反応メカニズムの
相違によるものであろう。

【００３８】今回の実験条件での最大温度（４００℃）
と最小温度（２００℃）との間では、いずれの処理時間
においても有意な差は認められなかった。しかし、３０
０℃では、BOD/COD値は、４０分間までは有意に上昇
し、その後には減少した。最良の温度は、飽和水蒸気圧
における水のイオン積が最大となる温度に一致している
ようである。イオン量が多いと、長い炭素分子の開裂反
応や親水性について良い影響を及ぼし、加水分解を進め
ることから、生分解性を向上させるのかも知れない。膨
潤剤の結果から、高温高圧水処理による生分解性の向上
が観察されたものの、反応には多くの化学物質が関与し
ていると考えられるため、そのメカニズムを明らかにす
ることは現段階では困難に思われる。

【００３９】＜実施例２＞ポリビニルアルコール(PVA）
を排水サンプルとして、高温高圧水処理装置にて処理し
た。PVAは、１w/v%となるように調整したものを用い
た。サンプルを200℃〜400℃の温度において、10分間〜
80分間、高温高圧処理を施した。その結果を表１に示し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】TOCの挙動は、TOCとDOCとの関係を除い
て、膨潤剤の試験におけるTOCの挙動と同様であった。
膨潤剤の場合には、TOCとDOCは共に、温度上昇に伴っ
て、同じ挙動を示した。PVAの試験では、３００℃以上
の温度で有機性懸濁物質が生じた。その浮遊物のため
に、各試験において、水の透明度が変化した。多くの場
合には、浮遊物が生じると生分解性が減少するが、特に
３５０℃では、BODの増大が認められた。この実験で
は、CODcrとSCODcr（soluble CODcr）とが、共に測定さ
れた。COD値は、時間の経過につれて、徐々に減少する
傾向を示した。pHの減少は、有機酸の産生に依るものと
考えられる。それは、高温高圧下においては、有機酸が
最終産物であるからである。

【００４２】PVAにおけるBOD/COD値の変化を図４に示し
た。元のPVA溶液は低い生分解性しか示さなかったが、
反応温度と時間が増加するにつれて、生分解性は非常に
増加した。３５０℃では、６０分以上の長い処理時間を
除いて、生分解性が良好に増加した。この温度付近で
は、膨潤剤とPVAが共に良好な生分解性の向上を示し
た。PVA溶液の場合には、結果は奇妙な傾向を示してい
る。すなわち、最も高い生分解性値は３５０℃で確認さ
れたものの、浮遊性物質の出現もこの温度において最大
であった。この浮遊性物質は、生分解性には逆の影響を
与えるのではないかとも考えられる。

【００４３】図５には、３５０℃で処理したときのGPC
の解析結果（RIまたはUV検出器によるもの）を示した。
元のPVA溶液をRI検出器を用いてGPCで解析すると、高分
子領域に二つのピークが認められた。１０分間の高温高
圧水処理を行うと、これらの高分子成分は、数百程度の
分子量を持つ低分子量成分へと変換された。この傾向
は、６０分間までの処理でも変わらなかった。

【００４４】これとは逆に、元のPVA溶液をUV検出器（2
43nm）を用いてGPCで解析すると、ピークが認められな
かった。１０分間の高温高圧水処理を行うと、図５(b)
中において、１０分以上の長い保持時間（t_R）に二つの
メインピークが認められ、更に長時間の高温高圧水処理
によって、それらのピークは徐々に見られなくなった。
12.5分あたりに見られるピークは、分子量が約４００で
あると推定され、UV検出器では確認されなくなったが、
RI検出器では検出された状態が続いた。特異な波長で
は、UVは二重結合炭素の状態を検出していると言われて
いる。このことからすると、水酸基からの脱水素または
アセチル基の脱離によって二重結合炭素が生成されてい
るのかも知れない。高温下で浮遊固形物が生成すること
からしても、二重結合炭素またはポリマーの生成を支持
しているものと考えられる。これらの結果によれば、評
価されている分子の化学構造に基づく反応のみが表れて
いるものと思われる。17.5分あたりのUV検出器によって
検出された分子は、RI検出器では検出されなかった。こ
の物質は、243nmでは大きな吸光度を持つが、その濃度
は小さいものと思われる。

【００４５】図６には、有機酸解析機によって検出され
た酢酸（検出される有機酸のほとんどは、酢酸であ
る。）の生成量を示した。高温高圧水処理では、有機物
質は、高温及び長時間反応において、有機酸または無機
炭素に分解される。そのため、この図は、高温高圧水に
おける有機物質の分解度合いを示すものとなる。しかし
ながら、今回の試験では、酢酸は、短時間の反応で検出
され、３００℃または３５０℃においては、１０分以降
はほぼ安定していた。この温度で生成された酢酸は、試
験に用いられたPVAサンプルの鹸化度から計算されたア
セチル基の量に見合ったものとなる（図６中に点線で示
した。）。このことからすると、３５０℃では、短時間
の反応でPVAから脱離したアセチル基やPVAの主鎖から分
離した分鎖が、有機酸には変換されなかったことを示し
ている。すなわち、この実験条件下では、PVAは最終産
物までには分解されず、部分的な分解が起こったもので
あろう。

【００４６】＜実施例３＞豆乳（大豆の絞り汁）を排水
サンプルとして、高温高圧水処理装置にて処理した。本
実験に用いた豆乳は、成分無調整豆乳である。豆乳500m
l中の栄養成分を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】実験には、この豆乳試料を50倍に希釈した
ものを用いた。これは、無希釈の高濃度状態では、反応
管の中で試料が焦げ、多量の固形分が生成されてしまう
ためである。また、高温高圧処理条件を表３に示した。

【００４９】

【表３】

【００５０】図７には、BOD/COD_Crの処理時間による変
化を示した。BOD/COD_Crは酸化剤で分解可能な有機物の
中で微生物が分解可能なものの割合を示すものである。
本実施例ではCOD_Cr/TOCが反応前後の全ての条件で2.7前
後と、ほぼ化学的酸素要求量の理論値を示しているた
め、試料中の全有機炭素が酸化剤により分解可能と考え
られた。すなわち図７は、試料中の全有機物の中で微生
物が分解できるものの割合を示すものにほぼ等しいと考
えられる。

【００５１】図７より、反応後、ほぼ全ての条件で、生
分解性が向上していることが分かる。ここで、生分解性
の変化傾向を分解速度と分解量（すなわち最終値）との
2点から考察する。まず、排水の生物処理において、最
も重要となる分解速度について考える。グラフの傾きが
大きいほど速度が速く、処理能力が高いことを示してい
る。このことから生分解開始後1日で、最も生分解速度
が向上する反応条件は、300℃10分であり反応前の約3
倍、続いて300℃30分、350℃10分であった。これらの条
件では、初日に高い速度上昇を示し、その後は緩やかに
分解が進んだ。しかし、初日に最も速度向上が低い250
℃10分反応の試料は、2日目以降、急激な速度上昇を見
せ、3日目には300℃10分とほぼ同程度の値を示した。25
0℃30分反応の試料についても、10分ほどに顕著ではな
いが、同様の傾向が見られた。このことから、反応温度
の違いにより、試料の成分挙動に異なった傾向があると
考えられた。

【００５２】次に、生物処理5日目の最終値について考
察する。最も分解量が高い反応条件は、2日目以降に処
理速度が急上昇した250℃10分であり、続いて300℃10
分、250℃30分、300℃30分であった。350℃で反応させ
た試料は、生分解開始初日に処理速度が1.5〜2倍程度上
がるものの、その後の分解が非常に緩やかであるため、
最終値は反応前とほぼ等しかった。

【００５３】以上の結果から、生分解性向上の最適条件
が、生分解速度と最終分解量(生物処理5日間)の観点で
それぞれ異なることが判明した。しかし、一般の生物処
理が数時間〜1日程度であることから、生物処理初期の
段階における速度上昇が重要であると考え、本実施例に
おける最適反応条件は300℃10分と判断した。

【００５４】次に、一般に排水処理等で排水の生物分解
性の指標となるC/N比とBOD/COD_Cr値の比較を行い、C/N
比の変化との関係を考察した。生物処理では、BOD：N：
P＝100：5：1程度であることが望ましいといわれてい
る。さらにBODとTOCには密接な関係があることから、
C：N比についても同様に生物分解性との相関があるとい
われており、一般にはC/N比が大きいほど生物分解性が
悪く、低いほど生物分解性が高い傾向にある。

【００５５】図８には、BOD/COD_Cr比とC/N比との関連を
示した。この図より、生物処理初期、すなわち1日目の
生分解性（BOD/COD_Cr）とC/N比との間には、相関関係は
見られなかった（回帰直線A：R²=0.1069）。一方、生物
処理5日目の最終値とC/N比との間には、良好な相関関係
が存在していた（回帰直線Ｂ：R²=0.6326）。生物処理
時間の経過によって、生分解性とC/N比との間の相関に
相違が生じた要因としては、BOD測定初期においてはC/N
比の影響を上回る他の影響因子が存在するが、生物処理
が進行するにつれてこの因子が失われた可能性が考えら
れる。ここで、生物処理の経過時間による生分解性変化
の傾向をみると、反応温度250℃の試料が他の反応条件
のものと異なる挙動を示していることが分かる。この要
因に、250℃の反応で多く生成された2重結合の存在が上
げられる。すなわち、初期の段階では2重結合の生成が
生分解性に強く影響を与えており、その後、処理時間の
経過に伴い2重結合が分解されると、C/N比の値が生分解
性を左右する割合が増してくると考えられる。これは、
二重結合の生成量が250℃と比較して著しく低かった反
応温度300℃と350℃においては、初期の生分解性とC/N
比の間に相関が見られることからも確かめられる。

【００５６】＜実施例４＞植物性タンパクを多く含む排
水として、豆腐の製造工程で発生する排水を取り上げ
た。豆腐排水中には製造中に発生する豆腐片も多く含ま
れており、全体的に乳白色に濁っている。これをガラス
フィルター(径1.0μm)を用いてろ過し、固形物(SS)を取
り除くと、半透明の液体となる。豆腐製造排水に含まれ
ると考えられる成分を示すと、植物性タンパク質、脂
質、炭水化物、凝固剤（塩化マグネシウム、硫酸カルシ
ウム）、消泡剤（グリセリン脂肪酸エステル）である。

【００５７】排水量や排水の水質変動、生産量の増加な
どのため、排水処理施設に過度の負荷がかかるケースが
ある。そのため、排水基準を満たさないままに、排水が
放流されることがあり得る。これは、処理槽の容積に限
りがあり、排水量の増加に処理能力が対応しきれないた
めである。しかし、処理槽を拡張し、処理量を増加させ
ることは、土地面積が限られている工場内では困難であ
る。そのため、現在豆腐排水の生分解性を向上させる前
処理法や、生物処理に変わる処理法が研究、実施されて
いる。

【００５８】豆腐排水は、通常、活性汚泥を用いた方法
により処理されている。他に乳酸菌法、湿式酸化法によ
る処理も行われているケースがある。

【００５９】ところで、実排水は、モデル排水と異な
り、その性状が非常に不安定である。全体的な成分は変
わらぬものの、割合は常に変化しており、扱いが困難で
ある。そのため、実験結果の信頼性を考える場合、実測
値の再現性が大きな意味合いを持つことになる。本実施
例に記載する豆腐製造排水の結果はすべて、複数回同様
の実験を行い、再現性が認められ、信頼に足ると判断し
たものである。

【００６０】試料となる豆腐排水は、豆腐工場から採取
したもので、固液分離される前のものである。また、実
排水は採取する日時に、その中身が非常に大きく左右さ
れるため、その差を最小限に抑えるため、常に平日の同
時間に採取することにした。豆腐製造排水の反応条件を
表４に示した。

【００６１】

【表４】

【００６２】豆腐製造排水について行った実験でのBOD
変化を図９に示した。なお、測定の際のTOCはほぼ同じ
濃度となっていた。図９から、豆腐製造排水を高温高圧
水処理することで、豆腐製造排水の微生物処理の速度が
大幅に速くなっていることがわかる。特に300℃で10分
反応させた後には速度は3倍近くになっていた。このこ
とから、豆乳の場合と同様に、本処理によって、生物処
理時間の短縮がなされていることが明らかとなった。し
かし、BODの最終値については、豆乳と異なり、処理前
の試料が最も良い結果を示した。豆乳の結果を基に考察
すると、BOD測定初期における上昇は、高分子化合物の
低分子化、2重結合の生成量、懸濁物質の生成量などが
関与している可能性がある。

【００６３】生物分解性の結果は豆乳（実施例３を参
照）、豆腐製造排水ともに300℃10分の反応が最も良い
結果を示した。しかし、GPCによる分子量分布の測定に
おいては、豆乳で大きな分子量低下が認められたにもか
かわらず、豆腐製造排水では大きな分子量変化は認めら
れなかった。これは、豆腐製造過程において高温高圧水
中で低分子化しやすい有機物が豆腐として除かれたこと
や豆腐製造工程で使用した機材の洗浄剤などその他の有
機化学物質が混入していたためではないかと考えられ
た。また、データには示さないが、主要成分であるタン
パク質や生成したアミノ酸の濃度とは直接的な関係は見
出せなかった。以上のように、本発明者らの鋭意検討に
よって、難分解性排水を予め高温高圧水処理することに
より、特に生分解性速度の向上には高い効果が認められ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の高温高圧水処理装置の概要を示
す図である。

【図２】難分解性排水の処理システムの概要を示す図
である。

【図３】膨潤剤を高温高圧水処理装置で処理したとき
のBOD／COD値の処理時間による変化を示したグラフであ
る。縦軸は、BOD/COD比をパーセント表示した値を示し
ている。

【図４】 PVAを高温高圧水処理装置で処理したときのB
OD/TOC値の処理時間による変化を示したグラフである。

【図５】 PVAを３５０℃で高温高圧水処理装置により
処理したときのGPCによる解析結果を示すチャートであ
る。a)は、RI検出器により検出したときのチャートであ
る。b)は、UV検出器により検出したときのチャートであ
る。

【図６】 PVA試験において、酢酸の生成量と処理時間
との関係を示すグラフである。

【図７】豆乳を高温高圧水処理装置による処理した後
のBOD/COD値の経過日数による変化を示したグラフであ
る。縦軸は、BOD₅値を反応前のCOD_Cr値で割った値であ
り生分解性を示し、横軸はBOD試験の経過時間を示す。
グラフ中の楕円Ａ領域は第１日目を、楕円Ｂ領域は第５
日目のデータをそれぞれ囲ったものである。

【図８】 BOD/COD_Cr比とC/N比との関係を示したグラフ
である。第３実施例で得られたBOD/COD_Cr比とC/N比との
相関関係をBOD測定１日目の値と最終日である５日目の
値とのそれぞれについて示したものである。グラフ中の
回帰直線Ａ及びＢは、図７中の楕円Ａ領域及びＢ領域の
それぞれに対応するデータから得られたものを示してい
る。

【図９】 BOD経過日数と酸素要求量（BOD）との関係を
示したグラフである。

【符号の説明】

１，１０…高温高圧水処理装置２…溶融塩槽３…処理容器１１…流入口１２…流出口１３…処理システム１４…生物処理装置１８…汚泥移動用パイプ（汚泥移動装置）１９…ポンプ（汚泥移動装置）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大門裕之豊川市市田町河尻アネックス河尻Ｄ− 102 (72)発明者藤江幸一愛知県豊橋市牛川通１−17−７ (72)発明者浦野真弥愛知県豊橋市藤沢町42 エステーム藤沢Ｂ 102 Ｆターム(参考） 4D028 AB00 BA00 BC28 BD11 4D050 AA12 AB07 AB11 AB13 AB19 BC01 BC02 BD02 CA17 4D059 AA03 BA01 BA21 BC01 CA28 CB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】難分解性物質を含有する難分解性排水を
生物処理するに際して、予め高温高圧水処理を施すこと
を特徴とする難分解性排水の処理方法。
【請求項２】難分解性物質を含有する難分解性排水の
処理システムであって、前記排水を処理する高温高圧水
処理装置と、その高温高圧水処理装置から排出される二
次排水を処理する生物処理装置とを備えたことを特徴と
する難分解性排水の処理システム。
【請求項３】請求項２において、前記生物処理装置中
の汚泥を前記高温高圧水処理装置側に移動する汚泥移動
装置を設けることを特徴とする難分解性排水の処理シス
テム。
【請求項４】難分解性排水が流入する流入口と、前記
排水が流出される流出口とを備えたことを特徴とする高
温高圧水処理装置。