JP2003249266A

JP2003249266A - ポリマー固体電解質およびポリマー固体電解質電池

Info

Publication number: JP2003249266A
Application number: JP2002048481A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Bando; 寿則坂東; Junichi Kuratomi; 純一倉富; Tetsuo Ono; 哲夫尾野
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP4058753B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン輸率及びイオン伝導度が高い
ポリマー固体電解質と、高容量で、レート特性に優れる
ポリマー固体電解質電池を提供する。【解決手段】電解質塩とポリマーとを含有するポリマ
ー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記
化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造
単位を有することを特徴とするポリマー固体電解質、及
び、これを用いたポリマー固体電解質電池。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー固体電解質
及びそれを用いたポリマー固体電解質電池に関し、特
に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両
立するポリマー固体電解質、及び、高容量であり、か
つ、レート特性が良好なポリマー固体電解質電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携
帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いら
れている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質
は、有機溶媒にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等の電解質塩を溶
解したものが多く用いられているが、これらの電解質は
液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題がある
と同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった
問題があった。

【０００３】また、前記した液体の電解質（電解液）を
ポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電
池が提案されている。これはゲル電解質に含まれる溶媒
によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イ
オン伝導度はArrhenius型の温度依存性を示す。前記ゲ
ル電解質リチウム電池は簡単で軽量な外装体とすること
ができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、漏
液等の虞がある。

【０００４】一方、上記のような電解液を含まない全固
体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチ
ウム電池に用いることが１９７８年にArmandらによって
提案されて以来、種々の研究が行われている。このよう
なポリマー固体電解質は、アルキレンオキシドを単位構
造とするポリマーにイオン解離性の電解質塩が少なくと
も部分的に配位し、ポリマー鎖のセグメント運動によっ
てリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝
導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体
電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提
供することができる。このような固体電解質リチウム電
池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進め
られている。

【０００５】しかしながら、イオン解離性のリチウム塩
を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン
輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電
気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、
ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエー
テル酸素は、リチウムイオンに対して強い相互作用を示
す一方、対アニオンに対して弱い相互作用を示す。この
ため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの
移動度は大きい。このため、電池の充放電時に分極が大
きくなり、特に繰り返し充放電性能が制限されるといっ
た問題点があった。

【０００６】ポリマー固体電解質におけるリチウムイオ
ン輸率を高くするための方策として、高分子鎖にアニオ
ンが固定された構造の高分子を用いることで、リチウム
イオンのみを伝導させる研究が行われているが、高いイ
オン伝導度を伴ったものとならないことから、リチウム
電池用電解質として実用的なものとはなっていない。

【０００７】そこで、同じくリチウムイオンの輸率を高
くすること等を目的として、ホウ素含有高分子を用いる
技術が知られており、特開２００１−７２８７５号公報
に記載の、ルイス酸である三価のホウ素原子を高分子骨
格中に有するイオン伝導性高分子をポリマー固体電解質
として使用する技術によれば、高電圧・高容量の電池が
得られるとされている。しかしながら、近年、リチウム
電池の電池性能に対する要求は高いものの、上記した従
来技術では、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率
とイオン伝導度との両方を共に十分満足するものはな
く、得られるポリマー固体電解質電池の容量とレート特
性とを高レベルで両立できない。また、従来技術では、
ポリマー固体電解質の製膜性が不十分であり、また、電
極上にポリマー固体電解質の前駆体モノマーを含浸さ
せ、次いで、前駆体モノマーを重合させて、電極とポリ
マー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する
場合においては、前駆体モノマーの電極に対する含浸性
が不十分であり、高性能なポリマー固体電解質電池を得
るための支障となっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、リチウムイオン輸率及びイ
オン伝導度が高いポリマー固体電解質と、高容量で、レ
ート特性に優れるポリマー固体電解質電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリマー中にホウ
素原子を含有することで、ポリマー中のホウ素が、アニ
オンと選択的に相互作用し、アニオンの動きを捕捉する
顕著な効果が現れることによりリチウムイオン輸率が向
上することを見出し、さらに特定の構造とすることによ
って向上したリチウムイオン輸率を維持しながらイオン
伝導度を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明は、請求項１に記載したよう
に、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解
質であって、前記ポリマーが少なくとも下記化学式Ｉで
表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有す
ることを特徴としている。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁は、炭素数１以上の非重合性
官能基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに同じでも異なって
いてもよく、重合性官能基を表わす。Ｒ_1a、Ｒ_1b、
Ｒ_1c、Ｒ_1d、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ
_3c及びＲ_3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、
ｎ₂₂、ｎ₂₃、ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数であ
るが、但し、ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃
≠０、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃
（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たす。）

【００１３】このような構成によれば、高いリチウムイ
オン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体
電解質とすることができる。

【００１４】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ
₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１
０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であることを特徴と
している。このように、ポリマー固体電解質中におい
て、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）であることによって、架
橋後のポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポ
リマーの運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度
を確実に得ることができる。一方、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）
≦６０の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下
する傾向となる。よって、電極上に化学式Iで表される
化合物を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物
を重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成
された複合電極を作製する場合においては、化学式Iで
表される化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電
極と電解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部
抵抗を確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー
鎖の過度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得
ることができる。

【００１５】また、ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁
＋ｎ₃₂）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確
実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾
向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。
ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が１０以下
であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホ
ウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕
捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸
率が高くなる傾向がある。以上のように、請求項２によ
れば、確実に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン
伝導度を両立するポリマー固体電解質とすることができ
る。

【００１６】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ₂及び
Ｒ₃が（メタ）アクリロイル基であることを特徴として
いる。このような構成によれば、架橋剤等を別途用いる
必要がない、反応速度が早い、また生産性の高い電離性
放射線の照射による架橋方法を採用できる、等の理由に
より、特に、生産効率を向上可能なポリマー固体電解質
とすることができる。

【００１７】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）
（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８で
ある）で表わされる有機イオン塩であることを特徴とし
ている。このような構成によれば、ポリマー鎖のセグメ
ント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電解質に
適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより
向上できる、よって、請求項４によれば、より高いイオ
ン伝導度を有するポリマー固体電解質とすることができ
る。

【００１８】更には、本発明は、請求項５に記載したよ
うに、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属酸
化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リ
チウム金属，リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵
・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負
極と、を備えることを特徴とするポリマー固体電解質電
池である。このような前記正極や負極は電解質を含んで
いても含んでいなくてもよいが、正極用遷移金属酸化物
や負極用炭素材料など粉体電極材料を用いる場合には、
電解質を含有した複合電極とすることが好ましい。ま
た、金属リチウム等を電極材料に用いる場合などには電
解質は電極層内に必ずしも必要ではないが、粒子化した
金属リチウムやリチウム合金等を電解質と混合した複合
電極としてもよい。ここで、電解質としては、本発明の
ポリマー固体電解質を用いることができる。

【００１９】複合電極は、例えば、化学式（Ｉ）で示さ
れる化合物と電解質塩とを共に混合し、混合物を正極お
よび／または負極に含浸させ、化学式（Ｉ）で示される
化合物を硬化（重合）することによって、電解質が電極
内部に形成されると共に、電極表面に電解質のみからな
る層を設けることができる。このようにして作製した正
極および負極を張り合わせることによりポリマー固体電
解質電池を構成することができる。

【００２０】以上のように、請求項５の構成によれば、
前記した本発明のポリマー固体電解質を使用するので、
解離したアニオンを捕捉する効果によってリチウムイオ
ン輸率を向上させ充放電時の分極を抑えることができる
ばかりではなく、ポリマー固体電解質の柔軟性が増し、
高いイオン伝導度を有することで高容量化が可能となる
ので、高容量で、レート特性に優れたポリマー固体電解
質電池とすることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、これらの記載に限定されるもので
はない。

【００２２】本発明のポリマー固体電解質は、電解質塩
とポリマーとを含有するが、ポリマーが下記化学式Iで
表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有す
ることを特徴としている。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｒ₁は、炭素数１以上２０以下の非
重合性官能基であって、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれで
あってもよく、置換基を有していてもよい。例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基であり、メチル基が特に好ましく、こ
れにより、固体電解質が堅くなりすぎるのを抑制でき
る。

【００２５】Ｒ₂およびＲ₃は、互いに同じあっても異な
っていてもよく、重合性官能基を表す。重合性官能基と
しては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル
基、アリル基などが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。なかでもＲ₂およびＲ₃を、アクリレート基
またはメタクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用い
る必要がなく、生産性の高い電離性放射線の照射による
架橋方法を採用できる点で好ましい。特に、アクリレー
ト基とすれば、さらに反応速度が高い点でより好まし
い。

【００２６】Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_1c、Ｒ_1d、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ
_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c及びＲ _3dは、それぞれ独立
して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは
水素又は炭素数１のアルキル基を表す。炭素数１〜３の
アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル
基が挙げられる。

【００２７】ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、ｎ₂₂、ｎ₂₃、ｎ
₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数である。但し、ｎ₂₁
×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃≠０、ｎ₁₃（ｎ₁₁
＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞
ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たすことを要件とする。

【００２８】ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃が０であると、あるい
は、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃が０であると、得られるポリマー
の分子量が低くなりすぎて、ポリマー固体電解質を得る
ことができない。ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ
₂₂）であると、あるいは、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦ｎ
₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）であると、ポリマーセグメントの運動
性が下がり、ポリマー固体電解質が堅くなって、十分な
イオン伝導性を得ることができない。

【００２９】化学式Ｉにおいて、［（）−（
）］ｎで表わされる部分の構造（ホウ素に結合する構
造）としては、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／ま
たはエチレンオキシド（ＥＯ）から形成される構造が好
ましく、そのモル比は、ＥＯ：ＰＯ＝８：２〜１０：０
とすることが好ましい。プロピレンオキシド（ＰＯ）お
よびエチレンオキシド（ＥＯ）の共重合体構造とする場
合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれ
でもよいが、高いイオン伝導度が得られる点からランダ
ム共重合体構造とすることが好ましい。

【００３０】また、本発明においては、１５≦ｎ₁₃（ｎ
₁₁＋ｎ₁₂）≦６０であり、かつ４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）
≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であるのが好ま
しい。このように、ポリマー固体電解質中において、１
５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）であることによって、架橋後の
ポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポリマー
の運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度を確実
に得ることができる。一方、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０
の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下する傾
向となる。よって、電極上に化学式Iで表される化合物
を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物を重合
させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された
複合電極を作製する場合においては、化学式Iで表され
る化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電極と電
解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部抵抗を
確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー鎖の過
度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得ること
ができる。

【００３１】また、ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁
＋ｎ₃₂）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確
実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾
向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。
ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）及びｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）が１０以下
であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホ
ウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕
捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸
率が高くなる傾向がある。なかでも２０≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋
ｎ₁₂）≦３０、５≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦７、及び５≦
ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦７が好ましい。

【００３２】また、本発明のポリマー固体電解質が含有
するポリマーは、化学式Ｉで表される化合物から誘導さ
れた繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を
含有してもよい。他の繰り返し構造単位を有するポリマ
ーは、化学式Ｉで表される化合物とともに、他のモノマ
ーを重合させることによって得ることができる。

【００３３】このような他のモノマーとしては、（メ
タ）アクリレート基を有するモノマーを好適に例示でき
る。前記（メタ）アクリレート基を有するモノマーにつ
いて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に
挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレー
ト｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸
・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／
ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能
（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシ
ド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メ
タ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）ア
クリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート
等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、
併用して用いることができる。

【００３４】前記（メタ）アクリレートモノマーには、
物性調整等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。
前記１官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸
｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、
ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、ア
コニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン
酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモ
ニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこ
れらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または
脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコー
ル、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分
的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロ
キシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級
または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイ
ン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メ
タ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ
４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステ
ル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）
アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル
［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたは
アリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリ
ルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アク
リロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコー
ル［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン
［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素
［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフ
ィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系
芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチ
ルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン
含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられ
る。

【００３５】化学式Ｉで表わされる化合物の製造方法
は、限定されるものではないが、既に知られているよう
に、例えば、水酸基を有する化合物とホウ酸化合物の反
応により得ることができる。前記反応では、水酸基を有
する化合物に含まれる水酸基（［ＯＨ］）とホウ酸化合
物に含まれるホウ素原子（［Ｂ］）の比率を、［Ｏ
Ｈ］：［Ｂ］＝３：１とすることで化学式Ｉで表わされ
る化合物を得ることができる。前記ホウ酸化合物として
はオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、無水ホウ酸
が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】本発明において、上記した化合物を架橋さ
せてポリマーとする方法については限定されるものでは
なく、電子線照射による方法、紫外線照射による方法、
熱エネルギーを付与する方法、化学架橋による方法を適
宜選択して用いることができる。

【００３７】次に、本発明のポリマー固体電解質に含有
される電解質塩について説明する。本発明においては、
前記モノマーに、電解質塩をあらかじめ溶解させておく
ことが好ましい。本発明において使用され得る電解質塩
としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓ
Ｆ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ
₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，Ｎａ
ＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣ
ｌ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無
機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，Ｌｉ
Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂
Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，
（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ
Ｏ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅ
ａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ
₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸
リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウ
ム、イミド類等の有機イオン塩等が挙げられ、これらの
電解質塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いるこ
とが可能である。

【００３８】なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）等の、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ
_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）
で表わされる有機イオン塩を用いると、ポリマー鎖のセ
グメント運動がイオン伝導を担う本発明のような固体電
解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度
をより向上させるといった特徴があるので、極めて好ま
しい。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましい。

【００３９】また、前記有機イオン塩に加え、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ
ＰＦ₆からなる群から選択される１種以上の塩をさらに
混合して用いると、電極の自己放電を抑制し、低温での
電池性能を向上させることができる。これらの塩の中で
ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点
で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して
解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分
との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化する
ことが可能であり製造コストを低減することが可能であ
る点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起
こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂
複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した
場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が
得られる点で好ましい。

【００４０】本発明のポリマー固体電解質において、前
記ポリマーに対する電解質塩の含有量は、特に限定され
ないが、アルキレンオキシド構造中のエーテル酸素
（Ｏ）原子に対するＬｉ／Ｏ比が１／３０から１／８が
好ましい。特に、１／２０から１／８とすることがより
好ましい。

【００４１】本発明のポリマー固体電解質は、可塑剤と
して前記有機イオン塩の他、低分子量の極性溶媒を含有
していてもよい。

【００４２】次に、本発明のポリマー固体電解質電池
（以下、単に"電池"ともいう）について説明する。本発
明の電池は、ポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を
主成分とする正極活物質とを含有する正極、及び、リチ
ウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・
放出可能な物質を主成分とする負極材料として用いた負
極を備える。ここで、ポリマー固体電解質は、上記した
本発明のポリマー固体電解質を用いる。本発明の電池に
用いられる正極及び負極は、正極活物質または負極材
料、導電剤、結着剤などからなる合剤が溶媒に含有され
てなる塗工液を集電体の表面に塗着し、溶媒を除去し
て、合剤層とすることにより、好適に作製できる。

【００４３】本発明の電池に用いられる負極材料は金属
リチウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープ
することが可能な材料等を使用して構成する。リチウム
をドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、人造黒鉛や天然黒鉛などの
グラファイト類、フッ化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭
素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
アセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等の
リチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、
アルミニウム、インジウムなどのリチウムと合金化する
金属、シリコン化合物、珪化物等の金属間化合物などが
挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、
（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるよう
な炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池
のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料
を混合して用いることもできる。

【００４４】本発明の電池に用いられる負極用導電剤
は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然
黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグ
ラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、
炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル
等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、
アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤
の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１
〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好まし
い。また負極材料がそれ自身電子伝導性を有する場合に
は、導電剤を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００４５】本発明の電池に用いられる負極用集電体と
しては、構成された電池において化学変化を起こさない
電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてス
テンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂
などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッ
ケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられ
る。負極材料に用いるものが、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの充
放電電位がアルミの溶解電位以上である場合には、負極
集電体にアルミを用いることができ、エネルギー密度を
飛躍的に向上できる。特に、銅あるいは銅合金が好まし
い。これらの材料の表面を酸化して用いることもでき
る。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けるこ
とが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。

【００４６】本発明の電池に用いられる正極活物質に
は、遷移金属酸化物、特にはリチウム含有遷移金属酸化
物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ
_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1- _yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここで
ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．
３）が挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金
属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合
物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を
用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の遷移金
属酸化物以外の化合物を用いることも可能である。ま
た、前掲した正極活物質の例示物を２種以上混合して用
いることも可能である。正極活物質の粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが
好ましい。

【００４７】本発明の電池に使用される正極用導電剤
は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化
を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例え
ば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラ
ファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、
炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム
等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導
電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物
あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料な
どを単独又はこれらの混合物として含ませることができ
る。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブ
ラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定さ
れないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好まし
く、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラフ
ァイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４８】本発明の電池に用いられる正極用集電体と
しては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変
化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例え
ば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、
炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレ
ス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたもの
が用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用い
ることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹
凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フ
ィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、
多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用
いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μ
ｍのものが用いられる。

【００４９】正極および／または負極に用いられる結着
剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一
のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および
電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤
を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブ
タジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタ
フルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオ
ン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げることができ、こ
れらの材料を単独又は混合物として用いることができ
る。

【００５０】本発明の電池における負極板と正極板の構
成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存
在していることが好ましい。本発明のポリマー固体電解
質を電池内に適用する量は、特に限定されないが、正極
活物質や負極材料の量や電池のサイズによって適宜必要
量を用いることができる。

【００５１】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００５２】また、本発明のポリマー固体電解質電池
は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵
装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動
車等に用いることができるが、特にこれらに限定される
ものではない。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものでは
ない。

【００５４】（実施例１の電解質）以下の操作は、全て
露点マイナス３０℃以下のドライエアー雰囲気で行っ
た。（化学式Ｉ）で示される構造を有し、Ｒ₁がＣＨ
₃−、Ｒ₂，Ｒ₃がＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−であり、Ｒ_1a、Ｒ
_1b、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_3a及びＲ_3bが水素であり、ｎ₁₂＝ｎ
₂₂＝ｎ₃₂＝０、ｎ₁₁×ｎ₁₃＝２３、ｎ₂₁×ｎ₂₃＝５、ｎ
₃₁×ｎ₃₃＝５である化合物に、ポリマー中に含まれるエ
ーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１とな
るように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を加
え、一昼夜撹拌して溶解させ、ポリマー固体電解質の前
駆体とした。

【００５５】ステンレス鋼製の金属箔上にドクターブレ
ードを用いて前記前駆体を１００μｍの厚さに塗布し、
電子線照射により重合させ、厚さ９５μｍのポリマー固
体電解質膜を作製した。これを実施例１の電解質とす
る。

【００５６】（比較例１の電解質）（化学式Ｉ）で示さ
れる構造を有し、Ｒ₁がＣＨ₃−、Ｒ₂，Ｒ₃がＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−であり、Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_3a及び
Ｒ_3bが水素であり、ｎ₁₂＝ｎ₂₂＝ｎ₃₂＝０、ｎ₁₁×ｎ₁₃
＝ｎ₂₁×ｎ₂₃＝ｎ₃₁×ｎ₃₃＝９である化合物に、ポリマ
ー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌ
ｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ
₂ＣＦ₃）₂を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体と
したことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体
電解質を作製した。これを比較例１の電解質とする。

【００５７】（比較例２の電解質）以下の（化学式Ｉ
Ｉ）で示される化合物に、ポリマー中に含まれるエーテ
ル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるよ
うに電解質塩としてＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂を溶解させ、
ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施
例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これ
を比較例２の電解質とする。

【００５８】

【化４】

【００５９】（比較例３の電解質）下記の（化学式ＩＩ
Ｉ）で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシド
が４：１の割合でランダム共重合したトリアクリレート
モノマー（平均分子量８０００）に、ポリマー中に含ま
れるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：
１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂
を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを
除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作
製した。これを比較例３の電解質とする。

【００６０】

【化５】

【００６１】＜評価＞（イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定）実施
例１、比較例１〜３の電解質をそれぞれ金属箔から剥離
させ、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、測定用サンプル
とした。前記測定用サンプルをステンレス鋼製の一対の
板（ブロッキング電極）で挟み、交流インピーダンス法
によりイオン伝導度を測定した。その結果を図１に示
す。また、前記測定用サンプルを厚さ１００μｍの金属
リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキ
ング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸
率を測定した。測定温度はいずれも６０℃とした。結果
を表１に示す。

【００６２】（限界電流密度の測定）実施例１、比較例
１〜３の電解質の測定用サンプルをそれぞれ厚さ１００
μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノ
ンブロッキング電極）で挟み、電流走査法により電流−
電圧特性を取得し、これより限界電流密度を求めた。測
定温度は６０℃とした。なお、この方法によって得られ
る値は電流走査速度の影響を受けるので、あくまでも相
対的な比較を目的とするものである。結果を表１に併せ
て示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】図１の結果が示すように、実施例１の電解
質は、比較例１〜３の電解質よりもイオン伝導度が向上
した。比較例１の電解質のようにホウ素を含んでいても
３官能の重合性基を有しているとイオン伝導度が低いが
本発明のポリマーを電解質に用いることで劇的なイオン
伝導度の向上がみられた。

【００６５】表１の結果が示すように、ホウ素をポリマ
ー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電解質
は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２および
３の電解質よりも６０℃におけるリチウムイオン輸率が
向上した。また、電流−電圧特性においてもホウ素をポ
リマー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電
解質は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２お
よび比較例３の電解質よりも良好な限界電流密度である
ことがわかった。

【００６６】図１及び表１の結果から明らかなように、
実施例１の電解質はイオン伝導度及びリチウムイオン輸
率が双方共に向上していることから、実施例１の電解質
を電池に用いれば、高容量かつレート特性の優れた電池
を提供することができることが期待される。

【００６７】（実施例１の電池）次にポリマー固体電解
質リチウム二次電池を作製した。まず、正極は次のよう
にして作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウ
ム粉末８５重量％、導電剤としての炭素粉末１０重量％
および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％を
混合しペースト状とした。但し、ポリフッ化ビニリデン
はＮ−メチルピロリドン溶液として添加した。前記添加
量はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。該ペ
ーストを正極集電体に塗布し、乾燥後、所定の厚さにプ
レスした。この上に、実施例１の電解質に使用した前駆
体と同様のものを含浸し、電子線照射により硬化した。
このようにして、電解質を含有する複合正極を形成する
と共に、該複合正極の表面にポリマー固体電解質のみか
らなる層を形成した。このようにして正極板を作製し
た。負極板は、金属Ｌｉを銅箔からなる負極集電体上に
圧延して作製した。前記正極板と負極板を電極面が対向
するように貼りあわせ発電要素を構成し、該発電要素を
アルミラミネート式金属樹脂複合フィルムでシールし、
実施例１の電池とした。

【００６８】（比較例１の電池）比較例１の電解質の作
製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを
除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製
した。これを比較例１の電池とする。

【００６９】（比較例２の電池）比較例２の電解質の作
製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを
除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製
した。これを比較例２の電池とする。

【００７０】（比較例３の電池）比較例３の電解質の作
製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを
除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製
した。これを比較例３の電池とする。

【００７１】＜評価＞（放電レート特性試験）実施例１の電池および比較例１
〜３の電池のレート試験を行った。試験条件は、温度６
０℃にて、充電は電流１ｍＡ、終止電圧４．１Ｖの定電
流充電とし、放電は１ｍＡ、１．６ｍＡ、４ｍＡ及び８
ｍＡの各電流で終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
放電レート特性を図２に示す。

【００７２】図２より明らかなようにホウ素をポリマー
骨格中に有している実施例１の電池および比較例１の電
池はホウ素をポリマー骨格中に含んでいない比較例２お
よび比較例３の電池と比較して、良好なレート特性を示
した。また放電電流１ｍＡのときの放電容量において、
比較例１の電池は４．５ｍＡｈであったことに対し、実
施例１の電池の容量は８ｍＡｈと高い容量を示した。

【００７３】

【発明の効果】請求項１に係るポリマー固体電解質によ
れば、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電
解質であって、前記ポリマーが少なくとも上記化学式Ｉ
で表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有
しているので、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン
伝導度を両立するポリマー固体電解質を提供できる。

【００７４】請求項２に係るポリマー固体電解質によれ
ば、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ
₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）≦１
０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０であるので、確実
に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両
立するポリマー固体電解質を提供できる。

【００７５】請求項３に係るポリマー固体電解質によれ
ば、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ₂及び
Ｒ₃が（メタ）アクリロイル基であるので、特に、生産
効率を向上可能なポリマー固体電解質を提供できる。

【００７６】請求項４に係るポリマー固体電解質によれ
ば、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）
（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８で
ある）で表わされる有機イオン塩であり、ポリマー鎖の
セグメント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電
解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度
をより向上できるので、より高いイオン伝導度を有する
ポリマー固体電解質を提供できる。

【００７７】請求項５に係るポリマー固体電解質電池に
よれば、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属
酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する
負極と、を備えるので、高容量で、レート特性に優れた
ポリマー固体電解質電池を提供できる。

【００７８】なお、本発明は、有機電解液を保持したゲ
ル電解質およびこれを用いた電池に適用しても効果が認
められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，比較例１〜３の電解質の、交流イン
ピーダンス法による、イオン伝導度の測定結果を表す図
である。

【図２】実施例１，比較例１〜３の電池の放電レート特
性を表す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾野哲夫大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BD02 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ03 AK03 AK05 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質塩とポリマーとを含有するポリマ
ー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記
化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造
単位を有することを特徴とするポリマー固体電解質。【化１】（式中、Ｒ₁は、炭素数１以上の非重合性官能基を表
し、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、重合性官能基を表わす。Ｒ_1a、Ｒ_1b、Ｒ_1c、Ｒ_1d、
Ｒ_2a、Ｒ_2b、Ｒ_2c、Ｒ_2d、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c及びＲ
_3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表す。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₂₁、ｎ₂₂、ｎ₂₃、
ｎ₃₁、ｎ₃₂、ｎ₃₃は０〜１００の整数であるが、但し、
ｎ₂₁×ｎ₂₂×ｎ₂₃≠０、ｎ₃₁×ｎ₃₂×ｎ₃₃≠０、ｎ
₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）＞ｎ₂₃（ｎ₂₁＋ｎ₂₂）、ｎ₁₃（ｎ₁₁＋
ｎ₁₂）＞ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）を満たす。）
【請求項２】前記化学式Ｉで表される化合物におい
て、１５≦ｎ₁₃（ｎ₁₁＋ｎ₁₂）≦６０、４≦ｎ₂₃（ｎ₂₁
＋ｎ₂₂）≦１０、４≦ｎ₃₃（ｎ₃₁＋ｎ₃₂）≦１０である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー固体電解
質。
【請求項３】前記化学式Ｉで表される化合物におい
て、Ｒ₂及びＲ₃が（メタ）アクリロイル基であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー固体電解
質。
【請求項４】前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（Ｃ_nＦ
_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+ ₁ＳＯ₂）（但し、ｎ＝１〜８，
ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマ
ー固体電解質。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリマ
ー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活
物質とを含有する正極と、リチウム金属，リチウム合金
またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分
とする負極材料を含有する負極と、を備えることを特徴
とするポリマー固体電解質電池。