JP2003246869A - 金属缶蓋貼合せ用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内容物の保護性、特に保味保香性、長期保存
性に優れ、良好な製蓋加工性を備えるとともに、高温保
持されてもスコア加工部に腐蝕を生じない、金属缶蓋貼
合せ用フィルムを提供する。 【解決手段】 チタン元素およびリン元素を含有するポ
リエチレンテレフタレートポリマーからなり、チタン元
素は触媒に由来し、ポリマーに溶解して存在し、含有量
が金属元素として２〜１０ミリモル％であり、ポリマー
はチタン元素およびリン元素の含有量として下記式
（１）および（２）を満足し、チタン元素以外の金属元
素を実質的に含有しないことを特徴とする金属缶蓋貼合
せ用フィルム。 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５・・・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００・・・・（２） （ここでＴｉはポリマー中のチタン元素の濃度（ミリモ
ル％）、Ｐはポリマー中のリン元素の濃度（ミリモル
％）を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属缶蓋貼合せ用フ
ィルムに関し、詳しくは金属缶イージーオープン蓋貼合
せ用フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】缶切り等を用いることなく開封できる金
属缶蓋として、所謂プルトップ型、ステイオンタブ型或
いはステイオンタブ型のイージーオープン缶蓋が広く使
用されている。この金属缶蓋は、金属素材としてアル
ミ、ブリキ、ティンフリースチール（ＴＦＳ）などを用
い、内面に防食用の塗膜を設けた後金属板で厚み方向に
スコアを設けて、イージーオープンとなるようにしたも
のである。

【０００３】このスコア加工では、内面の塗膜などに傷
や亀裂が入る為、一般に補正塗りが施されている。この
補正塗りを省く方法として、特定のポリエステルフィル
ムを金属素材に貼り合せて用いること（特開昭６２−５
２０４５号公報、特開昭６３−１２４４５号公報、特開
平１−１２４５５１号公報、特開平１−１８２２４８号
公報、特開平３−６３１２４号公報）が提案されてい
る。

【０００４】これらフィルムに要求される特性として、
例えば金属板へのラミネート性に優れていることや、金
属缶に対する衝撃によってポリエステルフィルムが剥離
したりクラック、ピンホールが発生しないこと、更には
スコア加工部の金属に腐蝕を生じないこと、特に飲料や
食用前に高温保持（６０℃以上）された際に腐食を生じ
ないことが重要である。最近では例えば金属缶の内容物
への金属触媒成分及び金属触媒成分に混入している不純
物成分を少量化することにより、内容物の味特性の変化
を防ぎ、長期保存性を維持する要求も高まっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内容
物の保護性、特に保味保香性、長期保存性に優れ、良好
な製蓋加工性を備えるとともに、高温保持されてもスコ
ア加工部に腐蝕を生じない、金属缶蓋貼合せ用フィルム
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、チタ
ン元素およびリン元素を含有するポリエチレンテレフタ
レートポリマーからなり、チタン元素は触媒に由来し、
ポリマーに溶解して存在し、含有量が金属元素として２
〜１０ミリモル％であり、ポリマーはチタン元素および
リン元素の含有量として下記式（１）および／または
（２）を満足し、チタン元素以外の金属元素を実質的に
含有しないことを特徴とする金属缶蓋貼合せ用フィルム
である。 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５・・・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００・・・・（２） （ここでＴｉはポリマー中のチタン元素の濃度（ミリモ
ル％）、Ｐはポリマー中のリン元素の濃度（ミリモル
％）を表わす。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 ［ポリエチレンテレフタレートポリマー］本発明におい
ては、フィルムはポリエチレンテレフタレートポリマー
から構成される。ポリエチレンテレフタレートポリマー
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成
分としてエチレングリコールとからなる線状ポリエステ
ルである。

【０００８】ポリエチレンテレフタレートのうち融点が
２７０℃以下のものが、フィルム、特に二軸延伸フィル
ムを工業的に生産することが容易であり好ましい。

【０００９】ポリエチレンテレフタレートポリマーは共
重合ポリマーであってもよい。共重合ポリマーである場
合、共重合成分はジカルボン酸成分として含有されても
よく、ジオール成分として含有されてもよく、ジカルボ
ン酸成分とジオール成分の両方に含有されてもよい。ジ
カルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン
酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン
ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を挙げることが
できる。ジオール成分としては、例えばブタンジオー
ル、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール；シクロヘ
キサンジメタノールの如き脂環族ジオールを挙げること
ができる。

【００１０】共重合成分としてイソフタル酸および／ま
たはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を用いることが
本発明の課題を達成するうえで好ましい。共重合成分は
単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

【００１１】ポリエチレンテレフタレートが共重合ポリ
マーの場合の共重合成分の割合は、共重合成分の種類に
もよるが、結果としてポリマーの融点が２７０℃以下で
あることが好ましい。ここでポリマーの融点は、示差走
査熱量計（Ｄｕ ＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
９１０ ＤＳＣ）を用い、サンプル量を２０ｍｇとし
て、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法によ
る。

【００１２】このような融点のポリマーを得るために
は、全ジカルボン酸成分に対する共重合成分量をイソフ
タル酸を用いる場合には０．１〜１８モル％とし、ナフ
タレンジカルボン酸を用いる場合０．１〜１８モル％と
すればよい。

【００１３】このポリマーは、例えば、テレフタル酸お
よびエチレングリコールならびに必要に応じて共重合成
分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を
重縮合反応させてポリエステルポリマーとする方法によ
り製造することができる。あるいは、ジメチルテレフタ
レートおよびエチレングリコールならびに必要に応じて
共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反
応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法に
より製造することができる。

【００１４】共重合ポリマーを用いる場合、ポリエチレ
ンテレフタレートに、例えばポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートといったポリエステルを複数種類を混
合溶融し、エステル交換反応を利用して共重合ポリマー
としてもよい。

【００１５】缶に貼り合わせて用いたときの内容物の保
味保香性を優れたもととするために、ポリマーの重合触
媒としてはチタン化合物を用いる。ポリエステルの重合
触媒としては、従来チタン化合物の他に例えばアンチモ
ン化合物やゲルマニウム化合物が用いられてきたが、こ
れらに起因するアンチモン元素やゲルマニウム元素がポ
リマー内に含まれていると、内容物の保味保香性、特に
レトルト処理後の保味保香性が劣るので本用途には適さ
ない。そのため本発明では、ポリマーは触媒由来の金属
元素としてチタン元素のみを含有し、チタン元素以外の
金属元素を実質的に含有しないことが必要である。本発
明でチタン元素は、触媒のチタン化合物に由来し、ポリ
マーに溶解して存在し、含有量が金属元素として２〜１
０ミリモル％である。チタン化合物としては、チタンテ
トラブトキシド、酢酸チタンが好ましく用いられる。チ
タン元素の含有量が２ミリモル％未満であると重合反応
速度が遅くなり好ましくなく、１０ミリモル％を超える
と溶融押出し時に乾熱劣化が発生しやすくなり好ましく
ない。ポリマーには熱安定剤としてリン化合物が添加さ
れる。そのため、ポリマーはリン元素を含有する。リン
化合物としては、リン酸、亜リン酸が好ましい。

【００１６】ポリマーは、添加剤、例えば蛍光増白剤、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添
加してもよい。

【００１７】ポリマー中に含有されるチタン元素および
リン元素は、下記式（１）および／または（２）を満足
する。 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５・・・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００・・・・（２） （ここでＴｉはポリマー中のチタン元素の濃度（ミリモ
ル％）、Ｐはポリマー中のリン元素の濃度（ミリモル
％）を表わす。）

【００１８】この条件を満足すれば、良好な味特性、特
に長期保存性を得ることができる。特に、チタン元素の
濃度が上記範囲を超えて高いとフィルムから内容物に移
行する金属量が増加し、内容物の保味保香性や長期保存
性が悪化する。チタン元素の濃度が上記範囲に満たない
とポリエステルの重合反応速度が低下し、所定の固有粘
度を有するポリエステルを製造することができない。

【００１９】ポリマーの固有粘度は好ましくは０．５０
〜０．６４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／
ｇ未満であるとポリマーを溶融押出しして二軸延伸する
際にフィルムの破断が頻繁に生じるので好ましくない。
固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇを超えるとスコア加工時の
加工性が悪くなり好ましくない。

【００２０】［滑剤］本発明のフィルムには滑剤を含有
させることが好ましい。滑剤は無機系滑剤および有機系
滑剤のいずれであってもよい。無機系滑剤としては、例
えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムといった無機化合物の微粒子を用いる
ことができる。

【００２１】有機系滑剤としては、例えば架橋シリコン
樹脂、架橋ポリスチレン樹脂といった樹脂の微粒子を用
いることができる。

【００２２】滑剤は平均粒径が好ましくは０．００１〜
２．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍの
ものを用いる。滑剤の平均粒径が２．５μｍを超える
と、製蓋加工により例えばスコア加工時に粗大滑剤粒
子、例えば１０μｍ以上の粒子、が起点となってこのピ
ンホールを生じ、スコア加工部に腐蝕が発生するために
好ましくない。平均粒径が０．００１μｍ未満である
と、製膜の際にフィルムの滑り性が不足して円滑にフィ
ルムを製造することが困難になる。ピンホールの発生を
防ぐために滑剤は、単分散の球状滑剤が好ましい。ここ
での球状滑剤の粒径比（長径／短径）は１．０〜１．２
である。このような滑剤としては、球状シリカ、球状シ
リコン、球状炭酸カルシウムを挙げることができる。

【００２３】フィルムに含有される滑剤の量は、好まし
くは０．０１〜５．０重量％である。粒径の大きなもの
は少量、粒径の小さいものは多量に添加することが好ま
しい。例えば平均粒径２．３μｍ程度の球状シリカの場
合は０．０５重量％程度、平均粒径１．５μｍ程度の球
状シリカの場合は０．１重量％程度含有させるのが好ま
しい。滑剤は、通常フィルムに外部から添加して用い
る。

【００２４】［フィルム］本発明のフィルムは、好まし
くは面配向係数が０．１１５〜０．１４０の範囲にあ
る。面配向係数が０．１１５未満であるとフィルムの厚
み斑が悪く、フィルムの加工性にばらつきを生じ、腐食
性に影響するため好ましくない。面配向係数が０．１４
０を超えると金属素材に貼り合せて成型加工することが
困難になり好ましくない。

【００２５】本発明のフィルムは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）において１７０〜２７０℃の範囲に２つ以上の吸
熱ピークを示し、好ましくは１８０〜２７０℃の温度範
囲に２つ以上の吸熱ピークを示す。ここでフィルムの吸
熱ピークは、示差走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ９１０ ＤＳＣ）を用い、サン
プル量を２０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分で融解ピ
ークを求める方法による。

【００２６】この吸熱ピークには、ポリマーの融解によ
る吸熱ピーク、すなわち融点の吸熱ピークも含まれる。
この融点の吸熱ピークは通常高温側の吸熱ピークとして
測定され、これ以外の吸熱ピークは通常低温側の吸熱ピ
ークとして測定される。この低温側の吸熱ピークの温度
が１７０℃未満であるとフィルムの二軸配向の熱固定が
不充分であり、金属素材に熱圧着する際にシワが入った
り貼合せ用としての強度が不足したりする。

【００２７】本発明のフィルムの厚みは、好ましくは６
〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。
厚みが６μｍ未満では製蓋等の加工時に破れ等が生じや
すくなり好ましくない。５０μｍを越えるものは過剰品
質であって不経済である。

【００２８】本発明のフィルムとの貼合せに用いる製蓋
用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール（Ｔ
ＦＳ）、アルミニウムの板が好適である。特にティンフ
リースチール、アルミニウムの板が好ましい。

【００２９】金属板へのフィルムの貼合せは、例えば、
金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルム
を貼り合わせた後急冷し、金属板に接するフィルムの表
層部を非晶化して密着させる方法、フィルムに予め接着
剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼
り合せ、接着剤層として樹脂接着剤、例えばエポキシ系
接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接
着剤を用いる方法で行なうことができる。

【００３０】［製造方法］本発明のフィルムは例えば次
の方法で製造することができる。

【００３１】ポリエチレンテレフタレートポリマーを融
点より３０〜６０℃高い温度にて溶融押出し、回転ドラ
ム上で急冷固化して未延伸フィルムを得る。次いでこの
未延伸フィルムを１００〜１４０℃で縦方向に２．５〜
４．０倍延伸し、次いで縦延伸温度より１０〜４０℃高
い温度で横方向に２．５〜４．０倍延伸した後、１７０
〜２１０℃で熱固定して金属缶蓋貼合せ用フィルムを得
る。

【００３２】得られたフィルムから、ポリマ−の融点よ
り１０〜４０℃高い温度に加熱した例えばＴＦＳに圧着
した後急冷して、フィルム貼合せ金属板を得ることがで
きる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお特性は以下の方法により測定評価した。

【００３４】（１）固有粘度 フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し固有粘度を
３５℃で測定した。

【００３５】（２）面配向係数 アッベ式屈折計を用い、ナトリウムＤ線に対するフィル
ムの長手方向の屈折率ｎＭＤ、幅方向の屈折率ｎＴＤ，
厚み方向の屈折率ｎＺを２３℃で測定した。これらの屈
折率より面配向係数を下記式より算出した。 面配向係数＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ

【００３６】（３）金属元素量およびリン元素量 フィルムを２４０℃に加熱して溶融し、円形状のディス
クを作成して蛍光Ｘ線分析により、フィルム中に含まれ
る金属元素量およびリン元素量を求めた。なお定量に際
しては、予め各金属元素の添加量を変更したサンプルか
ら求めた蛍光Ｘ線での検量線を使用した。

【００３７】（４） 保味保香性 下記の方法で作成したフィルムを精製水に、水６０ｃｃ
に対してフィルム面積４８ｃｍ²の割合でガラス容器内
にて浸漬した。密封したガラス容器を６０℃にて１時間
熱処理した後得られた精製水に対して、３０人のパネラ
ーにて下記基準で判定を行った。なお比較液としては何
ら処理を施さない精製水を用いた。 ○：３０人中３人以下が比較液と較べて味、香りの変化
を感じた。 △：３０人中４〜９人が比較液と較べて味、香りの変化
を感じた。 ×：３０人中１０人以上が比較液と較べて味、香りの変
化を感じた。

【００３８】（５）長期保存性 上記フィルムを浸漬した精製水の入ったガラス容器を密
封し、６０℃にて４週間熱処理した後得られた精製水に
対して、上記（４）と同じ判定法にて判定を行った。

【００３９】（６）加工性 下記実施例に記載の方法にてフィルムを金属板にラミネ
ートしてフィルム貼合せ金属板を作成し、蓋に成形する
段階にて欠点の有無を目視で検査した。この目視検査で
は、例えばフィルムにシワが入る、成形加工部にフィル
ムの破れが見られるなどの欠点の有無を調べた。欠点の
ないものを○とし、欠点のあるものを×とした。

【００４０】（７）腐食性 下記実施例に記載の方法にて製蓋したサンプルを精製水
に浸漬し、６０℃にて４週間熱処理を施した後に、スコ
ア加工部における腐蝕などの変化の有無を目視にて検査
した。変化のないものを○として、変化のあるものを×
とした。

【００４１】（８）吸熱ピーク フィルムの吸熱ピークは、示差走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏ
ｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ９１０ ＤＳＣ）
を用い、サンプル量を２０ｍｇとして、昇温速度２０℃
／分で融解ピークを求める方法により測定した。

【００４２】［実施例１］平均粒径１．０μｍの球状シ
リカを０．０５重量％含有し、重合触媒としてチタンテ
トラブトキシド、熱安定剤としてリン酸を用いて重合し
た、イソフタル酸成分を６モル％、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸成分６モル％を共重合したポリエチレン
テレフタレート（融点２３０℃）を２８０℃にて溶融押
出し、回転ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。次いでこの未延伸フィルムを１２０℃で縦方向に
３．２倍延伸し、次いで１３０℃で横方向に３．３倍延
伸した後、１９５℃で熱固定して厚み２０μｍの金属缶
蓋貼合せ用フィルムを得た。得られたフィルムの固有粘
度、面配向係数およびＤＳＣのピーク温度を表１に示
す。

【００４３】得られたフィルムを２５０℃に加熱した厚
み１００μｍのＴＦＳ片面に２秒間圧着した後急冷し
て、フィルム貼合せ金属板を得た。更にこの金属板をプ
レス成形工程で円盤の形に打抜くと共に所望の蓋形状に
成形した。次いでスコア刻印工程でスコアダイスを用い
て蓋の外面側からスコアが金属素材の途中に達するよう
にスコアの刻印を行った。スコアにおける金属素材の残
留厚みは５０μｍとした。

【００４４】続いてリベット成形工程に於いて、リベッ
ト成形ダイスを用いてスコア開口用部に外面側に突出し
たリベットを成形し、タブ取り付け工程でリベットに開
口タブを接着させ、鋲打ちしてタブを固定させた。かか
るサンプルを６０℃の水中に４週間間保持したが、スコ
ア加工部には腐蝕などの変化は見られなかった。この結
果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】［実施例２〜５、比較例１〜６］ポリエス
テルおよび触媒金属として表１に示すものを用い、さら
に表１に示す製膜条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリエステルフィルムを得、さらに製蓋腐蝕試験
を行った。得られたフィルムの特性および腐蝕試験結果
を表２に示す。

【００４８】表２の結果から明らかなように、本発明の
フィルムは金属缶蓋貼合せ用として、優れた加工性、耐
腐食性を有する。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、内容物の保護性、特に
保味保香性、長期保存性に優れ、良好な製蓋加工性を備
えるとともに、高温保持されてもスコア加工部に腐蝕を
生じない、金属缶蓋貼合せ用フィルムを提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 真一郎 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人デュポンフィルム株式会社相模原研究セ ンター内 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD30 BA02 BA15 BA35 BB77 BB90 CA01 4F071 AA46 AH04 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AB01B AB03B AK42A BA01 BA02 GB16 GB23 JA06A JA20A YY00A 4J029 AA03 AC01 AD10 AE03 BA03 CB06A CC06A JA103 JB131 JF321 JF413

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン元素およびリン元素を含有するポ
   リエチレンテレフタレートポリマーからなり、チタン元
   素は触媒に由来し、ポリマーに溶解して存在し、含有量
   が金属元素として２〜１０ミリモル％であり、ポリマー
   はチタン元素およびリン元素の含有量として下記式
   （１）および／または（２）を満足し、チタン元素以外
   の金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする金属
   缶蓋貼合せ用フィルム。 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５・・・・・（１） ５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１００・・・・（２） （ここでＴｉはポリマー中のチタン元素の濃度（ミリモ
   ル％）、Ｐはポリマー中のリン元素の濃度（ミリモル
   ％）を表わす。）
2. 【請求項２】 フィルムは、面配向係数が０．１１５〜
   ０．１４０であり、示差走査熱量計での測定において１
   ７０〜２７０℃の範囲に２つ以上の吸熱ピークを示し、
   フィルムを構成するポリマーの固有粘度が０．５０〜
   ０．６４ｄｌ／ｇである、請求項１記載の金属缶蓋貼合
   せ用フィルム。