JP2003138018A - 水系分散体、および塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性が極めて優れており、しかも密着
性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐湿性、耐候性、耐
（温）水性、耐汚染性などの性能バランスに優れ、かつ
透明で硬度の高い塗膜を形成でき、コーティング剤とし
て有用な水系分散体を得る。 【解決手段】 （Ａ）オルガノシラン、該オルガノシラ
ンの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種、（Ｂ）フッ素含有ラジカル
重合性ビニルモノマー、ならびに（Ｃ）上記（Ｂ）成分
と共重合可能なその他のラジカル重合性ビニルモノマー
を含有する混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応
およびラジカル重合して得られる水系分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散体に関
し、さらに詳細には、保存安定性、密着性、耐アルカリ
性、耐有機溶剤性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染性な
どに優れ、かつ透明で高硬度の塗膜を形成し得る水系分
散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、コーティング剤は、様々な分
野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたど
っているが、それに伴い、コーティング剤に対する要求
性能もますます高度化している。近年では、密着性、耐
有機溶剤性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染性
などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成
し得るコーティング剤が求められている。このような要
求に一部を満たすコーティング剤として、オルガノシラ
ンの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリ
コーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−
１３５４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合
物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物
（特開昭６４−１７６９号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、これらのコーティング剤は、いずれ
も溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛
生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コー
ティング剤へと移行しつつある。

【０００３】そのような中で、耐水性、耐有機溶剤性な
どの性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂エ
マルジョンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分解
性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提案されてい
る。その例として、特開平７−２６０３５号公報には、
加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル
系重合体を含有する反応型樹脂エマルジョンが、また特
開平７−９１５１０号公報には、アルコキシシリル基を
有するビニル系重合体の水分散体とスズ化合物の水分散
体からなる水性塗料組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの加水分解性シリル
基含有樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこ
のエマルジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、
また長期保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能
が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異な
り、安定した品質を確保できないという欠点があり、実
用性の面で問題がある。あるいは、保存安定性が比較的
良好な場合にも、密着性、耐有機溶剤性、耐湿性、耐候
性、耐（温）水性、耐汚染性などを総合した性能バラン
スの面で、満足できないものである。

【０００５】また、特開平１１−２５５８４６号公報に
は、シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性
ビニルモノマーを含有する混合溶液を乳化重合して得ら
れるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物が提案され
ている。しかしながら、この手法では、重合中に凝縮物
が多量に析出したり、重合性が低下したりするため、工
業的に利用することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を背景になされたもので、保存安定性が極め
て優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機溶
剤性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染性などの
性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗膜を形成
でき、特にコーティング剤として有用な水系分散体を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）オルガ
ノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オル
ガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種
（以下「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）フッ素含有ラ
ジカル重合性ビニルモノマー（以下「（Ｂ）成分」また
は「（Ｂ）フッ素含有ビニルモノマー」ともいう）、
ならびに（Ｃ）上記（Ｂ）成分と共重合可能なその他の
ラジカル重合性ビニルモノマー（以下「（Ｃ）成分」ま
たは「（Ｃ）他のビニルモノマー」ともいう）を含有す
る混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応およびラ
ジカル重合して得られる水系分散体に関する。ここで、
本発明の水系分散体には、さらに、（Ｄ）重合性不飽和
基およびシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物
（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。
本発明の水系分散体は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、ある
いは（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する混合物を、乳化状態
で（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進めた後、平均粒
子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いでラジカル重合
して得られる。次に、本発明は、上記水系分散体を含む
塗料組成物に関する。次に、本発明は、 基材上に、上
記水系分散体を含む塗料組成物が塗装された塗装体に関
する。ここで、上記基材には、下塗り層を設けたもので
あってもよい。

【０００８】本発明の水系分散体は、従来公知の方法で
は得られなかった以下の利点を有する。 （１）エマルジョン粒子中で、シロキサン成分である
（Ａ）成分である上記加水分解物および／または縮合物
の存在下にビニルモノマーである（Ｂ）〜（Ｃ）成分が
重合するため、シロキサン成分とビニルポリマーが相互
貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、シロキ
サン成分として相互溶解性に劣るメチル系シリコーン樹
脂を使用しても、透明性に優れた被膜が形成され、両樹
脂の特性上の不足点も補完される。特に、硬度、耐有機
溶剤性、耐候性に富むシリコーン樹脂を多量に含有でき
るため、形成される被膜は、造膜性に優れ、耐擦傷性、
耐候性、耐有機溶剤性などの特性が良好で、可撓性の良
好な均一な硬化被膜を与える。 （２）エマルジョン粒子中では、ポリマーどうしが無溶
剤状態で絡み合うため、シロキサン成分中の縮合活性に
富むシラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、
シラノール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得
られる。 （３）シロキサン成分（シリコーン樹脂）中に特定構造
のシラノール基を一定量以上含有すると、エマルジョン
粒子中でシラノール基が良好な状態で拘束される一方、
その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬
化性が確保される。また、加水分解性シラン化合物とし
て、ジアルコキシシラン類などの特定構造のシラノール
基を多く含ませることにより、直鎖状構造が多くなり、
被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与で
きる。 （４）１００℃未満の低沸点有機溶媒あるいはトルエン
などの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な
作業環境が確保される。 （５）特定の硬化触媒を併用すれば、室温硬化も可能
で、比較的低温でも即硬化も可能となる。 （６）上記（Ｂ）フッ素含有ビニルモノマーを使用して
いるため、耐候性、特に耐クラック性や光沢保持率に優
れる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について順次説明す
る。（Ａ）成分 本発明の水系分散体を構成する（Ａ）成分におけるオル
ガノシランは、一般に、下記一般式（１）で表される。 （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ²は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）

【００１０】上記オルガノシランの加水分解物は、オル
ガノシランに２〜４個含まれる上記一般式（１）でいう
ところのＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はな
く、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個
以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合
物であってもよい。また、上記オルガノシランの縮合物
は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合
してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発
明では、シラノール基がすべて縮合している必要はな
く、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の
程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念
である。

【００１１】一般式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１２】Ｒ¹の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１３】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１４】このようなオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアル
コキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメ
トキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランな
どのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチル
オキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを
挙げることができる。

【００１５】これらのうち、好ましく用いられるのは、
トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であ
り、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好まし
く、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好まし
い。

【００１６】（Ａ）成分は、オルガノシラン、該オルガ
ノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物
から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、（Ａ）
成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意
の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含ん
だ混合物であっても良い。本発明においては、オルガノ
シランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガ
ノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられるこ
とが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガ
ノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合すること
により、硬度、耐有機溶剤性、耐候性、成膜性、透明
性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するも
のである。また、乳化後にビニルモノマー〔（Ｂ）〜
（Ｃ）成分〕が重合する際の重合安定性が著しく向上
し、高固形分で重合できるために工業化が容易であると
いう利点もある。

【００１７】オルガノシランとポリオルガノシロキサン
の２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジ
アルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類
を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られ
る粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を
用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得ら
れるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類と
しては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランなどが好ましい。

【００１８】さらに、ポリオルガノシロキサンは、特
に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコ
キシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０
〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好まし
い。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用
することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ
性を向上させることができる。

【００１９】ポリオルガノシロキサンは、オルガノシラ
ンを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合
物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを
調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要
に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシ
ランを加水分解・縮合させることが好ましい。ここで、
水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、
１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程
度である。

【００２０】また、この際、必要に応じて用いられる有
機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンや後記（Ｂ）
〜（Ｃ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定
されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素
類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げるこ
とができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモ
ノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールな
どを挙げることができる。

【００２１】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。なお、ポ
リオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後
記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を除去して
おくこともできる。また、良好な作業環境を確保するた
めに、有機溶媒を使用しないことが好ましい。

【００２２】ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換
算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましく
は、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，
０００〜５０，０００である。

【００２３】また、ポリオルガノシロキサンの市販品に
は、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート
社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製の
シリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレ
ジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコ
ーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジ
メチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリ
ゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させ
て使用してもよい。

【００２４】（Ａ）成分として、オルガノシランとポリ
オルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合
は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５
〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガ
ノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重
量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノ
シラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。
ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、得られる
塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪
化する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超
えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎ
て、（Ａ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また
乳化後にラジカル重合性ビニルモノマーである（Ｂ）〜
（Ｃ）成分の重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマ
ルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機
無機複合体の成膜性が低下する場合もあり好ましくな
い。ここで、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシ
ランのＲ²Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基と
なり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったも
のをいう。

【００２５】（Ｂ）フッ素含有ビニルモノマー （Ｂ）成分としては、（ｂ−１）１個の重合性の不飽和
二重結合および少なくとも１個のフッ素原子を有する化
合物（以下「（ｂ−１）モノマー」という）、あるい
は、(ｂ−２)１個の重合性の不飽和二重結合、エーテル
結合および少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物
（以下「（ｂ−２）モノマー」という）を挙げることが
できる。

【００２６】（ｂ−１）モノマーの具体例としては、 （イ）ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、
ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ
₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦなどのフルオ
ロエチレン類；ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ
Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ ₂、ＣＦ₃ＣＦ
＝ＣＨＦ、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｃ
ｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₂ＣＣ
ｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝
ＣＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨ
Ｃｌなどのフルオロプロペン類； （ロ）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣ
Ｆ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ
Ｆ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ
₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝
ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣ
Ｈ₂ＣＨ₃、ＣＦ ₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂などの炭素数４以上のフルオロオレ
フィン類などが挙げられる。これらのフッ素原子を含有
する（ｂ−１）モノマーは、１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００２７】また、（ｂ−２）モノマーの具体例として
は、 （イ）ＣＨ₂＝ＣＲ´−Ｏ−Ｒｆ （ここで、Ｒ´はＨ，ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を示し、Ｒｆ
はフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアル
キル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニル
エーテル、または、（フルオロアルコキシアルキル）ビ
ニルエーテル類； （ロ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）
などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類； （ハ）パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテ
ル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエ
ーテル）類； などを挙げることができる。これらのフッ素原子を含有
する（ｂ−２）モノマーは、１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて使用してもよい。

【００２８】なお、（ｂ−１）モノマーと（ｂ−２）モ
ノマーを併用する場合には、ヘキサフルオロプロピレン
とパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルま
たはパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。

【００２９】（Ｂ）〜（Ｃ）成分からなるビニルモノマ
ー成分中の（Ｂ）成分の使用割合は、１〜９５重量％、
好ましくは２〜８０重量％である。１重量％未満では、
耐候性が劣り、一方、９５重量％を超えると、成膜性に
劣る。

【００３０】（Ｃ）他のビニルモノマー （Ｃ）成分としては、上記（Ｂ）成分以外の、ラジカル
重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特
に限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレー
ト、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエス
テル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）
アクリル酸エステル類；２−アミノエチル（メタ）アク
リレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、
３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミ
ノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げら
れる。

【００３１】そのほか、（Ｃ）成分としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチ
レン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチ
レン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、
３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン
などの芳香族ビニル単量体；ジビニルベンゼンなどの上
記以外の多官能性単量体；

【００３２】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミ
ドなどの酸アミド化合物；アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジンなどのピペリジン系モノマー；そのほかジカ
プロラクトンなどが挙げられる。

【００３３】さらに、官能基を有する（Ｃ）成分とし
て、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の
水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエ
ーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１
−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチ
ル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン
（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン
（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロピル）アミ
ン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビ
ニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以
外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることが
できる。

【００３４】以上の（Ｃ）成分のうちでは、（メタ）ア
クリル化合物が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル類が特に好ましい。さらに好ましく
は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ア
クリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、アクリル酸２エチルヘキシ
ルである。

【００３５】本発明の水系分散体における（Ａ）成分と
（Ｂ）〜（Ｃ）成分との割合は、（Ａ）成分の合計量
（完全加水分解縮合物換算）が、１〜９５重量部、好ま
しくは１０〜９０重量部、（Ｂ）〜（Ｃ）成分が９９〜
５重量部、好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕である。
（Ｂ）〜（Ｃ）成分の割合が、５重量部未満では、成膜
性、耐クラック性、耐汚染性が低下し好ましくない。一
方、９９重量部を超えると、耐候性の悪化が顕著となり
好ましくない。

【００３６】水系分散体の製造 本発明の水系分散体は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、ある
いは、これらの成分にさらに下記（Ｄ）成分を含有する
混合物を、水および界面活性剤の存在下で、乳化（エマ
ルジョン化）するととももに、（Ａ）成分の加水分解を
進めたのち（以下「エマルジョン化」ともいう）、エマ
ルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し（以
下「微細化」ともいう）、次いで、ラジカル重合開始剤
を加えて、ラジカル重合（以下「ラジカル重合反応」と
もいう）を行なうことによって得られる。

【００３７】ここで、エマルジョン化の条件としては、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の混
合物が、液体状の温度、圧力下に、目視上、均一な混合
状態で撹拌されていればよい。このエマルジョン化によ
って、（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成
分が均一化されて、乳化されるとともに、（Ａ）成分の
加水分解が進行する。また、微細化は、高圧ホモジナイ
ザー、超音波、ホモミキサーなどの機械的手段を用い
て、水系をミニエマルジョン化する。この際、エマルジ
ョンの平均粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．０
５〜０．２μｍとする。０．５μｍを超えると、耐水性
が劣り好ましくない。

【００３８】ラジカル重合反応の反応条件は、温度が、
通常、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時
間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間
である。

【００３９】なお、ラジカル重合反応において、（Ａ）
成分や（Ｂ）〜（Ｃ）成分がカルボキシル基やカルボン
酸無水物基などの酸性基を有する場合には、重合反応後
に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調
節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基
やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合
・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加し
てｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分
が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反
応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の
塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調
節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親
水性を高めて、分散性を向上させることができる。

【００４０】上記塩基性化合物としては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイ
ソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時の水系分散
体のｐＨ値は、通常、５〜１０、好ましくは６〜７であ
る。

【００４１】本発明の水系分散体の分散状態は、粒子状
あるいは水性ゾル状であることができる。この場合、本
発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１
〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍであ
る。また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、
１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であ
る。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整
される。なお、本発明の水系分散体における水系媒体
は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールな
どの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
また、本発明の水系分散体中に、上記（Ａ）成分の調製
時に必要に応じて用いられる有機溶媒を含む場合には、
この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともでき
る。さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じ
て、（Ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種
有機溶媒を添加することもできる。なお、引火性を持た
ないようにするために、引火性有機溶媒は、加熱・蒸留
などの手段で低減させておくことが望ましい。

【００４２】なお、本発明の水系分散体の製造に用いら
れる水は、あらかじめ添加された（Ａ）成分の水系の混
合液中に存在する水であってもよく、あるいは、（Ａ）
成分の混合物にさらに界面活性剤とともに添加される水
であってもよい。水の使用量は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）および（Ｂ）〜（Ｃ）成分の合計量１
００重量部に対し、通常、８０〜１，０００重量部、好
ましく１００〜５００重量部である。８０重量部未満で
は、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安
定性が低下したりするため、好ましくない。一方、１，
０００重量部を超えると、生産性が低下するため好まし
くない。

【００４３】また、乳化剤として用いられる界面活性剤
としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルア
リール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂
肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン
塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエ
ーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例
えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型
などの両性界面活性剤などのいずれでも使用可能であ
る。また、分子中にラジカル重合性二重結合を含む反応
性乳化剤を用いてもよい。これらの界面活性剤は、１種
単独であるいは２種以上を併用することができる。

【００４４】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物換算）と（Ｂ）〜（Ｃ）成分の合計量に
対し、通常、０．０５〜１０重量％、好ましく０．１〜
５重量％程度である。０．０５重量％未満では、乳化が
充分でなく、また、加水分解・縮合およびラジカル重合
時の安定性が低下し好ましくない。一方、１０重量％を
超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。

【００４５】さらに、この縮合・重合反応に際しては、
ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス
〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水
溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパ
ーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルな
どの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリッ
ト、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス
系開始剤などが使用できる。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、ラジカル重合性ビニルモノマーである
（Ｂ）〜（Ｃ）成分に対して、通常、０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００４６】（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、ビニルモノマーである（Ｂ）〜（Ｃ）成
分とラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）
成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサ
ン結合を形成し得る基を有する化合物であり、いわゆる
シランカップリング剤である。本発明の水系分散体中
に、この（Ｄ）成分を含有させると、本発明の水系分散
体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するた
め成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
この（Ｄ）成分を配合するには、乳化前に上記（Ａ）成
分および（Ｂ）〜（Ｃ）成分の混合液に添加しても良
く、また、上記縮合・重合時に添加してもよく、さらに
また、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。
好ましくは、乳化前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）〜
（Ｃ）成分の混合液に添加するのが好ましい。

【００４７】（Ｄ）成分の具体例としては、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃) （ＯＣＨ₃) ₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃) ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣ
ｌ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ
Ｈ₃)₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₂ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂) ₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ
Ｈ₃) ₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃) ₃
、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)（Ｏ
ＣＨ₃)₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃ
ｌ₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃ
ｌ₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃) ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ＳｉＣｌ₃などが挙
げられる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分（完全加
水分解縮合物換算）および（Ｂ）〜（Ｃ）成分の合計量
１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下である。なお、本発明の水系分散体に
は、以下の（Ｅ）硬化促進剤などを配合することもでき
る。

【００４８】（Ｅ）硬化促進剤 （Ｅ）成分は、本発明の水系分散体中のシリコン成分の
重縮合反応を促進する触媒である。（Ｅ）成分を使用す
ることにより、塗膜の厚膜化や塗装作業が容易となる。

【００４９】このような（Ｅ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。

【００５０】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００５１】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００５２】 Ｍ（ＯＲ³）_r（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_s ・・・（２） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭
素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ ⁵は、Ｒ³およ
びＲ⁴と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほ
か、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ
基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒお
よびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）
である。〕

【００５３】有機金属化合物（２）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００５４】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００５５】これらの有機金属化合物（２）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００５６】また、有機スズ化合物の具体例としては、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）
₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）
₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）
₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）
₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃ などのカルボン酸型有機スズ化合物；

【００５７】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₃、

【００５８】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００５９】（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＣ
ｌ₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物；などを挙げること
ができる。以上の（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその
他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００６０】（Ｅ）成分は、水系分散体を調製する際に
配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で水系分散
体に配合してもよく、さらには、水系分散体の調製と塗
膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００６１】（Ｅ）成分の使用量は、有機金属化合物等
以外の場合、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換
算）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、
好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましく
は、０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場
合、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００
重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましく
は、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜
５０重量部である。この場合、（Ｅ）成分の使用量が１
００重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下
したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向があ
る。

【００６２】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルも
しくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配
合される。（Ｆ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合
には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ
程度である。

【００６３】（Ｆ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃、ＦｅＴｉ
Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、Ｚｎ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、
ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、ＬａＲｈＯ
₃、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌ
Ｐ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、Ｉｎ
Ｓｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｓｂ
₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃ 、
ＭｇＦ、ＣｅＦ₃、ＣｅＯ₂ 、３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓｉ
Ｏ₂、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｆ
ｅＯx 、ＣｒＯ₂、Ｆｅ₄Ｎ、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＯ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅、ＹＣＯ
₅、ＣｅＣＯ₅ ＰｒＣＯ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄
Ｂ、Ａｌ₄Ｏ₃、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄、ＣｏＯ、Ｓｂ−Ｓ
ｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＭｎＢ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃
Ｂ、ＬｉＴａＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＡｌ₂Ｏ
₄、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、Ｆｅ
Ｓｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ_{1.7 3}、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ
₂、Ｒｕ₂Ｓｉ ₃、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₃、Ｐｂ
ＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｒ₂Ｓｉ
Ｏ₄、２ＭｇＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌ
ｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−４ＳｉＯ₂、Ｍｇフェライト、Ｎｉフ
ェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓ
ｒフェライトなどを挙げることができる。これら（Ｆ）
成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００６４】（Ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
（Ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶
媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は
４０重量％以下が好ましい。

【００６５】（Ｆ）成分を水系分散体中に配合する方法
としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、ある
いは、水系分散体の調製時に添加して、（Ｆ）成分を、
上記（Ａ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。

【００６６】（Ｆ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分
（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）〜（Ｃ）成分
の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５０
０重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部であ
る。

【００６７】他の添加剤 また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、
厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させるこ
ともできる。このような充填材としては、例えば、非水
溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、
ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒
化物、硫化物などを挙げることができる。

【００６８】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換
算）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。

【００６９】さらに、本発明の水系分散体には、所望に
より、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性
剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸
塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールな
どの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセル
ロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増
粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝
酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウム
アジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−
ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカル
バジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合
物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加
剤を配合することもできる。特に、本発明の水系分散体
を下塗り用組成物に用いる場合には、耐候性、耐久密着
性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤な
どを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、
ＴｉＯ₂（光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ₂などの
無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン
系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外
線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。

【００７０】また、本発明の水系分散体のコーティング
性をより向上させるためにレベリング剤を配合すること
ができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系の
レベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、
ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１００
０、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７
２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシ
リーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化
学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げること
ができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例え
ば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン
（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリー
ズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エ
フカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフ
カ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることがで
き、エーテル系またはエステル系のレベリング剤として
は、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花
王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げること
ができる。

【００７１】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重
量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

【００７２】レベリング剤を配合する方法としては、本
発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また
塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さ
らには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で
配合してもよい。

【００７３】なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂を
ブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ
樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエ
ステルエマルジョンなどが挙げられる。

【００７４】以上のようにして調製された他の成分をも
含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、
１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であ
り、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が
４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向があ
る。

【００７５】塗装体 本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記の
ような（Ｅ）成分以降の添加剤を配合することによっ
て、塗料として使用することができる。なお、これらの
本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物の
ほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能で
ある。本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上
に、本発明の水系分散体を含む塗料が塗装された構成を
とるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げ
られる。 基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の
水系分散体のクリアーまたはエナメル 基材（プライマー処理あり、または無し）／本発明の
水系分散体のエナメル／本発明の水系分散体のクリアー 基材（プライマー処理あり、または無し）／他の樹脂
のクリアーまたはエナメル／本発明の水系分散体のクリ
アーまたはエナメル

【００７６】本発明の水系分散体を含有する塗料を基材
に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷
毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、
超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを
用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スク
リーンプロセス、電着などが挙げられる。

【００７７】本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、
厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜
２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して
乾燥することにより、塗膜を形成することができる。

【００７８】なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あ
るいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜
厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２
回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させ
ることができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程
度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形
成することができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚
は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましく
は、０．２〜３００μｍ程度である。

【００７９】基材 本発明の水系分散体を含有する塗料を適用し得る基材と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；
ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオ
レフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアル
コール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチ
レン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチッ
ク成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙など
の有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金
属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブ
ルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、
レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。

【００８０】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。例えば、ブ
ラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸
気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処
理、イオン処理などを挙げることができる。

【００８１】コーティング仕様は、基材の種類や状態、
塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、
防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り
層を設けたり、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表
面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性
が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用い
る。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたは
シーラーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧
塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラー
を用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としな
い金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下
塗り層を設けても設けなくてもよい。

【００８２】下塗り層としては、基材またはコーティン
グ組成物との密着性確保、防錆、エフロ防止、水分浸入
防止などの目的で用いられる、充填材を含まないプライ
マーと、上記記載の目的に加えて、塗膜外観の意匠性を
付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーとが
挙げられる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限
定されず、基材の種類、使用目的などに応じて選択する
ことができる。下塗り層に用いられるポリマーの種類と
しては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエ
マルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマ
ルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタ
ンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、ポリ
シロキサン、その他のシリコン含有エマルジョンなどを
挙げることができる。これらのポリマーは、２種類以上
をブレンドさせて用いることができる。また、これらの
ポリマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が
必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。こ
のような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル
基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル
結合、エステル結合などを挙げることができる。さら
に、下塗り層に用いられる樹脂には、硬化促進剤を添加
して用いてもよい。アクリル樹脂、ウレタン樹脂などに
は、前述した水系分散体の任意成分として用いられる
（Ｅ）硬化促進剤として例示された化合物を用いてもよ
く、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ硬化剤、具体
的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、
ポリアミド樹脂などが用いられる。

【００８３】また、本発明の水系分散体から形成した塗
膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めるこ
とを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９
７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書な
どに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との
安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからな
るクリア層を形成することもできる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った。

【００８５】（１）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。塗膜の剥離個所が５箇所以下の場合を良好とし
た。 （２）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。

【００８６】（３）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 （４）耐有機溶剤性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 （５）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 （６）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。

【００８７】（７）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 （８）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し評価した。 以上の耐アルカリ性以降の試験における評価基準は、次
のとおりである。 特に良好：試験前後の塗膜にまったく変化が見られな
い。 良好 ：試験前後の塗膜にほとんど変化が見られな
い。 やや良好：試験前後の塗膜にやや変化が見られる。 不良 ：試験前後の塗膜に一見して変化が見られる。

【００８８】実施例１〜３、比較例１ 表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）〜（Ｄ）成分（ただ
し、アクリル酸は除く）、乳化剤、および水を混合した
均一溶液を室温条件下で10分間撹拌乳化し、ここにアク
リル酸を加え、室温条件下で２時間加水分解・縮合反応
を行ったのち、これをアジテータで撹拌しながら、70MP
aの圧力で高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイダイザ
ー Ｍ−１１０Ｙ；みずほ工業（株）製〕で乳化した。
この乳化物をセパラブルフラスコに投入し、撹拌しなが
ら、窒素置換後に、ラジカル重合開始剤（過硫酸カリウ
ム水溶液）を加え、75℃で４時間重合した。重合後、ア
ンモニア水溶液を用いて、系のｐＨ＝７．０に調製し
た。重合結果を併せて表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】※１；信越化学製 メチルトリメトキシシ
ラン１０〜１５量体の部分加水分解縮合物オリゴマー ※２；大阪有機化学工業製、機能性フルオロアルキルメ
タクリレート、ビスコートＦシリーズ ※３；旭電化工業（株）製、アデカリアソープ、エーテ
ルサルフェート型アニオン性反応性乳化剤ＳＥ１０Ｎ ※４；住友３Ｍ性（株）製、フッ素系界面活性剤フロラ
ードＦＣ−１２９

【００９１】実施例４〜６、比較例２ 実施例１〜３、比較例１で得られた水系ポリマー分散体
に、アクリル部の架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド
(１０％)をポリマー中のダイアセトンアクリルアミドの
モル%に対して１／２当量添加し、さらに硬化促進剤と
して水系スズジブチルラウレート２％（固形分）および
オキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０Ｅ〔日本触
媒（株）製〕５％（固形分）を添加し、混合してコーテ
ィング剤（クリヤー）を調製した。各基材に、プライマ
ー〔ＳＫスーパーシーラー（エヌケー化成社製）〕を乾
燥重量で５０ｇ／ｍ²ｄｒｙ塗布、乾燥したのち、得ら
れた各コーティング剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ²ｄｒｙ
塗布し、80℃で６分間加熱して、試験片を作製した。得
られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果
を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の水系分散体によれば、保存安定
性が極めて優れており、しかも密着性、耐アルカリ性、
耐有機溶剤性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染
性などの性能バランスに優れ、かつ透明で硬度の高い塗
膜を形成でき、特にコーティング剤として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 151/08 151/08 183/02 183/02 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4J011 KA20 KB14 KB19 KB21 KB29 PA99 PC06 4J026 AA44 BA11 BA43 DB04 DB34 FA04 GA06 4J035 BA01 CA141 CA161 LB01 4J038 CC031 CC032 CD091 CD092 CD101 CD102 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE051 CE052 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH071 CH072 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 DB221 DB222 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL071 DL072 DL081 DL082 DL111 DL112 GA03 GA06 GA12 KA04 KA08 KA09 LA02 MA08 MA10 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA26 NA27 PA07 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オルガノシラン、該オルガノシラ
   ンの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群か
   ら選ばれた少なくとも１種、（Ｂ）フッ素含有ラジカル
   重合性ビニルモノマー、ならびに（Ｃ）上記（Ｂ）成分
   と共重合可能なその他のラジカル重合性ビニルモノマー
   を含有する混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応
   およびラジカル重合して得られる水系分散体。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｄ）重合性不飽和基およびシ
   ロキサン結合を形成し得る基を有する化合物を含む、請
   求項１記載の水系分散体。
3. 【請求項３】 （Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜
   （Ｄ）成分を含有する混合物を、乳化状態で（Ａ）成分
   の加水分解・縮合反応を進めた後、平均粒子径を０．５
   μｍ以下に微細化し、次いでラジカル重合して得られる
   請求項１または２記載の水系分散体。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載の
   水系分散体を含む塗料組成物。
5. 【請求項５】 基材上に、請求項４記載の水系分散体を
   含む塗料組成物が塗装された塗装体。
6. 【請求項６】 基材が、下塗り層を設けたものである請
   求項５記載の塗装体。