JP2003136620A - コンポジット積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸化アルミニウムを高充填しても優れた耐
熱性を保持し、高度な難燃性を合わせ持つコンポジット
積層板を提供する。 【解決手段】 表面層はエポキシ樹脂含浸ガラス織布か
らなり、中間層はエポキシ樹脂含浸ガラス不織布からな
り、これらが加熱加圧により一体化されてなる積層板に
おいて、中間層に、または中間層と表面層に、平均粒子
径Ｄ₅₀が１５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²
／ｇ以下であり、かつ、含有Ｎａ濃度がＮａ₂Ｏ換算で
０．１重量％以下である水酸化アルミニウムを含有する
ことを特徴とするコンポジット積層板。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、中間層または中間
層と表面層に水酸化アルミニウムを含有するコンポジッ
ト積層板に関するものであり、プリント回路基板に好適
に使用されるものである。 【０００２】 【従来の技術】民生用電子機器、産業用電子機器の小型
化、高機能化が進む中で、コンピューター、計測器等の
高電圧が印加されるプリント回路基板においては、トラ
ンスやトランジスタ等の重量物が搭載されるため、強度
面からエポキシ樹脂ガラス銅張積層板、又はエポキシ樹
脂コンポジット銅張積層板が多く使用されている。更
に、これに加えて回路の細線化と搭載部品の高密度化の
ために、安全性を確保する立場から耐トラッキング性に
優れた基板が要求されており、そのためコストパフォー
マンスに優れた耐トラッキング性を有するエポキシ樹脂
コンポジット銅張積層板の需要が多くなっている。一
方、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優
れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されて
おり、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与
されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は臭素化
エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一
般的であるが、その補助難燃成分として水酸化アルミニ
ウムが多く使用されている。 【０００３】水酸化アルミニウムが持つ難燃効果は、吸
熱脱水反応によるポリマー燃焼温度の低下や、燃焼時の
チャー形成による外部からの熱伝達抑制、または大量充
填による可燃物濃度の希釈が考えられている。水酸化ア
ルミニウムはさまざまな結晶形態をなすが、工業的に量
産されているのはギブサイト型Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏであ
り、第一の吸熱ピークは約２４５℃にみられる。これを
積層板に配合する場合は、この吸熱ピークを越える高温
領域での使用において十分注意が必要となる。水酸化ア
ルミニウムを２００〜３００℃で加熱処理したベーマイ
ト型Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏは、部分的に初期脱水反応を進行
させることで分解開始温度が上昇し、優れた耐熱性を示
すが、結合水の量が減少するため逆に難燃効果は小さく
なる。近年、世界的な環境保全運動の高まりから、半田
への鉛使用を規制する、いわゆる鉛フリー化への動きが
活発となっている。従来のＳｎ−Ｐｂの共晶半田に代わ
り、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ
−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−
Ｂｉなどの様々な組成が検討されている。現在では、半
田濡れ性や接続信頼性などの点からＳｎ−Ａｇ−Ｃｕま
たはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系の鉛フリー半田が実用化
されつつある。 【０００４】しかしながら、この鉛フリー半田組成は融
点が２１０℃から２２０℃であり、従来の鉛半田に比べ
て１０℃から２０℃ほど融点が上昇するため、部品実装
温度を高くしなければならない。従来まで問題なく実装
できていた抵抗器、コンデンサー、ＬＳＩなどの電子部
品やそれらを搭載するプリント基板が、リフローまたは
フローソルダリング温度の上昇により、耐熱性で不具合
を生じることがある。同じように環境保全のため、ダイ
オキシンを発生しないハロゲンフリーの電子部品やプリ
ント回路基板が検討されている。難燃化成分として配合
されている臭素系化合物が焼却時にジベンゾダイオキシ
ンやジベンゾフランなどのダイオキシン類となり、人間
及びその他生物の体内に蓄積し悪影響を及ぼすものであ
る。現在開発されているハロゲンフリー銅張積層板は、
主にリン系難燃剤と水酸化アルミニウムで難燃化が行わ
れているが、リン系難燃剤の配合は耐熱性を低下させる
傾向にあるため、同時に配合する水酸化アルミニウムに
おいては、高い耐熱性が要求される。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決すべく種々検討された結果なされたものであ
り、特定の水酸化アルミニウムを配合することにより、
水酸化アルミニウムを高充填しても高度な耐熱性を有
し、かつ十分な難燃性を備え、鉛フリー半田実装やハロ
ゲンフリー化が可能なコンポジット積層板を提供するも
のである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）記載の本発明により達成することができる。 （１）表面層はエポキシ樹脂含浸ガラス織布からなり、
中間層はエポキシ樹脂含浸ガラス不織布からなり、これ
らが加熱加圧により一体化されてなるコンポジット積層
板において、中間層または中間層と表面層に、平均粒子
径Ｄ₅₀が１５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²
／ｇ以下であり、かつ、含有Ｎａ濃度がＮａ₂Ｏ換算で
０．１重量％以下である水酸化アルミニウムを含有する
ことを特徴とするコンポジット積層板。 【０００７】本発明において、中間層または中間層と表
面層に使用される水酸化アルミニウムについて以下に詳
細に説明する。本発明に用いられる水酸化アルミニウム
は、平均粒子径Ｄ₅₀が１５μｍ以下であることを特徴と
する。コンポジット銅張積層板の製造工程において、中
間層のプリプレグを作成する際に、ガラス不織布へ水酸
化アルミニウムが配合されたワニスを含浸させる必要が
あるが、この時に極度に大きな粒子径の水酸化アルミニ
ウムを使用すると、塗布工程中に水酸化アルミニウムが
沈降して塗布工程の妨げとなる。また、ワニス中に分散
した水酸化アルミニウムが二次凝集し、プリプレグを経
てそのままプレス積層された場合、大きい粒子径である
と二次凝集体も大きくなり、プリント配線板になったと
きに絶縁信頼性や耐熱性が低下する。これらを防止する
ためには、平均粒子径Ｄ₅₀は１５μｍ以下である必要が
あり、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。た
だし、１μｍを下回るとワニスの粘度が高くなる傾向か
ら、作業性が低下するようになるので注意を要する。 【０００８】さらに、本発明の水酸化アルミニウムは、
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下であり、かつ、含
有Ｎａ濃度がＮａ₂Ｏ換算で０．１重量％以下であるこ
とを特徴とする。水酸化アルミニウムの脱水開始温度
は、ギブサイト型からベーマイト型へ転移する温度に等
しく、従って、ベーマイト化を抑制することによって耐
熱性は向上する。ベーマイト化反応はアルカリ雰囲気下
において水熱条件で起こりやすい。このため、水酸化ア
ルミニウムは、アルカリ分Ｎａ₂Ｏが少なく、さらに
は、水酸化アルミニウムに付着した水分量が小さいと、
ベーマイト化が抑制され、従って、耐熱性が良好とな
る。本発明に使用する水酸化アルミニウムはＢＥＴ比表
面積が１．０ｍ²／ｇ以下であるために前記付着水分量
が通常０．１重量％以下であり、かつ含有Ｎａ濃度がＮ
ａ₂ Ｏ換算で０．１重量％以下であるために、ベーマイ
ト化反応を起こす水熱条件が生じにくい。本発明の水酸
化アルミニウムは、このように、ベーマイト化が抑制さ
れることにより、耐熱性が大きく向上すると考えられ
る。 【０００９】また、ＢＥＴ比表面積が小さいため、エポ
キシ樹脂ワニスとの濡れが向上し、両物質の界面が強固
に接着することも重要であり、耐熱性が向上する一つの
要因であると考えられる。水酸化アルミニウムのＢＥＴ
比表面積が１．０ｍ²／ｇより大きいと耐熱性は低下す
るようになる。より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以下であ
る。含有Ｎａ濃度も０．１重量％より大きいと耐熱性が
低下するようになるが、より好ましくはＮａ₂Ｏ換算で
の含有Ｎａ濃度が０．０７重量％以下である。 【００１０】上記特性の水酸化アルミニウムを用いるこ
とにより耐熱性が向上し、中間層プリプレグへの高充填
が可能となる。水酸化アルミニウムの配合量は、樹脂固
形分１００重量部に対し、耐熱性や打ち抜き加工性の点
から、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは
１００〜１５０重量部である。５０部より少ないと難燃
性の効果が小さくなる傾向があり、２００部より多いと
耐熱性、打ち抜き加工性が低下するようになり、熱拡散
率の増大による部品実装時の半田上がり性の低下などが
生じるようになる。 【００１１】また、中間層プリプレグに使用される樹脂
は特に限定されるものではないが、通常のコンポジット
積層板で使用されるエポキシ樹脂が使用でき、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂が好ましい。 【００１２】また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、ノ
ボラック型フェノール樹脂が使用でき、耐熱性を向上す
ることができる。種類としては、フェノール型、ビスフ
ェノールＡ型、クレゾール型等があり、これらは単独ま
たは２種以上混合して使用することができる。また、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として、アミノ基を有する硬化剤も
使用でき、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンナフタレン、１，１−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジア
ミドなどが例示されるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。耐熱性、硬化性等の点で、好ましい硬化剤
は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジ
アミド、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタンで
ある。これらのうち何種類かを併用してもよい。 【００１３】硬化促進剤は、イミダゾール化合物、第３
級アミン化合物等、通常使用されているものが使用され
る。また、積層板に難燃性を付与するために、臭素化エ
ポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール化合物等のハロゲン
化合物、あるいはノンハロゲン化のために燐酸エステル
類や９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド等のリン系難燃剤を配
合することができる。 【００１４】中間層プリプレグに使用できる無機充填材
としては、上述の水酸化アルミニウムに加えて、水酸化
マグネシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等が挙
げられ、耐熱性および耐燃性に支障のない範囲で使用で
きる。 【００１５】本発明において、表面層に使用されるエポ
キシ樹脂と硬化剤は、中間層に使用されるものと同様の
ものが使用可能である。本発明のコンポジット積層板に
耐トラッキング性を付与したい場合には、表面層とし
て、非臭素化エポキシ樹脂を主成分とし、エポキシ樹脂
と硬化剤の合計１００重量部に対して前記水酸化アルミ
ニウムを３０〜１００重量部含有するエポキシ樹脂組成
物をガラス織布に含浸したプリプレグを用いる。水酸化
アルミニウムの含有量が３０重量部以下では耐トラッキ
ングに対する効果は低く、１００重量部を越えると耐熱
性を低下させ、また、粘度が高いため樹脂中への均一分
散が困難となる。好ましくは、水酸化アルミニウムの配
合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対し
て５０〜８０重量部である。 【００１６】本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤に
水酸化アルミニウムを配合した難燃性エポキシ樹脂組成
物は種々の形態で使用されるが、積層板を得るために繊
維基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いら
れる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すこと
が必要であるが、溶剤の一部として悪影響を及ぼさない
範囲で貧溶媒を使用しても構わない。上記の水酸化アル
ミニウムをエポキシ樹脂ワニスに配合し、次いでガラス
不織布に含浸して中間層プリプレグを得、更にこのプリ
プレグの所定枚数と表面層用エポキシ樹脂含浸ガラス織
布プリプレグと必要により銅箔を重ね、加熱加圧成形し
て本発明のコンポジット積層板が得られる。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 【００１８】（実施例１）アセトン１２０重量部に２−
フェニル−４メチルイミダゾール０．５重量部を溶解さ
せた後に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学製エピクロンＮ−７７０、エポキシ当量１
９０）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住
友ベークライト製ＰＲ−５１４７０、ＯＨ当量１０４）
５５重量部、及びトリフェニルホスフェート（リン含有
率９．５％）１３重量部を溶解させ、エポキシ樹脂ワニ
スＡを調製した。更に、無機充填材として水酸化アルミ
ニウムＡ（平均粒子径Ｄ₅₀１２μｍ、ＢＥＴ比表面積
０．４ｍ²／ｇ、Ｎａ₂Ｏ換算での含有Ｎａ濃度０．０７
重量％）を２４０重量部加えて攪拌・分散し、ワニスＢ
を作製した。 【００１９】このワニスＢを用いて、ガラス不織布（厚
さ０．４ｍｍ、 日本バイリーン製ＥＰＭ−４０７
５、）１００重量部に対しワニス固形分で７００重量部
含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分乾燥させプリプ
レグａを作成した。 【００２０】次にアセトン３０重量部とメチルセルソル
ブ２０重量部の混合液に、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール０．１５重量部およびジシアンジアミド４重
量部を溶解させ、次に非臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロン８５０、エポ
キシ当量１９０）１００重量部を溶解させエポキシ樹脂
ワニスＣを調製した。更に、水酸化アルミニウムＡを５
０重量部加えて攪拌・分散し、ワニスＤを作製した。こ
のワニスＤを用いて、ガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ、
日東紡績製ＷＥＡ−１８Ｋ ＲＢ−８４）１００重量部
にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の
乾燥装置で５分乾燥させプリプレグｂを作成した。 【００２１】ガラス不織布使用プリプレグａ３枚の上下
にガラス織布使用プリプレグｂを各一枚重ね、更に上下
に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力２ＭＰａ、温
度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６
ｍｍの両面銅張積層板を得た。 【００２２】（実施例２及び比較例１〜６）表１に示し
た配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で
両面銅張積層板を作成した。評価結果を表１下欄に示
す。実施例で得られた積層板はいずれも耐熱性および難
燃性に優れているものであった。用いた水酸化アルミニ
ウムの諸特性を表２に示す。 【００２３】 【表１】【００２４】 【表２】 【００２５】水酸化アルミニウムの分析方法は以下の通
りである。 １．平均粒子径：ＪＩＳ Ｒ １６２９ レーザー回折・
散乱法 ２．ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ Ｒ １６２６ 窒素吸着Ｂ
ＥＴ一点法 ３．Ｎａ₂Ｏ濃度（重量％）：ＩＣＰプラズマ発光分光
法 【００２６】また、得られた積層板の特性の測定方法は
以下の通りである。 １．半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定
し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田
槽に３００秒浮かべた後の外観の異常の有無を観察し
た。 ○：異常なし， ×：フクレ発生 ２．難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価
した。 ３．耐トラッキングは、銅箔をエッチング後、０．１％
塩化アンモニウム水溶液を ５０滴以上滴下しても短絡
しなかった時の印加電圧値を求めた。 ４．銅箔引き剥がし強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ
て測定した。 【００２７】 【発明の効果】本発明のコンポジット積層板は、中間層
に平均粒子径Ｄ₅₀が１５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が
１．０ｍ²／ｇ以下であり、かつ、含有Ｎａ濃度がＮａ₂
Ｏ換算で０．１重量％以下である水酸化アルミニウムを
使用することにより、水酸化アルミニウムを高充填して
も優れた耐熱性を保持し、高度な難燃性を合わせ持つコ
ンポジット積層板として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｒ Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD15 AD24 AE02 AF03 AF27 AF30 AG03 AG06 AG17 AH02 AL13 4F100 AA19A AA19B AA19C AB17D AB17E AB33D AB33E AG00A AG00B AG00C AK53A AK53B AK53C AL05A AL05B AL05C BA03 BA05 BA06 BA10A BA10C BA10D BA10E DE01A DE01B DE01C DG12A DG12C DG15B DH02A DH02B DH02C EJ82A EJ82B EJ82C GB43 JJ07 4J002 CD051 CD061 DE147 DL006 FA046 FD137 GF00 GQ01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 表面層はエポキシ樹脂含浸ガラス織布か
   らなり、中間層はエポキシ樹脂含浸ガラス不織布からな
   り、これらが加熱加圧により一体化されてなるコンポジ
   ット積層板において、中間層または中間層と表面層に、
   平均粒子径Ｄ ₅₀が１５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が
   １．０ｍ²／ｇ以下であり、かつ、含有Ｎａ濃度がＮａ₂
   Ｏ換算で０．１重量％以下である水酸化アルミニウムを
   含有することを特徴とするコンポジット積層板。