JP2003105251A - フッ素樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化チタンが白色顔料としての機能を充分に
発揮し得るとともに、フッ素樹脂の耐候性にも優れたフ
ッ素樹脂粉体塗料組成物の提供。 【解決手段】 フッ素含有樹脂と、触媒活性が３（ｍｏ
ｌ／ｋｇ／分×１０）以下である酸化チタンとを含有す
ることを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた酸
化チタン含有フッ素樹脂粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂塗料は、フッ素原子の特性か
ら発現される種々の特性を有している。なかでも、Ｃ−
Ｆ結合の高い安定性に起因する長期耐久性は、フッ素樹
脂に極めて優れた耐候性を与えている。このため、フッ
素樹脂は、重防蝕用、建築用、工業用等の分野で広く使
用されている。しかしながら、溶剤塗料は、使用時に環
境に有機溶剤を放出するため、環境汚染の一因にもなっ
ており、年々深刻化する環境汚染問題に対応するため、
塗料を粉体化したフッ素樹脂粉体塗料が注目されてい
る。粉体塗料は、無公害、省資源、省力化といった点に
おける長所から、金属表面への塗装全般に広く使用され
ており、特に耐候性の重要な橋梁、高欄、門扉、フェン
ス、家庭用サイディング剤等の道路建築資材や自動車の
車体及び部品、家庭製品等にも広く利用されている。

【０００３】ところで、かかる粉体塗料に用いられる顔
料は、通常の溶剤系塗料に用いられるものと同じであ
り、白色顔料である酸化チタンは、発色性、隠蔽性等に
優れており、また安価であるため、粉体塗料にも一般的
に用いられている。かかる酸化チタンを粉体塗料に配合
した場合、耐候性の低い例えばアクリル系粉体塗料で
は、最表面のアクリル樹脂部分から経時的に劣化する。
一方、フッ素樹脂粉体塗料の場合は、耐候性が高いた
め、酸化チタン近傍以外の樹脂部分では劣化が生じ難
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化チ
タンが存在する部分では、紫外線、酸素、水等が存在す
ると、酸化チタン表面の光触媒作用によりラジカルが発
生し、これが酸化チタン近傍のフッ素樹脂を劣化させる
という問題を有する。

【０００５】したがって、本発明は、耐候性に優れた酸
化チタン含有フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、光触媒活性が特定値以
下になるように調製した酸化チタンを配合したフッ素樹
脂粉体塗料組成物であれば、酸化チタンが白色顔料とし
ての機能を充分に発揮し得るとともに、フッ素樹脂粉体
塗料組成物の耐候性も優れたものになることを見出し、
本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、フッ素含有樹脂と、
光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下である
酸化チタンとを含有することを特徴とするフッ素樹脂粉
体塗料組成物を提供するものである。酸化チタンの有す
る光触媒活性により、酸化チタン含有樹脂の耐候性が低
下することは、従来から知られている。また、酸化チタ
ンの表面をシリカやアルミナ等で処理することにより、
酸化チタン含有樹脂の耐候性が向上することも知られて
いる。しかしながら、例えば同量のシリカを用いて樹脂
の表面を処理したとしても、樹脂の種類、シリカの性
状、樹脂とシリカの混練の条件等によって、樹脂の耐候
性の向上の程度には大きな差が生じる。したがって、酸
化チタン含有樹脂については、樹脂、シリカ、混練条件
等を変更する毎に、その都度その耐候性を測定しなけれ
ばならなかった。本発明は、酸化チタンの光触媒活性を
測定するだけで、これを配合したフッ素含有樹脂の耐候
性を予測できるものであり、まことに驚くべきものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成
物に用いるフッ素含有樹脂は、熱可塑性フッ素含有樹脂
と熱硬化性フッ素含有樹脂のいずれを用いてもよく、好
ましくはフルオロオレフィン単位と架橋性反応基を含有
する反応性含フッ素共重合体と硬化剤とを含み、粉体塗
料組成物を被塗装物表面に塗装した後、焼付ける際に、
反応性含フッ素共重合体の架橋性反応基と硬化剤とが架
橋反応を生じ得る熱硬化性フッ素含有樹脂が用いられ
る。以下の説明は、フッ素含有樹脂として、反応性含フ
ッ素共重合体と硬化剤との組み合わせを含む熱硬化性フ
ッ素含有樹脂を用いた場合を例示している。

【０００９】かかる反応性含フッ素共重合体のフルオロ
オレフィン単位の原料としては、例えば、テトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレンなどのようなものが使
用でき、塗膜に要求される性状、共重合体成分又は硬化
剤との組み合わせに応じ適宜選択することができる。ま
た、これらのフルオロオレフィンは、１種又は２種以上
を使用することができる。

【００１０】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体の
架橋性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、アミ
ド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、臭素、
ヨウ素などの活性ハロゲン、イソシアネート基などが挙
げられる。かかる硬化反応部位の共重合体への導入方法
は、架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめる方
法、共重合体の一部を分解せしめる方法及び共重合体の
官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方
法などの手段が挙げられる。

【００１１】本発明に用いる好適な架橋性反応基として
は、水酸基を有するか、又は水酸基に変換され得る基を
有する単量体であって、フルオロオレフィンと共重合可
能な二重結合を有するものを使用することができ、例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシ
プロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキ
シ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキ
シシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアル
キルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルア
リルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒド
ロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘ
キシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル類、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキ
シプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエ
ステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロ
キシシクロヘキシルアリルエステル等のヒドロキシアリ
ルエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換
された化合物などが挙げられる。

【００１２】水酸基含有単位の原料としては、これらの
うちの１種又は２種以上を選択して使用することができ
る。また、フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニ
ル系あるいはアリル系化合物を採用することが望まし
い。

【００１３】また、本発明に用いるカルボキシル基を有
する前記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、カルボキシルアルキルアリルエーテルなどが挙げら
れる。また、グリシジル基を有する単量体としては、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビ
ニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙げら
れる。アミノ基を有する単量体としては、例えば、アミ
ノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエー
テルなどが挙げられる。アミド基を有する単量体として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミドなどが挙げられる。ニトリル基を有する単量体
としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙
げられる。イソシアネート基を有する単量体としては、
例えば、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル
アクリレートなどが挙げられる。活性ハロゲン基を有す
る単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどが挙げられる。

【００１４】また、共重合体の一部を分解せしめる方法
としては、重合後加水分解可能なエステル基を有する単
量体を共重合せしめた後、共重合体を加水分解すること
により、共重合体中にカルボキシル基を生成せしめる方
法が例示される。また、このようにエステル加水分解を
行わずに直接硬化反応において、エステル交換反応で架
橋結合を形成させることもできる。共重合体に架橋性反
応基を与える化合物を反応せしめる方法としては、水酸
基含有共重合体に無水コハク酸などの二価カルボン酸無
水物を反応させることによりカルボキシル基を導入する
方法などを好適に採用し得る。

【００１５】また、上記架橋性反応部位を与える単量体
としては、フルオロオレフィンとの共重合性から特に、
ビニル系あるいはアリル系の化合物を採用することが好
ましい。

【００１６】また、本発明に用いる反応性含フッ素共重
合体は、上記二種の単位の他に反応性含フッ素共重合体
の融点またはガラス転移温度を下げ、塗装作業性をさら
に向上させるとともに、塗膜に適当な硬度、可撓性、光
沢等の物性を付与するなどの目的に応じ、上記二種の成
分と共重合可能な共単量体を共重合することができる。

【００１７】かかる共単量体としては、フルオロオレフ
ィンと共重合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜
の耐候性を著しく損なわないものが採用され、通常エチ
レン性不飽和化合物、例えばエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のアルキルカル
ボン酸とビニルアルコールとのエステル類、エチルアリ
ルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルア
リルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、エチルア
リルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリル
エステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシル
アリルエステル等のアルキルアリルエステル類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン
類、アクリル酸、メタクリル酸又はエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル類など、またこれらの部分的に
フッ素置換された化合物などが挙げられる。かかる単量
体は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。こ
れらの共単量体としては、フルオロオレフィンとの共重
合性の優れるビニル系、アリル系化合物またはアルケン
類が好ましく採用される。

【００１８】また、ビニル系、アリル系のアルキルエス
テルあるいはアルキルエーテルを採用する場合、アルキ
ル基は炭素数２〜１０程度の直鎖状、分岐状または脂環
状のアルキル基を好適に使用することができる。

【００１９】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体
は、フッ素含有量が１０質量％以上であることが好まし
い。通常は、このフッ素含有量は反応性含フッ素共重合
体中のフルオロオレフィン単位の構成割合に関係する。
しかし、一旦、該共重合体を製造してからポリマー反応
によりこの含有量を増減させることもできる。

【００２０】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体中
のフッ素含量が１０質量％未満の場合には、十分な耐候
性を有する塗膜を得難い。そして該共重合体中のフッ素
含有量は、１５〜７２質量％であることが塗膜の耐候性
および塗装作業性等の総合的性能バランスからみて特に
望ましい。また、本発明に用いる反応性含フッ素共重合
体は、フッ素含有量が１０質量％以上であって、その上
にフルオロオレフィン単位を７０〜３０モル％の範囲で
含有するものを特に好ましく使用することができる。す
なわち、フルオロオレフィン単位が３０モル％以上にな
ると耐候性がさらに顕著に向上し、また、フルオロオレ
フィン単位が７０モル％以下においては、含フッ素共重
合体が非結晶性になりやすく、すなわち含フッ素共重合
体が結晶になり難いため、密着性がよく、均一で平滑な
表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付時
に高温が不要な点で特に好ましい。

【００２１】本発明に用いる反応性含フッ素共重合体
は、架橋性反応基を有しており、硬化剤との反応により
強靱で密着性の優れた塗膜が得られるが、反応性含フッ
素共重合体分子に存在する架橋反応性基１個当たりの該
共重合体連鎖の平均分子量は２５０〜２５０００とする
ことが望ましい。該平均分子量が２５０００以下であれ
ば、架橋が十分となり、耐溶剤性等の物性を良好に保つ
ことができ、また２５０以上とすることで、架橋密度が
高すぎることがなくなり、塗膜の可撓性が良好になる。
反応性含フッ素共重合体分子に存在する架橋反応性基１
個当たりの該共重合体連鎖の平均分子量は：［含フッ素
共重合体分子量／一分子中の架橋反応性基数］で表され
る。具体的には、この平均分子量は、反応性含フッ素共
重合体の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性
反応基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、滴定などの方法により測定し、次式により
算出することができる。 （５６．１／架橋性反応基価）×１０³ ［式中、５
６．１はＫＯＨの分子量である。］ また、架橋性反応基がエポキシ基のときは、エポキシ当
量がこの値に相当する。

【００２２】架橋性反応基として水酸基を有する反応性
含フッ素共重合体の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、架
橋が十分となり、塗膜の物性が良好となる。また水酸基
を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで架橋密度が高
くなりすぎることがなく、良好な可撓性が得られる。

【００２３】また、本発明に用いる反応性含フッ素共重
合体のテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘
度は、０．０５〜２ｄｌ／ｇであることが望ましい。固
有粘度が０．０５以上であれば固体となって粉体塗料組
成物として使用できる。また固有粘度を２以下とするこ
とで、軟化点が高くなり過ぎることが無く、塗膜のフロ
ー性が良好となる。

【００２４】また本発明に用いる反応性含フッ素共重合
体のガラス転移温度は３０〜１２０℃、好ましくは３５
〜１００℃とすることが望ましい。ガラス転移温度が３
０℃以上であれば固体となって粉体塗料組成物として使
用し易くなる。またガラス転移温度を１２０℃以下とす
ることによって軟化点が高くなり過ぎることなく、フロ
ー性を良好に保ち得る。

【００２５】また反応性含フッ素共重合体として、結晶
性の重合体を用いる場合には焼付時に高温が必要とな
る。結晶性重合体を採用する場合、融点が２００℃以下
のものが好ましい。

【００２６】本発明に用いられる反応性含フッ素共重合
体は、従来公知の方法により合成することができる。触
媒の存在下あるいは非存在下に所定割合のモノマー混合
物に重合開始剤を作用せしめることにより重合すること
ができる。また溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれ
の方法によっても製造することができる。

【００２７】また本発明において反応性含フッ素共重合
体は粉末化して使用する。このような粉末状含フッ素共
重合体を得る方法は、重合形式に応じて適切な方法で実
施できる。乳化重合や懸濁重合によって該共重合体を得
た場合は、重合液から分散媒を、減圧度１００ｍｍＨｇ
以下、５０〜１００℃で蒸発除去した後、ウイレー型、
振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により
粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合に
は、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶
液中に投入して含フッ素共重合体を析出させ、溶媒を除
去した後粉砕して製造できる。

【００２８】本発明に用いられる反応性含フッ素共重合
体は粉末化して使用されるが、かかる粉末は、溶媒（以
下、分散媒を含む意味で使用する。）の残存量（加熱減
量）が５質量％以下であることが好ましい。該共重合体
中の溶媒残存量を５質量％以下とすることによって、粉
体塗料の貯蔵安定性が良好となり、また粉体塗料の焼付
け、硬化後、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホール等が生じ
ることがない。特に、溶媒残存量が２質量％以下である
ことが好ましい。

【００２９】前記反応性含フッ素共重合体の架橋性反応
基と反応可能な硬化剤としては、ブロックイソシアネー
ト化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化
合物や、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロ
パンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネー
ト化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート
基をε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコ
ール、メチルエチルケトキシムなどのブロック化剤でブ
ロックした化合物が挙げられる。かかるブロックイソシ
アネート化合物は室温で固体である化合物を好適に使用
することができる。

【００３０】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数
平均分子量が１０００〜１５０００のポリエステル樹
脂、またはアクリル樹脂、ジシアンジアミド及びジシア
ンジアミド誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘
導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノフェニルメタ
ン、環状アミジン化合物などのアミン化合物、メラミン
樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシ
アネート、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジ
ル化合物、１，４−ビス２’−ヒドロキシエトキシベン
ゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン
・アリルアルコール共重合体、スピログリコール、トリ
ス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、水酸価１０
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２
０℃であり、数平均分子量が１０００〜１５０００のポ
リエステル樹脂、またはアクリル樹脂などの水酸基化合
物などが挙げられる。かかる硬化剤は室温で固体である
化合物を好適に使用することができる。

【００３１】硬化剤の配合量は、反応性含フッ素共重合
体１００質量部に対して３〜４０質量部、好ましくは５
〜２０質量部とされる。硬化剤の配合量を共重合体１０
０質量部に対して３〜４０質量部の範囲とすることによ
って、表面光沢度、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性などの
物性に優れた塗膜を形成することができる。

【００３２】本発明に用いる酸化チタンは、光触媒活性
が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下、好ましくは１．
０〜２．５（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）のものである。
通常、酸化チタンは、光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／
分×１０）より高いため、光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋ
ｇ／分×１０）以下である酸化チタンは、原料となる酸
化チタンの光触媒活性を低下させることが必要である。
光触媒活性が４（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以上になる
と、ラジカルによるフッ素樹脂の劣化が著しくなる。原
料となる酸化チタンは、顔料として用い得るものであれ
ば、特に制限はない。例えば、ＪＩＳ Ｋ５１１６で分
類されるアナターゼ１類、２類、ルチル１類、２類、３
類、４類のいずれでもよい。このうち、主用途が高耐候
性用途、超耐候性用途であるものが好ましい。具体的に
は、例えば、石原産業製ＣＲ８０、Ｒ８３０、ＣＲ−９
７、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ９５、テイカ社製Ｊ
Ｒ−６０２、ＪＲ−６０２Ｓ、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６
０３、ＪＲ−８０５等が挙げられる。原料となる酸化チ
タンの平均粒径、粒度分布にも特に制限はない。

【００３３】光触媒活性を低下させる方法に特に制限は
なく、例えば、異種金属を添加する方法、シリカ等
で表面処理する方法等が挙げられる。以下、説明する。

【００３４】 酸化チタンは、アナターゼ型よりルチ
ル型の方が、樹脂に配合した場合の塗膜の劣化速度が遅
いが、純粋なルチルも半導体であり、光触媒反応を起こ
す光化学活性を有している。工業製品のルチル型酸化チ
タン結晶は、微量ながら不純物元素を結晶中に含有し、
５価以上の金属元素はルチル型半導体のドナーとして作
用する。ルチル型結晶形成前に、Ａｌ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｓｂ³⁺等を条件剤として添加し、結晶中のＴｉ⁴⁺と
置換することにより、高耐候性となる。

【００３５】 酸化チタンの表面をシリカ、アルミ
ナ、チタニヤ、ジルコニア、亜鉛華、酸化アンチモン等
で被覆するものである。シリカ等で表面処理することに
より耐候性が向上する理由は、次のように推測される。
紫外線照射により酸化チタン表面に生じるＯＨラジカ
ル、ＨＯ₂ラジカルは、強力な酸化力を有するが、不安
定で寿命が短く、次のように分解する。２・ＯＨ→Ｈ₂
Ｏ＋Ｏ₂。したがって、表面被覆した金属の含水酸化物
層をフリーラジカルが通過する間に、含水酸化物層の触
媒作用により、上記分解が進み、樹脂の酸化分解に関与
するフリーラジカルが減少すると推定される。

【００３６】本発明においては、上記、のうち、
の方法を用いることが好ましい。このうち、少なくとも
シリカを含む粉体で酸化チタンを表面処理することが好
ましい。また、シリカの他に、アルミナ、チタニヤ等を
併用してもよい。かかる方法は、シリカ等の性状、樹脂
の種類、混練条件等によって樹脂の耐候性効果が変化す
る。例えば、樹脂に同量のシリカを表面処理しても、エ
マルション塗料用の多孔質シリカ処理では耐候性向上効
果は少なく、緻密なシリカ処理は大きな耐候性向上効果
が認められる。このように、シリカ等の酸化チタン表面
被覆量は、酸化チタン含有樹脂の耐候性向上と必ずしも
高い相関関係を有しない。本発明は、酸化チタンの光触
媒活性を調整するだけでフッ素樹脂の耐候性を向上させ
ることを可能にしたものである。

【００３７】酸化チタンのシリカ等による表面処理は、
例えば酸化チタンを溶媒に分散し、ｐＨ調整した後、シ
リカ等を添加し、撹拌、ろ過、洗浄、乾燥、焼成等する
ことにより行うことができる。

【００３８】本発明において、光触媒活性は、Ｒ．Ｂ．
Ｃｕｎｄａｌｌ、ＪＯＣＣＡ、第６１巻、第３５１頁
（１９７８年）に記載の方法に従い、アセトン生成速度
として測定する。すなわち、図１に示す反応装置を用
い、２０ｍＬのイソプロパノールに０．２ｇの酸化チタ
ンを懸濁して注入し、撹拌しながら酸素気流中で中圧水
銀灯アークランプ２５０Ｗを照射して、アセトン生成速
度を測定することにより、測定できる。これは、イソプ
ロパノールは、紫外線照射、加熱による自動酸化が起こ
らず、酸化チタン表面で光照射により吸着ヒドロキシ基
と酸素から生成するフリーラジカル・ＯＨとＨＯ₂・
が、イソプロパノールを酸化してアセトンに変化する特
性を利用したものである。

【００３９】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物中の光
触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下である酸
化チタン含有量は、フッ素樹脂に対して２０質量％以
上、特に４０〜１００質量％が好ましい。２０質量％以
上であれば、酸化チタンの顔料として機能が有効に発揮
されるとともに、フッ素樹脂粉体塗料組成物の耐候性が
低下することもない。なお、本発明においては、フッ素
樹脂粉体塗料組成物中の酸化チタンの平均の光触媒活性
が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下であればよく、一
部シリカ等によって表面処理されず光触媒活性が３（ｍ
ｏｌ／ｋｇ／分×１０）を超える酸化チタンがフッ素樹
脂粉体塗料組成物注に含有されていてもよいが、フッ素
樹脂粉体塗料組成物中の全酸化チタンが３（ｍｏｌ／ｋ
ｇ／分×１０）以下の光触媒活性を有することがより好
ましい。

【００４０】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物には、
通常塗料組成物に使用される添加物を第三成分として配
合することができる。すなわち、酸化チタン以外の着色
顔料（例えば、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
クなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドン系赤色顔料、イソインドリ
ノン系黄色顔料などの有機顔料）、タルク、炭酸カルシ
ウムなどの体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金
属粉、マイカ粉やレベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化
防止剤、発泡防止剤などの添加剤を所望により１種又は
２種以上配合することができる。本発明においては、所
望により配合する上記第三成分をフッ素含有樹脂、光触
媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下の酸化チタ
ンの少なくとも一方に前もって配合しておくこともでき
る。本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物は、フッ素含有
樹脂と光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下
の酸化チタンを混練し、その後粉砕することにより調製
することができる。混練は、例えば、二本ロール、三本
ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、、加圧ニー
ダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール
型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超
音波分散機、ナノマイザー等を用いることができる。混
練温度は、例えば１００〜１８０℃、特に１２０〜１６
０℃が好ましい。混練時間は、例えば３〜３０分、特に
５〜１５分が好ましい。

【００４１】以上のようにして製造されたフッ素樹脂粉
体塗料組成物は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛またはそ
れらの混合物、例えば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、
例えば市販の静電粉体塗装機、流動浸漬装置等によって
均一に塗装したのち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉など
で焼付けすることにより、酸化チタンによる着色性に優
れるとともに、耐候性が良好な塗膜を形成することがで
きる。

【００４２】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００４３】合成例１ 内容量３００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧容器
（耐圧５．０ＭＰａ）に、キシレン１５７ｇ、シクロヘ
キシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１６ｇ、イソブチル
ビニルエーテル（ｉＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及
びパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．０７ｇを
仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去
した。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）５０ｇを導入し、徐々に昇温した。温度を６５℃に
維持しながら、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応
器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却した後、未
反応モノマーを除去し、反応器を開放した。得られた反
応液を珪藻土でろ過して固形物を除去し、含フッ素共重
合体溶液Ａ−１を得た。用いたモノマーの配合割合、含
フッ素共重合体溶液Ａ−１の固形分濃度、アクリル修飾
の有無を表１に示す。次いで、これを真空乾燥して溶媒
を留去し、含フッ素樹脂固体ポリマーＡを得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】合成例２ 合成例１において、モノマーの組成を表１に示すものに
代えた以外は、合成例１と同様にして含フッ素共重合体
溶液Ｂ−１を得た。用いたモノマーの配合割合、含フッ
素共重合体溶液Ｂ−１の固形分濃度、アクリル修飾の有
無を表１に示す。次いで、合成例１と同様にして含フッ
素樹脂固体ポリマーＢを得た。

【００４６】合成例３ 内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブに、イオン交換水８６０ｇ、アリルグリシジルエーテ
ル３５ｇ、ｔ−ブタノール４６．６ｇ、炭酸カリウム２
６．２ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスに
よる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフ
ルオロエチレン７２ｇ、プロピレン１．１ｇ及びエチレ
ン１．４ｇをオートクレーブ中に導入した。オートクレ
ーブ内の温度が７０℃に達した時点で、圧力１．３４Ｍ
Ｐａを示した。その後、過硫酸アンモニウムの２５％水
溶液２ｍＬを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に
伴い、加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチ
レン５０モル％、プロピレン２５モル％、エチレン２５
モル％の混合ガス２５０．５ｇを連続的に加えて反応を
続行させた。なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２
５％水溶液３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合
ガスの供給を停止し、オートクレーブを水冷して室温に
達した後、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを
開放して水性分散液Ｃ−１を得た。次いで、この分散液
Ｃ−１に、メチルメタクリレート７８ｇ、グリシジルメ
タクリレート１２ｇ、イオン交換水９０ｇ、ラウリル硫
酸ナトリウム０．０９ｇ、ノニオン乳化剤（日本乳化剤
社製、商品名ニューコール１１２０）２ｇの混合液を添
加し、窒素ガス雰囲気下で、過硫酸アンモニウム０．２
ｇを加えて、６５℃で５時間加熱撹拌を行って、アクリ
ル修飾を実施した。用いたモノマーの配合割合、水性分
散液Ｃ−１の固形分濃度、アクリル修飾の有無を表１に
示す。次いで、これに、１Ｎ塩酸をｐＨが３になるまで
添加して凝集させ、イオン交換水で洗浄を繰り返した
後、６０℃で乾燥して粉末状のポリマーＣを得た。

【００４７】調製例１ 市販の酸化チタン（石原産業株式会社製ＣＲ−９５：ア
ルミナ処理量（対酸化チタン、以下同じ）２〜４％、シ
リカ処理量３〜５％、チタニヤ処理量０〜１％）９０ｇ
を１Ｌのエタノールに混合して分散液を調製した。この
分散液を４５℃に加温し、２８％アンモニア水を加えて
ｐＨ９．５以上に調整した後、この条件を保持しつつ、
ＳｉＯ₂としてテトラエトキシシラン及び１１０ｇの２
８％アンモニア水を添加した。添加終了後さらに２時間
撹拌した後、ろ過、洗浄して、１１０℃で乾燥し、その
後６００℃で焼成することにより、シリカ被覆酸化チタ
ン白色顔料を調製した。ここで、テトラエトキシシラン
量は、シリカ被覆酸化チタン白色顔料の光触媒活性が、
１０（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）（Ａ）、４．０（ｍｏ
ｌ／ｋｇ／分×１０）（Ｂ）、３．０（ｍｏｌ／ｋｇ／
分×１０）（Ｃ）、２．５（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）
（Ｄ）及び２．２（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）（Ｅ）の
４種類となるように、予め予備試験を行い、酸化チタン
とシリカの合計量に対して５０〜７０％とした。

【００４８】実施例１〜６及び比較例１〜２ 上記で得られたポリマーＡ〜Ｃと表２に示した硬化剤、
シリカ処理酸化チタンをドライブレンダー（三井化工機
（株）製、商品名ヘンシェルミキサー）により約１分
間、均一に混合した後、押出混練機（ブス社製、商品名
ブスコニーダーＰＲ−４６）を用いて１４０℃で混合、
混練し、次いで１０℃以下に冷却した後、ハンマー式衝
撃粉砕機で粉砕した後に１５０メッシュの金網を通し
て、酸化チタン含有フッ素樹脂粉体塗料を得た。得られ
た粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８０
℃のオーブン中で２０分加熱して平均膜厚５０μｍの塗
膜を得た。得られた塗料及び塗膜について、以下の方法
で物性を測定した。結果を表３に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】耐候性 サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社
製）を用い、５０００時間曝露後の６０°の光沢保持率
を測定した。６０°の光沢は、ＪＩＳ Ｋ５４００
７．６に従って測定した。

【００５２】表３から明らかなように、光触媒活性が３
（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下の酸化チタンを用いた
フッ素樹脂粉体塗料は、塗膜の外観に異常がなく、光沢
保持率も高かった。これに対し、光触媒活性が３（ｍｏ
ｌ／ｋｇ／分×１０）を超える酸化チタンを用いたフッ
素樹脂粉体塗料組成物は、ツヤびけを生じるものがあ
り、また光沢保持率がいずれも低かった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物は、
酸化チタンが白色顔料としての機能を充分に発揮し得る
とともに、フッ素樹脂粉体塗料組成物の耐候性にも優れ
たものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 光触媒活性を測定するための装置を示す模式
図である。

【符号の説明】

１：撹拌機 ２：酸素注入管 ３：アルミニウムブロック ４：光照射窓 ５：温度測定個所

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 優 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J037 AA22 CA12 CA24 EE03 EE28 EE35 EE43 EE48 FF22 4J038 CB031 CB091 CB131 CC032 CD091 CD111 CD121 CD131 CE051 CF051 CF091 CG031 CG141 CH031 CH041 CH251 DA092 DB042 DB112 DD002 DG302 GA03 HA166 JA75 JB07 JB32 KA03 LA02 MA02 MA13 MA14 NA03 NA27 PA02 PA19 PB02 PB05 PB07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素含有樹脂と、光触媒活性が３（ｍ
   ｏｌ／ｋｇ／分×１０）以下である酸化チタンと、を含
   有することを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１
   ０）以下である酸化チタンが、少なくともシリカを含む
   粉体で処理されたものである請求項１記載のフッ素樹脂
   粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 光触媒活性が３（ｍｏｌ／ｋｇ／分×１
   ０）以下である酸化チタン含有量がフッ素樹脂に対して
   ２０質量％以上である請求項１又は２記載のフッ素樹脂
   粉体塗料組成物。