JP2003197253A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温における放電特性に優れた非水電解質二次
電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、非水電解質
中に、一般式（１）で表されるビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、
かつ、一般式（２）で表されるグリコールサルフェート
誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有す
ることを特徴とする。 （ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。） （ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。）
電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、非水電解質
中に、一般式（１）で表されるビニレンカーボネート誘
導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、
かつ、一般式（２）で表されるグリコールサルフェート
誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有す
ることを特徴とする。 （ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。） （ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル機
器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴
い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エ
ネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現で
きる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、
水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム
電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池として
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最
も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等
の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金
属）で表される種々の化合物が検討されている。なかで
も、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物など
は、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位
で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池を実現できる。 【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可
能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、な
かでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池
が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。 【０００５】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの
高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６や
ＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されて
いる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池
は、さまざまな環境で使用される。そのうちの一つに寒
冷地がある。例えば、携帯電話に使用される非水電解質
二次電池においては、冬のスキー場や山岳で使用される
こともあり、低温における優れた放電特性も要求され
る。 【０００７】低温放電特性は、電池の集電性、非水電解
質の電気伝導率、正負極での反応抵抗など、種々の因子
に影響を受けるが、特に高電圧を発生する非水電解質二
次電池においては、電極表面上で非水電解質の成分が分
解し、電解液の電気伝導率低下の原因となる重合生成物
が生成したり、リチウムイオン伝導性の低い被膜が生成
することにより、低温放電特性が損なわれることがあっ
た。 【０００８】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、低温におけ
る放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
にある。 【０００９】本願発明者らは、上記課題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中にビニレンカー
ボネート誘導体とグリコールサルフェート誘導体とを含
有させることにより、特に優れた低温放電特性が得られ
ることを見い出し、本願発明を成すに至ったものであ
る。 【００１０】 【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、非水電解質中に、一般式
（１）で表されるビニレンカーボネート誘導体の少なく
とも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式
（２）で表されるグリコールサルフェート誘導体の少な
くとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴
とする。 【００１１】 【化３】 【００１２】（ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原
子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール
基である。） 【００１３】 【化４】 【００１４】（ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原
子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール
基である。）請求項１の発明によれば、低温での放電特
性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１５】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 【００１６】本発明は、非水電解質二次電池において、
非水電解質中に、一般式（１）で表されるビニレンカー
ボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度
で含有し、かつ、一般式（２）で表されるグリコールサ
ルフェート誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃
度で含有することを特徴とする。ここで、ビニレンカー
ボネート誘導体とは一般式（１）で表され、また、グリ
コールサルフェート誘導体とは一般式（２）で表され、
Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ水素原子、または同一種もしくは
異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲン
を有するアルキル基、アリール基である化合物をいう。
なお、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの基に不飽和結合を有して
いてもよい。 【００１７】非水電解質二次電池において、上記電解質
を用いることにより、低温において優れた放電特性が得
られる。その理由については明らかになっていないが、
ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェートを
単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好なＳ
ＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上する。ところが
添加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導
性が低下するのに対し、ビニレンカーボネートを１ｗｔ
％以下とグリコールサルフェート２ｗｔ％以下とを混合
して用いることにより、単独で添加した際とは異なる被
膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をもつ部位にそ
れぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳＥＩ被膜を
形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑制すること
ができ、その結果、活物質近傍に存在する電解液の電気
伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大
きく向上したものと考えられる。 【００１８】ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とは、非水電解質
中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場
合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素
材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾
真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料
と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金
属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リ
チウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属
リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるもので
ある。 【００１９】非水電解質としては、電解液または固体電
解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリ
フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合
溶媒を使用することができる。 【００２０】また、電池が過充電された際の電池破損防
止のために、ビフェニル、アルキルビフェニル、アルケ
ニルビフェニル、フルオロビフェニル、シクロヘキシル
ベンゼン、ベンゼン、フルオロベンゼン、アルキルベン
ゼン、アルケニルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフ
タレン、アルケニルナフタレン、フルオロナフタレン、
２，４−ジフルオロアニソール、オルトターフェニル等
の芳香族化合物を含有していてもよい。 【００２１】非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩
を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｃ
Ｏ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、Ｌ
ｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）
２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰ
Ｆ３（ＣＦ２ＣＦ３） ３などの塩もしくはこれらの混合
物を使用することができる。 【００２２】正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、
Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）
で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の
金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることがで
きる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ
Ｎｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、
ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔｉ
Ｏ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。 【００２３】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウ
ム、又はこれらの混合物を用いてもよい。 【００２４】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。 【００２５】さらに、高分子固体電解質等の固体電解質
を用いることで、セパレータを兼ねさせることもでき
る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を
含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解
質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中
等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。こ
のような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明
のビニレンカーボネート誘導体、およびグリコールサル
フェート誘導体を電解液中に含有させれば良い。さら
に、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。 【００２６】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。 【００２７】 【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。 【００２８】［実施例１］図１は、本実施例の角形非水
電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１
は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正
極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は
電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リード
である。 【００２９】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に
負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池
ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×
厚さ４ｍｍのものである。 【００３０】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。 【００３１】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８ｗｔ％と導電剤であるアセチレンブラック５ｗｔ
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
ｗｔ％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。 【００３２】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５ｗｔ
％とカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％およびスチレ
ンブタジエンゴム３ｗｔ％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。 【００３３】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７
（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解
し、その総電解液量に対して化学式（３）で示されるビ
ニレンカーボネートを０．２５ｗｔ％となるよう添加
し、さらに化学式（４）で示されるグリコールサルフェ
ートを０．２５ｗｔ％となるように添加した非水電解液
を用いた。以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二
次電池を１２セル作製した。 【００３４】 【化５】 【００３５】 【化６】 【００３６】［実施例２〜１２および比較例１〜１８］
実施例２〜１２および比較例１〜１８の２９種類の電池
については、表１および表２に示すように、電解液に含
有するビニレンカーボネート、およびグリコールサルフ
ェートの量を変化させた以外は実施例１とまったく同様
に、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。 【００３７】 【表１】 【００３８】 【表２】 【００３９】以上のようにして作製した実施例および比
較例の角形非水電解質二次電池について、２５℃におけ
る放電容量と、−１０℃における放電容量を測定した。 【００４０】なお、各温度での放電容量は、２５℃にお
いて、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流−定電圧充電で２．５時間充電した後、２５℃および
−１０℃の恒温槽中において５時間放置した後、放電電
流６００ｍＡ、終止電圧３．３Ｖの条件で放電をおこな
うことにより測定した。これらの結果から、容量保持率
を次式より算出した。 【００４１】容量保持率（％）＝（−１０℃での放電容
量／２５℃での放電容量）×１００ 実施例および比較例の電池の試験結果を表３および表４
に示す。なお、表３および表４において、２５℃放電容
量および容量保持率は、１２セルの平均値を示した。 【００４２】 【表３】 【００４３】 【表４】 【００４４】表１〜表４より、非水電解質中にビニレン
カーボネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、グ
リコールサルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有する
場合、添加剤を含まない比較例９よりも低温放電性能が
向上することがわかった。また、それぞれの添加剤を単
独で添加した比較例１０〜１８よりも、ビニレンカーボ
ネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつグリコール
サルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有した場合の方
が容量保持率が大きくなっており、単独で添加した場合
では得られなかった低温放電性能を得ることができた。 【００４５】この原因については明らかになっていない
が、ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェー
トを単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好
なＳＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上するが、添
加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導性
が低下するのに対し、ビニレンカーボネートとグリコー
ルサルフェートをそれぞれ１ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下
の量で混合して用いることにより、単独で添加した際と
は異なる被膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をも
つ部位にそれぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳ
ＥＩ被膜を形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑
制することによって活物質近傍に存在する電解液の電気
伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大
きく向上したものと考えられる。 【００４６】なお、実施例および比較例では、電解液溶
媒がＥＣ：ＥＭＣ系について記述したが、環状カーボネ
ートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖
状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系を用いた
場合にも同様の傾向が見られ、また、環状および鎖状カ
ーボネートの代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）
やガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）を一部使用した場
合にも同様の傾向が見られた。 【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、非水電解質二次電池に
おいて、非水電解質中にビニレンカーボネートを１ｗｔ
％以下の濃度で含有し、また、さらにグリコールサルフ
ェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有させることにより、
低温放電特性に優れた非水電解質二次電池得ることが可
能となった。
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル機
器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴
い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エ
ネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現で
きる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、
水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム
電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池として
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最
も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等
の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金
属）で表される種々の化合物が検討されている。なかで
も、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物など
は、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位
で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い
放電電圧を有する電池を実現できる。 【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可
能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、な
かでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池
が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。 【０００５】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの
高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６や
ＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されて
いる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池
は、さまざまな環境で使用される。そのうちの一つに寒
冷地がある。例えば、携帯電話に使用される非水電解質
二次電池においては、冬のスキー場や山岳で使用される
こともあり、低温における優れた放電特性も要求され
る。 【０００７】低温放電特性は、電池の集電性、非水電解
質の電気伝導率、正負極での反応抵抗など、種々の因子
に影響を受けるが、特に高電圧を発生する非水電解質二
次電池においては、電極表面上で非水電解質の成分が分
解し、電解液の電気伝導率低下の原因となる重合生成物
が生成したり、リチウムイオン伝導性の低い被膜が生成
することにより、低温放電特性が損なわれることがあっ
た。 【０００８】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、低温におけ
る放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
にある。 【０００９】本願発明者らは、上記課題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中にビニレンカー
ボネート誘導体とグリコールサルフェート誘導体とを含
有させることにより、特に優れた低温放電特性が得られ
ることを見い出し、本願発明を成すに至ったものであ
る。 【００１０】 【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、非水電解質中に、一般式
（１）で表されるビニレンカーボネート誘導体の少なく
とも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式
（２）で表されるグリコールサルフェート誘導体の少な
くとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴
とする。 【００１１】 【化３】 【００１２】（ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原
子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール
基である。） 【００１３】 【化４】 【００１４】（ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原
子または同一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール
基である。）請求項１の発明によれば、低温での放電特
性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 【００１５】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 【００１６】本発明は、非水電解質二次電池において、
非水電解質中に、一般式（１）で表されるビニレンカー
ボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度
で含有し、かつ、一般式（２）で表されるグリコールサ
ルフェート誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃
度で含有することを特徴とする。ここで、ビニレンカー
ボネート誘導体とは一般式（１）で表され、また、グリ
コールサルフェート誘導体とは一般式（２）で表され、
Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ水素原子、または同一種もしくは
異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲン
を有するアルキル基、アリール基である化合物をいう。
なお、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの基に不飽和結合を有して
いてもよい。 【００１７】非水電解質二次電池において、上記電解質
を用いることにより、低温において優れた放電特性が得
られる。その理由については明らかになっていないが、
ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェートを
単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好なＳ
ＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上する。ところが
添加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導
性が低下するのに対し、ビニレンカーボネートを１ｗｔ
％以下とグリコールサルフェート２ｗｔ％以下とを混合
して用いることにより、単独で添加した際とは異なる被
膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をもつ部位にそ
れぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳＥＩ被膜を
形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑制すること
ができ、その結果、活物質近傍に存在する電解液の電気
伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大
きく向上したものと考えられる。 【００１８】ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とは、非水電解質
中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場
合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素
材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾
真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料
と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金
属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リ
チウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属
リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるもので
ある。 【００１９】非水電解質としては、電解液または固体電
解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリ
フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合
溶媒を使用することができる。 【００２０】また、電池が過充電された際の電池破損防
止のために、ビフェニル、アルキルビフェニル、アルケ
ニルビフェニル、フルオロビフェニル、シクロヘキシル
ベンゼン、ベンゼン、フルオロベンゼン、アルキルベン
ゼン、アルケニルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフ
タレン、アルケニルナフタレン、フルオロナフタレン、
２，４−ジフルオロアニソール、オルトターフェニル等
の芳香族化合物を含有していてもよい。 【００２１】非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩
を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｃ
Ｏ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、Ｌ
ｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）
２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰ
Ｆ３（ＣＦ２ＣＦ３） ３などの塩もしくはこれらの混合
物を使用することができる。 【００２２】正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、
Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）
で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の
金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることがで
きる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ
Ｎｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、
ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔｉ
Ｏ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。 【００２３】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウ
ム、又はこれらの混合物を用いてもよい。 【００２４】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。 【００２５】さらに、高分子固体電解質等の固体電解質
を用いることで、セパレータを兼ねさせることもでき
る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を
含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解
質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中
等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。こ
のような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明
のビニレンカーボネート誘導体、およびグリコールサル
フェート誘導体を電解液中に含有させれば良い。さら
に、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。 【００２６】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。 【００２７】 【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。 【００２８】［実施例１］図１は、本実施例の角形非水
電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１
は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正
極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は
電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リード
である。 【００２９】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に
負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池
ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×
厚さ４ｍｍのものである。 【００３０】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。 【００３１】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８ｗｔ％と導電剤であるアセチレンブラック５ｗｔ
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
ｗｔ％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。 【００３２】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５ｗｔ
％とカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％およびスチレ
ンブタジエンゴム３ｗｔ％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。 【００３３】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７
（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解
し、その総電解液量に対して化学式（３）で示されるビ
ニレンカーボネートを０．２５ｗｔ％となるよう添加
し、さらに化学式（４）で示されるグリコールサルフェ
ートを０．２５ｗｔ％となるように添加した非水電解液
を用いた。以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二
次電池を１２セル作製した。 【００３４】 【化５】 【００３５】 【化６】 【００３６】［実施例２〜１２および比較例１〜１８］
実施例２〜１２および比較例１〜１８の２９種類の電池
については、表１および表２に示すように、電解液に含
有するビニレンカーボネート、およびグリコールサルフ
ェートの量を変化させた以外は実施例１とまったく同様
に、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。 【００３７】 【表１】 【００３８】 【表２】 【００３９】以上のようにして作製した実施例および比
較例の角形非水電解質二次電池について、２５℃におけ
る放電容量と、−１０℃における放電容量を測定した。 【００４０】なお、各温度での放電容量は、２５℃にお
いて、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流−定電圧充電で２．５時間充電した後、２５℃および
−１０℃の恒温槽中において５時間放置した後、放電電
流６００ｍＡ、終止電圧３．３Ｖの条件で放電をおこな
うことにより測定した。これらの結果から、容量保持率
を次式より算出した。 【００４１】容量保持率（％）＝（−１０℃での放電容
量／２５℃での放電容量）×１００ 実施例および比較例の電池の試験結果を表３および表４
に示す。なお、表３および表４において、２５℃放電容
量および容量保持率は、１２セルの平均値を示した。 【００４２】 【表３】 【００４３】 【表４】 【００４４】表１〜表４より、非水電解質中にビニレン
カーボネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、グ
リコールサルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有する
場合、添加剤を含まない比較例９よりも低温放電性能が
向上することがわかった。また、それぞれの添加剤を単
独で添加した比較例１０〜１８よりも、ビニレンカーボ
ネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつグリコール
サルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有した場合の方
が容量保持率が大きくなっており、単独で添加した場合
では得られなかった低温放電性能を得ることができた。 【００４５】この原因については明らかになっていない
が、ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェー
トを単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好
なＳＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上するが、添
加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導性
が低下するのに対し、ビニレンカーボネートとグリコー
ルサルフェートをそれぞれ１ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下
の量で混合して用いることにより、単独で添加した際と
は異なる被膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をも
つ部位にそれぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳ
ＥＩ被膜を形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑
制することによって活物質近傍に存在する電解液の電気
伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大
きく向上したものと考えられる。 【００４６】なお、実施例および比較例では、電解液溶
媒がＥＣ：ＥＭＣ系について記述したが、環状カーボネ
ートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖
状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系を用いた
場合にも同様の傾向が見られ、また、環状および鎖状カ
ーボネートの代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）
やガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）を一部使用した場
合にも同様の傾向が見られた。 【００４７】 【発明の効果】本発明によれば、非水電解質二次電池に
おいて、非水電解質中にビニレンカーボネートを１ｗｔ
％以下の濃度で含有し、また、さらにグリコールサルフ
ェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有させることにより、
低温放電特性に優れた非水電解質二次電池得ることが可
能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構
造を示す図。 【符号の説明】 １ 角型非水電解質二次電池 ２ 巻回型電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 電池蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極リード
造を示す図。 【符号の説明】 １ 角型非水電解質二次電池 ２ 巻回型電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 電池蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極リード
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 非水電解質中に、一般式（１）で表され
るビニレンカーボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗ
ｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式（２）で表され
るグリコールサルフェート誘導体の少なくとも一種を２
ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴とする非水電解
質二次電池。 【化１】 （ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。） 【化２】 （ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。）
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