JP2003193237A

JP2003193237A - 金属窒化物膜の形成方法

Info

Publication number: JP2003193237A
Application number: JP2001394479A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kato; 伸幸加藤; Masamichi Harada; 雅道原田; Mikio Watabe; 幹雄渡部
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】金属窒化物の核形成を基板表面上で均一
化させ、均一な金属窒化物膜を形成する方法の提供。【解決手段】真空反応槽内に設置された基板を、窒
素、アンモニア誘導体、ヒドラジン誘導体、アジド誘導
体、及び亜酸化窒素から選ばれた窒素原子含有ガスのプ
ラズマに曝した後に、又は該基板をアンモニアガスで処
理した後に、金属ハロゲン化物ガス及びアンモニアガス
を含む反応ガスを導入して、熱ＣＶＤ法により、基板上
に金属窒化物膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属窒化物膜の形
成方法に関し、特に、熱ＣＶＤ法により金属窒化物膜を
形成する方法に関する。形成された金属窒化物膜は、例
えば、銅配線と絶縁膜との間に設けられるバリア膜、Ｓ
ｉやＧａＡｓ等を含む膜と金属配線との間に設けられる
シリサイデーション防止バリア膜、高誘電体又は強誘電
体膜と電極との間に設けられるバリア膜等のようなバリ
ア膜として利用され得る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスにおける高速動作
の要求のために、アルミニウム配線に代えて低抵抗の銅
配線が提案されている。この場合、銅はシリコン結晶中
やシリコン酸化物中での拡散係数が大きいため、シリコ
ン基板やシリコン酸化物薄膜表面に金属窒化物からなる
バリア膜を形成した後、その上に銅配線を形成してい
る。

【０００３】従来から、このようなバリア膜を形成する
ためには、スパッタリング法や熱ＣＶＤ法やＰＥ−ＣＶ
Ｄ法が用いられている。例えば、バリア膜として利用さ
れ得る窒化タングステン膜は、熱ＣＶＤ法により、フッ
化タングステンガスとアンモニアガスとの化学反応で形
成されることが多い。この熱ＣＶＤ法の例として、特開
２００１−２３９３０号公報には、フッ化タングステン
ガス、アンモニアガス、モノシランガス及び酸素ガスを
原材料として還元反応により窒化タングステン膜を形成
する方法が開示されている。この窒化タングステン膜形
成方法によれば、１〜１００Ｐａ程度に減圧された反応
槽内に設置されたシリコンウェハ等の基板を、概ね３５
０〜４５０℃の温度に加熱し、この加熱した基板上に上
記原材料ガスを吹き付けてそこで反応させ、窒化タング
ステン膜を得ている。

【０００４】また、多層配線の半導体デバイスを作製す
る場合、層間絶縁膜を挟んで配線を積層させるが、高速
動作が要求される半導体デバイスでは、信号の遅延を少
なくするため、配線の抵抗値の他、層間絶縁膜の容量値
やバリア膜の抵抗値も小さくする必要がある。バリア膜
には、例えば、４００μΩｃｍ以下のような低抵抗値が
要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の方法に
よる膜形成においては、原材料ガスがウェハに到達した
瞬間にウェハ上で窒化タングステン膜が成長し始めるの
ではなく、原材料ガスがウェハ上に到達してからしばら
くの間は、窒化タングステンの核が発生するだけで、膜
は成長しない。そして、一定の時間が経過し、多数の核
が形成された後で、窒化タングステンの膜が成長し始め
るのである。その際、核の発生数はウェハの表面状態に
影響されるため、ウェハの全表面で同時に多数の核が形
成される訳ではない。ウェハ上の多数の核が形成された
箇所で膜の成長が始まっても、他の箇所ではまだ核形成
の途中ということがある。このために、所定の膜厚を有
する膜を形成しようとしても、ある箇所では所望の厚さ
の膜が形成されるが、他の箇所では所望の厚さに満たな
い膜しか形成されないという現象が起こる。このような
場所による膜厚の違いは、特に薄い膜を形成する場合に
顕著になるため、窒化タングステン膜を使用する半導体
デバイスを工業的に製造する場合には不都合が生じる。

【０００６】本発明の課題は、上記従来技術の問題を解
決することにあり、窒化タングステン等の金属窒化物の
核形成を基板表面上で均一化させることにより、均一な
金属窒化物膜を形成する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、初期の核
形成及びその後の膜成長を均一化させるために、各種の
ガスやその混合比、また、反応ガスを反応槽に導入する
時期等の条件について、鋭意研究した。その結果、アン
モニアガスを特定の時期に導入して基板を処理すること
によって、又は基板を特定のガスのプラズマに曝すこと
によって、核成長の均一化、その後の均一な膜の成長が
得られること、また、形成された膜が下層との密着性に
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属窒化物膜の形成方法は、反応槽内に設置さ
れた基板上に、熱ＣＶＤ法により金属窒化物膜を形成す
る方法において、加熱された基板を窒素原子含有ガスの
プラズマに曝した後に、又は該反応槽内にアンモニアガ
スを先行して導入し、加熱された基板を処理した後に、
金属ハロゲン化物ガス及びアンモニアガスを含む反応ガ
スを導入して、基板上に金属窒化物膜を形成することか
らなる。

【０００８】窒素原子含有ガスは、窒素、式:ＮＨ
_３−ｎ(Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１)_ｎ（式中、ｎ＝０、１〜３、
ｍ＝１〜６である。）を有するアンモニア誘導体、式：
Ｎ_２Ｈ_４ _−ｎ(Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１)_ｎ（式中、ｎ＝０、１〜
４、ｍ＝１〜６である。）を有するヒドラジン誘導体、
式：Ｎ_３(Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１)（式中、ｍ＝０、１〜６であ
る。）を有するアジド誘導体、及び亜酸化窒素から選ば
れたガスであることが好ましい。これらのガスのうち、
窒素、アンモニア、ヒドラジン、及び亜酸化窒素から選
ばれたガスがより好ましい。上式中、ｍが６を超える
と、ガスとして使用しにくい。また、金属ハロゲン化物
ガスとしては、目的とするバリア膜の種類により適宜選
択して使用されるが、例えば、タングステン、タンタ
ル、チタン、及びバナジウムから選ばれた金属のフッ化
物ガス、塩化物ガス、ヨウ化物ガス、又は臭化物ガスで
あることが好ましい。

【０００９】上記したように、本発明によれば、加熱さ
れた基板表面を窒素原子含有ガスのプラズマに曝した後
に、又は反応槽内にアンモニアガスを先行して導入し、
基板表面を処理した後に、反応ガスを供給して金属窒化
物膜を形成しているので、短いインダクションタイムで
精度良く、下層の絶縁膜等との密着性に優れた薄膜を形
成することができる。このような金属窒化物膜と下層と
の密着性は、基板表面が窒化されているためである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態によれば、１
〜１００Ｐａ程度に減圧された反応槽内に設置されたシ
リコンウェハなどの基板を３００〜４００℃程度に加熱
し、反応槽内に、例えば、窒素原子含有ガス（窒素ガ
ス、アンモニア誘導体ガス、ヒドラジン誘導体ガス、ア
ジド誘導体ガス、亜酸化窒素ガス等）、金属ハロゲン化
物ガス、モノシランやジシラン等のシランガス、及び酸
素ガス等を導入し、熱化学反応（ＣＶＤ法）により、加
熱された基板上に金属窒化物膜を形成する方法であっ
て、これらの反応ガスを導入する前に、該基板をアンモ
ニアガスで処理するか、又は窒素原子含有ガスのプラズ
マに曝し、その後に成膜工程を行うものである。この際
に、例えば、Ａｒガス：３５ｓｃｃｍ、ＲＦ：４５０／
３００Ｗ、１５秒の条件でＩＣＰプラズマ前処理を行っ
た後に、アンモニアガスによる処理や窒素原子含有ガス
のプラズマによる処理を行っても良いし、また、アンモ
ニアガスによる処理の後にさらに窒素原子含有ガスによ
るプラズマ処理を行っても良いし、また、このプラズマ
処理の後にさらにアンモニアによる処理を行っても良
い。

【００１１】上記アンモニア処理は、一般に、例えば、
ＮＨ_３ガス：２５０ｓｃｃｍ、ＲＦ：４５０／３００
Ｗ、１５秒のような条件で行うことができる。上記プラ
ズマ処理は、一般に、例えば、Ｎ_２ガス：１００ｓｃｃ
ｍ、ＲＦ：４５０／３００Ｗ、１５秒のような条件で行
うことができる。また、上記金属窒化物膜の形成は、既
知の熱ＣＶＤプロセス条件下、例えば、反応ガス流量：
１００〜３００ｓｃｃｍ、成膜温度：３００〜４００
℃、堆積圧力：５〜２００Ｐａ、成膜時間：５〜６０秒
のような条件下で行うことができる。

【００１２】本発明で用いる窒素原子含有ガスのうち、
アンモニア誘導体として、例えば、ＮＨ_３、ＮＨ_２(Ｃ
Ｈ_３)、ＮＨ_２(Ｃ_２Ｈ_５)、ＮＨ_２(Ｃ_３Ｈ_７)、ＮＨ(Ｃ
Ｈ_３) _２、ＮＨ(Ｃ_２Ｈ_５)_２、ＮＨ(Ｃ_３Ｈ_７)_２、Ｎ(Ｃ
Ｈ_３)_３、Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)_３、Ｎ(Ｃ_３Ｈ_７)_３等、ヒドラ
ジン誘導体として、例えば、Ｎ_２Ｈ_４、Ｎ_２Ｈ_３(ＣＨ
_３)、Ｎ_２Ｈ_３(Ｃ_２Ｈ_５)、Ｎ_２Ｈ_３(Ｃ_３Ｈ_７)、Ｎ_２
Ｈ_２(ＣＨ_３)_２、Ｎ_２Ｈ _２(Ｃ_２Ｈ_５)_２、Ｎ_２Ｈ_２(Ｃ
_３Ｈ_７)_２、Ｎ_２Ｈ(ＣＨ_３)_３、Ｎ_２Ｈ(Ｃ_２Ｈ_５) _３、
Ｎ_２Ｈ(Ｃ₃Ｈ₇)_３等、また、アジド誘導体として、例え
ば、Ｎ_３Ｈ、Ｎ_３(ＣＨ_３)、Ｎ_３(Ｃ_２Ｈ_５)、Ｎ_３(Ｃ
_３Ｈ_７)等を用いることができる。

【００１３】本発明によれば、反応ガスの一つである金
属ハロゲン化物ガスとしては、形成しようとする金属窒
化物膜に応じて適宜選択され得る。例えば、窒化タング
ステン膜を形成する場合は、フッ化タングステンガス
（ＷＦ_６）等、窒化タンタル膜を形成する場合は、フッ
化タンタルガス（ＴａＦ_５）や塩化タンタルガス(Ｔａ
Ｃｌ_４)等、窒化チタン膜を形成する場合は、フッ化チ
タンガス（ＴｉＦ_４）や塩化チタンガス(ＴｉＣｌ_４)
等、窒化ケイ素膜を形成する場合は、二塩化ケイ素等を
用いることができる。また、窒化モリブデン膜や窒化ニ
オブ膜を形成する場合は、ＭｏやＮｂのハロゲン化物ガ
スを用いることができる。

【００１４】シランガスとしては、ＳｉＨ_４ガス等のモ
ノシランガス、ＳｉＨ_４ガス等のジシランガス、トリシ
ラン、テトラシラン、二塩化ケイ素等を用いることが好
ましい。被処理基板としては、基板上にケイ素の熱酸化
物膜（ＳｉＯ_２膜）や、無機・有機ｌｏｗ−ｋ材料から
なる絶縁膜が設けられたものを用いることができる。有
機ｌｏｗ−ｋ材料としては、例えば、ＦＳＧ、ＨＳＱ、
ＭＳＱ、ＨＯＳＰ、ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ、Ｃｏ
ｒａｌ、Ａｕｒｏｒａ、ＳｉＬＫ、Ｆｌａｒｅ、ＢＣＢ
等を用いることができる。

【００１５】上記したように、絶縁膜を有する基板表面
を窒素原子含有ガスのプラズマに曝した後に、又は該基
板表面をアンモニアガスで処理した後に、金属窒化物膜
を形成したところ、短いインダクションタイムで精度良
く所望の薄膜を形成することができる。このようにして
得られた金属窒化物膜の、前処理された基板表面に対す
る密着性は良好であり、スコッチテープテストで剥離し
なかった。しかし、プラズマ前処理やアンモニア前処理
を行なわないで金属窒化物膜を形成させた場合には、金
属窒化物膜はスコッチテープテストで容易に基板から剥
離した。このような前処理を行なった基板の表面をＦＴ
−ＩＲ(フーリエ変換赤外分光)で分析したところ、表面
は窒化されていた。

【００１６】上記スコッチテープテストは、以下の実施
例で詳細に述べるように、得られた金属窒化物膜の表面
の任意の箇所にダイヤモンドペンで「田」の文字の傷を
付け、傷を付けた箇所にスコッチテープを貼って、この
スコッチテープを急に引き剥がし、その時に膜が基板か
ら剥離してテープに付着するかどうかを調べ、その剥離
の状態を点数化して密着性を評価するテストである。

【００１７】上記したように、本発明に従って金属窒化
物膜を形成した後、半導体デバイス作製工程では、例え
ば、以下のような工程が行われる。この金属窒化物膜上
に、まず、メッキ法やスパッタ法により、例えば、Ａ
ｒ：９ｓｃｃｍ、ＤＣ：８ｋＷ、３２秒の条件でＬＴＳ
−Ｃｕシードを形成し、次いで、銅膜を成長させる。銅
膜形成後、ＣＭＰ法によって表面研磨し、絶縁膜上の銅
膜及び金属窒化物膜を研磨除去すると、孔や構内に銅膜
からなる配線膜が形成される。この配線膜と半導体基板
との間や、配線膜と絶縁膜との間には金属窒化物膜が配
置されているので、絶縁膜内に銅が拡散しないようにな
っている。

【００１８】次いで、配線膜の上に下地膜と絶縁膜とを
交互に積層（例えば、４層）させた後、配線膜表面を窓
開けし、孔や溝を形成する。この孔又は溝の底面には配
線膜が露出している。このように処理された基板をＣＶ
Ｄ装置内に搬入し、上記と同じ条件で金属窒化物膜を形
成する。かくして、孔又は溝の内壁と、絶縁膜及び銅配
線膜の表面とが金属窒化物膜で覆われる。その後、メッ
キ法やスパッタ法により、銅膜を成長させると、孔又は
溝内は銅膜によって充填される。最後に、ＣＭＰ法によ
って表面研磨すると、孔又は溝内に充填された銅膜によ
って、銅配線膜が形成される。この配線膜と絶縁膜との
間にはバリア膜が配置されているので、絶縁膜内に銅が
拡散しないようになっている。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
詳細に説明する。（実施例１）シリコンウェハ上に表１に示す条件で窒化
タングステン膜（膜厚：１０ｎｍ）を形成した。表１に
示すように、成膜前に、反応槽内に特定のガスを導入
し、また、特定のガスのプラズマを発生させ、ウェハを
前処理し、また、成膜工程においては、原料ガスの種類
及び流量を全ての例で同じにし、成膜時間、成膜速度を
変えて窒化タングステン膜を形成した。得られた膜の均
一性及びシート抵抗（比抵抗）を表１に示す。

【００２０】（表１）

【００２１】表１から明らかなように、前処理工程とし
てアンモニアガスを先行させて導入してウェハを処理し
た場合（例２〜３(実施例)）には、初期の核成長がウェ
ハ全面にわたって急速に均一に起こるので、導入するア
ンモニアガスの流量にもよるが、短いインダクションタ
イムで成膜が始まり、成膜後の膜厚も均一であり、かつ
膜の比抵抗も小さく、得られた膜はバリア膜として充分
実用に耐え得るものであった。また、成膜に先立ってウ
ェハをアンモニアガスのプラズマに曝した場合（例４
(実施例)）には、単にアンモニアガスを先行導入して処
理した場合よりも短いインダクションタイムで、膜厚が
均一で、かつ膜の比抵抗の小さいものが得られた。さら
に、成膜に先立ってウェハを窒素ガスプラズマに曝した
場合（例５(実施例)）も、膜厚が均一で、かつ膜の比抵
抗の小さいものが得られた。例４及び５で得られた膜
も、バリア膜として充分実用に耐え得るものであった。

【００２２】これに対し、成膜に先立って反応槽中にア
ンモニアガス以外の特定のガス（ＷＦ_６、ＳｉＨ_４、Ｈ
_２等）を導入して前処理した場合（例６〜１０(比較
例)）や、成膜に先立って前理工程を行わなかった場合
（例１(比較例)）には、数十秒から１分以上のインダク
ションタイムの後に膜が付着し始めるが、形成された膜
には不均一さが残ると共に、比抵抗も高いので、バリア
膜としては不適であった。このように、アンモニアガス
以外のガスを先行して反応槽中に導入して前処理する場
合には、むしろ初期の核形成及び膜成長を疎外する性質
があるといえる。

【００２３】上記したようにアンモニアプラズマ前処理
を行なったウェハの表面をＦＴ−ＩＲで分析したとこ
ろ、Ｓｉ−ＣＨ_３とＳｉ−Ｎとのアンモニアプラズマ時
間依存性を示す図１から明らかなように、アンモニアプ
ラズマ処理時間につれてＳｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏ(％)が増加
することから、ウェハ表面が窒化されていることが確認
できた。図１において、横軸はアンモニアプラズマ処理
時間(ｓｅｃ)、縦軸はＳｉ−ＣＨ_３ピークの対イニシャ
ル比較(％)及びＳｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏ(％)を示す。Ｓｉ−
ＣＨ_３のデータは、アンモニアプラズマ処理時間０秒の
時を１００％とした場合のピークが減少した比率であ
り、Ｓｉ−Ｎのデータは、Ｓｉ−Ｏピークに対するＳｉ
−Ｎピークの増加比率である。また、ウェハ表面の状態
は、アンモニアガス前処理及び窒素プラズマ前処理を行
った場合も、アンモニアプラズマ前処理を行った場合と
同じであった。また、アルゴンガスによるスパッタクリ
ーニングも試みたが、アンモニアガスによる前処理ほど
の効果は得られなかった。なお、何れの前処理を施して
も、ある程度以上の厚さ（例えば、５０ｎｍ）の窒化タ
ングステン膜では比抵抗の差は殆ど無くなる。従って、
上記前処理は成膜の初期にウェハの表面を改質する効果
を及ぼしているといえよう。

【００２４】以上の結果から、全ての反応ガスの反応槽
内への導入に先立って、アンモニアガスを導入してウェ
ハ表面を数十秒程度前処理するか、又はウェハを窒素ガ
スやアンモニアガス等の窒素原子含有ガスのプラズマに
曝すかのいずれかの前処理を行うことにより、薄い金属
窒化物膜を均一に形成することができることがわかる。
しかし、アンモニアガスの先行導入によるウェハ表面処
理や窒素原子含有ガスのプラズマによるウェハ表面処理
を行わない場合には、形成された膜が不均一となり、ま
た、長いインダクションタイムが存在するために、薄膜
を再現性良く製作することは難しかった。次に、上記方
法に従って以下の表２に示す条件で窒化タングステン膜
を形成し、その上に公知のメッキ法により銅膜を形成し
た場合のシリコンウェハ表面と窒化タングステン膜との
間の密着性をスコッチテープテストにより調べた。

【００２５】まず、シリコンウェハ上に下地絶縁膜とし
て熱酸化物膜（ＳｉＯ_２膜）又はＬｏｗ−ｋ絶縁膜を形
成した。次いで、表２に示すようなプラズマ前処理（Ｎ
Ｈ_３ガス流量、Ａｒガス流量、Ｈ_２ガス流量：それぞ
れ、２５０、３５、２００ｓｃｃｍ、ＲＦ：４５０／３
００Ｗ、６０秒）を行った後、熱ＣＶＤ法により窒化タ
ングステン膜を１５ｎｍ厚さで形成した（成膜条件：Ｗ
Ｆ_６：６．６／ＳｉＨ_４：１１２／ＮＨ_３：１１／
Ｏ_２：１．６／Ａｒ：１００ｓｃｃｍ）。この窒化タン
グステン膜の上に、ＬＴＳ−Ｃｕシードを形成し（Ａ
ｒ：９ｓｃｃｍ、ＤＣ：８ｋＷ、３２秒）、メッキ法に
より２００ｎｍの厚さでＣｕ膜を形成した。

【００２６】かくして得られた窒化タングステン膜の表
面の任意の９箇所にダイヤモンドペンで「田」の文字の
傷を付け、傷を付けた箇所にスコッチテープを貼った。
次いで、このスコッチテープを急に引き剥がし、その時
に膜がウェハから剥離してテープに付着するかどうかを
調べた。膜が全然剥がれない場合を４点、傷を付けた部
分がやや剥がれた場合を３点、「田」の文字のマスの角
がやや剥がれた場合を２点、「田」の文字のマスが１つ
剥がれた場合を１点、全てのマスが剥がれた場合を０点
として、窒化タングステン膜の密着性を評価し、それぞ
れの試料の得点を表２に示す。

【００２７】（表２）

【００２８】下地絶縁膜が熱酸化膜の場合、剥離はこの
酸化膜と窒化タングステン膜との間で発生し、下地絶縁
膜がｌｏｗ−ｋ膜の場合、剥離は窒化タングステン膜と
銅膜との間で発生した。表２から明らかなように、下地
層としての熱酸化膜及び有機ｌｏｗ−ｋ絶縁膜のそれぞ
れの表面をアンモニアプラズマ処理した場合、窒化タン
グステン膜との密着性は極めて良好であった。しかし、
アンモニアプラズマ処理を行なわない場合、熱酸化膜及
び有機ｌｏｗ−ｋ絶縁膜上に成膜した窒化タングステン
膜はスコッチテープテストで容易に剥離し、密着性が劣
っていた。上記のような密着性の傾向は、アンモニアプ
ラズマ以外の窒素、ヒドラジン、亜酸化窒素等のガスの
プラズマ処理を行った場合も、また、反応に先立ってア
ンモニアガス処理を行った場合も同様であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、反応槽内にアンモニア
ガスを先行導入して基板を処理した後に、又は基板を窒
素原子含有ガスのプラズマに曝した後に、成膜工程を行
うので、金属窒化物膜の成長初期の核成長を基板上で均
一化させ、その後に一様な膜を成長させることができ
る。この場合、短いインダクションタイムで精度良く、
下層の絶縁膜との密着性に優れた薄膜を形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アンモニアプラズマ処理したウェハの表面の
ＦＴ−ＩＲ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡部幹雄静岡県裾野市須山1220−１株式会社アルバック半導体技術研究所内Ｆターム(参考） 4K030 AA04 AA06 AA13 AA17 BA38 CA04 DA02 DA03 FA10 LA15 4M104 BB29 BB30 BB32 BB33 DD45 FF18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空反応槽内に設置された基板上に、熱
ＣＶＤ法により金属窒化物膜を形成する方法において、
加熱された基板を窒素原子含有ガスのプラズマに曝した
後に、又は該反応槽内にアンモニアガスを先行して導入
し、加熱された基板を処理した後に、金属ハロゲン化物
ガス及びアンモニアガスを含む反応ガスを導入して、基
板上に金属窒化物膜を形成することを特徴とする金属窒
化物膜の形成方法。
【請求項２】前記窒素原子含有ガスが、窒素、式:Ｎ
Ｈ_３−ｎ(Ｃ_ｍＨ_２ｍ _＋１)_ｎ（式中、ｎ＝０、１〜３、
ｍ＝１〜６である。）を有するアンモニア誘導体、式：
Ｎ_２Ｈ_４−ｎ(Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１)_ｎ（式中、ｎ＝０、１〜
４、ｍ＝１〜６である。）を有するヒドラジン誘導体、
式：Ｎ_３(Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１)（式中、ｍ＝０、１〜６であ
る。）を有するアジド誘導体、及び亜酸化窒素から選ば
れたガスであることを特徴とする請求項１記載の金属窒
化物膜の形成方法。
【請求項３】前記窒素原子含有ガスが、窒素、アンモ
ニア、ヒドラジン、及び亜酸化窒素から選ばれたガスで
あることを特徴とする請求項１記載の金属窒化物膜の形
成方法。
【請求項４】前記金属ハロゲン化物ガスが、タングス
テン、タンタル、チタン、及びバナジウムから選ばれた
金属のフッ化物ガス、塩化物ガス、ヨウ化物ガス、又は
臭化物ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の金属窒化物膜の形成方法。