JP2003193268A

JP2003193268A - 耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003193268A
Application number: JP2001388754A
Authority: JP
Inventors: Yasuhide Yoshida; 安秀吉田; Akira Matsuzaki; 晃松崎; Naoto Yoshimi; 直人吉見; Takahiro Kubota; 隆広窪田; Satoshi Ando; 聡安藤; Yoshiharu Sugimoto; 芳春杉本; Masaaki Yamashita; 正明山下
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】亜鉛系めっき鋼板を素材とした表面処理鋼板
であって、優れた耐食性と耐黒変性を兼ね備えた表面処
理鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層に、
Ｓ付着量が０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である亜鉛と
Ｓとの反応層又はＳの吸着層を有し、その上層に化成処
理層、好ましくはカソード電解処理により形成されたバ
ナジン酸化合物とシリカを含有する化成処理層を有する
ことを特徴とし、めっき皮膜表層に形成される亜鉛とＳ
の反応層やＳの吸着層は亜鉛が酸化した状態であるた
め、それ以上の酸化が抑えられ、亜鉛酸化物の生成が抑
制されるため耐黒変性が高まるとともに、亜鉛とＳの反
応層やＳの吸着層が酸化を抑える結果、腐食反応も抑制
されて耐食性が高まる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途等に好適な耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理
鋼板及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は湿潤環境で黒変する
という欠点がある。この黒変現象とは、化成処理や塗油
等の適切な処理を施していない亜鉛系めっき鋼板が湿潤
環境に置かれるとめっき表面が黒っぽく変色する現象で
あり、このような黒変現象を生じる原因は、めっき表面
が穏やかに腐食して酸素不足型の非化学量論組成の不定
形亜鉛酸化物が生成するためである。このような不定形
酸化物が生成するのは、亜鉛の腐食（酸化）反応が完全
に進まないためであり、したがって黒変現象を抑制する
ためには、腐食反応を促進するため律速反応である還元
反応を促進すればよい。つまり、亜鉛の腐食は還元反応
（亜鉛表面で酸素が水に変わる反応）の速度でその大小
が決まる。そして、通常は還元反応が遅いため、酸化反
応も不十分な速度で進行し、その結果、欠陥の多い酸化
物が生成し、黒っぽい外観（黒変）となる。一方、還元
反応が十分に速ければ、酸化による酸化物の生成が十分
に進行し、黒変は生じない。

【０００３】このような観点から、一般に亜鉛系めっき
鋼板の黒変を抑制するためには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉ
ｎ等のような亜鉛よりも貴で還元反応を促進する効果の
ある元素を亜鉛めっき中に含有させたり、亜鉛めっき表
面に析出させるという方法が採られる。しかしながら、
この方法では亜鉛の腐食反応を促進させるため、塩化物
イオンの存在する腐食環境でも亜鉛の腐食が促進され、
耐食性（特に耐白錆性）が劣化するという問題があっ
た。このため耐食性を劣化させることなく耐黒変性を確
保する方法が模索されていた。

【０００４】一方、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上さ
せるための化成処理層の形成方法として、クロメート処
理が従来より広く用いられているが、最近では有害なク
ロムを使用しない化成処理層に対する要望が高まりつつ
あり、種々の耐食性処理層が提案されている。そのなか
で電解処理による処理層の形成手法は、反応による処理
層の形成手法に較べて付着量の制御が容易であるなどの
利点を有しており、例えば、以下のような技術が提案さ
れている。

【０００５】(1) Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの中か
ら選ばれる金属カチオンと、硝酸イオン等の酸化剤を含
有する水溶液中で陰極電解処理を行う技術（特開平３−
２２３４７２号） (2) 縮重合リン酸化合物及びコロイド化合物を含有する
水溶液中で陰極電解処理した後、さらにクリヤー塗膜を
施す技術（特開平１−２１９１９３号） (3) シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化
物ゾルと、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、バナジウム酸イオン等の酸素酸イオンを含有する水
溶液中で陰極電解処理する技術（特開昭６３−１００１
９４号）

【０００６】これらの技術は、いずれも酸化物ゾルや金
属カチオン、リン酸塩、酸素酸イオン等を含有する水溶
液中で電解を行うことにより、これら成分を含む処理層
を金属板面に形成させることで金属板の耐食性を改善す
るものであるが、いずれも以下のような問題がある。上
記(1)の金属カチオンと硝酸イオン等の酸化剤を含む水
溶液中で電解を行う技術では、得られる処理層の成分が
金属の水酸化物だけであるため水への溶解度が比較的高
く、特にアルミニウム系の処理層の場合には、腐食時に
おいてアルカリ環境となる箇所では処理層が溶解し易
く、十分な耐食性が得られない。

【０００７】上記(2)の技術はリン酸塩、或いは金属カ
チオンとリン酸を含有する溶液を用いて電解処理するこ
とによりリン酸塩皮膜を得ることができるが、リン酸塩
の析出効率が低く、また緻密な皮膜を得られないため、
工業的な条件では耐食性が十分でない。上記(3)の技術
では、酸化物ゾルと酸素酸イオンを含む水溶液を用いて
電解処理を行うことにより、酸素酸イオンの緻密な還元
皮膜と酸化物ゾルの高い造膜性で耐食性の高い皮膜を得
ることが期待できる。特に、バナジン酸イオンは非常に
還元しやすく短時間の析出が可能であるため、緻密な皮
膜が得られ非常に高い耐食性が得られる。しかし、バナ
ジン酸イオンの還元皮膜は黒変しやすいという問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなバナジン
酸イオンの還元皮膜の問題に対して、特開平９−９５７
９６号には、バナジウム酸塩と還元力を有する有機酸を
含有する溶液中で陰極電解処理を行う技術が開示されて
いるが、この処理ではブロンズ色等の有色の皮膜を生成
させるために黒変が目立ちにくくできただけであり、着
色の少ない皮膜で耐黒変性を改善したものではない。一
方、通常の黒変を抑制する方法である、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｉｎ等の元素を亜鉛めっき中に含有させたり、亜鉛
めっき表面に析出させるという方法を適用した場合、耐
黒変性は改善するものの、それらの元素はバナジン酸の
電解析出反応にも大きな影響を及ぼすため、耐食性が著
しく低下するという問題がある。したがって、これまで
は着色の少ない皮膜で耐食性と耐黒変性が両立するよう
なバナジン酸還元皮膜は得られなかった。

【０００９】したがって本発明の目的は、亜鉛系めっき
鋼板を素材とした表面処理鋼板であって、優れた耐食性
と耐黒変性を兼ね備えた表面処理鋼板及びその製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、耐食性と耐黒変性を高度に満足する皮
膜構成とその形成方法ついて詳細な検討を行い、その結
果、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層に亜鉛とＳの反
応層又はＳの吸着層、すなわちめっき皮膜表層の亜鉛と
Ｓとが反応して生成した反応層又はＳがめっき皮膜表層
の亜鉛に吸着されて生成した吸着層を形成し、その上層
に化成処理層を形成することにより、耐食性及び耐黒変
性に優れた表面処理鋼板が得られることを見い出した。

【００１１】また、上記のような亜鉛とＳの反応層やＳ
の吸着層は、硫化物、硫化物イオン、チオール基又はチ
オカルボニル基を有する化合物、硫黄の中から選ばれる
１種以上を含有する水溶液中に亜鉛系めっき鋼板を浸漬
し又は浸漬した状態でアノード電解を行うことにより安
定的に形成できることが判った。また、化成処理層とし
て、カソード電解処理によってバナジン酸化合物とシリ
カを含有する、好ましくはこれらを主成分とする化成処
理層を形成することにより、特に優れた耐黒変性と耐食
性が得られることが判った。

【００１２】本発明は以上のような知見に基づきなされ
たもので、その特徴は以下の通りである。 [1] 亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層に、Ｓ付着量が
０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である亜鉛とＳとの反応
層又はＳの吸着層を有し、その上層に化成処理層を有す
ることを特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処
理鋼板。 [2] 上記[1]の表面処理鋼板において、化成処理層がカ
ソード電解処理により形成された、バナジン酸化合物と
シリカを含有する皮膜であることを特徴とする耐食性及
び耐黒変性に優れた表面処理鋼板。

【００１３】[3] 上記[2]の表面処理鋼板において、化
成処理層中に含まれるバナジン酸化合物がピロバナジン
酸化合物又は／及びオルトバナジン酸化合物であること
を特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼
板。 [4] 上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、
化成処理層の上層に、無機系又は有機系若しくは無機−
有機系の上塗り被覆層を０．０５〜３μｍの膜厚で形成
したことを特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面
処理鋼板。

【００１４】[5] 硫化物、硫化物イオン、チオール基又
は／及びチオカルボニル基を有する化合物、硫黄の中か
ら選ばれる１種以上を含有する水溶液中に亜鉛系めっき
鋼板を浸漬し又は浸漬した状態でアノード電解を行うこ
とにより、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層にＳ付着
量が０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である亜鉛とＳの反
応層又はＳの吸着層を形成し、次いで、該亜鉛系めっき
鋼板を化成処理することを特徴とする耐食性及び耐黒変
性に優れた表面処理鋼板の製造方法。 [6] 上記[5]の製造方法において、化成処理として、バ
ナジン酸又は／及びバナジン酸化合物とシリカを含むｐ
Ｈ６〜１２の電解溶液中でカソード電解処理を行うこと
を特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板
の製造方法。

【００１５】[7] 上記[6]の製造方法において、電解溶
液がさらに多価陰イオンを０．０１〜２モル／Ｌ含有す
ることを特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処
理鋼板の製造方法。 [8] 上記[6]又は[7]の製造方法において、電解溶液中含
まれるバナジン酸又は／及びバナジン酸化合物が、ピロ
バナジン酸、オルトバナジン酸、ピロバナジン酸塩、オ
ルトバナジン酸塩の中から選ばれる１種以上であること
を特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板
の製造方法。 [9] 上記[5]〜[8]のいずれかの製造方法において、化成
処理した後、該化成処理層の上層に無機系又は有機系若
しくは無機−有機系の上塗り被覆層を０．０５〜３μｍ
の膜厚で形成することを特徴とする耐食性及び耐黒変性
に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００１６】亜鉛系めっき皮膜の表層に上記のような亜
鉛とＳの反応層又はＳの吸着層を形成することにより、
耐食性と耐黒変性が顕著に改善される理由は必ずしも明
らかではないが、亜鉛とＳの反応層やＳの吸着層は亜鉛
が酸化した状態であるため、それ以上の酸化が抑えら
れ、亜鉛酸化物の生成が抑制されるため耐黒変性が高ま
り、一方で、亜鉛とＳの反応層やＳの吸着層が酸化を抑
える結果、腐食反応も抑制されて耐食性が高まるものと
考えられる。

【００１７】さらに、化成処理層がバナジン酸化合物と
シリカを含む（好ましくはこれらを主成分とする）場合
には、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち
亜鉛とＳの反応層やＳの吸着層は半導体的な性質も持つ
ため、その層を通じて電流が流れ、この層を通しての電
解処理が可能となる。このためめっき皮膜表層に亜鉛と
Ｓの反応層又はＳの吸着層を生成させた後に、バナジン
酸化合物とシリカを含む（好ましくはこれらを主成分と
する）水溶液中でカソード電解処理を行うことにより、
耐黒変性を確保した上で耐食性を得ることが可能とな
り、クロムフリーでありながら金属の腐食抑制に有効で
且つ耐黒変性に優れた皮膜を形成できるものと考えられ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の表面処理鋼板の下地鋼板
は亜鉛系めっき鋼板であり、亜鉛系めっき鋼板として
は、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃ
ｏ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｃｒ等の合金めっき皮膜
を有する合金電気めっき鋼板、Ｚｎ−ＳｉＯ_２分散電気
めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
（所謂５％Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板、５５％Ａｌ−Ｚ
ｎ溶融めっき鋼板等）、溶融亜鉛−アルミニウム−マグ
ネシウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−マグネシウム合金
めっき鋼板等が挙げられる。

【００１９】電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用い
る場合には、黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を低
減する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオ
ン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、め
っき皮膜中にこれらの金属の１種以上を１ｐｐｍ以上含
有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の
鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。また、
めっき皮膜表面に電解処理層や有機皮膜を形成した際に
皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じ
て、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表
面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調
整処理）等の処理を施しておくことができる。

【００２０】亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層には、
めっき皮膜の亜鉛とＳとが反応して生成した反応層又は
Ｓがめっき皮膜の亜鉛に吸着して生成した吸着層を形成
する。上記亜鉛とＳの反応層又はＳの吸着層は、後述す
る浸漬処理又はアノード電解処理により形成されるもの
であり、その化学組成はＺｎＳ_ｘ（ＳＨ）_ｙ（但し、ｘ
＋ｙ／２＝１）で示されるが、必ずしも完全な硫化物で
ある必要はなく、酸化物が混合したＺｎＯ_ｖ（ＯＨ）_ｗ
Ｓ_ｘ（ＳＨ）_ｙ（但し、ｖ＋ｗ／２＋ｘ＋ｙ／２＝１）
のような組成であっても十分な効果がある。上記亜鉛と
Ｓの反応層又はＳの吸着層の付着量は、Ｓ付着量として
０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２とする。Ｓ付着量が０．
０１０ｍｇ／ｍ^２未満では黒変を抑制する効果が不十分
であり、一方、１００ｍｇ／ｍ^２を超えるとその反応層
又は吸着層が脆くなり、めっき表層から剥離しやすくな
るため耐食性が低下する。

【００２１】上記亜鉛とＳとの反応層又はＳの吸着層を
形成するためには、亜鉛系めっき鋼板を、硫化物、硫化
物イオン、チオール基又は／及びチオカルボニル基を有
する化合物、硫黄の中から選ばれる１種以上を含有する
水溶液中に浸漬するか又は浸漬した状態でアノード電解
処理を行う。

【００２２】上記水溶液中に含まれる硫化物としては、
例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化カリウム
（Ｋ_２Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）、硫
化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｓ）、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）、硫化バリウム
（ＢａＳ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）、硫化マンガ
ン（ＭｎＳ）、硫化ランタン（Ｌａ_２Ｓ_３）、硫化鉄
（ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_３、
ＭｏＳ_４）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化バナジウム
（Ｖ_２Ｓ_３、Ｖ_２Ｓ_４、Ｖ_２Ｓ_５）等の硫化物、硫化水
素ナトリウム（ＮａＨＳ）、硫化カリウム（ＫＨＳ）、
硫化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳ）等の水硫化物、ポリ硫
化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_ｘ）、ポリ硫化カリウム（Ｋ_２
Ｓ_ｘ）、ポリ硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）等
（但し、ｘ＝２，３，…）のポリ硫化物等があり、これ
らの１種以上が水溶液中に塩として分散したものであ
る。また、硫化物イオンとしては、上記の塩の１種以上
を水に溶解させることによって解離した硫化物イオン
（Ｓ^２−）、水硫化物イオン（ＨＳ⁻）、ポリ硫化物イ
オン（Ｓｘ^２−）である。

【００２３】また、チオール基又は／及びチオカルボニ
ル基を有する化合物としては、例えば、ＲＳＨ（Ｒはア
ルキル基）で示されるアルカンチオールやチオフェノー
ル、トリアジンチオール化合物等の芳香族系チオール、
チウラム、チオ尿素等のチオカルボニル基を有する化合
物が挙げられ、これらの化合物の１種以上を水に溶解又
は分散させる。さらに、硫黄としては、イオウ華、沈降
イオウ、精製イオウ、脱酸イオウ、イオウ末、コロイダ
ルイオウ等が挙げられ、これらの１種以上を水に溶解又
は分散させる。

【００２４】硫化物、硫化物イオン、チオール基又は／
及びチオカルボニル基を有する化合物、硫黄の中から選
ばれる１種以上の水溶液中での濃度は０．０００１モル
／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００１モル／Ｌ
未満の濃度では亜鉛とＳとの反応層又はＳの吸着層が適
切に生成しない。また、水溶液のｐＨは８以上が好まし
く、望ましくは１０以上である。これは、ｐＨが低いと
硫化水素が発生して悪臭を放つからである。ｐＨを高め
るためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化物や、アンモニア水、アミン系化合物等の添加が好
ましい。

【００２５】以上のような水溶液中に亜鉛系めっき鋼板
を浸漬する。浸漬時間は１秒以上で効果があるが、長け
れば長いほど効果が高い。望ましくは１２時間以上であ
る。水溶液の温度は高いほど好ましいが、硫化水素の発
生量が増すため７０℃以下が好適である。一方、水溶液
中でアノード電解を行うと同様の効果が短時間で得られ
る。電解方法として、定電流法、定電圧法、電位スイー
プ法等が適用可能であるが、特に定電流電解が好適であ
る。電流密度としては０．１〜３０Ａ／ｄｍ^２、電解時
間は０．１〜３００秒でよい。

【００２６】めっき皮膜表層に上記亜鉛とＳの反応層又
はＳの吸着層が形成された亜鉛系めっき鋼板面には、化
成処理層が形成される。この化成処理層を形成するため
の処理はクロメート処理、クロムフリーの化成処理のい
ずれでもよい。このように上記亜鉛とＳの反応層又はＳ
の吸着層が形成された亜鉛系めっき鋼板表面に化成処理
層を設けることにより、優れた耐食性と耐黒変性が得ら
れる。

【００２７】クロメート処理には、反応型クロメート処
理、塗布型クロメート処理、電解クロメート処理等があ
り、いずれの処理を行ってもよい。Ｃｒ化合物を主成分
とし、耐食性、耐疵付き性、耐黒変性等の特性を向上さ
せることを狙いとして必要に応じてシリカ等の各種酸化
物粒子、有機シラン化合物、リン酸、硝酸、フッ化物、
ケイフッ化物等の各種反応促進剤、有機樹脂等の１種以
上を含有させたクロメート処理液を用いた処理を行って
もよい。クロメート処理層の付着量は、金属Ｃｒ換算で
５〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、また、特に耐
白錆性を向上させるとともに、経済性をも考慮した場合
には５〜６０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、さらに１０
〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

【００２８】クロムフリーの化成処理も、クロメート処
理と同様に反応型処理、塗布型処理、電解型処理等があ
る。このクロムフリーの化成処理層の組成としては、有
機系皮膜と無機系皮膜がある。化成処理層が有機系皮
膜、すなわち有機系樹脂を主体とする皮膜の場合には、
例えば、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、エチレン性不飽和カルボン酸を重合成分
として含むエチレン共重合体樹脂、ポリビニル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等の１種以上の有機樹
脂成分を主体とした処理液、或いはこれに耐食性、潤滑
性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、塗膜密
着性等の特性向上を狙いとしてシリカ等の各種酸化物粒
子、リン酸塩等の各種無機顔料、ワックス粒子、有機シ
ラン化合物、ナフテン酸塩等の１種以上を含有させた処
理液を用いることができる。

【００２９】また、化成処理層が無機系皮膜、すなわち
無機物を主体とする皮膜の場合には、例えば、ケイ酸ソ
ーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のケイ酸塩を
主体とする処理液、或いはこれに造膜性、耐食性、潤滑
性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、塗膜密
着性等の特性向上を狙いとしてコロイダルシリカ等の各
種酸化物粒子、リン酸塩等の各種無機顔料、ワックス粒
子、有機シラン化合物等の１種以上を含有させた処理液
を用いることができる。

【００３０】上記のような有機系皮膜、無機系皮膜はそ
れぞれ単独で形成してもよいし、２層以上の組み合わせ
で形成してもよい。その場合の皮膜の組み合わせ順序は
任意でよく、下層に無機系皮膜、上層に有機系皮膜を配
してもよいし、その逆であってもよく、さらに３層以上
を積層してもよい。また、クロメート処理皮膜の上層に
上記有機系皮膜及び／又は無機系皮膜を設けることは、
耐白錆性の観点からさらに好ましい。以上のクロムフリ
ーの化成処理層の付着量は、耐食性を向上させるととも
に、経済性をも考慮した場合、膜厚で０．０５〜２０μ
ｍの範囲が好ましい。

【００３１】また、クロムフリーの化成処理の中でも、
電解処理法により行われる化成処理は製造の容易性、コ
ストの面から特に好ましい。さらに、電解処理法で得ら
れる化成処理層の中でも、特にバナジン酸又は／及びバ
ナジン酸化合物とシリカを含む、好ましくはこれらを主
成分とする電解溶液（水溶液）中でカソード電解処理を
行うことにより形成した化成処理層が、特に優れた耐食
性と耐黒変性を示す。したがって電解処理法で得られる
化成処理層はバナジン酸化合物とシリカを含む、好まし
くはこれらを主成分とするものが好ましい。ここで、バ
ナジン酸には、メタバナジン酸、ピロバナジン酸、オル
トバナジン酸等がある。また、バナジン酸化合物として
は、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナト
リウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウ
ム、バナジン酸水素ナトリウム、リンバナジン酸等のメ
タバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩、オルトバナジン酸
塩、ポリバナジン酸塩等が挙げられ、これらの１種以上
を使用することができる。

【００３２】上述のようにバナジン酸には、メタバナジ
ン酸、ピロバナジン酸、オルトバナジン酸等の種類があ
り、これまではメタバナジン酸が工業用の原料として使
用されていたが、これらのバナジン酸イオンについて耐
食性に対する作用効果を詳しく検討した結果、メタバナ
ジン酸よりも、ピロバナジン酸又はオルトバナジン酸を
使用した方が優れた耐食性が得られることが判った。バ
ナジン酸イオンの陰極電解による還元物はＶＯ、Ｖ_２Ｏ
_３、ＶＯ_２等多種にわたるが、ピロバナジン酸又はオル
トバナジン酸を使用することにより、緻密性の高い酸化
物の割合が増加することで、同じ付着量でも特に優れた
耐食性が得られるものと推測される。したがって、化成
処理層中に含まれるバナジン酸化合物としてはピロバナ
ジン酸化合物又は／及びオルトバナジン酸化合物が特に
好ましく、また、このような化成処理層を形成するため
の電解処理液中に添加するバナジン酸又は／及びバナジ
ン酸化合物としては、ピロバナジン酸、オルトバナジン
酸、ピロバナジン酸塩、オルトバナジン酸塩の中から選
ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【００３３】また、電解処理液中に添加するシリカとし
ては、シリカゾルのような水分散液、ヒュームドシリ
カ、ホワイトカーボン等のようなシリカ微粒子を水に分
散したものが使用できる。シリカの一次粒径や形状など
は特に規定されないが、緻密な処理層形成のためには、
一次粒径の小さいものが好ましい。

【００３４】化成処理層中でのバナジン酸化合物の含有
量はバナジウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ^２が適当であ
り、その含有量が１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性の向上効
果が十分でなく、一方、１００ｍｇ／ｍ^２を超えると皮
膜の着色が目立ち皮膜外観に劣る傾向がある。また、化
成処理層中でのシリカの含有量は１〜１００ｍｇ／ｍ ^２
が適当であり、その含有量が１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食
性の向上効果が十分でなく、一方、１００ｍｇ／ｍ^２を
超えると皮膜の着色が目立ち皮膜外観に劣る傾向があ
る。

【００３５】また、以上のような化成処理層を形成する
ための電解処理液（水溶液）中でのバナジン酸又は／及
びバナジン酸化合物の濃度は０．００１〜３モル／Ｌ、
シリカの濃度は０．０１〜２モル／Ｌがそれぞれが適当
である。電解処理液中でのバナジン酸又は／及びバナジ
ン酸化合物の濃度が０．００１モル／Ｌ未満では形成さ
れる処理層の緻密性が十分でなく、一方、３モル／Ｌを
超えると沈殿物が生成し易くなるため好ましくない。ま
た、電解処理液中でのシリカの濃度が０．０１モル／Ｌ
未満では、シリカによる耐食性の向上効果が十分に得ら
れず、一方、２モル／Ｌを超えると液の安定性も低下
し、さらに化成処理層の緻密性が逆に阻害される。

【００３６】さらに、上記電解溶液中に硫酸イオン、リ
ン酸イオン等の多価陰イオンを添加するとシリカの析出
量が増加し、耐食性が向上する。その理由は必ずしも明
らかではないが、多価イオンが水溶液中に存在するとこ
の多価イオンがシリカ表面に吸着するためシリカの表面
電荷が増加し、電解時の泳動、析出量が高まるためであ
ると考えられる。そのような多価イオンを電解溶液中に
添加するには、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫
酸カリウム等の水溶性硫酸塩、リン酸ナトリウム、リン
酸アンモニウム、リン酸カリウム等の水溶性リン酸塩、
ケイ酸塩やホウ酸塩等の１種以上を電解溶液中に添加す
ればよい。また、電解溶液中での多価陰イオンの最適な
濃度は０．０１〜２モル／Ｌであり、多価陰イオンの濃
度が０．０１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分で
なく、一方、２モル／Ｌを超えると処理層の均一性に問
題を生じる恐れがある。またさらに、上記電解溶液中に
は過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の電気
伝導度を高める成分や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウム等のｐＨ緩衝剤、化成処理層のさらなる緻密化を
狙いとする水溶性有機樹脂等の添加成分を適宜添加して
よい。

【００３７】またさらに、上記電解溶液中には硝酸イオ
ン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過
マンガン酸イオン、臭素酸イオン、モリブデン酸イオン
等の酸化剤成分を添加することができ、これによってよ
り緻密な化成処理層を生成させることができる。これら
の成分は、いずれも化成処理層が形成される電位で水素
イオンを消費しながら還元されるため、水素発生を抑
え、緻密な化成処理層の形成を実現するものと考えられ
る。また、上記酸化剤成分の中でも、硝酸イオンは比較
的反応性が制御し易いため特に有効である。さらに、上
記酸化剤成分を電解溶液中に添加するには、アルカリ金
属塩等の水溶性の金属塩を添加することが適当である。
また、電解要液中での上記酸化剤（イオン）の最適な濃
度は０．００１〜２モル／Ｌであり、酸化剤の濃度が
０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でな
く、一方、２モル／Ｌを超えると反応性が非常に高くな
るため、化成処理層の均一性に問題を生じる恐れがあ
る。

【００３８】上記電解溶液のｐＨは６〜１２が適当であ
る。めっき皮膜表層に生成した亜鉛とＳの反応層又はＳ
の吸着層は酸性及び強アルカリ性で溶解するため、電解
溶液のｐＨは上記反応層や吸着層が溶解しにくい安定ｐ
Ｈ領域である６〜１２とすることが好ましい。化成処理
の電解条件に特に制限はないが、亜鉛系めっき鋼板を陰
極として定電流で電解する条件が、金属の溶出を伴うこ
となく化成処理層を有効に形成できる点で特に望まし
い。電流密度は０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２程度とすること
が好ましい。また、特に水素ガス発生を抑制するために
は電流密度は低い方が望ましく、この観点からは０．１
〜２０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。

【００３９】また、電解時間についても特に制限はな
く、電解用セルが複数あり、通電が多段階になるパター
ンでもよい。この場合、通電時間は合計で３０秒以下が
好ましい。これ以上の時間で通電した場合に、生産効率
に問題を生じるだけでなく、化成処理層が厚くなるため
処理層が欠落し易くなるなどの問題が生じ易い。好適な
通電時間は０．１〜５秒である。また、電解浴の温度は
特に限定されないが、４０〜８０℃程度が望ましい。

【００４０】電解方法にも特別な制限はないが、アノー
ドが平行に配置されたセル中をめっき鋼板が通過する通
常の電解セルを使用できる。この場合、縦型セル、横型
セルのいずれでも適用可能である。陰極となるめっき鋼
板の対極については特に限定されないが、Ｐｂ合金系電
極、酸化イリジウム被覆電極等の不溶性アノード、電解
浴成分を補給し得る自溶性アノードのいずれも適用可能
である。電解後の水洗方法も特に制限はないが、通常、
スプレー水洗が行われる。また、水洗温度にも特別な制
限はないが、通常は常温〜８０℃程度である。また、乾
燥方法についても特に制限はなく、高周波誘導加熱、熱
風、赤外線等による乾燥を行うことができる。

【００４１】以上述べたような化成処理層の上層には、
無機系又は有機系若しくは無機−有機系の上塗り被覆層
を形成することができ、これにより耐食性がさらに向上
する。この上塗り被覆層は単層でもよいが、例えば化成
処理層の上層に浸漬処理やスプレー処理などにより無機
系被覆層を形成し、さらにその上層に有機被覆層を形成
させるというような複層の被覆層を形成してもよい。

【００４２】無機系の上塗り被覆層としては、例えば、
水ガラス、リチウムシリケート等のケイ酸系水溶液、メ
チルシリケート、エチルシリケート等のケイ酸エステル
をエタノール、メチルセルソルブ等の有機溶剤又は有機
溶剤と水の混合液に溶解させた溶液、シランカップリン
グ剤を水又は有機溶剤に溶解させた溶液、溶剤にシリコ
ーン樹脂を溶解させた溶液、リン酸塩水溶液、或いはこ
れら溶液にシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、
ジルコニア等の酸化物粒子を分散させたもの等を用い、
塗布法、浸漬法、スプレー法等の方法で塗布した後、乾
燥して得られる被覆層が挙げられる。

【００４３】有機系の上塗り被覆層の代表例は有機樹脂
皮膜である。この有機樹脂皮膜の基体樹脂に特に制限は
なく、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂
のいずれでもよく、また樹脂種についても、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン
共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂等を用いることが
できるが、特に耐食性の観点からはＯＨ基および／また
はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好
ましい。また、そのなかでも熱硬化性樹脂が好ましく、
さらにエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂が最も好まし
い。熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹
脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共
重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、
エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹
脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエ
ポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。

【００４４】ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機
高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれら
の樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙
げられる。

【００４５】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエー
テル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレン
グリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキ
シ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ
樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることがで
きる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要
とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望
ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類
のものを混合して使用することもできる。

【００４６】変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ
樹脂中のエポキシ基又はヒドロキシル基に各種変性剤を
反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中
のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、
アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリ
レート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタ
ン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化
合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノ
ールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ
樹脂等を挙げることができる。

【００４７】上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、
単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２
核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下
にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得ら
れる重合体である。単核型２価フェノールの代表例とし
てはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げら
れ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノール
Ａが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以
上を併用してもよい。

【００４８】ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポ
リウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹
脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げるこ
とができる。アルキド樹脂としは、例えば、油変性アル
キド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性ア
ルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性ア
ルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を
挙げることができる。

【００４９】アクリル系樹脂としては、例えば、ポリア
クリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及
びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共
重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、
ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アク
リル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げら
れ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用い
てもよい。

【００５０】エチレン樹脂としては、例えば、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂等のエチレン
系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エ
チレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの
樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。アクリル
シリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系
共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル
基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられ
る。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れ
た耐候性が期待できる。

【００５１】フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン
系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてア
ルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテ
ル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエー
テル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを
共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用い
た場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待でき
る。

【００５２】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種
類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シ
ェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己
架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子
にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の
加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノ
ール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反
応を利用した粒子間架橋を利用することができる。ま
た、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシラ
ンカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複
合シリケートも好適である。

【００５３】また、有機樹脂皮膜の耐食性や加工性の向
上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ま
しい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、
メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素
・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フ
ェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。

【００５４】また、上記の皮膜には、さらに耐食性を向
上させるための防錆添加剤として、酸化物微粒子（例え
ば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、
ポリリン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸
二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、バナジン酸
塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リ
ンモリブデン酸アルミニウム等）、有機リン酸及びその
塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、
ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩等）、有機化合物（ポ
リエチレングリコール）等から選ばれる１つ以上の化合
物を皮膜組成物に添加してもよい。

【００５５】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料等）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ
系染料、水溶性アゾ系金属染料等）、無機顔料（例え
ば、酸化チタン等）、キレート剤（例えば、チオール
等）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッ
ケル等の金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化
錫等）、カップリング剤（例えば、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等）、メラミン・シアヌル酸
付加物等を添加することができる。

【００５６】有機樹脂皮膜中には、さらに必要に応じ
て、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤とし
ては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの
１種又は２種以上を用いることができる。(1) ポリオレ
フィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエ
チレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マ
イクロワックス、塩素化炭化水素等(2) フッ素樹脂微粒
子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化
エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化
ビニリデン樹脂等

【００５７】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミド等）、金属石けん類（例えば、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシ
ウム、パルミチン酸カルシウム等）、金属硫化物（例え
ば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等）、グラ
ファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレング
リコール、アルカリ金属硫酸塩等の１種又は２種以上を
用いてもよい。

【００５８】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３
６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパ
ールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパールＷ−９５０等を用いることが
できる。

【００５９】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージ
ョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５
０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊ等が好適である。

【００６０】また、これらのなかで、ポリオレフィンワ
ックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特
に優れた潤滑効果が期待できる。有機樹脂皮膜中での固
形潤滑剤の配合量は、基体樹脂１００重量部（固形分）
に対して１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４
０重量部（固形分）が適当である。固形潤滑剤の配合量
が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が
８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくな
い。上記基体樹脂および添加成分を含む皮膜形成用の塗
料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含
有し、さらに必要に応じて中和剤等が添加される。

【００６１】無機−有機系の上塗り被覆層としては、先
に述べたような有機樹脂と無機系化合物を含む塗料組成
物を塗布し、乾燥させて被覆層としたものの他に、有機
樹脂と無機系化合物を溶液中で化学的に反応させた塗料
組成物を塗布し、乾燥させて被覆層にしたものであって
もよい。

【００６２】以上述べた無機系又は有機系若しくは無機
−有機系の上塗り被覆層の乾燥膜厚は０．０５〜３μ
ｍ、好ましくは０．１〜１μｍとする。上塗り被覆層の
膜厚が０．０５μｍ未満では被覆層による効果が十分に
発現されない。一方、膜厚３μｍを超えると耐食性は良
好であるが耐黒変性が劣り、また導電性も劣るため溶接
できないなどの問題を生じる。

【００６３】また、化成処理層の上層にシーリング層を
形成し、その上層に上述した上塗り被覆層を形成しても
よい。このシーリング層は主に化成処理層の欠陥をシー
リングすることを目的として形成されるもので、例えば
上述した上塗り被覆層用の塗料組成物を用いて形成する
ことができる。シーリング層の膜厚に特別な制限はない
が、一般には０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜
０．５μｍ程度が好適である。また、シーリング層を形
成するには、例えば、化成処理層を形成するための電解
処理を行った後、水洗し又は水洗することなく、スプレ
ー法、浸漬法、塗布法などにより塗料組成物を塗布し、
乾燥させる。

【００６４】化成処理層又は上記シーリング層の上層に
上塗り被覆層を形成するには、上塗り被覆用の塗料組成
物を化成処理層又は上記シーリング層の上層に塗布し、
加熱乾燥させる。上塗り被覆用の塗料組成物を塗布する
方法に特に制限はなく、塗布方式、浸漬方式、電解方
式、スプレー方式等のいずれでもよい。また、塗布方式
ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式
等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗
布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等によ
る塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後にエアナイフ
法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、
膜厚の均一化を行うことも可能である。

【００６５】上塗り被覆層の形成は、通常、先に述べた
化成処理層形成のための電解処理−水洗−乾燥工程に引
き続き行われるが、必要に応じて水洗に引き続き連続し
て処理が行われてもよい。また、上塗り被覆層を形成す
るための処理液の温度については特に制限はないが、通
常は常温〜６０℃が適当である。常温以下では冷却等の
ための設備が必要となるため不経済であり、一方、６０
℃を超えると水分が蒸発するため液管理が煩雑になる。

【００６６】上塗り被覆用の塗料組成物を塗装した後、
通常水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗装後に水洗
してもよい。塗料組成物の加熱乾燥方法は特に制限はな
く、高周波誘導加熱、熱風、赤外線等による乾燥のいず
れでもよい。加熱乾燥温度は、到達板温で５０〜３００
℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０
〜１６０℃の範囲で行うのが適当である。

【００６７】

【実施例】［実施例１］表１に示した各種亜鉛系めっき
鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗、乾燥した後、Ｓ成分
（チオール基又はチオカルボニル基を有する化合物、硫
化物、硫化物イオン、硫黄の中から選ばれる１種以上）
を含有する水溶液（溶液温度：６０℃）中において浸漬
処理又はアノード電解処理を行った。次いで、表２及び
表３に示す化成処理液を用いて化成処理を行い、表面処
理鋼板を得た。以上のようにして得られた表面処理鋼板
について、下記の試験を実施して耐食性及び耐黒変性を
評価した。その結果を、上記Ｓ成分を含有する水溶液に
よる処理条件及びこの処理によるＳ付着量、化成処理条
件とともに表４及び表５に示す。

【００６８】(1)耐食性供試材に対して塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を
実施し、４８時間後の腐食発生面積率で以下のように評
価した。２点以上を合格とする。５点腐食発生なし４．５点腐食発生面積率３％未満４点腐食発生面積率３％以上、５％未満３．５点腐食発生面積率５％以上、１０％未満３点腐食発生面積率１０％以上、１５％未満２．５点腐食発生面積率１５％以上、３０％未満２点腐食発生面積率３０％以上、５０％未満１．５点腐食発生面積率５０％以上、７０％未満１点腐食発生面積率７０％以上

【００６９】(2)耐黒変性供試材を８０℃、９８％ＲＨの高温高湿環境に２４時間
放置する試験を行い、この試験前後の色調をＬａｂ法に
より測定し、その測定値（Ｌ値）の試験前後での差ΔＬ
で以下のように評価した。◎〜△を合格とする。 ◎：ΔＬが１未満 ○：ΔＬが１以上、２未満 △：ΔＬが２以上、３未満 ×：ΔＬが３以上

【００７０】なお、表４及び表５に示したＳ付着量は次
のようにして求めた。すなわち、処理層（Ｓの反応又は
吸着層とその上層の化成処理層）と亜鉛系めっき皮膜を
合わせて酸に溶解し、この溶解液中のＳ量をＩＣＰ法に
より測定し、この測定値をＳ _（１）とした。一方、予め
ブランクとして上記処理層を有しない亜鉛系めっき皮膜
を同じく酸に溶解し、この溶解液中のＳ量をＩＣＰ法に
より測定し、この測定値をＳ_（０）とした。そして、Ｓ
_（１）−Ｓ_（０）により処理層中のＳ量を求めた。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】［実施例２］表１に示した各種亜鉛系めっ
き鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗、乾燥した後、Ｓ成
分（チオール基又はチオカルボニル基を有する化合物、
硫化物、硫化物イオン、硫黄の中から選ばれる１種以
上）を含有する水溶液（溶液温度：６０℃）中におい
て、浸漬処理又はアノード電解処理を行った。次いで、
表６及び表７に示す組成の電解浴（同表の成分をイオン
交換水に溶解させた浴，浴温５０℃）を用いて化成処理
を行い、引き続き熱風乾燥を行い、表面処理鋼板を得
た。なお、表６及び表７に示す浴のｐＨは５０℃の状態
の値であり、ｐＨを高める場合には希釈した水酸化ナト
リウムを用いて調整した。

【００７７】また、一部の表面処理鋼板については、表
８に示す有機系被覆用組成物又は表９に示す無機系被覆
用組成物をロールコーターを用いて塗布して加熱乾燥さ
せ、化成処理層の上層に上塗り被覆層を有する表面処理
鋼板とした。上塗り被覆層の膜厚は被覆用組成物の固形
分、塗装用ロールの圧下力や回転速度等を調整すること
により調整した。以上のようにして得られた表面処理鋼
板について、実施例１と同様の試験を実施して耐食性及
び耐黒変性を評価した。その結果を、上記Ｓ成分を含有
する水溶液による処理条件及びこの処理によるＳ付着
量、化成処理条件及びこの処理によるＶ（又はＭｎ）、
Ｓｉ付着量、上塗り被覆層の処理条件とともに表１０〜
表２１に示す。

【００７８】なお、表１０〜表２１に示した処理層中の
Ｓ量、Ｖ量（又はＭｎ量）、Ｓｉ量は次のようにして求
めた。すなわち、処理層（Ｓの反応又は吸着層とその上
層の化成処理層）と亜鉛系めっき皮膜を合わせて酸に溶
解し、この溶解液中のＳ量、Ｖ量（又はＭｎ量）、Ｓｉ
量をＩＣＰ法により測定し、それらの測定値をそれぞれ
Ｓ_（１）、Ｖ_（１）（又はＭｎ_（１））、Ｓｉ_（１）と
した。一方、予めブランクとして上記処理層を有しない
亜鉛系めっき皮膜を同じく酸に溶解し、この溶解液中の
Ｓ量、Ｖ量（又はＭｎ量）、Ｓｉ量をＩＣＰ法により測
定し、それらの測定値をそれぞれＳ_（０）、Ｖ
_（０）（又はＭ_（０））、Ｓｉ_（０）とした。そして、
Ｓ_（１）−Ｓ_（０）、Ｖ_（１）−Ｖ_（０）、Ｍｎ_（１）
−Ｍｎ_（０）、Ｓｉ_（１）−Ｓｉ_（０）により処理層中
のＳ量、Ｖ量（又はＭｎ量）、Ｓｉ量をそれぞれ求め
た。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】

【表１４】

【００８８】

【表１５】

【００８９】

【表１６】

【００９０】

【表１７】

【００９１】

【表１８】

【００９２】

【表１９】

【００９３】

【表２０】

【００９４】

【表２１】

【００９５】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、優れ
た耐食性と耐黒変性を兼ね備えた表面処理鋼板が提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｄ 11/00 ３０１Ｃ２５Ｄ 11/00 ３０１ (72)発明者吉見直人東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者窪田隆広東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者安藤聡東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者杉本芳春東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 AC92 BB73X CA32 CA33 CA50 DB05 DC03 DC12 DC18 4F100 AA02C AA09B AA20C AA22 AB03A AB10 AB16 AB18 AB18A AB31 AR00C BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D CC00D EH46 EH71A EJ65D EJ68C EJ69 GB07 GB32 GB48 JA20D JB02 JD14B JN28 YY00B YY00D 4K044 AA02 AB02 BA02 BA10 BA14 BA19 BA21 BB04 BC02 BC03 BC09 CA11 CA17 CA18 CA64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層に、
Ｓ付着量が０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である亜鉛と
Ｓとの反応層又はＳの吸着層を有し、その上層に化成処
理層を有することを特徴とする耐食性及び耐黒変性に優
れた表面処理鋼板。
【請求項２】化成処理層がカソード電解処理により形
成された、バナジン酸化合物とシリカを含有する皮膜で
あることを特徴とする請求項１に記載の耐食性及び耐黒
変性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】化成処理層中に含まれるバナジン酸化合
物がピロバナジン酸化合物又は／及びオルトバナジン酸
化合物であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性
及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】化成処理層の上層に、無機系又は有機系
若しくは無機−有機系の上塗り被覆層を０．０５〜３μ
ｍの膜厚で形成したことを特徴とする請求項１、２又は
３に記載の耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】硫化物、硫化物イオン、チオール基又は
／及びチオカルボニル基を有する化合物、硫黄の中から
選ばれる１種以上を含有する水溶液中に亜鉛系めっき鋼
板を浸漬し又は浸漬した状態でアノード電解を行うこと
により、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層にＳ付着量
が０．０１０〜１００ｍｇ／ｍ^２である亜鉛とＳの反応
層又はＳの吸着層を形成し、次いで、該亜鉛系めっき鋼
板を化成処理することを特徴とする耐食性及び耐黒変性
に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】化成処理として、バナジン酸又は／及び
バナジン酸化合物とシリカを含むｐＨ６〜１２の電解溶
液中でカソード電解処理を行うことを特徴とする請求項
５に記載の耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板の
製造方法。
【請求項７】電解溶液がさらに多価陰イオンを０．０
１〜２モル／Ｌ含有することを特徴とする請求項６に記
載の耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板の製造方
法。
【請求項８】電解溶液中含まれるバナジン酸又は／及
びバナジン酸化合物が、ピロバナジン酸、オルトバナジ
ン酸、ピロバナジン酸塩、オルトバナジン酸塩の中から
選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６又は
７に記載の耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板の
製造方法。
【請求項９】化成処理した後、該化成処理層の上層に
無機系又は有機系若しくは無機−有機系の上塗り被覆層
を０．０５〜３μｍの膜厚で形成することを特徴とする
請求項５、６、７又は８に記載の耐食性及び耐黒変性に
優れた表面処理鋼板の製造方法。