JP2003187863A

JP2003187863A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003187863A
Application number: JP2001385398A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Sugawara; 久典菅原; Hideaki Katayama; 秀昭片山; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2003-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時に発生したガスをトラップしうる物
質を使用して、安全性にすぐれた有機電解液二次電池を
得る。【解決手段】正極、負極および有機電解液を有する有
機電解液二次電池において、有機電解液中に弱酸性有機
リチウム塩、とくに、酢酸リチウム、安息香酸リチウム
またはリチウムフエノキシドの中より選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とする有機電解液二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、安全性にすぐれた有機電解
液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液二次電池は、電解液の溶媒と
して有機溶媒を用いたものであり、容量が大きく、高電
圧、高エネルギー密度、高出力であるため、需要がます
ます増える傾向にある。上記の有機溶媒としては、これ
まで、エチレンカーボネートなどの環状エステルと、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオ
ン酸メチルなどの鎖状エステルとが混合して用いられて
きた。

【０００３】このような有機電解液二次電池において
は、通常、充電器内の保護回路などで過充電を防止して
内部短絡を引き起こさないように対策されており、通常
の内部短絡では、電池が発熱するだけで異常な事態には
いたらない。しかし、充電器が故障した場合、とくに保
護回路が故障した場合を想定し、より危険度の高い条件
下で試験を行って安全性を確認することが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】充電時に許容された以
上の電圧が電池に印加されると、電池は過充電され、電
池内の異常な化学反応で生成するガスにより内圧が上昇
し、その結果、電池が破裂するおそれがある。このた
め、電池の安全性を向上するには、過充電時の電池の内
圧上昇による破裂を防ぐことが必要不可欠である。

【０００５】このような内圧上昇を抑制するには、過充
電時に発生するガス量を低減することであり、その方法
としては、過充電時に発生したガスをトラップすること
が可能な物質を電池内に添加する方法が考えられる。し
かし、今のところ、この種の物質としてとくに適したも
のは見い出されていない。

【０００６】本発明は、このような事情に照らし、過充
電時に発生したガスをトラップするのに適した物質を探
求することにより、安全性にすぐれた有機電解液二次電
池を得ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、トラップ剤とし
て弱酸性有機リチウム塩を使用し、これを有機電解液中
に含有させたところ、解離した弱酸性有機リチウム塩の
アニオンとプロトンが結合して、水素ガス源であるプロ
トンをトラップすることにより、過充電時に発生するガ
ス量が大きく低減され、これにより破裂の危険性の少な
い、安全性にすぐれた有機電解液二次電池が得られるこ
とを知り、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、正極、負極および有
機電解液を有する有機電解液二次電池において、有機電
解液中に弱酸性有機リチウム塩を含有することを特徴と
する有機電解液二次電池に係るものであり、とくに、上
記の弱酸性有機リチウム塩が酢酸リチウム、安息香酸リ
チウムまたはリチウムフエノキシドの中より選ばれる少
なくとも１種である上記構成の有機電解液二次電池、上
記の弱酸性有機リチウム塩が、有機電解液１００重量部
あたり、０．０５重量部以上、５重量部以下である上記
構成の有機電解液二次電池に係るものである。また、本
発明は、正極がリチウム金属複合化合物を正極活物質と
し、負極がリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料を負極
活物質とする上記構成の有機電解液二次電池と、さらに
負極がリチウム含有複合窒化物を負極活物質とする上記
構成の有機電解液二次電池とに係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、弱酸性有機リチウ
ム塩の有機電解液への添加による電池の安全性に及ぼす
効果について、詳細に検討した。これについて、詳しく
説明すると、本発明者らは、まず、内部短絡などを想定
してリチウムイオン電池の過充電試験を行ったところ、
通常の市販のリチウムイオン電池では危険性は低いが、
電池のエネルギー密度が高くなるにつれて危険性が増す
ことがわかった。

【００１０】これら電池の負極には、通常、炭素材料な
どのリチウムを脱挿入できる化合物が使用されている
が、負極が過充電されリチウムが多少電着した場合、約
１００℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿
入された炭素材料との間に発熱反応が生じる。一方、正
極はリチウムが脱離することで、電解液との反応開始温
度が低くなり、負極の反応熱により正極の熱暴走温度に
まで温度が上昇すると、電池は異常反応を起こし、ガス
が生成し、電池の内圧上昇が起こる。

【００１１】また、単位体積あたりの容量が多いほど、
過充電時での反応物質が多くなり、生成するガス量が増
加し、内圧上昇が大きくなるため、過充電時のガス発生
を抑制する必要がある。また、電池サイズが大きい場合
も反応物質が多くなるため、過充電時のガス発生を抑制
する必要がある。

【００１２】電池の安全性の向上のために、電解液に不
燃性溶媒を添加したり、ポリマーを溶解させたり、芳香
族化合物を添加することが知られている。しかし、これ
らの手段では、その効果は十分とはいえなかった。これ
に対して、本発明のように、弱酸性有機リチウム塩を有
機電解液、とくに、鎖状エステルを主溶媒とした有機電
解液に添加すると、安全性の向上に格段にすぐれた効果
が得られることが見い出された。この理由は、以下のよ
うに、考えられる。

【００１３】炭素材料のようにリチウムを脱挿入できる
化合物によって負極を作製すると、電解液と負極との高
温での反応性は、リチウムを用いた場合より、抑制され
ているが、負極の充放電可能な容量が増えることにより
電解液との反応性が増加し、反応が起こったときのガス
発生量が多くなり、内圧が上昇し破裂しやすくなる。し
かし、かかる電池構成においても、弱酸性有機リチウム
塩を有機電解液に添加すると、過充電時において解離し
た弱酸性有機リチウム塩のアニオンとプロトンが結合し
て、水素ガス源をトラップし、電池の内圧上昇が抑制さ
れ、電池の破裂が防止されて、安全性が大きく向上して
くることがわかった。

【００１４】本発明において、このような効果を発揮す
る弱酸性有機リチウム塩は、この塩のＬｉをＨで置換し
た有機物質を１モル／リットルの水溶液にしたときに、
この水溶液のＰＫａが１≦ＰＫａ≦１２の範囲に入るも
のが用いられる。このような弱酸性有機リチウム塩の好
ましい例として、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、リ
チウムフエノキシドなどを挙げることができる。

【００１５】このような弱酸性有機リチウム塩の使用量
は、有機電解液１００重量部あたり、０．０５重量部以
上とするのが望ましく、０．１重量部以上とするのがさ
らに望ましく、０．２重量部以上とするのが最も望まし
い。また、５重量部以下とするのが望ましく、２重量部
以下とするのがさらに望ましく、１重量部以下とするの
が最も望ましい。上記より少ないと、安全性を十分に向
上できず、また上記より多いと、電池のサイクル特性や
負荷特性が悪くなるおそれがある。

【００１６】本発明において、このような弱酸性有機リ
チウム塩を添加する有機電解液は、鎖状エステルを主溶
媒とした有機溶媒中に電解質を溶解させてなるものが用
いられる。この有機電解液における電解質の濃度は、と
くに限定されるものではないが、１モル／リットル以上
とすると、安全性が向上するので望ましく、１．２モル
／リットル以上とするのがさらに望ましい。また、１．
７モル／リットル以下とすると、良好な電気特性が保た
れるので望ましく、１．５モル／リットル以下とするの
がさらに望ましい。

【００１７】主溶媒として用いる鎖状エステルは、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯ
Ｏ−結合を有する有機溶媒である。主溶媒というのは、
これらの鎖状エステルを含む有機溶媒全体中で鎖状エス
テルが５０体積％を超えることを意味する。鎖状エステ
ルが有機溶媒全体中で６５体積％を超えると、釘差し試
験での電池の安全性が低下する傾向にあり、本発明の弱
酸性有機リチウム塩の添加効果が大きくなる。また、鎖
状エステルがメチル基を有する場合も電池の安全性が低
下する傾向にあり、本発明の弱酸性有機リチウム塩の添
加効果が顕著に現れる。

【００１８】上記の鎖状エステルとともに、誘電率が高
いエステル（誘電率３０以上）を併用すると、鎖状エス
テル単独よりも、サイクル特性や電池の負荷特性が向上
するので、望ましい。誘電率の高いエステルには、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γーブチロラクトン、エチレングリコー
ルサルファイトなどがあり、とくに環状構造のものが好
ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチ
レンカーボネートが最も好ましい。

【００１９】このような誘電率の高いエステルの使用量
としては、有機溶媒全体中で、４０体積％未満であるの
が好ましく、３０体積％以下であるのがより好ましく、
２５体積％以下であるのがさらに好ましい。これらの誘
電率の高いエステルを併用すると、鎖状エステルをこれ
単独で使用するよりも、電池の安全性が向上するが、こ
の向上効果は、誘電率の高いエステルが有機溶媒全体中
で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達
するとより顕著になる。

【００２０】鎖状エステルと併用可能な有機溶媒として
は、上記の誘電率の高いエステルのほかに、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルなどを挙げることができる。その他、
アミンイミド系有機溶媒や、炭酸エステルのＣ＝ＯのＣ
をＳで置換した有機溶媒、炭酸エステルの水素原子の一
部をフッ素で置換した有機溶媒などを使用することもで
きる。

【００２１】上記した有機溶媒に溶解させる電解質とし
ては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（Ｓ
Ｏ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ
（Ｒｆ₃ＯＳＯ₂）₂（ここで、Ｒｆはフルオロアルキ
ル基）などが単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの中でも、とくに、ＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃などは、充放電特性が良好なことから、望まし
い。

【００２２】本発明において、正極には、正極活物質に
導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適
宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料を芯
材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物
質には、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト化合物、
ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル化合物、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄などのリチウムマンガン化合物、ＬｉＭｎＯ₂な
どの層状リチウムマンガン化合物などのリチウム金属複
合化合物が用いられる。また、これらのほか、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸
化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化
物なども用いられる。

【００２３】上記の正極活物質の中でも、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開
路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すようなリチウム金属
複合酸化物を用いると、高エネルギー密度が得られるの
で、望ましい。とくに、充電したＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮ
ｉＯ₂では、電解液との反応開始温度が、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄よりも低く、負極の発熱によって正極の熱暴走温度に
達しやすいので、本発明の弱酸性有機リチウム塩の添加
効果がより顕著に発揮される。

【００２４】本発明において、負極には、負極活物質に
導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適
宜添加した合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成
形体に仕上げたものが用いられる。負極活物質には、リ
チウムを吸蔵・放出できるもの（リチウムイオンをドー
プ・脱ドープできるもの）であればよく、たとえば、黒
鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、
炭素繊維、活性炭などの炭素材料や、ＬｉαＭβＮ
（０．２≦α≦２．９、０．１≦β≦０．８、Ｍ：遷移
金属元素を含む１種または２種以上の元素）で表される
リチウム含有複合窒化物などが用いられる。また、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどとリチウムとの合金や、Ｌｉに近い
低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物な
どを使用してもよい。

【００２５】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
この炭素材料は、以下の特性を有しているのが望まし
い。まず、（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂の下限値とし
ては、３．２Å以上が望ましく、３．２５Å以上がより
望ましく、３．３Å以上がさらに望ましい。また、ｄ
₀₀₂の上限値としては、３．５Å以下が望ましく、３．
４５Å以下がより望ましく、３．４Å以下がさらに望ま
しい。さらに、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃの下限値
としては、３０Å以上が望ましく、８０Å以上がより望
ましく、２５０Å以上がさらに望ましい。また、Ｌｃの
上限値としては、２０，０００Å以下が望ましく、１
０，０００Å以下がより望ましく、５，０００Å以下が
さらに望ましい。平均粒径としては、８〜１５μｍ、と
くに１０〜１３μｍが望ましい。純度としては、９９．
９％以上が望ましい。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例のみ
に限定されるものではない。なお，以下において、部と
あるのは重量部を意味するものとする。

【００２７】実施例１メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを
体積比６７：３３で混合し、これに電解質としてＬｉＰ
Ｆ₆を１．２モル／リットル溶解させて、有機電解液を
調製した。これに、この有機電解液１００部あたり、弱
酸性有機リチウム塩としての酢酸リチウムを０．１部添
加し、よく混合した。

【００２８】正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂に導電助
剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：５で加えて混合
し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにし
た。この正極合剤スラリーを、１００メッシュのフィル
ターを通過させて大きなものを取り除いたのち、厚さが
１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により
圧縮成形し、帯状正極を作製した。

【００２９】また、負極活物質として黒鉛系炭素材料
（層間距離ｄ₀₀₂：３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃ：９５０Å、平均粒径：１０μｍ、純度：９９．
９％）９０部を、ポリフツ化ビニリデン１０部をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを、混合して
スラリーにした。この負極合剤スラリーを、１００メッ
シュのフィルターを通過させて大きなものを取り除いた
のち、厚さが１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体
の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス
機により圧縮成形し、帯状負極を作製した。

【００３０】上記の正極を、セパレータである厚さが２
５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して、上記の
負極に重ね、捲回したのち、電池容器である外装缶（大
きさ：５mm×３０mm×４８mm）に収容した。単位体積あ
たりの活物質含有合剤の正極／負極の重量比は２．１３
であった。この電池容器内に、上記の有機電解液を注入
し、有機電解液がセパレータなどに十分に浸透したの
ち、封口し、予備充電、エージングを行い、角型の有機
電解液二次電池を作製した。

【００３１】実施例２弱酸性有機リチウム塩として、酢酸リチウム０．１部に
代えて、安息香酸リチウム０．１部を、有機電解液中に
添加するようにした以外は、実施例１と同様にして、角
型の有機電解液二次電池を作製した。

【００３２】実施例３弱酸性有機リチウム塩として、酢酸リチウム０．１部に
代えて、リチウムフエノキシド０．１部を、有機電解液
中に添加するようにした以外は、実施例１と同様にし
て、角型の有機電解液二次電池を作製した。

【００３３】実施例４負極活物質としてのリチウム含有複合窒化物（Ｌｉ_2.6
Ｃｏ_0.4Ｎ）に導電助剤としてカーボンブラックを重量
比７０：３０で加えて混合し、この混合物と、熱可塑性
樹脂（スチレン−ブタジエンゴム）をトルエンに溶解さ
せた溶液とを、混合してスラリーにした。この負極合剤
スラリーを、１００メッシュのフィルターを通過させて
大きなものを取り除いたのち、厚さが１０μｍの帯状の
銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、帯状負
極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同
様にして、角型の有機電解液二次電池を作製した。な
お、この電池における単位体積あたりの活物質含有合剤
の正極／負極の重量比は、実施例１と同じ２．１３であ
った。

【００３４】比較例１負極活物質としての黒鉛系炭素材料（実施例１と同じも
の）８９．２部、リン酸リチウム０．９部、ポリフツ化
ビニリデン９．９部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させた溶液を、混合してスラリーにした。この負極合
剤スラリーを、１００メッシュのフィルターを通過させ
て大きなものを取り除いたのち、厚さが１０μｍの帯状
の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、帯状負
極を作製した。この負極を用い、かつ有機電解液中に弱
酸性有機リチウム塩としての酢酸リチウム０．１部を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして、角型の有
機電解液二次電池を作製した。なお、この電池における
単位体積あたりの活物質含有合剤の正極／負極の重量比
は、実施例１と同じ２．１３であった。

【００３５】比較例２弱酸性有機リチウム塩としての酢酸リチウム０．１部に
代えて、炭酸リチウム０．１部を、有機電解液中に添加
するようにした以外は、実施例１と同様にして、角型の
有機電解液二次電池を作製した。

【００３６】比較例３弱酸性有機リチウム塩としての酢酸リチウム０．１部を
有機電解液中に添加するのを省いた以外は、実施例１と
同様にして、角型の有機電解液二次電池を作製した。

【００３７】上記の実施例１〜４および比較例１〜３の
各有機電解液二次電池について、６００ｍＡで３Ｖまで
放電したのち、６００ｍＡで充電し、４．２Ｖに達した
のちは４．２Ｖの定電圧に保つ条件で２時間３０分の充
電を行った。その後、電池を６００ｍＡ、１２Ｖの条件
で過充電試験を行い、過充電試験終了後、電池内のガス
を抜き取り、ガス量測定およびガス組成分析を行った。
水素ガス量は、ガス組成分析結果から、計算で求めたも
のである。これらの結果は、表１に示されるとおりであ
った。

【００３８】

【００３９】上記の表１の結果から明らかなように、実
施例１〜４のように有機電解液中にガストラップ剤とし
て弱酸性有機リチウム塩を添加すると、これを添加しな
い比較例３に比べて、過充電時に発生するガス量を低減
できる、とくに水素ガスを低減できること、また、実施
例１，４のように弱酸性有機リチウム塩としてとくに酢
酸リチウムを添加すると、上記効果が顕著となることが
わかる。これに対し、比較例１，２のように本発明とは
異なるガストラップ剤を有機電解液や負極中に添加する
と、上記効果に乏しいことが明らかである。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明は、正極、負極お
よび有機電解液を有する有機電解液二次電池において、
有機電解液に弱酸性有機リチウム塩を含有させることに
より、上記電池の安全性を向上でき、とくに弱酸性有機
リチウム塩として酢酸リチウムを含有させることによ
り、上記電池の安全性を大幅に向上できる。

フロントページの続き (72)発明者和田秀一大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL01 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 HJ01 5H050 AA15 BA17 CA04 CA07 CB01 CB07 CB08 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および有機電解液を有する有
機電解液二次電池において、有機電解液中に弱酸性有機
リチウム塩を含有することを特徴とする有機電解液二次
電池。
【請求項２】弱酸性有機リチウム塩は、酢酸リチウ
ム、安息香酸リチウムまたはリチウムフエノキシドの中
より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有
機電解液二次電池。
【請求項３】弱酸性有機リチウム塩は、有機電解液１
００重量部あたり、０．０５重量部以上、５重量部以下
である請求項１または２に記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】正極は、リチウム金属複合化合物を正極
活物質とし、負極は、リチウムを吸蔵・放出できる炭素
材料を負極活物質とする請求項１〜３のいずれかに記載
の有機電解液二次電池。
【請求項５】負極は、リチウム含有複合窒化物を負極
活物質とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解
液二次電池。