JP2003187795A - 非水電解質二次電池用の正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下での充放電サイクル寿命特性の優れる
マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解
質二次電池を提供する。 【解決手段】 スピネル構造を有するマンガン酸リチウ
ムからなる非水電解質二次電池用の正極活物質におい
て、一次粒子が多面体を形成するとともにその平均粒径
が０．５〜１０μｍであり、かつその一次粒子が凝集し
て球形状の二次粒子を形成することを特徴とする非水電
解質二次電池用正極活物質およびその正極活物質を用い
た非水電解質電池を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用の正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコンなど
の情報機器の小形化に伴い、高エネルギー密度を有する
リチウムイオン二次電池の技術開発が著しい。一方、資
源問題、環境問題から電気自動車などに対する要望が高
まりつつあり、これらの電源となる安価で高エネルギー
密度を有する二次電池が必要とされている。

【０００３】現在、小形リチウムイオン二次電池の正極
活物質としては、主にコバルト酸リチウムが採用されて
いる。しかし、コバルト酸リチウムはその原材料となる
コバルトの資源量が少量であるため、コバルト酸リチウ
ムを正極活物質とした大形リチウムイオン二次電池を作
製した場合、高価なものとならざるを得ない。またコバ
ルト酸リチウムは熱安定が悪く、過充電などの電池異常
時の電池安全性に問題がある。そこでコバルト酸リチウ
ムの代替として、資源量が豊富で安価であるマンガンを
用い、熱安定性も優れたマンガン酸リチウムが大形リチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として期待され、多く
の研究がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】マンガン酸リチウムを
正極活物質として用いる場合には、コバルト酸リチウム
を用いた場合と比較して、高温下における容量低下が著
しいという問題があった。

【０００５】その容量低下の原因として次の因子が考え
られている。充放電過程におけるリチウムイオンの脱挿
入反応が繰り返されることにより、マンガン酸リチウム
の体積膨張収縮が起こり、その結果、結晶構造が不安定
となり、リチウムイオンの脱挿入反応の可逆性が低下す
ること、および高温下で電解液と接していることによ
り、マンガン酸リチウムからマンガンイオンが電解液中
に溶出し、溶出したマンガンイオンが負極表面に移動、
析出することにより負極の劣化が進行することである。

【０００６】その解決策として、特開平１０−３２１２
２７号公報で公開されているように、マンガン酸リチウ
ムを正極活物質として用い、その一次粒子および二次粒
子の粒子径と正極の空隙率を制御して解決するという試
みが行われているが、粒径および空隙率による制御では
限界があった。

【０００７】本発明は上記のような事情に基づいて完成
されたものであって、高温下におけるサイクル寿命特性
の良好な非水電解質二次電池を構成できる正極活物質を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明では、
高温下におけるサイクル寿命特性の良好なマンガン酸リ
チウムを用いた非水電解質二次電池を構成できる正極活
物質を提供すべく鋭意研究してきたところ、マンガン酸
リチウムにおいて粒子形状の異なる正極活物質を用いる
ことにより、高温下でのサイクル寿命特性に顕著な効果
があることを見出した。本発明はかかる新規な知見に基
づいてなされたものである。

【０００９】すなわち、正極と負極と非水電解質とを備
える非水電解質二次電池に用いられる正極活物質におい
て、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが、多面
体をなす平均粒径０．５〜１０μｍである一次粒子を形
成するとともに、前記一次粒子が凝集して球形状の二次
粒子を形成していることを特徴とする。

【００１０】本発明では一次粒子は多面体をなすととも
に、その平均粒径は０．５〜１０μｍであることが必要
である。粒径が０．５μｍより小さい場合、結晶成長が
不十分であるため、充放電過程における結晶性が不安定
となり、また高温下でのマンガンイオンの溶出が進行し
易くなる。一方、粒径が１０μｍより大きくなると、電
解液との接触面積が小さくなり、高率放電特性が低下す
る。また充放電過程における正極活物質の体積変化によ
り、一次粒子内に歪みが生じ、サイクル試験後の極板で
はクラック等が観測される。高率放電特性とサイクル寿
命特性のバランスを考慮して、一次粒子の粒径は１〜５
μｍがより好ましい。なお、一次粒子の平均粒径はマン
ガン酸リチウム粉体のＳＥＭ像より一次粒子の粒子径を
測定し、平均した値である。

【００１１】一次粒子が多面体を形成している場合、不
定形の場合と比較して結晶性が高くなっていることか
ら、充放電過程に伴うリチウムイオンの脱挿入、また高
温下でのマンガンイオンの溶出に対する結晶構造の安定
性が得られる。また本発明の二次粒子は、多面体を有す
る一次粒子が凝集して形成されたものであり、二次粒子
内に空孔が存在するため、二次粒子内部に存在する一次
粒子と電解液の接触面積も充分に確保され、高率放電特
性においても優れると考えられる。

【００１２】なおここでの多面体とは、例えば八面体、
六面体およびそれらの頂点や辺が欠けた形状、およびそ
れらの複合した形状を示す。またここでの不定形とは、
頂点や辺を有しない塊状の形状、およびそれらの複数が
焼結して、粒界が不明瞭であるものを示す。

【００１３】本発明におけるマンガン酸リチウムの二次
粒子は、一次粒子が凝集して形成された球形状を示す。
二次粒子が球形状であることにより、極板内における正
極活物質の充填性の向上がみられる。二次粒子が球形状
のマンガン酸リチウムを用いた極板を圧延する場合、充
填性が良好であるため、正極活物質粒子の分布は極板の
深さ方向に対して均一となる。その結果、電極内に存在
する空孔の分布も均一となり、マンガン酸リチウム粒子
の電解液との接触面積も確保されるため、充放電効率が
向上すると考えられる。また導電助剤との密着性も均一
となるため、高率放電特性にも優れる。

【００１４】一方、二次粒子が塊状を示すマンガン酸リ
チウムを用いた極板を圧延した場合、電極内における正
極活物質粒子の分散性が悪く、極板の表面層のみに圧力
がかかり、正極活物質粒子の分布が不均一となる。その
結果、電解液との接触性、また電極内部の密着性が球形
状を示すマンガン酸リチウムより悪くなり、高率放電特
性が劣る。なお、二次粒子の形状確認には、ＳＥＭ観察
を用いた。

【００１５】本発明のマンガン酸リチウムにおいて、前
記二次粒子の平均粒径は５〜３０μｍであり、比表面積
は１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ここでの
平均粒径とは積算粒子数５０％における粒子径を意味す
る。

【００１６】二次粒子の平均粒径が５μｍより小さい場
合、微細な粒子が多く存在していることにより、高温下
でのマンガンイオンの溶出が進行し易くなる。またタッ
プ密度が低下するため、極板内の充填性が悪くなる。二
次粒子の平均粒径が３０μｍより大きい場合は、粗粒子
が多く存在しているため、極板の塗布、圧延時に極板表
面にムラが観測され、電池特性に悪影響を与える。

【００１７】マンガン酸リチウムの比表面積と高率放電
特性には相関関係がみられるが、比表面積が１．５ｍ^２
／ｇより大きくなってもその効果はみられない。しかも
比表面積が１．５ｍ^２／ｇより大きい場合、正極合剤中
の粒子間の密着性を保持するための結着剤の消費量が増
加し、よって正極合剤と正極集電体間に必要とされる結
着剤量が不足するため、正極集電体との密着性の低下を
招く。その結果、電池作製時に正極合剤の剥離などが顕
著となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明する。ここでは本発明の好適な１つの実施形態を
説明するものであり、本発明の趣旨を超えない限り、以
下に限定されるものではない。

【００１９】本発明において用いられる正極活物質は、
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを主体とする
ものであり、マンガン酸リチウムの組成式としてはＬｉ
_{１＋ ａ}Ｍ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｏ_４（０≦ａ≦０．２、０≦
ｂ≦０．１５、ＭはＭｎ以外の１種以上の金属）で表さ
れるものが用いられる。この組成式におけるＭはＭｎ以
外の１〜３種から成る金属であり、サイクル寿命特性の
向上、出力低下の抑制の観点から、Ｍは３価で安定なＡ
ｌ、Ｃｒ、Ｃｕが含まれることが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるマンガン酸リチウムの
製法の一例を挙げると以下のようである。リチウムの原
材料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、硝酸リチウムなど、マンガンの原材料としては、例
えば、二酸化マンガン（電解二酸化マンガンを含む）、
オキシ水酸化マンガンなどが用いられる。また置換金属
種には、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム
などを添加してマンガンイオンとの置換を行う。

【００２１】前記原材料を所定の重量比で混合し、水や
エタノールなどの溶媒に分散させた後にビーズミルなど
を用いて湿式混合を行い、スラリー状の混合物を得た。
スラリーは均一に混合された後に、ノズルで噴霧するな
どの方法により液滴化し、乾燥することによって粒子形
状が成型される。このスラリー濃度、ノズル種およびス
プレー圧を選択することによって、二次粒子の粒径を制
御することができる。

【００２２】造粒された粒子は大気雰囲気中にて焼成を
行う。焼成温度は７００〜９００℃、焼成時間は５〜２
４時間の条件で焼成を行う。この本焼成後、４００〜６
００℃で５〜１０時間、アニール焼成することによっ
て、より結晶性の高いマンガン酸リチウムが得られる。
これらの焼成条件を変化させることによって、一次粒子
の多面体形成の有無および一次粒子の粒径の制御を行う
ことができる。

【００２３】なお、本発明の正極活物質を使用して非水
電解質二次電池を構成する場合、その非水溶媒として
は、非水電解質二次電池の電解液に通常に使用されるも
のであれば特に制限なく、例えば、ＥＣ（エチレンカー
ボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＶＣ
（ビニレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカー
ボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ
（ジメチルカーボネート）などが挙げられる。これらの
炭酸エステルは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２４】また、本発明の電解液に使用される電解質
塩は、非水電解質二次電池の電解液に通常使用されるも
のであれな特に制限なく、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ_６）などを単独、もしくは２種以上を
混合して用いることができる。

【００２５】本発明が適用される非水電解質二次電池の
負極としては、充放電が可能な材料であればいずれで構
成されていても良く、例えばグラファイト、低結晶性カ
ーボンなどの炭素材料により構成されるものや、金属リ
チウム、リチウム合金などを使用できる。

【００２６】また、非水電解質二次電池の形状は特に制
限されず、例えば円筒形、角形、長円筒形、コイン形な
どであってよい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２８】１．マンガン酸リチウムの調製 スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは以下の合成
法で調製した。原材料として、水酸化リチウム、二酸化
マンガンを用いて、原子比がＬｉ／Ｍｎ＝０．６になる
ように秤量、混合した。この混合物に水を加えて、ビー
ズミルを用いて湿式混合を行った。湿式混合により得ら
れたスラリーについてスプレードライを用いて造粒する
ことにより、二次粒子が球形状であるマンガン酸リチウ
ムを得た。スプレードライを使用する際、スラリー濃度
とスプレー圧を変化させることによって、二次粒子の粒
径の制御を行った。なお、二次粒子が塊状であるマンガ
ン酸リチウムについては、原材料を粉体の状態で混合す
る乾式混合により得られた。

【００２９】造粒した粒子を大気雰囲気下、７００〜９
００℃で１０時間焼成後、粉砕工程を経てマンガン酸リ
チウムを得た。いくつかのマンガン酸リチウムについて
は前記焼成後に４００〜６００℃でアニール焼成を行っ
た。これらの焼成温度、アニール焼成の有無などの焼成
条件を変えることにより、一次粒子における多面体形成
の有無、また一次粒子の粒径の異なるマンガン酸リチウ
ムが得られた。

【００３０】得られたマンガン酸リチウムを走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、一次粒子における多面体の
有無を確認するとともに、二次粒子の形状について確認
した。一次粒子の粒径についてもＳＥＭ観察により測定
を行った。二次粒子の粒径については、島津製作所ＳＡ
ＬＤ−２０００Ｊによりレーザ散乱によって得た積算粒
子数の５０％の粒径値を平均粒径とした。

【００３１】島津製作所製マイクロメリテックス、ジェ
ミニ２３７０を使用して、比表面積の測定を行った。液
体窒素を用いた低温ガス吸着法によって測定し、ＢＥＴ
法で解析した。

【００３２】実施例１〜５および比較例１〜９における
マンガン酸リチウムの一次粒子についての多面体形成の
有無および平均粒径、二次粒子についての形状、比表面
積および平均粒径を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】２．リチウムイオン二次電池の作製 上記で合成したマンガン酸リチウムを正極活物質に、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてアセ
チレンブラックを混合し、粘度調整のためN―メチルピ
ロリドンを添加して正極合剤ペーストを調製した。この
ペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥し、正極シートを得た。

【００３５】負極に関しては活物質としてグラファイト
を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを混合し、粘度
調整のためN―メチルピロリドンを添加し、負極合剤ペ
ーストを調製した。このペーストを銅箔からなる集電体
の両面に均一に塗布し、正極シートと同様の方法により
負極シートを得た。

【００３６】電解液にはエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートを混合した非水
溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌを加え
て、非水電解液を調製した。

【００３７】上記の正極シート、セパレータ、負極シー
トを積層したものを巻回して発電要素を作製した。セパ
レータには、ポリエチレン製微多孔膜を使用した。この
発電要素を鉄製の電池ケースに収納するとともに、上記
で調製した非水電解液を充填し、電解液注入口を封口す
ることによってリチウムイオン二次電池を得た。得られ
た電池の初期放電容量は約７５０ｍＡｈであった。

【００３８】３．充放電サイクル寿命試験 充放電サイクル寿命試験では、試験温度を２５℃、６０
℃とし、１ＣＡ定電流−４．１Ｖ定電圧の条件で充電
し、１ＣＡ定電流の条件で２．７５Ｖまで放電する充放
電サイクルを２００サイクル繰り返した。そして、初期
の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合
を容量保持率とした。各実施例および比較例の２５℃、
６０℃サイクル寿命試験における容量保持率を表２に示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】４．結果 ＜実施例１〜５、比較例１〜３＞マンガン酸リチウムの
一次粒子において、多面体形成の有無および粒径がサイ
クル寿命特性に与える影響について検討した。一次粒子
の多面体の有無および粒径の異なる実施例１〜５、比較
例１〜３の電池を作製し、サイクル寿命試験を行い、得
られた結果について比較した。

【００４１】一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍの
範囲にある実施例１〜５では、６０℃サイクル寿命試験
の容量保持率が６９〜７４％であるのに対し、一次粒子
が多面体を形成していない、もしくは平均粒径が範囲外
の比較例１〜３は６０℃サイクル寿命試験の容量保持率
が４７〜５４％であり、実施例より低い値を示した。し
たがってマンガン酸リチウムの一次粒子は多面体を形成
しており、その平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲であ
ることが好ましいことがわかった。そのなかでも一次粒
子の平均粒径が１〜５μｍの範囲で６０℃サイクル寿命
試験の容量保持率が良好であったことから、一次粒子の
平均粒径は１〜５μｍの範囲がさらに好ましいことがわ
かった。

【００４２】＜実施例３、比較例４、５＞マンガン酸リ
チウムの二次粒子において、その形状がサイクル寿命特
性に与える影響について検討した。二次粒子の粒子形状
が異なる実施例３、比較例４、５の電池を作製し、サイ
クル寿命試験を行い、得られた結果について比較した。

【００４３】実施例３の二次粒子の形状は球形状である
のに対し、比較例４、５の二次粒子の形状は塊状をなし
ている点が異なる。実施例３の６０℃サイクル寿命試験
の容量保持率は７４％であるのに対し、二次粒子が塊状
をなしている比較例４、５の６０℃サイクル寿命試験の
容量保持率はそれぞれ６０、５７％であり、実施例３の
容量保持率より低い値を示した。したがって、マンガン
酸リチウムの粒子形状は、一次粒子が凝集して、二次粒
子が球形状をなしていることが好ましいことがわかっ
た。

【００４４】＜実施例３、４、比較例６、７＞マンガン
酸リチウムの二次粒子の粒径がサイクル寿命特性に与え
る影響について検討した。二次粒子の粒径が異なる実施
例３、４、比較例６、７の電池を作製し、サイクル寿命
試験を行い、得られた結果について比較した。

【００４５】二次粒子の粒径が５〜３０μｍの範囲にあ
る実施例３、４では、６０℃サイクル寿命試験の容量保
持率がそれぞれ７４、７２％であるのに対し、二次粒子
の粒径が３μｍである比較例６および３５μｍである比
較例７の６０℃サイクル寿命試験の容量保持率はそれぞ
れ６２、６４％であり、実施例３、４の容量保持率より
低い値を示した。したがって、マンガン酸リチウムの二
次粒子の粒径は５〜３０μｍの範囲であることが好まし
いことがわかった。

【００４６】＜実施例１〜５、比較例８、９＞マンガン
酸リチウムの比表面積がサイクル寿命特性に与える影響
について検討した。比表面積の異なる実施例１〜５、比
較例８、９の電池を作製し、サイクル寿命試験を行い、
得られた結果について比較した。

【００４７】比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下である実施
例１〜５では、６０℃サイクル寿命試験の容量保持率が
６９〜７４％であるのに対し、比表面積が１．５ｍ^２／
ｇよい大きい比較例８、９の６０℃サイクル寿命試験の
容量保持率はそれぞれ５４、４９％であり、実施例より
低い値を示した。したがって、マンガン酸リチウムの比
表面積は１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましいこと
がわかった。

【００４８】以上の結果から非水電解質二次電池におい
て、その正極活物質として、多面体をなす平均粒径０．
５〜１０μｍである一次粒子が凝集して球形状の二次粒
子を形成するマンガン酸リチウムを用いることにより、
高温下でのサイクル寿命特性を向上させることができ
た。その一次粒子の平均粒径は１〜５μｍであるとより
好ましいことがわかった。

【００４９】さらに二次粒子の粒径が５〜３０μｍであ
り、その比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であれば、その
マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池のサイ
クル寿命特性が良好であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、正極活物質としてスピ
ネル構造を有するマンガン酸リチウムを使用した非水電
解質二次電池において、マンガン酸リチウムの組成が同
じであっても、一次粒子および二次粒子の形状、粒径を
制御することによって高温下におけるサイクル寿命特性
を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ16 DJ17 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA10 BA16 BA17 CA09 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA06 GA10 HA05 HA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と非水電解質とを備える非水
   電解質二次電池の正極活物質において、スピネル構造を
   有するマンガン酸リチウムが多面体をなす平均粒径０．
   ５〜１０μｍの一次粒子を形成するとともに、前記一次
   粒子が凝集して球形状の二次粒子を形成していることを
   特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
2. 【請求項２】 前記二次粒子の平均粒径が５〜３０μｍ
   であり、その比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正
   極活物質。