JP2003186054A - 液晶表示セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】、高速応答性、高視野角、双安定メモリー性、
高コントラスト、大画面表示などに適用できる液晶表示
セルを提供する。 【解決手段】 少なくとも一方の基板の表面には透明電
極膜、透明被膜および配向膜が順次積層されてなる一対
の透明電極膜付基板が、それぞれの透明電極膜同士が対
向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の
透明電極膜付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入さ
れている液晶表示セルにおいて、(i)前記透明被膜がマ
トリックス（Ａ）とイオン吸着性無機酸化物微粒子
（Ｂ）からなり、(ii)該イオン吸着性無機酸化物微粒子
の平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあり、(iii)
前記配向膜の平均表面粗さが７ｎｍ以下であり、(iv)前
記液晶が強誘電液晶または反強誘電液晶であることを特
徴とする液晶表示セル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高速応答性、耐衝撃性、
高視野角性、双安定メモリー性、高コントラスト、大画
面表示などに優れた液晶表示セルに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、ガラス基板の表面にＩ
ＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からな
る配向膜が順次積層されている一対の透明電極膜付基板
を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペー
サを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔
に開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知ら
れている。

【０００３】このタイプの液晶表示セルは、製造工程で
液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜
が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、
この導通に起因する表示不良が発生することがある。こ
のため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極膜付
基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜を形成するこ
とが提案されている（特開昭６０−２６００２１号公
報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１
９２３号公報など参照）。

【０００４】ところで、上記のような液晶表示セルで
は、配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い
樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹
脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配
向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルに表示む
らが生じることがあった。このため、本願出願人の一人
は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との
密着性に優れた絶縁膜を形成するために、特定の粒子径
を有する無機化合物を含む塗布液を提案している。

【０００５】一方、上記した各種の液晶表示装置では、
消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められて
いる。この消費電力の低減のために液晶材料として、低
い閥値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いら
れるようになってきている。しかしながら、このような
液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよ
りも液晶中の可動イオンによる表示不良の問題がある。
このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低
減することが行われているが、高度にかつ効果的に除去
することが困難であり、消費電力の低減や表示不良の課
題は解決にいたっていない。

【０００６】このため、本願出願人の一人は特開２００
０−１６９７６６号公報において、イオン吸着能を有す
る微粒子を含む透明被膜を透明電極膜上に形成すること
で、該微粒子によって、可動イオンが吸着除去され、そ
の結果、消費電力が少なくて済み、なおかつ、表示不良
のない液晶表示セルが得られることを提案している。加
えて、来る２１世紀には、マルチメディアネットワーク
の発展に伴い、伝送される情報量は１０³〜１０⁶倍とな
ることが予測されており、液晶表示装置には美しい動画
表示が可能であることが求められている。

【０００７】現在広く用いられているネマティック液晶
の応答時間はミリ秒のオーダーであるため、きれいな動
画表示ができず、高速応答性に優れた液晶ディスプレイ
として強誘電液晶（ＦＬＣ）等を用いたＬＣＤパネルの
実用化研究が展開されている。この強誘電液晶を用いた
ディスプレイは通常セル厚を薄くし表面安定化状態で使
用され、この場合マイクロ秒の高速応答性、広視野角、
双安定メモリー性を有していると言われている。

【０００８】しかしながら、液晶配向の制御が困難で、
配向膜界面状態の影響を受けることにより構造欠陥が発
生し、ディスプレイの表示品位が不充分となる問題点が
あった。本発明者の一人は、非常に平滑な低プレティル
ト配向膜を用いることにより、前記構造欠陥が発生しな
いことを見いだしてこれを開示している。（小林ら、月
刊ディスプレイ、５９頁、１９９９年９月号）しかしな
がら、透明電極膜など下地基板の表面状態によっては無
欠陥状態を得ることが困難な場合があり、再現性よく充
分に平滑な表面を有する配向膜を得ることが困難であっ
た。さらに、表示パネルに衝撃等が加わった場合に、配
向性（結晶性）が壊れて表示性能が低下したり表示でき
なくなることがあった。

【０００９】そこで、本発明者等は、さらに配向膜の下
地基板について鋭意検討した結果、特定の粒子径範囲に
あるイオン吸着性無機酸化物微粒子を含んでなる透明被
膜上に配向膜を形成した場合、前記した従来の技術にお
ける問題点を解決するとともに、表面の平滑性に優れた
配向膜が得られ、このため液晶の配向性が向上するため
に構造欠陥が発生せず、ある程度の衝撃に対しても安定
な配向性を示し、液晶層中の可動イオン量を低減できる
ので動作電圧を低くできるとともに電圧保持率を向上で
きるなど液晶セルの電気光学特性を向上できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、強誘電液晶あるいは反強誘電
液晶の配向性がよく、高速応答性、高視野角、双安定メ
モリー性、高コントラスト、大画面表示などに適用でき
る液晶表示セルを提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る液晶表示セルは、少なくと
も一方の基板の表面には透明電極膜、透明被膜および配
向膜が順次積層されてなる一対の透明電極膜付基板が、
それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定の間隔
をあけて配置され、この一対の透明電極膜付基板の間に
あけられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルに
おいて、(i)前記透明被膜がマトリックス（Ａ）とイオ
ン吸着性無機酸化物微粒子（Ｂ）からなり、(ii)該イオ
ン吸着性無機酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５０
ｎｍの範囲にあり、(iii)前記配向膜の平均表面粗さが
７ｎｍ以下であり、(iv)前記液晶が強誘電液晶または反
強誘電液晶であることを特徴としている。

【００１２】前記強誘電液晶がスメクティック液晶また
はカイラルスメクティック液晶であることが好ましい。
前記強誘電液晶または反強誘電液晶とともに、さらに高
分子安定化剤を含んでいることが好ましい。前記高分子
安定化剤としては、光官能樹脂が好適である。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る液晶表示セルに
ついて具体的に説明する。 [液晶表示セル]本発明に係る液晶表示セルは、少なくと
も一方の基板の表面には透明電極膜、透明被膜および配
向膜が順次積層されてなる一対の透明電極膜付基板が、
それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定の間隔
をあけて配置され、この一対の透明電極膜付基板の間に
あけられた間隙に液晶が封入されている。

【００１４】本発明に係る液晶表示セルについて、図１
を参照して具体的に説明する。図１は、本発明に係る液
晶表示セルの一態様例を模式的に表す断面図である。こ
の液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極
膜１２、透明被膜１３および配向膜１４が順次積層され
てなる一対の透明電極膜付基板２、２が、それぞれの透
明電極膜１２、１２同士が対向するように所定の間隔ｄ
を開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた各透明
電極膜１２付き基板の隙間に液晶４が封入されて形成さ
れている。透明電極膜１２間には所定の間隔ｄを開ける
ために。複数のスペーサ粒子５が介在していてもよい。

【００１５】この透明被膜１３は、後述する透明被膜形
成用塗布液を透明電極膜１２が形成された基板上に塗布
・乾燥することにより形成した膜である。従ってこの膜
は、表面が極めて平坦であり、表面硬度が高く、透明性
および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明被膜１３
と配向膜１４との密着性が良好である上に、液晶パネル
中の可動イオンを効果的に低減することができる。

【００１６】また、本発明に係る液晶表示セルでは、ガ
ラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ₂
膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電
極膜付基板を用いてもよいなど、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で様々な変形が可能である。なお、本発明で透
明電極膜、透明被膜および配向膜の表面の平滑性に関し
ていう「平均表面粗さ」は、JIS B 0601-1982に準拠
し、この中心線平均粗さ(Ｒa)の２倍、即ち２(Ｒa)で表
示した。また、このときの表面の凹凸・高低は原子間力
顕微鏡（ＡＭＦ）（セイコー電子工業（株）製：ＳＰＩ
３７００）によって測定した。 ［透明電極膜１２］ガラス基板表面に形成された透明電
極膜１２としては、ＩＴＯなどの導電性酸化物、金、銀
などの金属等、従来公知の透明電極膜を用いることがで
きる。このとき、透明電極膜の平均表面粗さは特に制限
はないが３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下
である。平均表面粗さが３０ｎｍを越えると、最終的に
得られる（透明被膜上に形成される）配向膜の表面平均
粗さが７ｎｍ以下とならないことがあり、強誘電液晶を
用いる場合に構造欠陥を生じて表示性能が低下すること
がある。

【００１７】このような透明電極膜は、たとえばCVD法
や塗布法などの公知の方法で製造することができる。透
明電極膜の厚さは導通が保持でき、透明性を損なわない
程度の厚さであればよい。 ［透明被膜１３］透明被膜は、前記透明電極膜上に形成
されており、（Ａ）マトリックス成分と（Ｂ）イオン吸
着性無機酸化物微粒子からなり、絶縁膜として機能す
る。

【００１８】上記透明被膜は、膜厚が１０〜５００ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは３０〜
２００ｎｍの範囲である。透明被膜の膜厚が前記下限未
満の場合は、透明被膜中にピンホール欠陥、さらに膜の
はじき等による未塗布箇所が生じやすくなり、絶縁膜と
しての機能を果たさないだけでなく、透明被膜表面の均
一な表面粗さが得られないことがある。

【００１９】透明被膜の膜厚が前記上限を越えると、液
晶パネルの電圧駆動時に、透明被膜による電圧損失が増
大し、このため液晶パネルの消費電力が高くなり実用性
が低下する。透明被膜の細孔容積は、０.０１〜０.３ｍ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範
囲にあり、平均細孔径が１〜１０ｎｍ、さらに好ましく
は２〜８ｎｍの範囲にある細孔を有していることが望ま
しい。

【００２０】細孔容積が０.０１ｍｌ／ｇ未満では、細
孔が少ないために無機酸化物粒子のイオン吸着能を充分
発現することが出来ず、０.３ｍｌ／ｇを超えると膜の
強度が不十分となることがある。また、平均細孔径が１
ｎｍ未満では、電圧を印加した際のイオンの拡散速度が
遅く、イオン吸着性無機酸化物粒子のイオン吸着能を充
分発現することが出来ないことがある。また、平均細孔
径が１０ｎｍを超えると膜の強度が不十分となることが
あり、また透明被膜表面の平均表面粗さが１０ｎｍを越
えることがある。

【００２１】このような透明被膜の細孔容積および平均
細孔径は、基板上に形成した透明被膜を剥離し、剥離し
た透明被膜についてＮ₂吸着法によって測定される。こ
のような透明被膜を構成する（Ａ）マトリックス成分と
しては、（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、
（ｂ）有機ケイ素化合物、（ｃ）ポリシラザンおよび
（ｄ）金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以
上のマトリックス形成成分から誘導されるものが望まし
い。

【００２２】(a)アセチルアセトナトキレート化合物は
被膜形成性に優れるとともに、この(a)アセチルアセト
ナトキレート化合物から誘導されたマトリックス成分を
含んでいると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水
性、耐溶剤性等に優れた透明被膜を形成できる。また、
(b)有機ケイ素化合物から誘導されたマトリックス成分
を含む透明被膜は耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
水性、および絶縁性に優れている。

【００２３】さらに、(c)ポリシラザンから誘導された
マトリックス成分を含む透明被膜はクラックがほとんど
ない。 (d)金属アルコキシドから誘導されたマトリックス成分
を含む透明被膜は耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
水性、および絶縁性に優れている。マトリックス形成成
分として２種以上併用する場合、マトリックス成分中の
（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物、（ｂ）有機
ケイ素化合物、（ｃ）ポリシラザン、（ｄ）金属アルコ
キシドに由来する成分をそれぞれ、酸化物、窒化物に換
算したとき、すなわち（ａ）アセチルアセトナトキレー
ト化合物由来成分を（Ｍ¹Ｏ_x）で表し、（ｂ）有機ケイ
素化合物由来成分を（ＳiＯ₂）で表し、（ｃ）ポリシラ
ザン由来成分を（ＳiＮ）で表し、（ｄ）金属アルコキ
シド由来成分を（Ｍ²Ｏ_x）で表した時、各成分の重量比
が以下のような関係を満たしていることが好ましい。

【００２４】 ０．００１≦Ｍ¹Ｏ_x／(ＳiＯ₂＋ＳiＮ＋Ｍ²Ｏ_x)≦１０ アセチルアセトナトキレート化合物に由来する成分を含
む場合、前記重量比が０．００１以上であると、耐アル
カリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた
被膜を得ることができる。一方重量比が１０を越える
と、被膜の透明性が低下する傾向があり、また透明被膜
とこの上に形成される配向膜との密着性が低下する傾向
がある。

【００２５】また、有機ケイ素化合物由来成分およびポ
リシラザン由来成分と金属アルコキシド由来成分との配
合割合は、０≦Ｍ²Ｏ_x／(ＳiＯ₂＋ＳiＮ＋Ｍ²Ｏ_x)≦
１．０であることが好ましい。（Ｂ）イオン吸着性無機
酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に
あり、さらに好ましい範囲は２〜４０ｎｍである。

【００２６】（Ｂ）イオン吸着性無機酸化物微粒子の平
均粒子径が上記範囲にあれば、透明電極膜の表面粗さに
拘わらず、１０〜５００ｎｍの厚さで透明電極膜上に形
成した透明被膜は平均表面粗さが再現性よく１０ｎｍ以
下の範囲となり、疎水性の配向膜との密着性に優れると
ともに、平均表面粗さが７ｎｍ以下、さらには３ｎｍ以
下の平滑な配向膜を再現性よく形成することができる。
このような無機酸化物微粒子の平均粒子径はレーザード
ップラー法またはＴＥＭ観察によって求めることができ
る。

【００２７】このような（Ｂ）イオン吸着性無機酸化物
微粒子としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、
ＳnＯ₂、Ｉn₂Ｏ₃、Ｓb₂Ｏ₅等の無機酸化物、ＳiＯ₂・Ａ
l₂Ｏ ₃、ＳiＯ₂・ＴiＯ₂、Ｉn₂Ｏ₃・ＳnＯ₂、Ｓb₂Ｏ₅・
ＳnＯ₂、ＳnＯ₂・Ｉn₂Ｏ₃・Ｓb₂Ｏ₅などの複合無機酸化
物あるいは固溶体などが挙げられる。さらに、これらの
２種以上の混合物も好適に用いることができる。

【００２８】イオン吸着性無機酸化物微粒子としては、
このような酸化物の中でも、結晶水（水酸基であっても
よい）を有しているものが望ましく、具体的には無機酸
化物をＭＯ_X・ｎＨ₂Ｏと表した時に、付着水以外の結晶
水、構造水酸基、表面水酸基をＨ₂Ｏに換算したときの
モル数ｎが０.０２〜５の範囲で有している無機金属酸
化物微粒子が好ましい。さらに好ましい水のモル数ｎの
範囲は０.１〜５である。

【００２９】上記したイオン吸着性無機酸化物微粒子中
の結晶水などの水のモル数ｎの値が０.０２モル未満で
はイオン吸着容量が小さすぎて液晶中のイオンを効果的
に吸着することができず、５モルを越えて高いイオン吸
着性無機酸化物微粒子は得ることが困難であり、得られ
たとしても無機酸化物微粒子から水分子が脱離して液晶
の配向性を阻害することがある。

【００３０】このようなイオン吸着性無機酸化物微粒子
中の水のモル数ｎの値は、１２０℃で乾燥して恒量化し
たイオン吸着性無機酸化物微粒子の示差熱分析により、
５００℃までに減少した水の量を、無機金属酸化物の合
計１モルあたりの水のモル数として計算することによっ
て求めることができる。さらに、上記（Ｂ）イオン吸着
性無機酸化物微粒子は、無機および／または有機イオ
ン、液晶中の不純物としてあるいは配向膜やシール剤か
ら溶出して液晶中に存在する無機および／または有機イ
オンを吸着しうる微粒子であって、イオン吸着容量が
０.１〜３.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好まし
い。イオン吸着容量が前記下限より小さいと、液晶層中
の可動イオンの低減が不充分となり、高電圧保持特性が
低下し、信頼性が低下することがあり、また表示不良を
生じたり消費電力を低減できないことがある。また、イ
オン吸着容量が前記上限を越えて大きい（Ｂ）無機酸化
物微粒子は得ることが困難である。

【００３１】なお、（Ｂ）イオン吸着性無機酸化物微粒
子が吸着しうるイオンとしては、たとえば、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｌｉ⁺、Ａｇ⁺、Ｍｇ⁺，Ｃａ⁺、Ｓ
ｒ⁺、Ｂａ⁺、ＮＨ₄ ⁺などの無機カチオン、Ｆ^-、Ｃｌ^-、
ＳＯ₄ ^2-などの無機アニオン、蟻酸イオン、酢酸イオン
などの有機アニオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、テトラプロピルアンモニウムイオンなどの有機カチ
オンなどが挙げられる。

【００３２】また、イオン吸着性無機酸化物微粒子のイ
オン吸着容量は以下のような方法で測定される。（１）無機陽イオンの吸着容量の測定 濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で
乾燥して恒量化したイオン吸着性無機酸化物微粒子１.
５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾
過して濾液を採取し、濾液中のＮａイオン濃度を原子吸
光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＮａイオン濃
度との濃度差から、イオン吸着性無機酸化物微粒子の無
機陽イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができ
る。

【００３３】（２）無機陰イオン吸着容量の測定 濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で
乾燥して恒量化したイオン吸着性無機酸化物微粒子１.
５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾
過して濾液を採取し、濾液中のＣｌイオン濃度を原子吸
光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＣｌイオン濃
度との濃度差から、イオン吸着性無機酸化物微粒子の無
機陰イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。

【００３４】（３）有機陽イオン吸着容量の測定 濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化し
たイオン吸着性無機酸化物微粒子１.５ｇを加え、室温
（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取
し、濾液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度をイ
オンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差か
ら、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着量（ｍｍｏ
ｌ／ｇ）を求める。

【００３５】（４）有機陰イオン吸着容量の測定 濃度１重量％の酢酸水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥
して恒量化したイオン吸着性無機酸化物微粒子１.５ｇ
を加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過し
て濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロ
マト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオ
ン吸着性無機酸化物微粒子の有機陰イオン吸着量（ｍｍ
ｏｌ／ｇ）を求める。

【００３６】さらに、必要に応じて上記（Ｂ）イオン吸
着性無機酸化物微粒子以外の絶縁性または導電性の無機
化合物粒子を併用してもよい。この導電性無機酸化物微
粒子は、水または有機溶媒に分散したゾルの状態で用い
ることが好ましいが、無機酸化物微粒子を透明被膜形成
用塗布液中に単分散または単分散に近い状態で分散でき
ればゾル以外の状態にある無機酸化物微粒子を用いても
よい。

【００３７】透明被膜中の（Ａ）マトリックス成分の含
有量は、酸化物、窒化物換算で、３０〜９５重量％の範
囲にあることが好ましく、（Ｂ）イオン吸着性無機酸化
物粒子の含有量は、酸化物換算で、５〜７０重量％の範
囲にあることが好ましい。このような範囲で、マトリッ
クス成分とイオン吸着性無機酸化物粒子が透明被膜中に
存在していると、透明被膜の表面に、さらにポリイミド
樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる配向膜であっても
密着性よく形成できるとともに、液晶パネル中のイオン
を効果的に低減できる透明被膜が形成できる。透明電極
膜の表面粗さが３０ｎｍ以下であれば、透明被膜の平均
表面粗さが１０ｎｍ以下の平滑な透明被膜となり、さら
にポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる配向
膜が密着性よく形成できるとともに配向膜の平均表面粗
さが７ｎｍ以下の平滑な配向膜となり、構造欠陥を生じ
ることが無く液晶の配向性に優れた配向膜が得られる。
このため高速応答性、高視野角、双安定メモリー性、高
コントラスト、大画面表示性能などに優れた液晶表示セ
ルを得ることができる。

【００３８】また、イオン吸着性無機酸化物粒子が透明
被膜中に存在していると、液晶中、配向膜中、シール剤
中に存在するあるいはこれらから溶出する無機カチオ
ン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオンを吸着
することができるので液晶層中のイオン濃度を実質的に
イオンが無い状態にすることができ、このため動作電圧
が低く、電圧保持率が高く、消費電力を少なくすること
ができる。

【００３９】特に、前記透明電極膜の表面粗さが３０ｎ
ｍ以下であれば、透明被膜の平均表面粗さが１０ｎｍ以
下の平滑な透明被膜を形成でき、さらにポリイミド樹脂
などの疎水性の強い樹脂からなる配向膜が密着性よく形
成できるとともに平均表面粗さが７ｎｍ以下の平滑な配
向膜を形成することが可能であり、構造欠陥を生じるこ
とがなく液晶の配向性に優れた配向膜が得ることが可能
である。なお、本発明で言う平均表面粗さは、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１−１９８２における下記中心線平均粗さ
（Ｒa）の２倍の値として示した。

【００４０】このような透明被膜の形成方法としては特
に制限はないものの、たとえば以下に示す透明被膜形成
用塗布液を塗布・乾燥（必要に応じて焼成）することで
形成することができる。本発明に用いる透明被膜形成用
塗布液は、（Ａ‘）マトリックス成分前駆体およびイオ
ン吸着性無機酸化物粒子が、水と有機溶媒とからなる混
合溶媒に分散されている。（Ａ）マトリックス成分前駆体 (Ａ)マトリックス成分前駆体としてはアセチルアセトナ
トキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンお
よび金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以上
の混合物が使用される。

【００４１】（ａ）アセチルアセトナトキレート化合物 アセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトン
を配位子とするキレート化合物で、下記化学式（１）で
表される化合物またはその縮合体である。

【００４２】

【化１】

【００４３】〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、
ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−Ｃ_nＨ
_2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ₃、−ＯＣ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−ＯＣ₂Ｈ₅である。Ｍ¹は周期率表
第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第III Ａ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ
族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族か
ら選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この
内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせ
は、次表の通りである。〕

【００４４】

【表１】

【００４５】このような化合物の具体例としては、たと
えばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウ
ム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウ
ム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセト
ナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウ
ム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウム
などが挙げられる。

【００４６】（ｂ）有機ケイ素化合物 また、有機ケイ素化合物としては、 一般式：Ｒ_a−Ｓi(ＯＲ')_4-a （２） （ただし、式中、Ｒは−Ｃ_nＨ_2n+1であり、Ｒ’は−Ｃ_n
Ｈ_2n+1または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1であり、ａは０ない
し３の整数であり、ｎは１ないし４の整数である。）で
示される有機ケイ素化合物が用いられる。

【００４７】このような有機ケイ素化合物としては、具
体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラ
ン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく用い
られる。これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態
でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。このよ
うな部分加水分解は、従来から行われている通常の方
法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコ
ールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部
分加水分解する方法などに従って得ることができる。

【００４８】上記有機ケイ素化合物が添加された本発明
に用いる透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得ら
れた被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成され
るとともに、ついで形成される配向膜の表面を極めて平
滑にすることが出来る。（ｃ）金属アルコキシド また、金属アルコキシドとしては、Ｍ²(ＯＲ)_n（式中、
Ｍ²は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−Ｃ_mＨ_2m
Ｏ₂（ｍ＝３〜１０）であり、ｎはＭ²の原子価と同じ整
数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が
好ましく、これらの化合物またはその縮合体から選ばれ
る１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。上記式中のＭ²は、金属であれば特に限定されるこ
とはないが、好ましいＭ²としては、Ｂe、Ａl、Ｓc、Ｔ
i、Ｖ、Ｃr、Ｆe、Ｎi、Ｚn、Ｇa、Ｇe、Ａs、Ｓe、
Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｉn、Ｓn、Ｓb、Ｔe、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｐ
b、Ｂi、ＣeまたはＣuである。

【００４９】このような金属アルコキシドとしては、具
体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポ
キシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛など
が好ましく用いられる。上記金属アルコキシドを添加し
た透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成すると、こ
の金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が
形成される。

【００５０】（ｄ）ポリシラザン つぎに、ポリシラザンとしては下記式（３）で表される
繰り返し単位を有するポリシラザンが用いられる。

【００５１】

【化２】

【００５２】〔ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、
それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基
である。〕 マトリックス成分前駆体として、前記式（３）で表され
るポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、
エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ま
しい。この場合には、加熱時に分解するアルキル基がな
く、加熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス
時にクラックが生じることが少なくなり、クラックのほ
とんどない表面平坦性に優れた透明被膜が得られる。

【００５３】また、上記式（３）で表わされる繰り返し
単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状
であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシ
ラザンとが混合して含まれていてもよい。さらに、この
ようなポリシラザンの数平均分子量は、５００〜１０，
０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあ
ることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加
熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた
透明被膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，
０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向があ
り、透明被膜の表面平坦性が低下する傾向がある。

【００５４】前記マトリックス成分前駆体は、単独で使
用しても、あるいは２種以上混合して使用してもよい。透明被膜形成用塗布液組成 本発明で好適に使用できる透明被膜形成用塗布液は、
（Ａ）マトリックス形成成分と（Ｂ）イオン吸着性無機
酸化物粒子とが水と有機溶媒からなる混合溶媒に均一に
溶解または分散されている。

【００５５】このような透明被膜形成用塗布液に使用さ
れる有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グ
リコール類、ケトン類などから選ばれる公知の有機溶媒
が使用される。このような有機溶媒は、単独で、または
２種以上を混合して使用してもよい。上記塗布液中の固
形分濃度は、（Ａ）マトリックス成分前駆体および
（Ｂ）イオン吸着性無機酸化物粒子を酸化物、窒化物に
換算した合計値で、１５重量％以下であることが好まし
い。この値が１５重量％を越えると、塗布液の保存安定
性が低下する傾向があり、一方、この固形分濃度が極端
に低いと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、目的の
膜厚を得るのに多数回の塗布操作を繰り返すことが必要
となるので、固形分濃度は０.１重量％以上が実用的で
ある。

【００５６】（Ａ）マトリックス形成成分は、酸化物、
窒化物換算で、形成した透明被膜中に、３０〜９５重量
％となるような量で塗布液中に含まれていることが好ま
しい。また、（Ｂ）イオン吸着性無機酸化物粒子は、酸
化物換算で、形成した透明被膜中に、５〜７０重量％と
なるような量で塗布液中に含まれていることが好まし
い。

【００５７】このような範囲でイオン吸着性無機酸化物
粒子が透明被膜中に存在していると、この塗布液から得
られた透明被膜の表面に、さらにポリイミド樹脂などの
疎水性の強い樹脂からなる配向膜であっても密着性よく
形成できるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に
低減できる透明被膜が形成でき、７０重量％を越えると
透明被膜と透明電極膜との密着性が低下したり透明被膜
の平均表面粗さが１０ｎｍ以下にならないことがある。

【００５８】さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着
性無機酸化物粒子以外の絶縁性または導電性の無機化合
物微粒子が含まれている場合も、塗布液には、イオン吸
着性無機酸化物粒子とイオン吸着性無機酸化物粒子以外
の微粒子は、形成した透明被膜中に酸化物、窒化物の合
計として５〜７０重量％の範囲の量で存在していること
が好ましい。

【００５９】また、塗布液中の水分濃度は、０．１〜５
０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１
重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合
物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコ
キシドの加水分解、縮重合、および複合化などが充分に
なされず、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する
傾向にあり、また、水分濃度が５０重量％を越えると、
塗布時に塗布液が基材からはじかれやすくなり、被膜を
形成しにくくなることがある。

【００６０】上記塗布液を用いると、塗布液中に含まれ
る（Ａ）マトリックス形成前駆体と（Ｂ）イオン吸着性
無機酸化物粒子との混合割合、（Ａ）マトリックス成分
前駆体に含まれる金属種、（Ｂ）イオン吸着性無機酸化
物粒子の種類などによって、得られる被膜の屈折率およ
び誘電率を自由にコントロールすることができる。この
ようにして透明電極膜付基板の透明電極膜上に屈折率が
コントロールされた透明被膜を形成することにより、た
とえばこの上に形成される配向膜の屈折率より高くして
電極などが透けて見えるのを防止することができる。

【００６１】透明被膜の形成方法 透明被膜は、透明電極膜付ガラス基材などの基材表面に
上記のような透明膜形成用塗布液をディッピング法、ス
ピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印
刷などの方法で塗布し、ついで常温〜９０℃で乾燥し、
さらに２００℃以上、場合によっては３００℃以上に加
熱して硬化するなどの方法によりにより形成することが
できる。

【００６２】さらにこの基材上に形成されている透明被
膜は、次のような方法で硬化促進処理が施されていても
よい。硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程ま
たは乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段
階の被膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射した
り、未硬化段階の被膜を、硬化反応を促進するガス雰囲
気中に晒したりする処理が挙げられる。

【００６３】このような加熱前の未硬化段階の被膜に照
射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線などが例示され、特に紫外線が好ましい。紫外
線を照射する処理を行う際には、たとえば、発光強度が
約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて極大となり、光強
度が１０ｍＷ／ｃｍ²以上である高圧水銀ランプを紫外
線源として使用し、１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましく
は１０００ｍＪ／ｃｍ²以上のエネルギー量の紫外線を
照射することが望ましい。

【００６４】また、加熱前の未硬化段階における被膜硬
化反応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、
オゾンなどが例示される。またこのようなガス処理を行
う場合、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１００〜１０
０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００
ｐｐｍである上記活性ガス雰囲気下に、１〜６０分曝す
ことが望ましい。

【００６５】なお、このガス処理は、加熱硬化後に行っ
ても同様の効果が得られる。上述したような硬化促進処
理を行うと、透明被膜中に含まれるアセチルアセトナト
キレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金
属アルコキシドなどの縮重合、複合化が促進されると同
時に、膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進され
る。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱
温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、透明被
膜付基材の製造を効率よく進めることができる。

【００６６】［配向膜１４］本発明の液晶表示セルに用
いる配向膜は、その平均表面粗さが７ｎｍ以下であり、
好ましくは３ｎｍ以下である。配向膜の平均表面粗さが
７ｎｍを越えると、液晶の配向が不均一となり構造欠陥
（ジグザグ欠陥）を生じることがあるので表示性能が低
下する問題がある。

【００６７】本発明に用いる配向膜としては、ポリイミ
ド樹脂からなる配向膜が好ましい。ポリイミド樹脂は平
均表面粗さが小さく、平滑性に優れた配向膜が得られや
すい。このようなポリイミド樹脂としては、たとえば、
日産化学工業（株）製：ＳＥ−１５０、ＲＮ１１９９、
チッソ（株）製：ＲＩＸＯＮ ＡＲＩＧＨＮＥＲ ＰＩＡ
-２９１０などが推奨される。

【００６８】このようにして得られた配向膜は、平均表
面粗さが１０ｎｍ以下の透明被膜上に形成されており、
配向膜の平均表面荒さが７ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ
以下である。配向膜の平均表面荒さが７ｎｍ以下であれ
ば強誘電液晶、反強誘電液晶を用いた場合にも構造欠陥
（ジグザグ欠陥）を生じることが無く、高速応答性、高
視野角、双安定メモリー性、高コントラスト、大画面表
示性能などに優れた液晶表示セルを得ることができる。

【００６９】配向膜形成方法 このような配向膜は、たとえば後述するような配向膜形
成用樹脂塗料をフレキソ印刷法、ディッピング法、スピ
ンコート法、スプレー法、ロールコーター法等により塗
布し、乾燥し、ついで加熱処理する従来公知の方法によ
って形成することができる。中でもスピンコート法、フ
レキソ印刷法は平均表面粗さが小さく、平滑性に優れた
配向膜が得られやすいので好ましい。

【００７０】また、このとき使用する配向膜形成用樹脂
塗料としては、前記したポリイミド樹脂の前駆体、たと
えばポリアミック酸を、必要に応じてジメチルアセトア
ミドなどの有機溶媒に分散溶解させた溶液を用いること
もできる。このような溶液を配向膜形成用樹脂塗料とし
て用いると、平均表面粗さが小さく、平滑性に優れた配
向膜が得られやすい。なお、このような場合は、最終的
に加熱処理してポリイミド化することが必要である。

【００７１】［液晶４］本発明の液晶表示セルに用いる
液晶としては強誘電液晶または反強誘電液晶が好適に用
いられる。このような液晶は、ネマティック液晶が分子
配列の変化によるのと異なり、電圧の正または負の極性
により双極子の方向、すなわち液晶分子の向きを瞬時に
切り替えることができ、高速応答性に優れるほか、メモ
リー特性や双安定性を有している。

【００７２】前記強誘電液晶がスメクティック液晶、な
かでもカイラルスメクティック液晶が推奨され、カイラ
ルスメクティックＣ層（ＳｍＣ^*）、Ｈ層（ＳｍＨ^*）、
Ｉ層（ＳｍＩ^*）、Ｊ層（ＳｍＪ^*）、Ｋ層（Ｓｍ
Ｋ^*）、Ｇ層（ＳｍＧ^*）、Ｆ層（ＳｍＦ^*）などの液晶
が挙げられる。このような強誘電性液晶として具体的に
は下記のような強誘電性液晶が挙げられ、このとき液晶
分子の自発分極の絶対値が２〜５００ｎＣ／ｃｍ²、さ
らには３〜２００ｎＣ／ｃｍ²範囲にあることが好まし
い。

【００７３】自発分極の絶対値が前記範囲未満の場合
は、使用温度、液晶の粘度によっても異なるが応答速度
が不充分となることがある。自発分極の絶対値が前記範
囲を越えると、液晶の粘度が高くなる傾向にあり、この
場合も応答速度が不充分となることがある。上記した強
誘電液晶として、たとえば下記式で示すもの等が例示さ
れる。

【００７４】

【化３】

【００７５】さらにこれら液晶から誘導された液晶も好
ましく用いることができる。また、前記反強誘電液晶と
しては下記のものを例示することができる。

【００７６】

【化４】

【００７７】本発明に用いる強誘電液晶は、必要に応じ
て、Ｖ字型スイッチング特性（駆動印加の極性に対して
透過率が対象となる）または半Ｖ字型スイッチング特性
（駆動印加の極性に対して透過率が対象とならない）を
示す強誘電液晶セルとして用いることもできる。高分子安定剤 本発明の液晶表示セルでは、前記液晶と共に高分子安定
化剤が含まれていてもよい。高分子安定化剤としては高
分子樹脂が用いれ、高分子安定化剤を含んでいると前記
Ｖ字型スイッチング特性または半Ｖ字型スイッチング特
性を示す液晶層を容易に形成することができる。

【００７８】このときの液晶と液晶安定化剤の配合割合
は、用いる液晶の種類によっても異なるが、液晶と高分
子定化剤の合計重量中液晶安定化剤が１〜３０重量％、
さらには２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
高分子安定化剤の割合が１重量％未満の場合は、液晶の
種類によって異なるが、液晶層をたとえばＳｍＣ^*層に
安定に保持できない場合があり、紫外線を照射しても前
記Ｖ字型スイッチング特性または半Ｖ字型スイッチング
特性を示す強誘電液晶セルが得られないことがある。高
分子安定化剤の割合が３０重量％を越えて多い場合は高
分子安定化剤が多すぎて高速応答性、高視野角、双安定
メモリー性、コントラスト等が低下する傾向にある。

【００７９】このような高分子安定化剤としては有機樹
脂が用いられるが、中でも光官能樹脂が好ましく、特に
紫外線あるいは電子線硬化性の１価あるいは多価アクリ
レートモノマー、メタクリレートモノマーこれらの混合
物は好適である。具体的には、1,6ヘキサンジオールア
クリレート、2-(2-エトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、1,3-ブタンジオールア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、インデシ
ルメタクリレート等が挙げられる。

【００８０】前記した高分子安定化剤を含む液晶層は、
たとえば前記紫外線硬化樹脂モノマーと液晶を配合し、
これを透明電極膜付基板間に封入し、電圧を印可して前
記（ＳｍＣ^*）、（ＳｍＨ^*）、（ＳｍＩ^*）など無欠陥
状態の液晶層を保持した状態で紫外線を照射し、紫外線
硬化樹脂モノマーを硬化させることによって得ることが
できる。

【００８１】このようにして得られる高分子安定化剤を
含む液晶層を有する液晶表示セルは、無欠陥状態の結晶
層を容易に形成できるとともに、長期に安定して維持す
ることができ、このため高速応答性、高視野角、双安定
メモリー性、コントラスト等に優れている。 ［スペーサ］本発明の液晶表示セルには、前記対向して
配置した透明電極膜間および／または周縁部にスペーサ
を介在させることができる。スペーサとしては従来公知
のスペーサを用いることが出来、たとえばシリカ、アル
ミナなどの無機酸化物粒子、ポリオルガノシロキサン粒
子などの有機無機複合粒子あるいは有機樹脂粒子などを
用いることが出来る。このときのスペーサの平均粒子径
は用いる液晶のらせんピッチよりも小さいことが好まし
く、通常０.５〜１０μｍの範囲にあることが好まし
く、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。

【００８２】スペーサの平均粒子径が０.５〜１０μｍ
の範囲にあって、液晶層の厚みを液晶のらせんピッチよ
りも薄くすることによって、液晶のらせん構造が解消さ
れて液晶分子が一方向に揃うようになる。このような状
態で液晶に直流電圧を加えると、電圧の正または負の極
性により双極子の方向、即ち液晶分子の方向を切り替え
ることができる。本発明で、液晶として前記した強誘電
液晶あるいは反強誘電液晶を用いると、この切り替え時
間がネマティック液晶素子などに比べて非常に早く、マ
イクロ秒のオーダーの高速応答性を有する液晶表示セル
が得られる。

【００８３】さらに、電圧を取り除いても液晶分子の配
列状態が保持されると言うメモリー特性や、液晶分子の
向きが二つの安定な状態となる双安定性を有する液晶表
示セルが得られる。本発明に係る液晶表示セルは、上記
のようにして、ガラス基板表面に透明電極膜を形成し、
ついで透明電極膜表面に透明被膜を形成し、さらに該透
明被膜表面に配向膜を形成したのち、必要に応じてラビ
ング方向が平行になるように配向膜を１方向に１回ラビ
ング処理して、得られた一対の透明電極膜付き基板を、
一方の基板の周縁部（液晶注入口を除く）に封止材を印
刷し、さらに必要に応じて、スペーサ粒子を散布し、基
板を透明電極膜同士が互いに対向するように貼り合わ
せ、液晶及び必要に応じて高分子安定剤を注入し、つい
で注入口を封止材で封止することで作成することができ
る。

【００８４】なお封止材としては、たとえばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、ま
た前記したようにスペーサ粒子が含まれていてもよい。

【００８５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に係る液
晶表示セルを構成する透明被膜は特定の粒子径範囲にあ
るイオン吸着性無機酸化物粒子を含んでいるために、透
明電極膜上に形成される透明被膜表面は平滑性に優れ、
さらに該透明被膜上に形成される疎水性の配向膜との密
着性にも優れている。また、透明被膜上に形成される配
向膜の表面も極めて平滑であるので、液晶の配向性に優
れている。特に、高分子安定化剤を用いて液晶が形成さ
れているので長期にわたって構造欠陥が発生することが
なく、従って、本発明に係る液晶表示セルを用いると高
速応答性、双安定メモリー性、耐衝撃性等に優れた表示
装置が得られる。

【００８６】また、本発明に用いる透明被膜には無機イ
オン吸着能を有する無機酸化物粒子を含んでいるため、
液晶層中等の可動イオンを吸着して低減することがで
き、このため動作電圧が低く、高電圧保持特性を有して
おり、消費電力を低減することができるとともに表示性
能に優れている。

【００８７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８８】

【実施例１】透明被膜形成用塗布液の調製 マトリックス成分前駆体としてエチルシリケート２８
（ＳiＯ₂濃度：２８重量％）１５０ｇにブチルセロソル
ブ４０ｇ、ヘキシレングリコール３０４.４ｇ、濃度６
１重量％の硝酸０.４ｇおよび純水１５ｇを添加し室温
で２時間撹拌した。これに両イオン交換樹脂（三菱化学
（株）製：ダイヤイオン）１５ｇを添加し１時間撹拌し
て脱イオンした後両イオン交換樹脂を除去してエチルシ
リケートの部分加水分解物（オリゴマー）分散液を得
た。

【００８９】この分散液に、無機酸化物微粒子として平
均粒径２０ｎｍの五酸化アンチモン微粒子（Ｓb₂Ｏ₅・
２.７Ｈ₂Ｏ、イオン吸着容量２.４ｍｍｏｌ／ｇ）をヘ
キシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重
量％の無機イオン吸着性微粒子ゾル９０ｇを加えて３０
分間攪拌した。ついで、ジイソプロポキシ-ジオクチル
オキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（Ｔi
Ｏ₂濃度：１０重量％）６０ｇ、トリブトキシ-モノアセ
チルアセトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺrＯ₂
濃度：１３.５重量％）２２.２ｇ、ヘキシレングリコー
ル３１８ｇの混合物を加えて４８時間撹拌し、固形分濃
度６.０重量％の透明被膜形成用塗布液（Ａ）を調製し
た。

【００９０】透明被膜の形成 パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭
硝子（株）製：３０Ω／□以下品、平均表面粗さ=２６.
６ｎｍ）上にフレキソ印刷にて透明被膜形成用塗布液
（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥さ
せた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm
²（３６５ｎｍ用センサにて測定）の条件で紫外線を照
射し、ついで３００℃で３０分間焼成を行ない透明被膜
（Ａ）を形成した。得られた透明被膜（Ａ）の膜厚を触
針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。

【００９１】また、透明被膜の平均表面粗さを表２に示
す。液晶表示セルの作成 つぎに、透明被膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料
（日産化学（株）製：ＲＮ１１９９）をフレキソ印刷法
で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３
０分間加熱処理して配向膜（ポリイミド膜）を形成し
た。このとき、配向膜の平均表面粗さおよび下記の密着
性を測定した。結果を表２に示す。

【００９２】ついで、上下基板でラビング方向が平行に
なるように配向膜を１方向に１回ラビング処理して、硝
子基板上に透明電極膜、透明被膜（Ａ）およびラビング
処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極膜付き基
板を得た。得られた一対の透明電極膜付き基板を、一方
の基板のシール部にエポキシ樹脂とシリカ微粒子（触媒
化成工業（株）製 ＳＷ−Ｄ１、平均粒子径１.８μｍ）
からなるシーリング用のシール材を印刷し、これらの基
板を透明電極膜同士が互いに対向するように貼り合わ
せ、強誘電液晶（Clariant Japan 社製：FELIX M4851/1
00,応答時間３８μs、チルト角30.5（室温））を注入
し、ついで注入口を封止材で封止して液晶層の厚みが２
μｍの液晶表示セル（Ａ）を作成した。

【００９３】得られた液晶表示セル（Ａ）について、下
記の方法で可動イオン量、表示ムラ、構造欠陥の有無、
耐衝撃性について評価した。結果を表２に示す。密着性 配向膜の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平
行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ
ープ（商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（商
標）を剥離したときに配向膜が剥離せず残存している升
目の数を、以下の４段階に分類して密着性を評価した。

【００９４】 残存升目の数９５個以上 ：◎ 残存升目の数９０〜９４個：○ 残存升目の数８５〜８９個：△ 残存升目の数８４個以下 ：×可動イオン量の測定 得られた液晶表示セル（Ａ）中の可動イオン量をイオン
密度測定機（東陽テクニカ社製：ＭＴＲ-１）を用い
て、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測
定した。

【００９５】液晶表示セルの構造欠陥の有無の観察 得られた液晶表示セル（Ａ）について、偏光顕微鏡によ
り配向した液晶の構造欠陥の有無を観察した。 欠陥が全く認められないもの ：○ 欠陥がわずかに認められるもの：△ 欠陥が多く認められるもの ：×耐衝撃性 上記構造欠陥が全く認められなかったものについて、１
０ｃｍの高さからセルを落とす落下テストにより衝撃を
与え、上記と同様に構造欠陥の有無を観察した。

【００９６】 欠陥が全く認められないもの ：○ 欠陥がわずかに認められるもの：△ 欠陥が多く認められるもの ：×製造再現性 透明被膜(A)の形成を別個に１０枚の基板において実施
し、透明被膜の平均表面粗さを測定した。合計１０枚の
透明被膜平均表面粗さの平均値は6.9nm、最大値は7.3n
m、最小値は6.8nmであった。

【００９７】また、前記各透明被膜(A)の上に配向膜(A)
をそれぞれ形成し、合計１０枚の配向膜表面粗さを測定
した。合計１０枚の配向膜平均表面粗さの平均値は2.2n
m、最大値は2.3nm、最小値は2.1nmであった。

【００９８】

【実施例２】無機酸化物微粒子としてシリカ・アルミナ
（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢゾル）を乾燥して得た
平均粒子径２５ｎｍ、イオン吸着容量０.５ｍｍｏｌ／
ｇのシリカ・アルミナ微粒子（0.75ＳｉＯ₂・0.25Ａl₂
Ｏ₃・0.3H₂O）を用いた以外は実施例１と同様にして透
明被膜形成用塗布液（Ｂ）を調製した。ついで、実施例
１と同様にして、透明被膜、配向膜を形成し、配向膜の
平均表面粗さおよび密着性を測定した。

【００９９】結果を表２に示す。さらに、実施例１と同
様にして液晶表示セル（Ｂ）を作成した。得られた液晶
表示セル（Ｂ）について、可動イオン量、構造欠陥の有
無、耐衝撃性について評価した。結果を表２に示す。

【０１００】

【実施例３】実施例１と同様の透明被膜を形成したの
ち、液晶層に、光官能樹脂モノマーとしてアクリレート
モノマーＵＣＬ-００３（大日本インキ（株）製）を６
重量％配合した強誘電液晶（Clariant Japan 社製：FEL
IX M4851/100,応答時間３８μs、チルト角30.5（室
温））を封入し、液晶セルに電圧（交流電圧：振幅±１
０Ｖ、三角波周波数２ｋＨＺ）を印可したまま紫外線
（ＵＶ波長；３６５ｎｍ、照射強度；２ｍＷ／ｃｍ²）
を２４０秒間照射して液晶層の厚みが２μｍの液晶表示
セル（Ｃ）を作成した。

【０１０１】得られた液晶表示セル（Ｃ）について、可
動イオン量、構造欠陥の有無、耐衝撃性について評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０２】

【比較例１】透明被膜形成用塗布液の調製 マトリックス成分前駆体としてエチルシリケート２８
（ＳiＯ₂濃度 ２８重量％）１６０ｇにブチルセロソル
ブ４０ｇ、ヘキシレングリコール３０４.４ｇ、濃度６
１重量％の硝酸０.４ｇおよび純水１５ｇを添加し室温
で２時間撹拌した。これに両イオン交換樹脂（三菱化学
（株）製：ダイヤイオン）１５ｇを添加し１時間撹拌し
て脱イオンした後両イオン交換樹脂を除去してエチルシ
リケートの部分加水分解物（オリゴマー）分散液を得
た。

【０１０３】この分散液に、ジイソプロポキシ-ジオク
チルオキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液
（ＴiＯ₂濃度：１０重量％）９０ｇ、トリブトキシ-モ
ノアセチルアセトナトジルコニウムのブタノール溶液
（ＺrＯ₂濃度：１３.５重量％）４４.４ｇ、ヘキシレン
グリコール２６５.８ｇの混合物を加えて４８時間撹拌
し、固形分濃度６.０重量％の透明被膜形成用塗布液
（Ｂ）を調製した。

【０１０４】ついで、この透明被膜形成用塗布液（Ｂ）
を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル
（Ｄ）を作成した。得られた液晶表示セル（Ｄ）につい
て、可動イオン量、構造欠陥の有無、耐衝撃性について
評価した。結果を表２に示す。

【０１０５】製造再現性 透明被膜(E)の形成を別個に１０枚の基板において実施
し、透明被膜の平均表面粗さを測定した。合計１０枚の
透明被膜平均表面粗さの平均値は12.5nm、最大値は15.3
nm、最小値は11.8nmであった。また、前記各透明被膜
(E)の上に配向膜(E)をそれぞれ形成し、合計１０枚の配
向膜表面粗さを測定した。合計１０枚の配向膜平均表面
粗さの平均値は3.5nm、最大値は4.1nm、最小値は2.9nm
であった。

【０１０６】

【比較例２】触媒化成工業（株）製：カタロイド ＳＩ-
８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍを乾燥して得られたシリカ
粒子（ＳｉＯ₂・0.1H₂O））を用いた以外は実施例１と
同様にして透明被膜形成用塗布液（Ｃ）を調製した。つ
いで、この透明被膜形成用塗布液（Ｃ）を用いた以外は
実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｅ）を作成した。

【０１０７】得られた液晶表示セル（Ｅ）について、可
動イオン量、構造欠陥の有無、耐衝撃性について評価し
た。結果を表２に示す。

【０１０８】

【比較例３】透明被膜を形成しなかった以外は実施例３
と同様にして液晶表示セル（Ｆ）を作成した。得られた
液晶表示セル（Ｆ）について、可動イオン量、構造欠陥
の有無、耐衝撃性について評価した。

【０１０９】結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る液晶表示セルの概略断面図を示
す。

【符号の説明】

１・・・液晶表示セル ２・・・透明電極膜付基板 ４・・・液晶 ５・・・スペーサ １１・・・ガラス基板 １２・・・透明電極膜 １３・・・透明被膜 １４・・・配向膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 田 宣 昭 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 藤 内 篤 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 2H088 GA04 GA10 HA03 HA04 JA19 JA20 MA02 MA07 MA10 MA18 2H089 HA04 JA04 KA08 QA04 QA15 RA13 RA14 TA02 TA04 TA05 2H090 HA03 HA11 HB08Y HB12X HB17X HC06 HD01 HD03 KA14 KA15 LA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方の基板の表面には透明電極
   膜、透明被膜および配向膜が順次積層されてなる一対の
   透明電極膜付基板が、それぞれの透明電極膜同士が対向
   するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透
   明電極膜付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され
   ている液晶表示セルにおいて、(i)前記透明被膜がマト
   リックス（Ａ）とイオン吸着性無機酸化物微粒子（Ｂ）
   からなり、(ii)該イオン吸着性無機酸化物微粒子の平均
   粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあり、(iii)前記配
   向膜の平均表面粗さが７ｎｍ以下であり、(iv)前記液晶
   が強誘電液晶または反強誘電液晶であることを特徴とす
   る液晶表示セル。
2. 【請求項２】前記強誘電液晶がスメクティック液晶また
   はカイラルスメクティック液晶であることを特徴とする
   請求項１に記載の液晶表示セル。
3. 【請求項３】前記強誘電液晶または反強誘電液晶と、さ
   らに高分子安定化剤を含むことを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の液晶表示セル。
4. 【請求項４】前記高分子安定化剤が光官能樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項に記載の液晶表示セル。