JP2003183389A

JP2003183389A - ポリアニリンおよび導電性ポリアニリンベース複合材料のドーパントとしてのスルホン酸、ホスホン酸およびリン酸の使用

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Publication number: JP2003183389A
Application number: JP2002297904A
Authority: JP
Inventors: Adam Pron; アダム・プロン; Bruno Dufour; ブリュノ・デュフール; Patrice Rannou; パトリス・ラヌー; Jean-Pierre Travers; ジャン−ピエール・トラヴェール
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: FR2830535A1; US7101495B2; US7390439B2; EP1302506B1; US20030091845A1; FR2830535B1; JP4137583B2; DE60208649T2; EP1302506A1; DE60208649D1; US20060278854A1; ATE315609T1

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性ポリマーを含む組成物、特にポリアニ
リンベース組成物を提供する。特に良好な機械特性を示
し、かつ、支持体上に堆積した薄膜の形態または自己支
持型(self-supported)薄膜の形態で用いることができる
導電性ポリアニリンベース膜の製造に関する。このよう
な材料は、特にオプトエレクトロニクスの分野で、透明
電極の形成などに用いられる。【解決手段】特に、二重の官能性、すなわちポリアニ
リンをプロトネーションしてそれを導電性にすることが
できる少なくとも一つの酸性基と、導電性ポリマーの機
械特性を改善することができる基とを有するドーパント
を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の主題は、導電性ポリ
マーを含む組成物、特にポリアニリンベース組成物であ
る。これらの組成物は、特に良好な機械特性を示し、か
つ、支持体上に堆積した薄膜の形態または自己支持型(s
elf-supported)薄膜の形態で用いることができる、導電
性ポリアニリンベース膜の製造に関する。これらの膜
は、単一のポリマーのみ、すなわちポリアニリンのみか
ら構成されても、また、導電性複合材料を構成するいく
つかのポリマーから構成されてもよく、これは慣例的な
ポリマー、特にエラストマーを含み、かくして導電性材
料に弾性を付与することもできる。このような材料は、
その適用を、特にオプトエレクトロニクスの分野に見出
し、そこで透明電極の形成に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリンは、一般的にＰＡＮＩと称
され、多くの研究の主題を形成している。その明白な導
電特性に加えて、安価なアニリンモノマーからのその合
成は、簡単で、かつ、優れた収率を与える。さらに、ポ
リアニリンの導電性形態は、空気に対して、優れた化学
的安定性を示す。

【０００３】しかしながら、導電性となるには、一般に
非導電性塩基形態で得られるポリアニリンが、導電性膜
の調製前または前記膜の調製後のいずれかに行うことが
できる、ドーピング剤によるプロトネーション段階を受
けなければならない。

【０００４】しかしながら、ポリアニリン膜形成後のド
ーピングは、ポリアニリンが大部分の有機溶媒に殆ど可
溶性を示さない不溶解性化合物であるという限りにおい
て、困難な段階である。

【０００５】さらに、プロトネーションされると、ポリ
アニリンの導電性形態は、無極性または極性の弱い溶媒
には実質的に不溶性であり、このため、導電性複合材料
の形成に関与することは望めない。

【０００６】刊行物（１）：Synthetic Metals,48,199
2,pp.91-97は、ポリアニリンのドーピング、およびかく
して得られた複合体の有機溶媒における溶解の両方を可
能にする官能化プロトン酸(protonic acids)の使用を示
す。かかるプロトネーション剤は、例えば、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、またはＣＳＡとして知られるショウ
ノウスルホン酸である。しかしながら、この方法によっ
て得られた導電性膜は、ポリアニリン膜に固有の平凡な
機械特性と凡庸な導電率を示す。

【０００７】刊行物（２）：J.Phys.: Condens.Matter,
10,1998,pp.8293-8303は、酸性溶媒、例えば２,２-ジク
ロロ酢酸における、ＡＭＰＳＡとして知られる２-アク
リルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸の存在下
での導電性ポリアニリンの調製について記載している。
しかしながら、非金属的挙動と金属的挙動との間の遷移
が起こる温度は上記ＰＡＮＩ−ＣＳＡ系より低いもの
の、電気伝導率は、これと同一の系で測定されるものよ
りも低い。

【０００８】刊行物（３）：Polymer,1993,Volume34,Nu
mber 20,pp.4235-4240、および刊行物（４）：Syntheti
c Metals 80,1996,pp.191-193は、リン酸型ジエステル
のプロトネーション剤を用いた導電性ポリアニリンの調
製方法を示す。実験されたプロトネーション剤は、特
に、ビス（２-メチルプロピル）水素ホスファート、ビ
ス（２-エチルヘキシル）水素ホスファート、ビス（ｎ-
オクチル）水素ホスファート、およびジフェニル水素ホ
スファートである。特に可塑性を含む機械特性は、先の
調製法と比べて改善されているが、電気伝導率は、比較
的中程度のままであり、１０から６５Ｓ／ｃｍの範囲で
ある。

【０００９】刊行物（５）：FR2796379は、改善された
機械特性を示すポリアニリンの調製方法を示す。この発
明者は、ＤＥＨＥＰＳＡとしてしられる、特に４-スル
ホフタル酸の２-エチルヘキシルジエステルなどの、４-
スルホフタル酸型ジエステルのドーパントを用いる。こ
の方法でドープされたポリアニリンは、妥当な電気伝導
率を示すが、後でわかるように、３５％のオーダーとい
う中程度の破断時の伸びを示す。

【００１０】かくして、導電性ポリアニリンに関して、
良好な電気伝導率を有すると共に、可塑性と柔軟性の両
方の観点から十分な機械特性をも示す化合物を得る必要
がある。

【００１１】最後に、係る導電性ポリアニリンを含み、
かつ、導電性ポリマーの存在によって損害を受けない、
複合材料に固有の機械特性を有する、電気伝導性の複合
材料を得る必要がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明の目的は、ポリアニリンのプロトネー
ションを与えると同時に機械特性を改善するドーパント
の新規ファミリーの使用である。かくして、これらの新
規試薬は、その構造に、二重の官能性、すなわちポリア
ニリンをプロトネーションしてそれを導電性にすること
ができる少なくとも一つの酸性基と、導電性ポリマーの
機械特性を改善することができる基とを示す。

【００１３】これを実現するため、本発明の主題は、 −そのエメラルディン塩基形態で存在するポリアニリ
ン、および −以下の一般式：

【化１２】［式中、 −Ｒ_１は-ＳＯ_２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)_２または-Ｏ
ＰＯ(ＯＨ)_２を示す、 −Ｒ_２基は、同一でも異なってもよく、鎖中に一以上の
芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことが
できる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭
化水素基を示すか、あるいは、環式または芳香族炭化水
素基を示す、および −Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、直接結合を示すか、ある
いは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸
素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽
和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または
芳香族炭化水素基を示す］に対応するドーパント、を含
む、導電性ポリアニリン膜または導電性ポリアニリンベ
ース複合材料の製造のための組成物である。

【００１４】本願では、用語“ポリアニリン”は、芳香
環または窒素原子において置換されたポリアニリンの形
態をも指すことが明記される。

【００１５】また、本願では、上記または下記の用語
“導電性”とは、電気的伝導性を意味すると解する。

【００１６】式（Ｉ）に関して、Ｒ_１基は、-ＳＯ_２(Ｏ
Ｈ)または-ＰＯ（ＯＨ）_２または-ＯＰＯ(ＯＨ)_２基と
することができる。かくして、ドーパントは、それぞ
れ、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸のファミリー
のメンバーである。この基は、エメラルディン塩基形態
のポリアニリンのプロトネーションを与え、それを導電
性とする。

【００１７】この式中、Ｒ_２基は、同一であっても異な
ってもよく、不飽和単位を含むことができ、かつ、一般
に１から２４の炭素原子、好ましくは５から１２の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基とするこ
とができる。この基は、鎖中に一以上の芳香族基および
一以上の酸素原子、例えば１から６の酸素原子、好まし
くは２つの酸素原子を含むことができる。

【００１８】例えば、Ｒ_２は、１から２４の炭素原子を
含む、好ましくは５から１２の炭素原子を含む直鎖また
は分枝鎖状のアルキル基、例えば２-エチルヘキシル基
とすることができる；Ｒ_２基は、鎖中に１から３の酸素
原子を含む直鎖または分枝鎖状アルキル基、例えばブト
キシエチル基またはブトキシエトキシエチル基とするこ
とができる。

【００１９】本発明によれば、Ｒ_２は、環式または芳香
族炭化水素基、例えばイソプロピルベンジル、ベンジ
ル、またはフェニル基を示すこともできる。

【００２０】本発明では、この基は、二重の機能、すな
わち−疎水性を示す長いまたは中程度の鎖を有する炭化
水素基の存在により、ドーパントのホスト物質の可塑性
を強化することに寄与する、および−共に混合されるポ
リアニリンの、多数の有機溶媒における溶解を容易にす
る、ことを満たす。

【００２１】Ｒ_３およびＲ_４基は、架橋炭化水素基また
は直接結合（すなわち単なる結合）を示すことができ
る。Ｒ_３およびＲ_４は、プロトネーションする酸性官能
基と、可塑化炭化水素鎖を有するエステル官能基との間
に架橋を形成する。特に、Ｒ_３およびＲ_４は、１から２
４の炭素原子を含むアルキレン基を示すことができる。
好ましくは、Ｒ_３は直接結合、Ｒ_４はメチレン基を示
す。

【００２２】本発明の実施態様によれば、式（Ｉ）に対
応するドーパントは、５から１２の炭素原子を含む直鎖
または分枝鎖状のアルキル基の形態でＲ_２基を含むこと
ができる。

【００２３】本発明の他の実施態様では、式（Ｉ）に対
応するドーパントは、鎖中に１から３の酸素原子を含む
直鎖または分枝鎖状のアルキル基の形態のＲ_２基を含む
ことができる。

【００２４】本発明の実施態様の一以上では、Ｒ_３基は
直接結合とすることができ、かつ、Ｒ_４基はメチレン基
とすることができる。

【００２５】Ｒ_３が直接結合、Ｒ_４がメチレン基を示す
別の態様では、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸
は、コハク酸型のジエステルの誘導体（ここではコハク
酸が、α位が-ＳＯ_２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)_２または
-ＯＰＯ(ＯＨ)_２基で官能化されている）を構成する。

【００２６】本発明では、これらのドーパントは、以下
の式に対応することができる。

【化１３】式（II）は、ＤＥＨＥＳＳＡと称する、スルホコハク酸
のジ(２-エチルヘキシル)エステルに対応する。

【００２７】

【化１４】式（III）は、ＤＢＥＥＳＳＡと称する、スルホコハク
酸のジ(ブトキシエチル)エステルに対応する。

【００２８】

【化１５】式（IV）は、ＤＢＥＥＥＳＳＡと称する、スルホコハク
酸のジ（ブトキシエトキシエチル）エステルに対応す
る。

【００２９】調製方法に関しては、これらのスルホン
酸、ホスホン酸またはリン酸は、例えば、官能化コハク
酸と、式Ｒ_２ＯＨ（Ｒ_２は上記定義を有する）のアルコ
ールとを出発物質とするエステル化によって調製するこ
とができる。

【００３０】α位が官能化されたコハク酸は、商業的に
入手可能であるか、または、スルホン化、リン酸化、ま
たはホスファテーション(phosphatation)により合成し
てもよい。

【００３１】式（Ｉ）に含まれる化合物に関する他の可
能なものに関して、おそらくは商業的に入手可能な式
（Ｉ）の酸の塩を、イオン交換カラムに通過させること
により、または対応するスルホ-、ホスホノ-またはホス
ホロカルボン酸を、対応するアルコールＲ_２ＯＨでエス
テル化することによって調製することを考えることがで
きる。ホスホノ-および／またはホスホロカルボン酸誘
導体の場合、ホスホン酸官能基とリン酸官能基の保護基
を用いる必要があるかもしれない。これらの基の選択
は、当業者の技術範囲内である。

【００３２】概説すると、式（Ｉ）の化合物は、エメラ
ルディン塩基形態のポリアニリンのドーパントとして用
いられる。これらのドーパントは、二重の機能を満た
す。最初に、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸基
が、ポリアニリン鎖の塩基性部、この場合にはイミン部
位のプロトネーションを与え、かくしてそれを導電性と
する。第二に、エステル型の官能基は、ポリマーの可塑
化に寄与し、かくしてそれをより柔軟にし、種々の機械
的ストレスに対してより抵抗性とする。かくして、この
組成物から、１００Ｓ／ｃｍより高い導電率を示し、か
つ、一般に１００％より高い破断時の伸びを示す導電性
の産物が得られる。さらに、エステル官能基がアルキル
型の置換基を有する場合には、驚くべきことに、ドープ
されたポリマーの有意味な程度の構造的組織化(structu
ral organization)をもたらすことにも寄与する。

【００３３】本発明で用いられるポリアニリンは、エメ
ラルディン塩基形態で存在する。これは、エメラルディ
ンのプロトネーションされた(protonated)形態が、ポリ
アニリンに公知の他の二つの酸化状態、すなわちリュー
コエメラルディン(leucoemeraldine)およびパーニグラ
ニリン(pernigraniline)よりも、導電性であることがわ
かっているからである。

【００３４】エメラルディン塩基は、化学酸化重合また
は酵素酸化重合、もしくはエレクトロポリメライゼーシ
ョンのような他の方法によって、調製することができ
る。

【００３５】エメラルディン塩基形態のポリアニリン
は、以下の式（Ｖ）：

【化１６】に対応する。この式（Ｖ）では、下付のｎは、ポリマー
鎖の繰り返し単位の数に対応する。この下付ｎは、本発
明では、１０より大きく、好ましくは５００よりも大き
い。ポリアニリンでは、繰り返し単位が、４つのアニリ
ンモノマーの並びからなることに注意すべきである。

【００３６】本発明にかかる組成物では、ドーパントの
ポリアニリンに対するモル比は、好ましくは０．４から
０．６の範囲である。この比率は、ポリアニリンのモル
質量を、芳香環と窒素原子とからなるモノマー単位にま
で低減して、９０．５ｇ／ｍｏｌと仮定することによっ
て算出される。

【００３７】下記の、組成物に対する変更は、エメラル
ディン塩基形態のポリアニリンとドーパントを既に含む
組成物に、内的可塑剤の役割を満たすドーパントに対抗
して命名された“外的可塑剤”として知られる可塑剤を
添加することからなるとすることができる。外的可塑剤
は酸性を有さず、それゆえ、このために、ポリアニリン
塩基をプロトネーションすることができない。ポリアニ
リンに対するこの可塑剤の含量は、好ましくは１０から
４０重量％であることが好ましい。この可塑剤の存在
は、この組成物からもたらされる産物の機械特性をさら
に改善することに寄与する。

【００３８】本発明で用いることができる可塑剤の中で
は、フタル酸のジエステル、例えば、ＤＯＰと称される
ジ(２-エチルヘキシル)フタラート（VI）、またはリン
酸のエステル、例えばＴＰＰと称されるトリフェニルホ
スファート（VII）およびＴＴＰと称されるトリトリル
ホスファート(VIII)から選択することができる。ここに
挙げたものは、当然に、網羅的なものではなく、可塑剤
の役割を満たすことができる他のファミリーの化合物に
まで広げることができる。

【化１７】

【００３９】本発明では、上記組成物は、さらに溶媒を
含むことができる。本発明では、用語“溶媒”は、単一
の溶媒、並びに溶媒混合物の両方を指すことが明記され
る。

【００４０】溶媒として、好ましくは、一般式（IX）：

【化１８】［式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７基は、それぞれ、Ｈ、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣＮからなる原子群から選択され
る同一の原子、または少なくとも二つの異なる原子を示
し、下付ｍは、０に等しいか、あるいは１２未満、好ま
しくは４未満の整数である］に対応するカルボン酸のハ
ロゲン化誘導体が用いられる。この溶媒のｐＫ_ａは、好
ましくは５を越えず、好ましくはこの溶媒は、式（Ｉ）
のスルホン酸、ホスホン酸またはリン酸より少なくとも
０．５高いｐＫ_ａを有するべきである。

【００４１】例えば、本発明で用いることができる式
（IX）に対応する溶媒は、２,２-ジクロロ酢酸、２,２-
ジフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、クロロジフルオロ
酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸またはこれらの混合物か
ら選択される。好ましくは、使用される溶媒は、２,２-
ジクロロ酢酸である。

【００４２】式（IX）の範囲に入らない他の溶媒の例、
例えば、２-クロロプロピオン酸、２,２-ジクロロプロ
ピオン酸、２,２-ビス(トリフルオロメチル)-２-ヒドロ
キシ酢酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、２-オキソ酪酸、
２-クロロ酪酸、２-オキソ-３-メチルブタン酸、ギ酸、
アクリル酸または酢酸、もしくはこれらの混合物も、本
発明で用いることができる。

【００４３】本発明では、ポリアニリン含量は、０．１
から１０重量％である。

【００４４】本発明の他の主題は、導電性ポリアニリン
膜の製造方法である。

【００４５】本発明では、上記組成物から、有利な特性
を示す導電性ポリアニリン膜を調製するための二つの方
法が可能である。

【００４６】第一の方法は、出発点が、エメラルディン
塩基形態のポリアニリン、上記ドーパント、および任意
に本発明に係る可塑剤を含む、溶媒を欠いた組成物であ
り、当該組成物から膜が熱処理によって形成される。こ
の熱処理の結果、導電性ポリアニリン膜が得られる。本
発明に係る導電性ポリアニリン膜を形成する熱的処理
は、射出成形、押出し、ホットプレス、カレンダー加
工、または熱成形のような、当業者に周知の慣例的な方
法である。

【００４７】第二の方法では、出発点は、エメラルディ
ン塩基形態のポリアニリン、上記ドーパント、および任
意に本発明に係る可塑剤、並びに溶媒を含む組成物であ
る。この溶液を支持体、例えばガラス、アルミナ、また
はポリエチレンの支持体上に注ぎ、次いで溶媒を蒸発さ
せることにより膜を形成する。この処理の結果、支持体
上に堆積した導電性の膜が得られる。得られた膜は、支
持体から容易に取り出すことができ、自己支持型導電性
ポリアニリン膜を与える。

【００４８】本発明の別の主題は、上記化合物によって
ドープされたポリアニリンである。用いられるドーパン
トは、例えば、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡ、式（III）
のＤＢＥＥＳＳＡ、または式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡ
のような酸から選択される。導電性ポリアニリンは、さ
らに可塑剤を含むことができる。この可塑剤は、例え
ば、トリフェニルホスファートである。

【００４９】本発明の別の主題は、導電性ポリアニリン
と絶縁性ポリマーとを含む導電性複合材料の製造方法で
ある。

【００５０】本発明では、用語“絶縁性ポリマー”は、
単独の絶縁性ポリマーと、絶縁性ポリマーの混合物の両
方を指すことが明記される。

【００５１】導電性ポリアニリン膜の製造の場合のよう
に、本発明に係る二つの方法を考慮することができる。

【００５２】最初の方法では、第一の工程において、エ
メラルディン塩基形態のポリアニリン、ドーパントおよ
び任意に可塑剤を含む本発明にかかる組成物を、絶縁性
ポリマーと混合する。第二の工程において、当該得られ
た混合物から、上記混合物の熱処理により、導電性複合
材料が形成される。この処理の後に、例えば、押し出し
段階を行うことができる。この方法は、溶媒の使用を必
要としない利点を有する。これは、得られたポリマーマ
トリックスに溶媒の一部をトラップすることを避ける。

【００５３】第二の方法では、第一の段階において、ポ
リアニリン、ドーパント、上記溶媒、および任意に可塑
剤を含む本発明に係る組成物からなる第一溶液を、溶媒
中の絶縁ポリマーの第二溶液と共に混合する。第二の工
程では、得られた混合物から溶媒を蒸発させることによ
って、導電性複合材料が形成される。好ましくは、第一
の溶液の溶媒と第二の溶液の溶媒とが同一である。

【００５４】本発明に係る絶縁性ポリマーは、例えば、
ポリ（塩化ビニル）のようなビニルポリマー、セルロー
スアセタートのようなセルロースポリマー、ポリ（メチ
ルメタクリラート）のようなアクリルポリマー、ポリ
（エチレンテレフタラート）のようなポリエステル型の
ポリマー、ポリアミド-６,６のようなポリアミド型のポ
リマー、およびこれらの混合物から選択することができ
る。

【００５５】ポリアニリンに加えられたドーパントが、
電気伝導性に加えて、同時にその機械特性を改善するこ
とに寄与するという限りにおいて、任意に可塑剤を含む
導電性ポリアニリンポリマーを絶縁性ポリマーからなる
マトリックスに添加することは、絶縁性ポリマーの機械
特性を害するものではない。

【００５６】本発明の他の主題は、上記ドーパントによ
りドープされた導電性ポリアニリンが分散された、絶縁
性ポリマーマトリックスを含む導電性複合材料である。
ドーパントは、例えば、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡ、式
（III）のＤＢＥＥＳＳＡ、または式（IV）のＤＢＥＥ
ＥＳＳＡから選択することができる。この材料は、さら
に可塑剤を含むことができる。この可塑剤は、例えば、
トリフェニルホスファートである。導電性複合材料の形
成に関与する絶縁性ポリマーは、例えば、ポリ（メチル
メタクリラート）である。一般的に、複合材料のポリア
ニリン含量は、０．０１から４０重量％である。

【００５７】本発明の他の特徴および利点は、添付の図
面を参考にして、以下の例示的かつ非限定的な実施例を
読むことによってより明確になるであろう。

【００５８】

【実施例】以下の実施例は、特に、導電性ポリアニリン
膜および導電性複合材料の形成に用いられる、式（II）
のＤＥＨＥＳＳＡ、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡ、また
は式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡのような、本発明に係る
ドーパントの使用を例示する。比較試験は、ＤＥＨＥＰ
ＳＡとして知られる４-スルホフタル酸のジ（２-エチル
ヘキシル）エステル、ＣＳＡとして知られるショウノウ
スルホン酸、またはＡＭＰＳＡとして知られる２-アク
リルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸のよう
な、従来技術のドーパントを用いて実施した。

【００５９】実施例１この実施例では、式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡを用いて
ドープされたポリアニリンの導電性膜の調製を行った。
これは、エメラルディン塩基形態のポリアニリンを導電
性にすると同時に、その機械特性、すなわちその可塑性
および柔軟性をも改善することに寄与する。

【００６０】ａ）エメラルディン塩基の製造第一の工程では、新たに蒸留して得たアニリンの溶液
を、水／エタノール／ＬｉＣｌ混合物中に調製した。こ
の混合物の正確な組成は、以下の通りである：１０ｍｌ
（０．１０９７ｍｏｌ）のアニリン、８５ｍｌの３Ｍ水
性塩酸溶液、９５ｍｌのエタノール、および１６ｇのＬ
ｉＣｌ。この溶液を、６．２５ｇ（０．０２７４ｍｏ
ｌ）の過硫酸アンモニウムからなる酸化重合剤、６０ｍ
ｌの２ＭＨＣｌ、および８ｇのＬｉＣｌを含む溶液と
混合した。混合前に、これら二つの溶液を−２７℃まで
予め冷却した。標準カロメル電極に関して反応混合物の
電位を調節しながら、約２時間反応させた。次いで、
３．６４ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２、５ｇ
のＬｉＣｌおよび５０ｍｌの２ＭＨＣｌからなる還元
溶液を、形成されたポリアニリンの的確な酸化状態にわ
たるよりよい調節を発揮するために加えた。さらに一時
間後に、この反応を終結させて、得られたポリマーを、
濾過または遠心により反応媒体から抽出した。次いで、
塩化物イオンの存在を調べる硝酸銀試験が陰性となるま
で、このポリマー粉末を大量の蒸留水で洗浄した。合わ
せた産物を、一定質量となるまで乾燥させた。次いで、
塩酸塩形態で得られたエメラルディンの塩を、２リット
ルの０．３Ｍアンモニア水溶液で４８時間処理すること
によって、エメラルディン塩基に変換した。次いで、こ
の脱プロトネーション化(deprotonated)ポリアニリン
を、５リットルの蒸留水、次いで２リットルのメタノー
ルで洗浄し、一定質量となるまで乾燥させた。

【００６１】低分子量画分を、ソクスレー装置中で、ク
ロロホルムを用いてポリマーを洗浄することにより除去
した。調製されたエメラルディン塩基の固有粘度は、９
６％の硫酸中０．１重量％の溶液において、２．５ｄｌ
／ｇであった。

【００６２】ｂ）式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡの調製ＤＢＥＥＥＳＳＡは、エステル化反応で、スルホコハク
酸と２-（２-ブトキシエトキシ）エタノールから調製さ
れた。このプロトコールは、以下の通りである：７０重
量％の水溶液形態の１０ｇのスルホコハク酸（５０．５
ｍｍｏｌ）を、２４．６ｇの２-（２-ブトキシエトキ
シ）エタノール（１５１．５ｍｍｏｌ）と混合した。こ
の反応を、純粋な窒素の一定気流下で、１１０℃で実施
した。得られた産物を、真空下（１０^−５mbar）、７０
℃で一定の質量となるまで、乾燥させた。この産物を、
^１ＨＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析により、同定およ
び特徴決定した。

【００６３】ｃ）ＤＢＥＥＥＳＳＡでドープされたポリ
アニリンの自己支持型かつ引き伸ばし可能な膜の調製１１１ｍｇのポリアニリン塩基と３０２ｍｇのＤＢＥＥ
ＥＳＳＡ（モル比ドーパント／ＰＡＮＩ＝０．５）
を、２２．２ｇの２,２-ジクロロ酢酸中で混合した。こ
の溶液を、ＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトルでさらなる変
化が観察されなくなるまで、数日から数週間までの期
間、攪拌した。自己支持型膜は、注ぎ込み(pouring)に
よりこの溶液から調製することが可能である。約１ｍｌ
のこの溶液を、ポリプロピレン基板に堆積させた。この
溶媒を、アルゴン雰囲気下で４５℃で蒸発させることに
よって除去した。かくして得られた膜を、その基板から
外し、かつ、一定質量となるまで真空下（１０^−５mba
r）で乾燥させた。得られた膜は、２０−３０マイクロ
メートルのオーダーの厚みを有していた。

【００６４】四端子法(4-contact method)により測定し
たその導電性は、周囲温度で９０Ｓ／ｃｍのオーダーで
あった。周囲温度で手動で引き伸ばされた膜は、１９５
％の破断時の伸びを示した。

【００６５】比較例１この比較例では、実施例１と同一のドーパント／ポリア
ニリンのモル比と、同一濃度の２,２-ジクロロ酢酸中の
ポリアニリンを用いたが、しかし、ドーパントとして、
参考文献（５）に記載されている、ＤＥＨＥＰＳＡとし
て公知の、４-スルホフタル酸の２-エチルヘキシルジエ
ステルを用いて、実施例１と同じ方法を行った。得られ
た導電性の膜は、１１５Ｓ／ｃｍの導電率を示し、か
つ、３６％の破断時の伸びを示し、すなわち、殆ど満足
できる機械特性を示さなかった。

【００６６】比較例２用いた溶媒がｍ-クレゾールであり、ドーパントが参考
文献（１）に記載されている、ＣＳＡとして公知の、シ
ョウノウスルホン酸であることを除いて、実施例１と同
一の実験条件を用いた。周囲温度における電気伝導率は
２３０Ｓ／ｃｍであり、破断時の伸びは２％であり、す
なわち、非常に凡庸な機械特性であった。

【００６７】実施例２この実施例では、本発明に係るドープされたポリアニリ
ンの膜の引き伸ばし特性を、参考文献（２）で用いられ
る、ＡＭＰＳＡと称される、２-アクリルアミド-２-メ
チル-１-プロパンスルホン酸によりドープされたポリア
ニリンの膜と比較した。いずれの場合も、実施例１の手
法、０．５のドーパント／ＰＡＮＩモル比、および２,
２-ジクロロ酢酸中のＰＡＮＩの０．５重量％溶液を用
いた。

【００６８】モル比は、エメラルディンの１モノマー単
位に対応するエメラルディン塩基のモル質量、９０．５
ｇ／ｍｏｌ、に基づいて算出した。

【００６９】引き伸ばしテストを、同一の実験条件下、
すなわち周囲温度で、１ｍｍ／分の引き伸ばし速度で実
施した。

【００７０】一般式（Ｉ）の範囲内に入る選択されたド
ーパントは、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡまたは式（I
V）のＤＢＥＥＥＳＳＡであった。

【００７１】破断時の伸びの結果は、ＰＡＮＩ／ＤＢＥ
ＥＳＳＡについては１３０％、ＰＡＮＩ／ＤＢＥＥＥＳ
ＳＡについては１９５％、そしてＰＡＮＩ／ＡＭＰＳＡ
については１１５％であった。

【００７２】これらの例をあわせると、一般式（Ｉ）に
対応する本発明に係るドーパントの使用が、その導電特
性を維持しつつも、ドープされたポリアニリンの膜の破
断時における伸びを有意味に改善することがはっきりと
示された。

【００７３】実施例３実施例１と同一の実験条件、同一のドーパント／ＰＡＮ
Ｉモル比（０．５）、および同一の溶媒を用いて、式
（III）のＤＢＥＥＳＳＡでドープしたＰＡＮＩの自己
支持型膜を調製した。

【００７４】このドーパントは、ＤＢＥＥＥＳＳＡに関
する実施例１と同様に、ブトキシエタノールでスルホコ
ハク酸をエステル化することによって調製された。得ら
れたサンプルは、１２５Ｓ／ｃｍの電気伝導率と１３０
％の破断時の伸びを示した。

【００７５】実施例４実施例１と同一の実験条件、同一のモル比、および同一
の溶媒を用いて、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡでドープし
たポリアニリンの自己支持型膜を調製した。

【００７６】このドーパントは、商業的に入手可能なス
ルホナート形態のナトリウム塩から、イオン交換樹脂に
通し、真空下で乾燥させることによって調製した。

【００７７】得られたサンプルは、周囲温度において、
１１０Ｓ／ｃｍの電気伝導率と９５％の破断時の伸びを
示した。

【００７８】かくして得られたＤＥＨＥＳＳＡによりド
ープされたポリアニリンの回折図(diffractogram)を、
図１に示した。この図で、回折ピークの強度Ｉは、距離
ｑの逆数の関数として表され、ここでｑはｑ＝(２π／
ｄ)と定義され、ｄは結晶距離(crystallographic dista
nce)の次元を有し、一般的にはブラッグの法則により決
定される。２７．１Åの層間距離(interlayer distanc
e)に対応する、高強度のピークを、このグラフで観察す
ることができる。この値は、ラメラ型の超分子組織化(s
upramolecular organization)の特徴である。この高度
の分子組織化は、明らかに、ドーパントのカルボニル基
とポリマーのアミン基との間の水素結合からもたらされ
る超分子相互作用によるものである。

【００７９】比較例３実施例１および比較例１と同一の実験条件を用いて、Ｃ
ＳＡとして公知の、ショウノウスルホン酸でドープされ
たポリアニリンの自己支持型膜を調製した。これは、周
囲温度で２３０Ｓ／ｃｍの電気伝導率と２％の破断時の
伸びを示した。

【００８０】２,２-ジクロロ酢酸中のドーパントＤＥＨ
ＥＳＳＡを用いて実施例４で得られた導電性の膜（ＰＡ
ＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ）、および、上述のように得られ
たｍ-クレゾール中のショウノウスルホン酸でドープさ
れた従来技術に係るポリアニリンの導電性の膜（この組
合せは（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ）と称される）の、温度Ｔ
（Ｋ）の関数としての換算導電率（σ／σ_ｍａｘ）の変
化を、図２に示した。

【００８１】換算電気伝導率（σ／σ_ｍａｘ）は、最大
導電率σ_ｍａｘに対する実測の導電率σの比率に対応す
る。問題の二つのサンプルについて、これらの両方が金
属的挙動を示すことが指摘できる。ＰＡＮＩ−ＣＳＡテ
ストについては、導電性の最大は、２８５Ｋの温度で見
出されたが、ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡテストでは、導
電性の最大は２５０Ｋの温度で見出された。これらの温
度を超えて、温度が増加し続けると、電気伝導性が低下
し、これは金属的挙動を反映する。

【００８２】これらの実施例は、ＣＳＡをドープしたＰ
ＡＮＩよりＤＥＨＥＳＳＡをドープしたＰＡＮＩの方
が、かかる挙動が示される温度範囲がより広いという限
りにおいて、一般式（Ｉ）に対応するドーパントの使用
が、ポリアニリン膜の機械特性だけでなく金属的挙動を
も改善することを示している。

【００８３】実施例５実施例４と同一の実験条件を用いて、ポリアニリンの自
己支持型膜のキャスティングを意図した溶液を調製し
た。ＰＡＮＩの重量に対して３０重量％の外的可塑剤、
トリフェニルホスファートを、この溶液に加えた。この
サンプルは、周囲温度で、１０２Ｓ／ｃｍの導電性およ
び１００％の破断時の伸びを示した。

【００８４】この実施例は、ドーピング特性を欠いた可
塑剤の添加が、その高い電気伝導性を保持しながらも、
ドープされたポリアニリンの引き伸ばし特性を改善する
ことを示す。

【００８５】実施例６実施例１に従って調製したＤＥＨＥＳＳＡでドープした
ＰＡＮＩの９ｍｇの溶液を、２,２-ジクロロ酢酸中のポ
リ（メチルメタクリラート）、ＰＭＭＡの１０重量％溶
液であって、さらにＰＭＭＡの重量に対して３０重量％
の式（VII）のＴＰＰ可塑剤を含む溶液１００ｍｇと混
合した。長い時間攪拌した後に、４５℃でキャスティン
グすることによって、３ｘ１０^−１Ｓ／ｃｍの導電性を
示す複合材料を得た。

【００８６】実施例７実施例１と同一の実験条件、同一のモル比、および同一
の溶媒を用いて、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡでドープさ
れたＰＡＮＩ（ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ１）の自己支
持型された引き伸ばされていない膜を調製した。

【００８７】また、７７％まで引き伸ばした膜を、上記
のようにして調製したサンプルを周囲温度で１ｍｍ／分
の速度で引き伸ばすことによって調製した（ＰＡＮＩ−
ＤＥＨＥＳＳＡ２）。

【００８８】温度に対する二つの膜の電気伝導性の変化
を調べた。得られた結果は図３に示されている。

【００８９】図３では、引き伸ばされていない膜のサン
プルＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ１が、周囲温度で７５Ｓ
／ｃｍの電気伝導性を示すことに注目すべきである。こ
れと同一のサンプルについては、導電性の最大は２６０
Ｋの温度Ｔ_ＭＡＸで見られる。

【００９０】ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ２曲線では、７
７％まで引き伸ばされた膜のサンプルが、周囲温度で２
１０Ｓ／ｃｍの電気伝導性を示し、かつ、１９０Ｋにお
いて導電性の最大を示したことに注目すべきである。

【００９１】この実施例は、一般式（Ｉ）のドーパント
の使用が、ドープされたポリアニリンの膜を周囲温度で
引き伸ばすこと、周囲温度における電気伝導性を少なく
とも３倍増大させること、および金属的挙動の領域を少
なくとも１９０Ｋ程度に低い温度まで広げることを可能
にすることを証明している。

【００９２】

【参考文献】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るドーパントによりドープされた
ポリアニリンの回折図を示す。このドーパントは式（I
I）のＤＥＨＥＳＳＡである。

【図２】本発明に従ってドープされたポリアニリンの
膜、ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ、および従来技術に従っ
てドープされたポリアニリンの膜、ＰＡＮＩ／ＣＳＡ
の、温度（Ｋ）に対する電気伝導率（σ／σ_ｍａｘ）
（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。導電率は、換算導電率の形
態、すなわち、最大導電率σ_ｍａｘに対する測定された
導電率σの比率（σ／σ_ｍａｘ）で表されている。

【図３】本発明に従ってドープされたポリアニリンの
引き伸ばしてない膜、ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ（ＰＡ
ＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ１）、および周囲温度で１ｍｍ／
分の速度で７７％の伸び率まで引き伸ばした前記と同一
の膜（ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ２）の、温度（Ｋ）に
対する電気伝導率σ_ｄｃ（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ａ 101/00 101/00 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ 1/20 1/20 Ｚ 13/00 13/00 Ｚ５０１５０１Ｐ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 79:00 Ａ 79:00） (72)発明者アダム・プロンフランス・38120・サン・テグレーヴ・リュ・デ・ムトネ・71 (72)発明者ブリュノ・デュフールフランス・45430・シェシ・リュ・ドゥ・ヴェルダン・31 (72)発明者パトリス・ラヌーフランス・38320・エイバン・アヴニュ・ドゥ・ポアサ・18 (72)発明者ジャン−ピエール・トラヴェールフランス・38400・サン・マルタン・デール・リュ・スタンダール・14 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA24 AA33 AA46 AA55 AA59 AC09 AC10 AC13 AC15 AE04 AE15 AE19 AF37 AH12 BA02 BB02 BC01 4J002 AB02W BD03W BG06W CF06W CL03W CM01X EF037 EH146 EW046 FB24X FD026 FD11X FD207 GP00 GQ00 4J043 PA02 QB02 RA08 SA05 SB01 UA121 YB05 YB38 YB42 ZA44 ZB49 5G301 DA28 DA42 DD10 DE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 −そのエメラルディン塩基形態で存在す
るポリアニリン、および −以下の一般式：【化１】［式中、 −Ｒ_１は-ＳＯ_２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)_２または-Ｏ
ＰＯ(ＯＨ)_２を示す、 −Ｒ_２基は、同一でも異なってもよく、鎖中に一以上の
芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことが
できる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭
化水素基を示すか、あるいは、環式または芳香族炭化水
素基を示す、および −Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、直接結合を示すか、ある
いは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸
素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽
和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または
芳香族炭化水素基を示す］に対応するドーパント、を含
む、導電性ポリアニリン膜または導電性ポリアニリンベ
ース複合材料の製造のための組成物。
【請求項２】ドーパントが、式（Ｉ）に対応し、そこ
でＲ_２が５から１２の炭素原子を含む直鎖または分枝状
のアルキル基である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】ドーパントが、式（Ｉ）に対応し、そこ
でＲ_２が直鎖または分枝状のアルキル基であり、その鎖
中に１から３の酸素原子を含む、請求項１記載の組成
物。
【請求項４】ドーパントが、式（Ｉ）に対応し、そこ
でＲ_３が直接結合であり、かつＲ_４がメチレン基であ
る、請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】ドーパントが、以下の式：【化２】に対応する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】ドーパントが、以下の式：【化３】に対応する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】ドーパントが、以下の式：【化４】に対応する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】ポリアニリンが、１０より多い多数の繰
り返し単位を含み、当該繰り返し単位が以下の式
（V）：【化５】に対応する、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の
組成物。
【請求項９】ポリアニリンに対するドーパントのモル
比が、０．４から０．６の範囲内である、請求項１ない
し８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】さらに可塑剤を含む、請求項１ないし
９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】可塑剤が、フタル酸のジエステルおよ
びリン酸のエステルから選択される、請求項１０記載の
組成物。
【請求項１２】可塑剤が、以下の式：【化６】の化合物から選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】ポリアニリンに対する可塑剤の含量
が、１０から４０重量％であることを特徴とする、請求
項１０ないし１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】さらに溶媒を含む、請求項１ないし１
３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】溶媒が、以下の一般式（IX）：【化７】［式中、 −Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒおよびＣＮからなる原子群から選択される同一の原
子、または少なくとも二つの異なる原子を示し、かつ、 −ｍは０に等しいか、あるいは１２未満、好ましくは４
未満の整数である］に対応する、請求項１４記載の組成
物。
【請求項１６】溶媒が、２,２-ジクロロ酢酸、２,２-
ジフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、クロロジフルオロ
酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸およびこれらの混合物か
ら選択される、請求項１４または１５記載の組成物。
【請求項１７】溶媒が、２,２-ジクロロ酢酸である、
請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】ポリアニリン含量が、０．１から１０
重量％である、請求項１４ないし１７のいずれか一項に
記載の組成物。
【請求項１９】導電性ポリアニリン膜の製造方法であ
って、連続的に以下の工程： −請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の組成物を
調製する工程、および −前記組成物から、熱処理によって膜を形成する工程を
含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】導電性ポリアニリン膜の製造方法であ
って、連続的に以下の工程： −請求項１４ないし１８のいずれか一項に記載の組成物
を支持体上に注ぐ工程、および −前記溶媒を蒸発させることによって膜を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】以下の一般式：【化８】［式中、 −Ｒ_１は-ＳＯ_２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)_２または-Ｏ
ＰＯ(ＯＨ)_２を示す、 −Ｒ_２基は、同一でも異なってもよく、鎖中に一以上の
芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことが
できる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭
化水素基を示すか、あるいは、環式または芳香族炭化水
素基を示す、および −Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、直接結合を示すか、ある
いは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸
素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽
和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または
芳香族炭化水素基を示す］に対応する化合物によりドー
プされた導電性ポリアニリン。
【請求項２２】以下の式：【化９】に対応する酸から選択された酸によってドープされた、
請求項２１記載のポリアニリン。
【請求項２３】さらに可塑剤を含む、請求項２１また
は２２記載のポリアニリン。
【請求項２４】可塑剤がトリフェニルホスファートで
ある、請求項２３記載のポリアニリン。
【請求項２５】導電性ポリアニリンベース複合材料の
製造方法であって、連続的に以下の工程： −請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の組成物を
絶縁性ポリマーと混合する工程； −得られた混合物から、熱処理によって複合材料を形成
する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】導電性ポリアニリンベース複合材料の
製造方法であって、連続的に以下の工程： −請求項１４ないし１８のいずれか一項に記載の溶媒中
のポリアニリン組成物からなる第一の溶液を、溶媒中の
絶縁性ポリマーの第二溶液と混合する工程； −得られた混合物から、溶媒を蒸発させることにより複
合材料を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】第一の溶液の溶媒と第二の溶液の溶媒
が同一であることを特徴とする、請求項２６記載の導電
性複合材料の製造方法。
【請求項２８】請求項２５ないし２７のいずれか一項
に記載の導電性複合材料の製造方法であって、絶縁性ポ
リマーが、ポリ（塩化ビニル）のようなビニルポリマ
ー、セルロースアセタートのようなセルロースポリマ
ー、ポリ（メチルメタクリラート）のようなアクリルポ
リマー、ポリ（エチレンテレフタラート）のようなポリ
エステル型のポリマー、ポリアミド-６,６のようなポリ
アミド型のポリマー、およびこれらの混合物から選択さ
れることを特徴とする方法。
【請求項２９】以下の一般式：【化１０】［式中、 −Ｒ_１は-ＳＯ_２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)_２または-Ｏ
ＰＯ(ＯＨ)_２を示す、 −Ｒ_２基は、同一でも異なってもよく、鎖中に一以上の
芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことが
できる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭
化水素基を示すか、あるいは、環式または芳香族炭化水
素基を示す、および −Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、直接結合を示すか、ある
いは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸
素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽
和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または
芳香族炭化水素基を示す］のドーパントによりドープさ
れた導電性ポリアニリンが分散されている絶縁性ポリマ
ーマトリックスを含む導電性複合材料。
【請求項３０】ポリアニリンが、以下の式：【化１１】に対応する酸から選択された酸によってドープされてい
る、請求項２９記載の導電性複合材料。
【請求項３１】さらに可塑剤を含む、請求項２９また
は３０記載の導電性複合材料。
【請求項３２】絶縁性ポリマーが、ポリ（メチルメタ
クリラート）であることを特徴とする、請求項２９ない
し３１のいずれか一項に記載の導電性複合材料。
【請求項３３】導電性複合材料のポリアニリン含量
が、０．０１から４０重量％であることを特徴とする、
請求項２９ないし３２のいずれか一項に記載の導電性複
合材料。