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JP2003176397A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number
JP2003176397A
JP2003176397A JP2002241402A JP2002241402A JP2003176397A JP 2003176397 A JP2003176397 A JP 2003176397A JP 2002241402 A JP2002241402 A JP 2002241402A JP 2002241402 A JP2002241402 A JP 2002241402A JP 2003176397 A JP2003176397 A JP 2003176397A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
elastomer composition
thermoplastic elastomer
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002241402A
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English (en)
Other versions
JP4087662B2 (ja
Inventor
Michihisa Tasaka
道久 田坂
Tomozo Ogawa
智三 小川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Technos Corp
Original Assignee
Riken Technos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Technos Corp filed Critical Riken Technos Corp
Priority to JP2002241402A priority Critical patent/JP4087662B2/ja
Publication of JP2003176397A publication Critical patent/JP2003176397A/ja
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Publication of JP4087662B2 publication Critical patent/JP4087662B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐傷付き性、耐油性、押出成形性、射出成形
性、成形品表面光沢に優れる自動車の内外装部材、建築
用部材、家電用部材用熱可塑性エラストマー組成物の提
供。 【解決手段】 (a)芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とか
らなるブロック共重合体20〜80重量%と、オレフィ
ン系共重合体ゴム80〜20重量%とからなるエラスト
マー100重量部、(b)ポリプロピレン樹脂10〜1
50重量部、及び(c)有機過酸化物0.01〜0.8
重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑
性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物に関し、特に、耐傷付き性、耐油性、押出成
形性、射出成形性、成形品表面光沢に優れる熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性ポリオレフィン
エラストマー(TPO)やポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマーの熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電
部品、医療用部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で多
用されている。
【0003】熱可塑性エラストマーの中でも光沢や耐傷
付き性を要求される材料には、TPOが多用されている
が、TPOは低分子量ゴムを用いると高光沢になるが、
耐傷付き性が劣るため、意匠性が必要な表皮材として用
いる場合は、高分子量ゴムを用いて低光沢にせざるを得
ないという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、耐傷付き性、耐油性、押出成形性、射出成形
性、成形品表面光沢に優れる自動車の内外装部材、建築
用部材、家電用部材用熱可塑性エラストマー組成物を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系エラ
ストマーに特定量の水添スチレンブロック共重合体又は
オレフィン系ゴムを配合した組成物にポリプロピレンを
配合し、架橋処理することにより、耐傷付き性、耐油
性、押出成形性、射出成形性、成形品表面光沢に優れる
熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明
を完成した。
【0006】すなわち、本発明の第1の発明は、(a−
1)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA
の少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共
重合体20〜80重量%と、(a−2)オレフィン系共
重合体ゴム80〜20重量%とからなるエラストマー1
00重量部、(b)ポリプロピレン樹脂10〜150重
量部、及び(c)有機過酸化物0.01〜0.8重量部
を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物である。
【0007】また、本発明の第2の発明は、(a−2)
オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度(ML1+4
(100℃))が7〜75である第1の発明に記載の熱
可塑性エラストマー組成物である。
【0008】また、本発明の第3の発明は、(d)水素
添加して得られる水添ブロック共重合体1〜50重量部
を更に含む第1又は2の発明に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物である。
【0009】また、本発明の第4の発明は、(e)エス
テル系架橋助剤1〜30重量部を更に含有することを特
徴とする第1〜3のいずれか一つの発明に記載の熱可塑
性エラストマー組成物である。
【0010】また、本発明の第5の発明は、(f)ゴム
用軟化剤1〜30重量部を更に含む第1〜4のいずれか
一つの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。
【0011】また、本発明の第6の発明は、(g)シリ
コーンオイル0.1〜12重量部を更に含む第1〜5の
いずれか一つの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成
物である。
【0012】また、本発明の第7の発明は、(h)無機
充填剤1〜85重量部を更に含む第1〜6のいずれか一
つの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0013】また、本発明の第8の発明は、第1〜7の
いずれか一つの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成
物を成形加工してなる自動車内外装部材、建築用部材又
は家電用部材である。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明を構成する成分、製造方
法、用途について以下に詳細に説明する。
【0015】1.熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 (1)エラストマー成分(a) 本発明で用いるエラストマー成分(a)は、次の(a−
1)と、(a−2)とを含有する組成物である。
【0016】(a−1)ブロック共重合体 ブロック共重合体成分(a−1)は、芳香族ビニル化合
物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少な
くとも1個とからなるブロック共重合体である。例え
ば、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A
等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を挙げることができる。
【0017】上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化
合物を5〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%
含む。
【0018】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックAは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから
成る“重合体ブロック”か、または芳香族ビニル化合物
50重量%以上、好ましくは70重量%以上と1種以上
の他のモノマー、例えば、共役ジエン化合物等との共重
合体ブロックである。
【0019】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックBは、好ましくは、共役ジエン化合物のみから成る
“重合体ブロック”か、または共役ジエン化合物50重
量%以上、好ましくは70重量%以上と1種以上の他の
モノマー、例えば、芳香族ビニル化合物等との共重合体
ブロックである。
【0020】ブロック共重合体の溶液粘度(5%トルエ
ン溶液、77°F、ASTM D−2196)の範囲
は、5〜500cps、好ましくは20〜300cps
である。
【0021】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。
【0022】ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうち
から1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は
2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及
びこれらの組合せが好ましい。
【0023】上記ブロック共重合体の具体例としては、
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、
スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体
(SIBS)等が挙げられる。
【0024】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭40−23798号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を
用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることがで
きる。
【0025】成分(a−1)の配合量は、成分(a)全
体を100重量%としたとき、20〜80重量%、好ま
しくは25〜40重量%である。配合量が20重量%未
満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマー
の耐油性、耐傷付き性が悪化する。一方、80重量%を
超えると成形性が悪くなる。
【0026】(a−2)オレフィン系共重合体ゴム オレフィン系共重合体ゴム成分(a−2)は、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα−オ
レフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれら
と非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合
体ゴムが挙げられる。
【0027】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン等を挙げることができる。
【0028】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0029】本発明で用いるオレフィン系共重合体ゴム
は、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が7〜7
5であるのが好ましく、より好ましくは10〜60であ
る。特に、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が
10〜25の場合、射出成形品の表面光沢を70以下
に、押出成形品の表面光沢を20以下に制御できる。ム
ーニー粘度(ML1+4(100℃))が25〜40の
場合、射出成形品の表面光沢を35以下に、押出成形品
の表面光沢10以下に制御できる。ムーニー粘度(ML
1+4(100℃))が40〜60の場合、射出成形品
の表面光沢を10以下に、押出成形品の表面光沢を2以
下に制御できる。ムーニー粘度(ML1+ (100
℃))が7未満では、耐油性、耐摩耗性が悪化し、75
を超えると成形性が悪化する。(a−2)は(a−1)
との併用かつ有機過酸化物の添加により、製品表面光沢
と耐傷付き性、耐油性のバランスを向上させることがで
きる。
【0030】(a−2)の配合量は、(a)全体を10
0重量%として、(a−2)が80〜20重量%であ
り、好ましくは75〜60重量%である。配合量が80
重量%を超えると、架橋を十分達成できず、得られるエ
ラストマーの耐油性、耐傷付き性が悪化する。一方、2
0重量%未満では、成形性が悪くなる。なお、(a−
2)は、単独でも、2種類以上の混合物であってもよ
い。
【0031】(2)ポリプロピレン樹脂成分(b) 本発明で用いるポリプロピレン樹脂成分(b)は、パー
オキサイド分解型のポリプロピレン系樹脂である。成分
(b)は、得られるエラストマー組成物のゴム分散を良
好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及
び収縮率の調整に効果を有するものである。(b)成分
は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって
熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するプ
ロピレン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイ
ソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オ
レフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどとの
共重合体を挙げることができる。
【0032】上記プロピレン系共重合体のホモ重合部分
のDSC測定による融点は、好ましくは、Tmが150
〜170℃、△Hmが25〜90mJ/mgの範囲のも
のである。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推
定することができる。Tm、△Hmが上記の範囲外で
は、得られるエラストマー組成物の耐油性や100℃以
上におけるゴム弾性が改良されない。
【0033】また、成分(b)のメルトフローレート
(MFR、ASTM D−1238、L条件、230
℃)は、好ましくは0.1〜200g/10分、更に好
ましくは0.5〜100g/10分である。MFRが
0.1g/10分未満では、得られるエラストマー組成
物の成形性が悪化し、200g/10分を超えると、得
られるエラストマー組成物の機械的強度が低下する。
【0034】成分(b)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、10〜150重量部が好ましく、より
好ましくは20〜40重量部である。10重量部未満で
は耐油性、耐傷付き性、成形性が悪化し、150重量部
を超えると、得られたエラストマー組成物の耐傷付き
性、成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成
形品に生じ易くなる。
【0035】(3)有機過酸化物成分(c) 本発明で用いる有機過酸化物成分(c)は、ラジカルを
発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分
(a)を架橋せしめる働きをする。また、同時に成分
(b)を分解して溶融混練時の組成物の流動性をコント
ロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。成分
(c)としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−
tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert
−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−
ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス
(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイ
ルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、tert−
ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、tert−ブチルクミ
ルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうち
で、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、2,
5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t
ert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が特に好まし
い。
【0036】成分(c)の配合量は、成分(a)100
重量部に対して、0.01〜0.8重量部、好ましくは
0.02〜0.5重量部である。配合量が0.01重量
部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラスト
マーの耐油性、耐傷付き性が低い。一方、0.8重量部
を超えると、成形性が悪くなる。
【0037】(4)水添ブロック共重合体成分(d) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、水添ブロック共重合体成分(d)を添加することが
できる。成分(d)は、後述のゴム用軟化剤成分(f)
を添加する場合に用いると、より光沢、耐傷つき性の向
上に効果を発揮する。成分(d)は、(a−1)の水素
添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体
ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなる
ブロック共重合体の水素添加物である。
【0038】成分(a−1)の水素添加物における共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、
そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBが
ブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロ
ックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20
〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%であ
る。その水添率は、任意であるが好ましくは50%以
上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%
以上である。また、1,2−結合を選択的に水素添加し
たものであっても良い。ブロックBがイソプレンとブタ
ジエンの混合物で構成される場合、1,2−ミクロ構造
が好ましくは50%未満、より好ましくは25%未満、
より更に好ましくは15%未満である。ブロックBがイ
ソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロッ
クにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量
%が1,4−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来
する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水
素添加されたものが好ましい。
【0039】水添ブロック共重合体の数平均分子量は、
好ましくは5,000〜1,500,000、より好ま
しくは、10,000〜550,000、更に好ましく
は90,000〜400,000の範囲であり、分子量
分布は10以下である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであってもよい。
【0040】用途により、水素添加したブロック共重合
体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に
合わせて適宜使用することができる。
【0041】成分(d)の水添ブロック共重合体の具体
例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共
重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン
・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEP
S)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体(部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共
重合体、SBBS)等を挙げることができる。
【0042】成分(d)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜50重量部、好
ましくは5〜30重量部である。配合量が1重量部未満
では、添加効果が認められず。一方、50重量部を超え
ると、製品表面光沢が低下し、成形性が悪化する。
【0043】(5)エステル系架橋助剤成分(e) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、エステル系架橋助剤成分(e)を用いることができ
る。成分(e)は、本発明のエラストマー組成物の
(c)有機過酸化物による架橋処理に際して配合するこ
とができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を
行うことができる。また、多量に配合することにより、
成形品表面の平滑性を向上させることができる。
【0044】成分(e)の具体例としては、例えば、ト
リアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰
り返し数が9〜14のポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレ
ートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレー
トのような多官能性ビニルモノマーを挙げることができ
る。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートが特に好ましい。
【0045】成分(e)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜30重量部が好
ましく、より好ましくは5〜20重量部である。1重量
部以下では添加効果がなく、30重量部を超えると、自
己重合により異物発生が顕著になり、成形品外観が悪化
する。
【0046】(6)ゴム用軟化剤成分(f) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、ゴム用軟化剤成分(f)を配合することができる。
本発明で用いることのできるゴム用軟化剤成分(f)と
しては、非芳香族系ゴム用軟化剤、芳香族系ゴム用軟化
剤やエステル系可塑剤を挙げることができる。
【0047】非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香
族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤
を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油
軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の
三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭
素数が全炭素数の50%以上を占めるものはパラフィン
系、ナフテン環炭素数が30〜40%のものはナフテン
系、芳香族炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ば
れて区別されている。
【0048】鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィ
ン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤
は、その使用により成分(a)が可溶となり、架橋反応
を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので
好ましくない。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラ
フィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも
芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【0049】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、37.8℃における動的粘度が20〜50,000
cSt、好ましくは20〜1,000cSt、100℃
における動的粘度が5〜1500cSt、好ましくは5
〜100cSt、流動点が−10〜−25℃、引火点
(COC)が170〜350℃を示すのが好ましい。さ
らに、重量平均分子量が100〜2,000のものが好
ましい。
【0050】エステル系可塑剤としては、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪
族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ
酸エステル、アクリル系高分子などの環状、非環状の可
塑剤が挙げられる。
【0051】環状可塑剤としては、例えば、無水フタル
酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはN
−シクロヘキシル−p−トルエンスルホンアミド、ジベ
ンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジ−t−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジ
オールジベンゾエート、N−エチル−p−トルエンスル
ホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノー
ル、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジ
ベンゾエート、o,p−トルエンスルホンアミド、トリ
メチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチ
ルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾ
エート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸
エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【0052】無水フタル酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・2−
エチルヘキシルフタレート、ブチル・n−オクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート
(DINP)、ジ−トリデシルフタレート、n−ヘキシ
ル・n−デシルフタレート、n−オクチル・n−デシル
フタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス(4
−メチル−1,2−ペンチル)フタレート、ブチル・ベ
ンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレー
ト、ジ(2−ブトキシエチル)フタレート、シクロヘキ
シル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジ−n−ヘプチルフタ
レート、ジヘキシルフタレート、ジ(2−メトキシエチ
ル)フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレー
ト、ジ(2−エチルヘキシル)イソフタレート、混合ジ
オクチルフタレート、ジフェニルフタレート、2−(エ
チルヘキシル)イソブチルフタレート、ブチル・フタリ
ルブチルグリコレート、エチル(およびメチル)フタリ
ルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビ
ス(アミル)フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレ
ート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチ
ル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【0053】トリメリット酸エステルの代表的な例とし
ては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ
−n−オクチル・n−デシルトリメリテート、トリオク
チルトリメリテート、トリ(2−エチルヘキシル)トリ
メリテート(TOTM)、トリ−n−ヘキシル・n−デ
シルトリメリテート、トリ−n−ヘキシルトリメリテー
ト、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニ
ルトリメリテート等が挙げられる。
【0054】また、非環状可塑剤としては、リン酸エス
テル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、ク
エン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチ
ン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシ
ノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン
酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、1,4−
ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラ
ルゴネート・ジ[(ブトキシエトキシ)エトキシ]メタ
ン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペ
ラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデ
シルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ(2
−エチル−ブチレート)、トリエチレングリコール・ジ
(2−エチル−ヘキサノエート)、トリエチレングリコ
ールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールの
エステル化合物である2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレー
ト(TXIB)、アクリル系高分子等が挙げられる。
【0055】リン酸エステルの代表的な例としては、例
えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェ
ニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリ(2−ブトキシエチル)ホスフェート、トリ
(2−クロロエチル)ホスフェート、トリ(2−クロロ
プロピル)ホスフェートおよびトリオクチルホスフェー
トが挙げられる。
【0056】アジピン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ[2−(2−ブトキシエトキシ)エチ
ル]アジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペー
ト、ジイソデノニルアジペート(DINA)、ジイソデ
シルアジペート、ジオクチルアジペート(ジイソオクチ
ルアジペートを含む)、n−ヘキシル・n−デシルアジ
ペート、n−オクチル・n−デシルアジペートおよびジ
−n−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【0057】セバシン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイ
ソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケート
が挙げられる。
【0058】アゼライン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)アゼラエート、
ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエ
ートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【0059】アクリル系高分子可塑剤としては、(i)
ラジカル重合性単量体と(ii)改質用化合物との混合
物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させ
て得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。こ
の重合体は、(ii)改質用化合物の重合体への結合様
式がエステル結合である重合体が好ましく、(i)ラジ
カル重合性単量体として(メタ)アクリル酸を用い、か
つ(ii)改質用化合物として脂肪族または脂環式アル
コールを用いる重合体であってもよい。
【0060】アクリル系高分子可塑剤において、ラジカ
ル重合性単量体(i)としては、(メタ)アクリル酸;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレ
ート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有
(メタ)アクリレート;無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル;スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;エチレ
ン、プロピレン等のアルケン;ブタジエン、イソプレン
等のジエン;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロ
ライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【0061】また、改質用化合物(ii)としては、シ
クロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール;イソ
プロピルアルコール等のアルカノール;フルオロアルキ
ルアルコール等のハロゲン基含有アルコール;エチレン
グリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール;
シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール
等のシクロアルキレンジオール;末端に水酸基を有する
ポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含
有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシル
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアル
キルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等の
カルボキシル基含有化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールア
セテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビ
トールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘ
キセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケン
が挙げられる。
【0062】上記(i)と(ii)の組み合わせにおけ
るアクリル系重合体の例としては、(i)の(メタ)ア
クリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン
酸のモノアルキルエステル等と、(ii)の水酸基を有
する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改
質用化合物が導入された重合体が得られる。また、
(i)のメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルア
クリレート等のエステル基含有単量体と(ii)の水酸
基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせ
ることにより、機能性重合体が得られる。さらに、
(i)の2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートま
たはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの水酸基
含有単量体と(ii)のカルボキシル基またはエステル
基含有化合物との反応によるエステル結合の形成によ
り、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにま
た、(i)の(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含
有単量体と(ii)のアルケンを用いることによりカル
ボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエス
テル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が
得られる。
【0063】アクリル系高分子可塑剤においては、上記
(i)としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエ
チルアクリレートが主成分であることが最適である。
【0064】また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平
均分子量(Mw)は、500〜10,000が好まし
く、より好ましくは1,000〜6,000、さらに好
ましくは1,000〜3,000であり、粘度は、10
0〜9,000mPa・sが好ましく、より好ましくは
1,000〜6,000mPa・s、さらに好ましくは
3,000〜5,000mPa・sであり、Aceto
ne−Water Toleranceから求めたSP
値は、10.5〜16.5が好ましく、より好ましくは
13〜16、さらに好ましくは14〜16である。
【0065】これらゴム用軟化剤成分の中では、芳香族
系ゴム用軟化剤は、成分(c)を使用するときのみブリ
ードが抑えられ使用可能であり、エステル系可塑剤とし
ては、DINA、TOTMが特に好ましい。
【0066】成分(f)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜30重量部、好
ましくは5〜20重量部である。配合量が1重量部未満
では、成形性が悪化する。一方、30重量部を超える
と、成形品表面にブリードが顕著になる。
【0067】(7)シリコーンオイル成分(g) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、シリコーンオイル成分(g)を配合することができ
る。成分(g)は、本発明のエラストマー組成物を用い
た成形品の表面粘着性を改善する効果を発揮する。成分
(g)としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコ
ーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーン
オイル等を挙げることができる。また、シリコーンオイ
ルの粘度は、25℃において、20〜5,000cSt
が適切である。更に好ましくは100〜2,000cS
tであり、より更に好ましくは100〜1,000cS
tである。
【0068】成分(g)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、0.1〜12重量部
が好ましく、より好ましくは2〜6重量部である。12
重量部を超えて配合しても、特に更なる改善は少なく、
ブリードアウトが顕著になる。
【0069】(8)無機充填剤成分(h) 本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じ
て、無機充填剤成分(h)を配合することができる。成
分(h)は、エラストマー組成物から得られる成形品の
圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、
増量による経済上の利点を有する。成分(h)として
は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイ
カ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊
維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウ
ム繊維、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)
等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、タル
クが特に好ましい。
【0070】成分(h)の配合量は、配合する場合は、
成分(a)100重量部に対して、1〜85重量部が好
ましく、より好ましくは5〜35重量部である。85重
量部を超えると、得られるエラストマー組成物の光沢、
耐傷付き性の低下が著しくなる。
【0071】(9)その他の成分 なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他
に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、
シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有すること
も可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、
2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ
メチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジ
ヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チ
オエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェ
ノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に
好ましい。酸化防止剤は、上記の成分(a)〜(g)の
合計100重量部に対して、0〜3.0重量部が好まし
く、特に好ましくは0.1〜1.0重量部である。
【0072】2.熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
(a)〜(c)、又は必要に応じて成分(d)〜(h)
等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて
溶融混練することにより製造することができる。
【0073】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは160〜220℃である。
【0074】3.熱可塑性エラストマー組成物の用途 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐傷付き性、
耐油性、押出成形性、射出成形性、成形品表面光沢に優
れるため、ドアトリム、クォータトリム、ラゲッジサイ
ドトリム、アームレスト、バックドア、インパネ、イン
パネセーフティパッド、オーバーヘッドコンソール、シ
ートバック、パッケージトレイ、パーセルシェルフ、ダ
ンパー、トランクボックスリッド、ピラー、グリルガー
ニッシュ、エンジンアンダーカバー、ルーフボックス等
の自動車の内外装部品材、冷蔵庫ドアパッキン、パンツ
プレス、エアコンパネル等の家電用部品材、輸液用ゴム
栓、混注可能管等の医療用部品材、建築用部材、電線被
覆材、履物、雑貨等に用いることができ、特に意匠性が
必要な表皮材として用いることがでる。
【0075】
【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及
び試料を以下に示す。
【0076】1.物性測定方法 (1)硬度:JIS K 6253に準拠し、試験片は
6.3mm厚プレスシートを用いた。
【0077】(2)引張強さ:JIS K 6251に
準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで
3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分
とした。(室温及び100℃で測定した。)
【0078】(3)100%伸び応力:JIS K 6
251に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダ
ンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500
mm/分とした。
【0079】(4)破断伸び:JIS K 6251に
準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで
3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分
とした。
【0080】(7)体積変化率:JIS K 6258
に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベル
で3号型に打抜いて使用した。IRM#902号油を使
用し、120℃×72時間の重量変化を測定した。
【0081】(5)テーバー摩耗試験:JIS K 6
264に準拠し、試験片として2mm厚プレスシートを
用い、摩耗輪CS−10、荷重1000g、1000回
転後の摩耗量(mg)を測定した。
【0082】(8)押出成形性:50mm×1mmのシ
ートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を
観察し、次の基準で評価した。 ○:良い ×:悪い
【0083】(9)射出成形性:130mm×130m
m×2mmのシートを射出成形し、その外観を目視によ
り観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で
評価した。 ○:良い ×:悪い
【0084】(10)耐ブリード性:折り曲げてクリッ
プで固定した押出シートを室温と110℃の雰囲気で1
68時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミン
グの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。 ○:良い ×:悪い
【0085】(11)光沢:50mm×1mmの押出成
形シートの表面光沢をハンディ光沢計グロスチェッカー
IG−330((株)堀場製作所)を用いて入射角60
度、黒色ガラスを光沢標準板として測定した。
【0086】2.実施例及び比較例において用いた試料 (1)SBSブロック共重合体成分(a−1):VEC
TOR2518(商標;DEXCO POLYMERS
社製)、溶液粘度75cps(5%トルエン溶液、77
°F、ASTM D−2196)、スチレン含有量30
重量% (2)オレフィン共重合体ゴム成分(a−2):(i)
エチレン−プロピレン共重合体(EPR);エスプレン
V0115(住友化学工業株式会社製)、MFR:4.
5g/10min、ムーニー粘度(ML1+4(100
℃))=12、プロピレン含有量:22%、(ii)エ
チレン−ブテン共重合体(EBR);エスプレンN04
16(住友化学工業株式会社製)、MFR:7g/10
min、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=1
0、ブテン含有量:22% (3)ポリプロピレン樹脂成分(b):PP−BC8
(商標;日本ポリケム株式会社製)、結晶化度:Tm1
66℃、△Hm82mJ/mg、MFR1.8g/10
分 (4)有機過酸化物成分(c):パーヘキサ25B(商
標;日本油脂株式会社製) (5)水添ブロック共重合体成分(d): セプトン4
077(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量;
30重量%、数平均分子量;60,000、重量平均分
子量;320,000、分子量分布;1.23、水素添
加率;90%以上 (6)エステル系架橋助剤成分(e):NKエステル3
G(商標;新中村化学株式会社製) (7)ゴム用軟化剤成分(f):ダイアナプロセスオイ
ル PW−90(商標;出光興産株式会社製)、40℃
における動的粘度;95.54cSt、100℃におけ
る動的粘度;11.25cSt、流動点;−15℃、引
火点(COC);270℃ (8)シリコーンオイル成分(g):SH200(東レ
ダウコーニングシリコーン製)、粘度;1000cSt (9)炭酸カルシウム成分(h):NS400(商標;
三共精粉株式会社製) (10)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラク
トン系複合酸化防止剤成分(i):HP2215(商
標;チバスペシャリティケミカルズ社製) (11)成分(j):EPDM(EP57P)、ムーニ
ー粘度ML1+4(100℃)=88(JSR製)
【0087】実施例1〜3、比較例1〜7 表1及び表2に示す量の各成分を用い、L/Dが47の
二軸押出機に投入して、混練温度180℃、スクリュー
回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化し
た。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作
成し、夫々の試験に供した。評価結果を表1及び表2に
示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】表1及び表2より明らかなように、実施例
1〜3は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。任意成分である成分(d)〜(i)の有無にかかわ
らず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性
状を示した。
【0091】また、実施例1において、成分(d)の一
部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製
スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合
体;SBBS、スチレン含有量30重量%、重量平均分
子量(Mw):110,000、数平均分子量(M
n):99,000、分子量分布:1.11、ブタジエ
ンブロックの水素添加率:75.1%、(1,2−ブタ
ジエンの水素添加率92.7%、1,4−ブタジエンの
水素添加率61.0%))に置換しても同様に良好な結
果が得られた。なお、上記水素添加率は後述するH−
NMR測定により測定した。
【0092】共役ジエンブロック部分の水素添加率測定
方法は、試料をNMRサンプル管(5mmφ)に採取
し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核
磁気共鳴装置(NMR)日本電子製GSX−400型を
用い常温、400MHz、3029回の積算にてH−
NMR測定を行った。
【0093】一方、比較例1及び2は(a−1)を範囲
外にしたものである、(a−1)が少ないと耐油性と耐
摩耗性が悪化し、(a−1)が多いと機械特性と成形性
が悪化する。比較例3及び4は(b)を範囲外にしたも
のである、(b)が少ないと成形性、耐油性と耐摩耗性
が悪化し、(b)が多いと柔軟性が低下し押出成形性が
悪化する。比較例5及び6は(c)を範囲外にしたもの
である、(c)が少ないと耐油性と耐摩耗性が悪化し、
(c)が多いと成形性が悪化する。比較例7は(a−
2)のムーニー粘度を範囲外にしたものである、高分子
量では光沢が発現しない。
【0094】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、耐傷付き性、耐油性、押出成形性、射出成形性、成
形品表面光沢に優れるため、自動車の内外装部材、建築
用部材、家電用部材の、特に意匠性が必要な表皮材とし
て用いることがでる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/08 C08L 23/08 23/10 23/10 23/16 23/16 Fターム(参考) 3D023 BA01 BB08 BC01 BD03 BE02 4J002 BB10X BB12X BB14X BB15X BP01W BP01Y BP02W BP03W CP03Z EK006 FD018 FD027 GL00 GN00 GQ00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)(a−1)芳香族ビニル化合物を
    主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役
    ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくと
    も1個とからなるブロック共重合体20〜80重量%
    と、(a−2)オレフィン系共重合体ゴム80〜20重
    量%とからなるエラストマー100重量部、 (b)ポリプロピレン樹脂10〜150重量部 (c)有機過酸化物0.01〜0.8重量部 を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラ
    ストマー組成物。
  2. 【請求項2】 (a−2)オレフィン系共重合体ゴムの
    ムーニー粘度(ML 1+4(100℃))が7〜75で
    ある請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項3】 (d)水素添加して得られる水添ブロッ
    ク共重合体1〜50重量部を更に含む請求項1又は2に
    記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 【請求項4】 (e)エステル系架橋助剤1〜30重量
    部を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可
    塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項5】 (f)ゴム用軟化剤1〜30重量部を更
    に含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エ
    ラストマー組成物。
  6. 【請求項6】 (g)シリコーンオイル0.1〜12重
    量部を更に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱
    可塑性エラストマー組成物。
  7. 【請求項7】 (h)無機充填剤1〜85重量部を更に
    含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラ
    ストマー組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の
    熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動車
    内外装部材、建築用部材又は家電用部材。
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