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JP2003172993A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2003172993A
JP2003172993A JP2001372657A JP2001372657A JP2003172993A JP 2003172993 A JP2003172993 A JP 2003172993A JP 2001372657 A JP2001372657 A JP 2001372657A JP 2001372657 A JP2001372657 A JP 2001372657A JP 2003172993 A JP2003172993 A JP 2003172993A
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JP
Japan
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group
ring
atom
emulsion
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001372657A
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English (en)
Inventor
Takanori Hioki
孝徳 日置
Tetsuo Nakamura
哲生 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US10/309,004 priority patent/US6794122B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で粒状性に優れ、迅速処理時の処理後の
残色が少なく、保存後の感度低下が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】乳剤層に一般式（Ia）〜（Ic）で表される
化合物の少なくとも１種、及び一般式（II）で表される
化合物を少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。 【化１】 Ｚ1はＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ又はＣ；Ｒ、Ｒ31、Ｒ32
はアルキル基、アリール基又は複素環基；Ｄはメチン色
素を形成するのに必要な基；Ｖ1〜Ｖ4はＨ又は置換基；
Ｍ、Ｍ3は電荷均衡対イオン；ｍ、ｍ3は分子中の電荷を
中和させるために必要な０以上の数；Ｚ31、Ｚ32は含窒
素複素環を形成するために必要な原子群；Ｌ31〜Ｌ37は
メチン基；ｐ31、ｐ32は０又は１；ｎ3は０、１、２、
３又は４を表す。但し、一般式（II）で表される化合物
は、一般式(Ia)、(Ib）および（Ic）で表される化合物
を除いたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤および該乳剤含有ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。さらに詳しくは、溶解経時安定性の高い
ハロゲン化銀写真乳剤、および高感度で粒状性に優れ、
迅速処理においても処理後の残色が少なく、保存性が良
好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】分光増感のために用いられる増感色素
は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与
えることが知られている。増感色素においては、構造上
の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残
存着色（残色）・粒状性などの写真性能に大きな影響を
与え、また増感色素を２種以上併用することによっても
写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予
測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多く
の増感色素を合成し、また数多くの増感色素の併用を検
討してその写真性能を調べる努力をしてきた。しかし依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。写真に高感度、高画質化を求められる一方で、写
真処理の迅速化の要求、環境問題に対する廃液量低減の
要求などが近年特に強まっており、被りや残色等の悪影
響を生じさせずに、ハロゲン化銀粒子を高感度に分光増
感する技術の重要性はますます高まっている。平板状粒
子は体積に対する表面積（比表面積）が大きく、増感色
素を多量に吸着できる点で分光増感にとっては好まし
く、感度／粒状比の改良にも有効であるが、それだけ処
理後の色素の残存（残色）が多くなり、残色の問題がレ
ギュラー粒子よりも深刻となる。一方、写真処理におい
ては処理時間を短縮することが望まれているが、処理時
間を短縮すると乳剤中で使用している増感色素の残存量
は増大し、残色の問題は一層深刻となる。したがって、
残色を低減する技術が強く望まれていた。残色の改良手
段としては増感色素の親水性を高めることが有効である
ことが知られているが、一般に親水性が高いほど増感色
素のハロゲン化銀粒子への吸着は弱くなるため、感度の
低下など写真性への悪影響が避けがたく、残色改良効果
には限度があった。また、特に平板状粒子に対して多量
の増感色素を添加した場合、高い被覆率で吸着した増感
色素によりゼラチンの保護コロイド性が損なわれ、とり
わけアスペクト比の高い平板状粒子では主平面同士が接
触し合一することによって粒子の凝集が起こりやすくな
るため、乳剤の溶解経時でのカブリ上昇や感度低下、粒
状性の悪化などの副作用が発生することが明らかとなっ
てきた。これらの問題に対する解決策としては、特開平
６−３３２０９１号に記載されているような、実質的に
非溶解性のヨウ臭化銀微粒子乳剤を、ハロゲン化銀乳剤
の化学増感時またはそれ以降に添加する方法が知られて
いるが、この方法はどの乳剤にも適用できるものではな
く、特に高塩化銀乳剤においては適用不能であるため、
これに代わる方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、溶解
経時安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤、および高感度
で粒状性に優れ、迅速処理においても処理後の残色が少
なく、保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、
【０００５】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層に下記一般式（Ｉa）、（Ｉb）及
び（Ｉc）で表される化合物から選ばれた少なくとも１
種、および下記一般式（II）で表される化合物を少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【０００６】
【化４】
【０００７】式（Ｉa）、（Ｉｂ）および（Ｉc）中、Ｚ
1は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、窒
素原子、又は炭素原子を表す。Ｒは置換基を有していて
もよいアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｖ1、
Ｖ2、Ｖ3、及びＶ4は各々水素原子、又は一価の置換基
を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは分子中の電
荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。 一般式（II）
【０００８】
【化５】
【０００９】式（II）中、Ｚ31およびＺ32は各々含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
これらに環が縮環していても置換基を有していても良
い。Ｒ 31およびＲ32は各々アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ
36およびＬ37は各々メチン基を表す。ｐ31およびｐ32は
各々０または１を表す。ｎ3は０、１、２、３または４
を表す。Ｍ3は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3は分子中の
電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。但
し、一般式（II）で表される化合物は、一般式（Ｉ
a）、（Ｉb）および（Ｉc）で表される化合物を除いた
ものである。 （２） （１）記載の一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉ
c）において、Ｄがメロシアニン色素、又はシアニン色
素を形成するのに必要な基であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】（３） 前記一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は
（Ｉc）において、Ｄがシアニン色素を形成するのに必
要な基であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１１】（４） （１）〜（３）記載の一般式（Ｉ
a）、（Ｉｂ）、又は（Ｉc）において、Ｄが下記Ｄ1で
表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化６】
【００１３】Ｄ1中、Ｒ12はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｚ11は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表し、さらに環が縮環していても置
換基を有していてもよい。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14およ
びＬ15は各々メチン基を表す。ｐ1は０または１を表
す。ｎ1は０、１、２、３または４を表す。 （５） （１）〜（３）記載の一般式（Ｉa）、（Ｉ
ｂ）、又は（Ｉc）において、Ｄが下記Ｄ2で表されるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化７】
【００１５】Ｄ2中、Ｒ22はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｘ22は硫黄原子、酸素原子、セレ
ン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。
Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24は各々水素原子または置換
基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和
または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ
22およびＬ23は各々メチン基を表す。ｎ2は０、１、
２、３または４を表す。
【００１６】（６） （５）記載の一般式（Ｉa）、
（Ｉｂ）又は（Ｉc）において、Ｒが酸基で置換された
アルキル基であることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７） （１）〜（６）記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層に一般式（Ｉa）、又は（Ｉｂ）
で表される化合物のうち少なくとも１種、および一般式
（II）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（８） （１）〜（７）記載の一般式（Ｉ
a）、（Ｉb）又は（Ｉc）において、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、及
びＶ4が各々水素原子であることを特徴とする（１）〜
（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（９） （１）〜（８）記載の一般式（I
I）が下記一般式（IIａ）から選ばれることを特徴とす
る（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（IIａ）
【００１９】
【化８】
【００２０】式（IIａ）中、Ｘ41およびＸ42は各々硫黄
原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、
又は炭素原子を表す。Ｖ41、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ44、Ｖ45、
Ｖ46、Ｖ47およびＶ48は各々水素原子または置換基を表
し、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または
不飽和の縮合環を形成してもよい。Ｒ41、およびＲ42は
各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ
41、Ｌ42およびＬ43は各々メチン基を表す。ｎ4は０、
１、２、３または４を表す。Ｍ4は対イオンを表し、ｍ4
は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を
表す。
【００２１】（１０） （１）〜（８）記載の一般式
（II）が下記一般式（III）または下記一般式（IV）か
ら選ばれることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III）
【００２２】
【化９】
【００２３】式（III）中、Ｘ51およびＸ52は各々酸素
原子または硫黄原子を表す。Ｖ51、Ｖ52、Ｖ53、Ｖ54、
Ｖ55およびＶ56は各々水素原子または置換基を表し、隣
接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和
の縮合環を形成することはない。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53
は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｍ5は対イオンを表し、ｍ5は分子中の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数を表す。 一般式（IV）
【００２４】
【化１０】
【００２５】式（IV）中、Ｘ61は酸素原子または硫黄原
子を表す。Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ65およびＶ66は
各々水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換
基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成す
ることはない。Ｒ61およびＲ 62は各々アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｍ6は対イオンを表し、
ｍ6は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の
数を表す。
【００２６】（１１） （１）〜（１０）記載の該乳剤
層において、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であるこ
とを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】（１２） （１）〜（１１）記載の該乳剤
層において、乳剤がセレン増感されていることを特徴と
する（１）〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。（１３） （１）〜（１２）記載の該乳
剤層において、乳剤が９５モル％以上が塩化銀である乳
剤であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（１４） （１）
〜（１２）記載の該乳剤層において、乳剤が９５モル％
以上が臭化銀である乳剤であることを特徴とする（１）
〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に本発明について説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合に
は、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種
以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていて
も良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置
換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明
における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にか
かわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００２９】このような置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[シクロ
アルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル
基を含む、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、
ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含む
こととする。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と
言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(O
H)2）、スルファト基（-OSO3H）、その他の公知の置換
基、が例として挙げられる。
【００３０】更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００３１】また、２つのＶが共同して環（芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナ
フタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チ
オフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノ
リジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成すること
もできる。
【００３２】上記の置換基Vの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００３３】以下に本発明の一般式（Ｉa）、（Ｉb）、
及び（Ｉc）で表されるメチン色素について詳しく説明
する。（Ｉa）、（Ｉb）、及び（Ｉc）の各々の、Ｚ1、
Ｒ、Ｄ、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｍ、ｍは同一であっても
異なっていても良い。（Ｉa）、（Ｉb）、及び（Ｉc）
のうち、好ましくは（Ｉａ）、 及び（Ｉb）である。Ｚ
1は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、
窒素原子（Ｎ−Ｖa）、又は炭素原子（ＣＶbＶc）を表
す。ここで、Ｖa、Ｖb、Ｖcは各々水素原子、又は置換
基（例えば、前述のV）であるが、好ましくは、水素原
子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。ア
ルキル基、アリール基、又は複素環基としては後述のＲ
と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。特に
好ましくは、アルキル基である。Ｚ1として好ましく
は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は窒素原子で
あり、さらに好ましくは、硫黄原子、酸素原子、又はセ
レン原子であり、特に好ましくは硫黄原子、又は酸素原
子であり、最も好ましくは硫黄原子である。
【００３４】Ｒはアルキル基、アリール基、及び複素環
基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒとして表さ
れるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具
体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１
から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例え
ば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げら
れる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好まし
い。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フ
ェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、
ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケ
ニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル
基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換または無置
換アリール基（置換基の例としては前述のＶが挙げられ
る。例えばフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の置換または無置換の複素環基（置換基の例としては
前述のＶが挙げられる。例えば２ーフリル基、２ーチエ
ニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオ
キサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、
２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、
２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾ
リル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ー
ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００３５】Ｒとして好ましくは無置換アルキル基、置
換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは
酸基を持つアルキル基である。ここで、酸基について説
明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルフ
ァト基、−ＣＯＮＨＳＯ 2−基（スルホニルカルバモイ
ル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ
−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2
−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、
ボロン酸基、フェノール性水酸基など、これらのｐｋａ
と周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙げ
られる。例えばpH5〜11の間で90%以上解離することが可
能なプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましく
はスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、
−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特
に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も
好ましくはスルホ基である。
【００３６】酸基を持つアルキル基として、具体的に特
に好ましくは３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、
最も好ましくは３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基、カル
ボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。
【００３７】スルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基
が置換したアルキル基として好ましいものを、式の形で
表すと下記のように表現できる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】ＱaはＲがアルキル基を形成するのに必要
な連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｒa、
Ｒb、Ｒc、及びＲdは各々、アルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシク
リルオキシ基、アミノ基を表わす。
【００４０】Ｑaは上記の要件を満たすものであればい
かなる連結基でも良いが、炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原
子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基（例
えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エ
ステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウ
レイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテ
ル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖd）−（Ｖd
は水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基
としては前述のＶが挙げられる。）、を１つまたはそれ
以上組み合わせて構成される炭素数０以上１０以下、好
ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
【００４１】上記の連結基は、更に前述のＶで表わされ
る置換基を有しても良く、また、環（芳香族、又は非芳
香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。但
し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含まない場
合がより好ましい。また、前述のＶで表わされる置換基
で置換されていない場合がより好ましい。
【００４２】さらに好ましくは炭素数1以上５以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチ
レン）、炭素数2以上５以下のアルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上５以下
のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）、を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素
数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましく
は、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメ
チレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）で
ある。
【００４３】Ｘaがスルホ基の場合は、Ｑaとしてさらに
好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレ
ンである。Ｘaがカルボキシル基の場合は、Ｑaとしてさ
らに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであ
り、特に好ましくはメチレンである。Ｘaが-CONHSO
2Ra、SO2NHCORb 、CONHCORc、SO2NHSO2Rd の場合は、Ｑ
aとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメ
チレンであり、特に好ましくはメチレンである。
【００４４】Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは各々アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ヘテロシクリルオキシ基、又はアミノ基を表わすが、好
ましく次のものが挙げられる。
【００４５】例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル
基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数
２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に
好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば
ビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベン
ジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含ま
れることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数
４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジ
ル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリ
ノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ、２ーフェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１２、さらに好ましくは炭素数３から１０のヘテロシ
クリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味
する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキ
シ）、アミノ基としては炭素０から２０、好ましくは炭
素数０から１２、さらに好ましくは炭素数０から８のア
ミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチル
アミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミ
ノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられ
る。さらに、これらに、前述のVが置換していても良
い。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキ
シエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４６】なお、酸基において、例えばカルボキシル
基、解離性の窒素原子などは、解離していない形で表記
（ＣＯ2Ｈ）、（NH)しても、解離した形（ＣＯ2 -）、
（N-）で表記してもどちらでも良い。実際には、色素の
置かれたｐHなどの環境により解離状態になったり、非
解離状態になったりする。対イオンとして陽イオンが存
在する場合、例えば（ＣＯ2 -、Ｎａ+）、（N-、Ｎａ+）
と表記しても良い。非解離状態では（ＣＯ2Ｈ）、（ NH
）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロト
ンと考えれば、（ＣＯ2 -、H+ ）、（Ｎ-、Ｈ+）と表記
することも可能である。
【００４７】Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、及びＶ4は、各々独立に水
素原子、又は一価の置換基を表す。一価の置換基として
は、例えば前述のＶが挙げられる。一価の置換基として
好ましくはヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であ
り、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性
の高い置換基である。例えば、具体的には、臭素原子、
塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ
3、及びＶ4として好ましくは、Ｖ3、及びＶ4が水素原子
であり、Ｖ1、及びＶ2が水素原子、又は一価の置換基を
表す場合であり、さらに好ましくは、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、
及びＶ4が水素原子である場合である。
【００４８】Ｍは色素のイオン電荷を中性にするために
必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、
陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つか
どうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）
に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ
+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、
カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属
イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオ
ン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げ
られる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオン
のいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例え
ばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ
化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタ
レンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。好ましい陽イ
オンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、
メチルピリジニウムイオンであり、さらにナトリウム、
カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ
−エチルピリジニウムが好ましい。好ましい陰イオンは
過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換
アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン）である。特に陽イオンであることが好まし
い。ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表
し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０
以上４以下の数であり、さらに好ましくは０、１、２ま
たは３である。
【００４９】Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基で
あり、Ｄによりいかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳
細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.
M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclicchemistry」、第１８章、第１４節、
第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、
１９７７年刊、などに記載されている。好ましい色素の
一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３
２〜３６欄記載の一般式、および同第５，７４７，２３
６号第３０〜３４欄記載の一般式が挙げられる。また、
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２
２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されているもの
（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上
の整数（好ましくは４以下））が好ましい。Ｄにより形
成されるメチン色素として、さらに好ましくはシアニン
色素、及びメロシアニン色素であり、このような場合、
一般式（II）の化合物との併用でさらに優れた写真性能
を示す。また、Ｄにより形成されるメチン色素として、
特に好ましくはシアニン色素であり、このような場合、
一般式（II）の化合物との併用で特に優れた写真性能を
示す。
【００５０】なお、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び
（Ｉｃ）において、Ｄによりシアニン色素が形成される
場合などは、各々下記一般式のような共鳴式で表現する
ことも可能である。
【００５１】
【化１２】
【００５２】一般式（Ia）、(Ib)、及び（Ic）におい
て、好ましいのはＤが上記のＤ1、又は下記のＤa、
Ｄb、又はＤcで表される場合である。これらの中で、さ
らに好ましくはＤ1、Ｄaであり、このような場合、一般
式（II）の化合物との併用でさらに優れた写真性能を示
す。特に好ましくはＤ1であり、このような場合、一般
式（II）の化合物との併用で特に優れた写真性能を示
す。最も好ましくは、Ｄ1が上記のＤ2から選ばれる場合
であり、このような場合、一般式（II）の化合物との併
用で特に優れた写真性能を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】Ｄa中、Ｌ81およびＬ82は各々メチン基を
表す。ｎ8は０、１、２、３または４を表す。Ｙ81は酸
性核、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。但し、これらに環が縮環していても置換
基を有していてもよい。
【００５５】
【化１４】
【００５６】Ｄb中、Ｌ91、Ｌ92、Ｌ93、Ｌ94、Ｌ95、
Ｌ96およびＬ97は各々メチン基を表す。ｐ9は０または
１を表す。ｎ91およびｎ92は各々０、１、２、３または
４を表す。Ｙ91およびＹ92は各々含窒素複素環を形成す
るために必要な原子群を表し、さらに環が縮環していて
も置換基を有していてもよい。Ｒ91およびＲ92は各々置
換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】Dc中、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ
105、Ｌ106およびＬ107は各々メチン基を表す。ｐ10は
０または１を表す。ｎ101およびｎ102は各々０、１、
２、３または４を表す。Ｙ101およびＹ102は各々含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに環
が縮環していても置換基を有していてもよい。Ｒ101お
よびＲ102は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基、または複素環基を表す。
【００５９】Ｚ11、Ｙ92およびＹ102で表される含窒素
複素環として、好ましくは５〜６員の含窒素複素環であ
り、さらに他の環（例えば、芳香族又は非芳香族の炭素
環または複素環（具体的には前述のＶ等）が挙げられ
る。）が縮環していてもよい。縮環している環として好
ましくは５〜６員の芳香族又は非芳香族の炭素環または
複素環であり、さらに好ましくは炭素環としてはベンゼ
ン環、ナフタレン環など、複素環としてはフラン環、チ
オフェン環、などが挙げられるが、炭素環であることが
好ましく、より好ましくはベンゼン環である。Ｚ11、Ｙ
92およびＹ102で形成される含窒素複素環は好ましく
は、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾ
テルラゾール環、３，３−ジアルキルインドレニン環
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、イソオ
キサゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、２−
ピリジン環、４−ピリジン環、２−キノリン環、４−キ
ノリン環、１−イソキノリン環、３−イソキノリン環、
イミダゾ［４、５−ｂ］キノキザリン環、オキサジアゾ
ール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、ピリミジ
ン環、および上記の環にベンゼン環が縮合したものを挙
げることができる。より好ましくはベンゾオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環および
キノリン環であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾチアゾール環である。これらに前述のＶで
表される各置換基が置換していてもよい。具体例として
は、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄の
Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14およびＺ16の例として挙げられ
ているものと同様なものが挙げられる。
【００６０】Ｙ81は非環式または環式の酸性核を形成す
るために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシ
アニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい
形においてＹ81のメチン鎖連結位置の隣がチオカルボニ
ル基またはカルボニル基となっている。ここでいう酸性
核とは、例えばT.H.James編「The Theory of the Photo
graphic Process」第４版、MacMillan Publishing社
刊、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的に
は、米国特許第３，５６７，７１９号、同第３，５７
５，８６９号、同第３，８０４，６３４号、同第３，８
３７，８６２号、同第４，００２，４８０号、同第４，
９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記
載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素
およびカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレンおよ
びテルル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【００６１】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２-イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノ
メチレン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−
１，１−ジオキシドの核、およびこれらの核を形成して
いるカルボニル基もしくはチオカルボニル基をケトメチ
レンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン
化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造
を有する核、及びこれを繰り返した核。
【００６２】Ｙ81として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
り、最も好ましくはローダニンである。
【００６３】Ｙ91およびＹ101によって形成される含窒
素複素環として、好ましくは５〜６員の含窒素複素環で
あり、さらに好ましくはＹ81によって表される複素環か
らオキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。さ
らに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダン
トイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、
またはチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましく
は、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオ
キソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４
−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ロ
ーダニンからオキソ基、またチオキソ基を除いたもので
あり、最も好ましくはローダニンからチオキソ基を除い
たものである。
【００６４】Ｒ12、Ｒ22、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ101、Ｒ102お
よび酸性核Ｙ81の窒素原子上の置換基（があればそれを
Ｒ81とする）はそれぞれ置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アリール基、複素環基を表し、一般式（Ｉ）のメ
チン色素におけるＲの例として挙げた基が好ましい。Ｒ
12、Ｒ22、Ｒ81、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ101、Ｒ102はこれらの
うち、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、酸
基を有する基が置換したアルキル基であることがより好
ましい。具体的には前述のＲで好ましい例として説明し
た酸基が置換したアルキル基と同様なものが挙げられ同
様のものが好ましい。
【００６５】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ21、Ｌ
22、Ｌ23、Ｌ81、Ｌ82、Ｌ91、Ｌ92、Ｌ93、Ｌ94、
Ｌ95、Ｌ96、Ｌ97、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ
105、Ｌ106およびＬ107はそれぞれ独立にメチン基を表
す。これらのメチン基は置換基を有していてもよく、置
換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。
また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
Ｚ11、Ｙ81、Ｙ91、Ｙ92、Ｙ101、Ｙ102、Ｒ、Ｒ12、Ｒ
22、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ101、Ｒ102と共に環を形成すること
もできる。Ｌ14、Ｌ15、Ｌ96、Ｌ97、Ｌ106およびＬ107
として好ましくは、無置換メチン基である。
【００６６】ｎ1、ｎ2、ｎ8、ｎ91、ｎ92、ｎ101および
ｎ102は０、１、２、３または４を表し、２以上の時は
メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
ｎ1、ｎ2、ｎ8、ｎ91およびｎ102として好ましくは０、
１、２、３であり、さらに好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０または１である。ｎ92およびｎ
101として好ましくは０または１であり、さらに好まし
くは０である。ｎ1が０である場合、Ｌ11は無置換メチ
ン基であることが好ましく、ｎ1が１である場合、Ｌ12
は無置換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ11、Ｌ13
は無置換メチン基であることが好ましい。Ｌ12は特にメ
チル置換メチン基またはエチル置換メチン基であること
が好ましく、さらにエチル置換メチン基であることが好
ましい。ｎ2が０である場合、Ｌ21は無置換メチン基で
あることが好ましく、ｎ2が１である場合、Ｌ22は無置
換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ21、Ｌ23は無置
換メチン基であることが好ましい。Ｌ22は特にメチル置
換メチン基またはエチル置換メチン基であることが好ま
しく、さらにエチル置換メチン基であることが好まし
い。
【００６７】ｐ1、ｐ9およびｐ10はそれぞれ独立に０ま
たは１を表す。好ましくは０である。
【００６８】Ｘ22は、硫黄原子、酸素原子、セレン原
子、テルル原子、窒素原子（Ｎ−Ｖe）、又は炭素原子
（ＣＶfＶg）を表す。ここで、Ｖe、Ｖf、Ｖgは水素原
子、又は置換基（例えば、前述のV）であるが、好まし
くは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基である。アルキル基、アリール基、又は複素環基とし
ては後述のＲと同様なものが挙げられ、同様なものが好
ましい。特に好ましくは、アルキル基である。X22とし
て好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は
窒素原子であり、さらに好ましくは、硫黄原子、酸素原
子、又はセレン原子であり、特に好ましくは硫黄原子、
又は酸素原子であり、最も好ましくは硫黄原子である。
【００６９】一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉc）にお
いて、ＤがＤ1、又はＤ2で表される場合、ＲとＲ12、ま
たはＲとＲ22が共に酸基が置換したアルキル基であるこ
とが好ましい。さらにＲとＲ12、またはＲとＲ22の組み
合わせとして好ましくは、ＲとＲ12のいずれか一方、及
びＲとＲ22のいずれか一方がスルホ基で置換したアルキ
ル基であり、もう一方がスルホ基以外の酸基が置換した
アルキル基である場合である。スルホ基で置換したアル
キル基、及びスルホ基以外の酸基が置換したアルキル基
としては、前述のＲで説明したものが挙げられ同様のも
のが好ましい。
【００７０】さらに好ましくは、スルホ基を持つアルキ
ル基として、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基の場合で
あり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基の場合で
あり、また、スルホ基以外の酸基を持つアルキル基とし
て、カルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基の場合である。
【００７１】Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24は、水素原子また
は置換基を表し、置換基としては前記Ｖで表される各置
換基が挙げられるが、隣接する２つの置換基が互いに連
結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはな
い。また、置換基はアリール基または芳香族複素環基で
はないことが好ましい。Ｖ21、Ｖ24は水素原子であるこ
とが好ましく、Ｖ22、Ｖ23は水素原子またはアルキル基
（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）である
ことが好ましい。Ｖ23はより好ましくは水素原子であ
り、Ｖ22はより好ましくはアルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原
子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子であ
り、最も好ましくは塩素原子である。このような好まし
い態様により、本発明の効果が一層顕著になる。
【００７２】一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）と一般式
（II）を併用する際、好ましい組み合わせとしては、お
互いの分光感度極大波長が１００ｎｍ以内の場合であ
り、さらに好ましくは７０ｎｍ以内、特に好ましくは５
０ｎｍ以内、さらに好ましくは４０ｎｍ以内の場合であ
る。構造的には、一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）とし
て好ましいシアニン色素を使用する際、好ましい組み合
わせとしては、一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）のメチ
ン鎖の数が３つで、一般式（II）のメチン鎖の数が３つ
の場合であり、一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）のメチ
ン鎖の数が１つで、一般式（II）のメチン鎖の数が１つ
の場合である。さらに、一般式（Ia）、(Ib)、又は（I
c）と一般式（II）のメチン鎖の数が３つの際、一般式
（Ia）、(Ib)、又は（Ic）がベンゾチアゾール核とベン
ゾオキサゾール核を持つ場合は、一般式（II）はベンゾ
チアゾール核を２つ持ち、一般式（Ia）、(Ib)、又は
（Ic）がベンゾオキサゾール核を２つ持つ場合は、一般
式（II）はベンゾオキサゾール核を２つ持つことが好ま
しい。一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）と一般式（II）
のメチン鎖の数が１つの際、一般式（Ia）、(Ib)、又は
（Ic）がベンゾチアゾール核を２つ持つ場合は、一般式
（II）はベンゾチアゾール核を２つ持つことが好まし
い。
【００７３】次に、一般式（Ｉ）のメチン色素とともに
用いられる一般式（II）で表されるシアニン色素につい
て詳しく説明する。
【００７４】一般式（II）において、Ｚ31、Ｚ32で表さ
れる含窒素複素環として、好ましくは５〜６員の含窒素
複素環であり、さらに他の環（例えば、芳香族又は非芳
香族の炭素環または複素環（具体的には前述のＶ等）が
挙げられる。）が縮環していてもよい。縮環している環
として好ましくは５〜６員の芳香族の炭素環であり、さ
らに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、特に
好ましくはベンゼン環である。一般式（II）で表される
化合物は、一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）で表される
化合物を除いたものであり、Ｚ31、Ｚ32で表される含窒
素複素環に一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）のようにジ
オキソラン環が縮環することはない。また、その他の複
素環は縮環しても良いが、縮環しない方が好ましい。Ｚ
31、Ｚ32は好ましくは、チアゾリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾリン環、テル
ラゾール環、ベンゾテルラゾール環、３，３−ジアルキ
ルインドレニン環（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン環、イミダゾール環、ベンズイミダ
ゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピ
ラゾール環、２−ピリジン環、４−ピリジン環、２−キ
ノリン環、４−キノリン環、１−イソキノリン環、３−
イソキノリン環、イミダゾ［４、５−ｂ］キノキザリン
環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾ
ール環、ピリミジン環、およびこれらの環にベンゼン
環、ナフタレン環等の炭素環が縮合したものを挙げるこ
とができる。より好ましくはベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびキノリ
ン環であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール環、
ベンゾチアゾール環である。これらに前述のＶで表され
る各置換基が置換していてもよい。具体例としては、米
国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、
Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14およびＺ16の例として挙げられている
ものと同様なものが挙げられる。
【００７５】Ｒ31、Ｒ32で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基としては前記のＲで説明した各基を挙げ
ることができ、さらに置換もしくは無置換のアルキル基
が好ましく、さらに少なくとも一方が酸基が置換したア
ルキル基であることが好ましく、さらに両方とも酸基が
置換したアルキル基であることが好ましい。具体的には
前述のＲで好ましい例として説明した酸基が置換したア
ルキル基と同様なものが挙げられ同様のものが好まし
い。さらに、Ｒ31とＲ32の組み合わせとしては、前述の
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ic）において、Ｄが
Ｄ1、又はＤ2で表される場合、ＲとＲ12、及びＲとＲ 22
の組み合わせとして好ましい例として説明したのと同様
に、Ｒ31とＲ32のいずれか一方がスルホ基で置換したア
ルキル基であり、もう一方がスルホ基以外の酸基が置換
したアルキル基である場合が好ましい。スルホ基で置換
したアルキル基、及びスルホ基以外の酸基が置換したア
ルキル基としては、前述のＲで説明したものが挙げられ
同様のものが好ましい。
【００７６】さらに好ましくは、スルホ基を持つアルキ
ル基として、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基の場合で
あり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基の場合で
あり、また、スルホ基以外の酸基を持つアルキル基とし
て、カルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイ
ルメチル基の場合である。
【００７７】Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ
37で表されるメチン基は無置換でもまたは置換されても
よく、置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げ
られる。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ36、Ｌ37は好ましくは無置換メ
チン基である。
【００７８】ｎ3は０、１、２、３または４を表し、２
以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。好ましくは０、１、２、３であり、より好ましく
は０、１、２であり、さらに好ましくは０または１であ
る。ｎ3が０である場合、Ｌ33は無置換メチン基である
ことが好ましく、ｎ3が１である場合、Ｌ34は無置換ア
ルキル基で置換されたメチン基、Ｌ33、Ｌ35は無置換メ
チン基であることが好ましい。Ｌ34は特にメチル置換メ
チン基またはエチル置換メチン基であることが好まし
く、さらにエチル置換メチン基であることが好ましい。
ｐ31、 ｐ32は０または１を表し、好ましくは０であ
る。
【００７９】Ｍ3としては前記のＭで説明した各イオン
を挙げることができ、特に陽イオンであることが好まし
い。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムである。ｍ3は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０で
ある。好ましくは０、１、２または３である。
【００８０】一般式（II）で表されるメチン色素はさら
に一般式（IIａ）の形で表されることが好ましい。一般
式（IIａ）においてＸ41、Ｘ42は、硫黄原子、酸素原
子、セレン原子、テルル原子、窒素原子（Ｎ−Ｖh）、
又は炭素原子（ＣＶiＶj）を表す。ここで、Ｖh、Ｖi、
Ｖjは水素原子、又は置換基（例えば、前述のV）である
が、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、
又は複素環基である。アルキル基、アリール基、又は複
素環基としては後述のＲと同様なものが挙げられ、同様
なものが好ましい。特に好ましくは、アルキル基であ
る。Ｘ41、Ｘ42として好ましくは、硫黄原子、酸素原
子、セレン原子、又は窒素原子であり、さらに好ましく
は、硫黄原子、酸素原子、又はセレン原子であり、特に
好ましくは硫黄原子、又は酸素原子であり、最も好まし
くは硫黄原子である。
【００８１】Ｒ41、Ｒ42で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基としては前記のＲで説明した各基を挙げ
ることができ、一般式（II）のＲ31、Ｒ32と同様なも
の、及び同様な組み合わせが好ましい。
【００８２】Ｖ41、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ46、Ｖ
47、Ｖ48で表される置換基としては前記Ｖで表される各
置換基が挙げられ、隣接する２つの置換基が互いに連結
して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよく、縮合
環として好ましくは炭素環を形成する場合である。その
ような飽和または不飽和の炭素環としては、例えばベン
ゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環を挙げること
ができるが、縮合環を形成しないことが好ましい。
Ｖ41、Ｖ44、Ｖ45、Ｖ48は水素原子であることが好まし
く、Ｖ42、Ｖ43、Ｖ46、Ｖ47は水素原子、アルキル基
（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳
香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。より好まし
くはＶ43、Ｖ 47は水素原子であり、Ｖ42、Ｖ46はハロゲ
ン原子（好ましくは塩素又は臭素）であり、さらに好ま
しくは塩素原子である。
【００８３】Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43で表されるメチン基は無
置換または置換されてもよく、置換基としては前記Ｖで
表される各置換基が挙げられる。
【００８４】ｎ4は０、１、２、３または４を表し、２
以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。好ましくは０、１、２、３であり、より好ましく
は０、１、２であり、さらに好ましくは０または１であ
る。ｎ4が０である場合、Ｌ41は無置換メチン基である
ことが好ましく、ｎ4が１である場合、Ｌ42は無置換ア
ルキル基で置換されたメチン基、Ｌ41、Ｌ43は無置換メ
チン基であることが好ましい。Ｌ42は特にメチル置換メ
チン基またはエチル置換メチン基であることが好まし
く、さらにエチル置換メチン基であることが好ましい。
【００８５】Ｍ4としては前記のＭで説明した各イオン
を挙げることができ、特に陽イオンであることが好まし
い。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムである。ｍ4は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０で
ある。好ましくは０、１、２または３である。
【００８６】一般式（IIａ）で表されるメチン色素はさ
らに、緑〜赤感性乳剤中で用いる場合には一般式（II
I）、青感性乳剤中で用いる場合には（IV）の形で表さ
れることが好ましい。
【００８７】以下に一般式（III）で表される色素につ
いて詳細に説明する。一般式（III）においてＸ51、Ｘ
52は酸素原子または硫黄原子を表すが、緑感性乳剤中で
用いる場合には、好ましくはＸ51は酸素原子または硫黄
原子、Ｘ52は酸素原子の場合であり、さらに好ましく
は、Ｘ51、Ｘ52は酸素原子の場合であり、赤感性乳剤中
で用いる場合には、好ましくはＸ51は酸素原子または硫
黄原子、Ｘ52は硫黄原子の場合であり、さらに好ましく
はＸ51、Ｘ52は硫黄原子の場合である。
【００８８】Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基としては前記のＲで説明した各基
を挙げることができ、Ｒ51、Ｒ52としては、一般式（I
I）のＲ31、Ｒ32と同様なもの、及び同様な組み合わせ
が好ましい。Ｒ53は好ましくは無置換アルキル基であ
り、メチル基またはエチル基であることが特に好まし
い。
【００８９】Ｖ51、Ｖ52、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ55、Ｖ56で表
される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げ
られるが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和
または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ51、Ｖ
53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であることが好ましく、
Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アリール基
（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロ
リル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが
好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好
ましくは塩素原子または臭素原子であり、最も好ましく
は塩素原子である。
【００９０】Ｍ5としては前記のＭで説明した各イオン
を挙げることができ、特に陽イオンであることが好まし
い。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムである。ｍ5は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０で
ある。好ましくは０、１、２または３である。
【００９１】以下に一般式（IV）で表される色素につい
て詳細に説明する。一般式（IV）においてＸ61は酸素原
子、硫黄原子を表すが、特に硫黄原子であることが好ま
しい。
【００９２】Ｒ61、Ｒ62で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基としては前記のＲで説明した各基を挙げ
ることができ、Ｒ61、Ｒ62としては、一般式（II）のＲ
31、Ｒ32と同様なもの、及び同様な組み合わせが好まし
い。
【００９３】Ｖ61、Ｖ62、Ｖ63、Ｖ64、Ｖ65、Ｖ66で表
される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げ
られるが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和
または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ61、Ｖ
63、Ｖ64、Ｖ66は水素原子であることが好ましく、
Ｖ62、Ｖ65はアルキル基（例えばメチル）、アリール基
（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロ
リル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが
好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好
ましくは塩素原子または臭素原子であり、最も好ましく
は塩素原子である。
【００９４】Ｍ6としては前記のＭで説明した各イオン
を挙げることができ、特に陽イオンであることが好まし
い。好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニ
ウムである。ｍ6は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０で
ある。好ましくは０、１、２または３である。
【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤において好まし
い、一般式（Ia）、(Ib)、又は（Ic）の化合物と一般式
（II）の化合物の組み合わせを下記に説明する。
【００９６】赤感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（II）の化合物は一般式（III）で表され、Ｘ51とＸ52
はともに硫黄原子であり、Ｒ51とＲ52はスルホアルキル
基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基であり、Ｒ53はメチル基またはエ
チル基であり、Ｖ51、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であ
り、Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原
子、特に好ましくは塩素原子であり、Ｍ5は有機または
無機の１価の陽イオンであり、ｍ5は０または１である
ことが好ましい。これと組み合わせる一般式（Ｉ）の化
合物は一般式（Ia）又は（Ｉｂ）で表され、ＤがＤ2で
あり、Ｚ1とＸ22は一方が酸素原子、他方が硫黄原子で
あり、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4は水素原子であり、ＲとＲ22
はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアル
キルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は
１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基、Ｌ22はメチル
置換メチン基またはエチル置換メチン基であり、Ｖ21、
Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例え
ばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好
ましくはハロゲン原子であり、Ｍは有機または無機の１
価の陽イオンであり、ｍは０または１であることが好ま
しい。
【００９７】緑感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（II）の化合物が一般式（III）で表され、Ｘ51とＸ52
はともに酸素原子であり、Ｒ51とＲ52はスルホアルキル
基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基であり、Ｒ53はメチル基またはエ
チル基であり、Ｖ51、Ｖ53、Ｖ54、Ｖ56は水素原子であ
り、Ｖ52、Ｖ55はアルキル基（例えばメチル）、アリー
ル基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−
チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好
ましくはハロゲン原子であり、Ｍ5は有機または無機の
１価の陽イオンであり、ｍ5は０または１であることが
好ましい。これと組み合わせる一般式（Ｉ）の化合物は
一般式（Ia）又は（Ｉｂ）で表され、ＤがＤ2であり、
Ｚ1とＸ22は一方が酸素原子、他方が硫黄原子、又はと
もに酸素原子であり、さらに好ましくはＺ1とＸ22はと
もに酸素原子であり、Ｖ1 、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4は水素原子
であり、ＲとＲ22はスルホアルキル基、カルボキシアル
キル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル
基であり、ｎ2は１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン
基、Ｌ22はメチル置換メチン基またはエチル置換メチン
基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22は
アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェ
ニル）、芳香族複素環基（例えば２−チエニル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン
原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンで
あり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【００９８】青感性乳剤層で使用する場合は、一般式
（II）の化合物が一般式（IV）で表され、Ｘ61は硫黄原
子であり、Ｒ61とＲ62はスルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアル
キル基であり、Ｖ61、Ｖ63、Ｖ 64、Ｖ66は水素原子であ
り、Ｖ62、Ｖ65はアルキル基（例えばメチル）、アリー
ル基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−
ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好
ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子であ
り、Ｍ6は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ6
は０または１であることが好ましい。これと組み合わせ
る一般式（Ｉ）の化合物は（Ia）又は（Ｉｂ）で表さ
れ、ＤがＤ2であり、Ｚ1とＸ22はともに硫黄原子であ
り、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4は水素原子であり、ＲとＲ22は
スルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキ
ルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は０
であり、Ｌ21は無置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ
24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ）、シアノ基、又はハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましく
はハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原
子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであ
り、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【００９９】以下に本発明の一般式（Ｉa）、（Ib）、
（Ic）の化合物（下位概念の化合物を含む）の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】以下に本発明の一般式（II）の化合物（下
位概念の一般式（IIａ）、一般式（III）、一般式（I
V）の化合物を含む）の具体例を示すが、これにより本
発明が制限されるわけではない。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】本発明の一般式（Ｉa）、（Ib）、（Ic）
および一般式（II）で表される化合物（下位概念の化合
物も含む）は、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.
M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Special topic
s in heterocyclic chemistry 」、第１８章、第１４
節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd's Chemist
ry of Carbon Compounds」2nd Ed. vol.IV, part B,１
９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Elsevier S
cience Publishing Company Inc.社刊、ニューヨーク、
などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１１５】本発明の一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉ
c）の化合物と一般式（II）の化合物は同一乳剤中でそ
れぞれ１種類ずつ使用されても、２種以上使用されても
よい。本発明の一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉc）の
化合物と一般式（II）の化合物の同一乳剤中での添加量
の割合は任意であり、好ましい添加モル比は用途や目的
により異なるが、好ましくは１０００／１〜１／１００
０であり、より好ましくは１００／１〜１／１００であ
り、さらに好ましくは１０／１〜１／１０であり、特に
好ましくは５／１〜１／５である。
【０１１６】本発明の一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉ
c）の化合物と一般式（II）の化合物は同一乳剤中で本
発明以外の他の増感色素と併用してもよい。用いられる
色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Comp
ounds-Cyanine Dyes and Related Compounds 」、John
Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Special
topics inheterocyclic chemistry 」、第１８章、第
１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロ
ンドン、１９７７年刊、などに記載されている。
【０１１７】さらに説明を加えると、ＲＤ１７６４３の
２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９
頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右
欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１
０行、に記載されているものを好ましく用いることがで
きる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第
３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特
に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸII
I)に示されている増感色素において、n12、n15、n17、n
18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）
とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示さ
れた増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１８】これらの併用できる増感色素は１種用いて
もよいが、２種以上用いてもよく、２種以上の場合は、
特に強色増感の効果を有するものが好ましく、その代表
例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１
０９９２５号などに記載されている。
【０１１９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよ
い。
【０１２０】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増
感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，
６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５
９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，
９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第
２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同
第３，７４３，５１０号、同第，６１７，２９５号、同
第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用
法に関しても上記の特許に記載されている方法が好まし
い。
【０１２１】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤および
ハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本
発明で用いられる一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉc）
および一般式（II）のメチン色素は増感色素として好ま
しく用いることができ、これらのメチン色素（また、そ
の他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用
である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中で
あってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６
号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５
６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４
１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されている
ように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱
塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学
熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号
等に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布され
る前ならいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５
８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割し
て添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されてもよい。
【０１２２】本発明のメチン色素（また、その他の増感
色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれ
の添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ま
しくは１×１０-8〜８×１０ -1モル、更に好ましくは１
×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例え
ば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場
合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．
５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜
１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【０１２３】本発明のメチン色素（また、その他の増感
色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、この化合物の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載
のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
【０１２４】本発明のメチン色素を溶解する有機溶媒と
しては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イ
ソブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、フ
ッ素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジ
ンあるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１２５】水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合
溶媒に本発明のメチン色素を溶解させる際には、塩基を
添加することも好ましい。塩基としては有機塩基、無機
塩基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導
体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法とし
ては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さら
に色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙
げることができる。
【０１２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいずれ
も用いることができるが、例えばカラー印画紙用途であ
れば、処理の迅速化、簡易化の目的のために塩化銀乳剤
又は塩臭化銀乳剤が好ましく、９５モル％以上が塩化銀
（塩化銀、塩臭化銀、または塩ヨウ臭化銀）である乳剤
を好ましく用いることができる。特に現像処理時間を速
めるためには実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もし
くは塩化銀を好ましく用いることができる。またカラー
撮影用フィルム（ネガおよびリバーサル）用途であれば
臭化銀乳剤又はヨウ臭化銀乳剤が好ましく、９５モル％
以上が臭化銀（臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩ヨウ臭化
銀）である乳剤を好ましく用いることができる。
【０１２７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。またそれら
の粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆ
る単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュード
を得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。
【０１２８】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則
的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したも
のからなっていてもよい。本発明においては、これらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのがよい。
【０１２９】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides 著
「Chimie et Phisique Photographique 」（Paul Monte
l 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「Photographic E
mulsion Chemistry 」（Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著「Making and coating Pho
tographic Emulsion」（Focal Press 社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れの方法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる方式としては、片側混合法、同時混合法、
およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１３０】本発明に用いる乳剤においては、乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、より好ま
しくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上がアスペ
クト比２以上の平板状粒子であることが好ましく、より
好ましくはアスペクト比は４〜１０００、さらに好まし
くは６〜５００であり、特に好ましくは８〜３００であ
り、最も好ましくは１５〜２００である。例えばカラー
印画紙用途であれば塩臭化銀の平板状粒子、カラー撮影
用フィルム用途であればヨウ臭化銀の平板状粒子が好ま
しく用いられる。
【０１３１】一般に平板状粒子は、２つの平行な面を有
する平板状であり、従って「厚み」とは平板粒子を構成
する２つの平行な面の間の距離で表される。ハロゲン化
銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいい、その直径／厚みの
比をアスペクト比と呼ぶ。
【０１３２】カラー印画紙用途で用いられる塩臭化銀の
平板状粒子について詳細に説明すると、塩化銀含有量が
８０モル％以上が好ましく、９５％以上の高塩化銀粒子
であることがより好ましい。また塩臭化銀粒子はコア部
とコア部よりも多くのヨウ化物を含有するシェル部（最
外層）とからなることが好ましい。コア部は９０％以上
が塩化銀であることが好ましい。コア部はハロゲン組成
の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル
部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２
０％以下であることが特に好ましい。シェル部のヨウ化
銀含有量は０．５〜１３モル％であることが好ましく、
１〜６モル％であることが特に好ましい。ヨウ化銀の全
粒子中の含有量は０．１〜５モル％が好ましく、０．１
〜２モル％以下が特に好ましい。コア部のヨウ化銀含有
量は１モル％以下であることが好ましく、特に０％であ
ることが好ましい。臭化銀含有率はコア部とシェル部で
異なっていてもよい。臭化銀含有率は全銀量に対して０
〜２０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ま
しい。高塩化銀平板状粒子の直径は好ましくは０．２〜
１．０μｍである。また、厚みは０．２μｍ以下、好ま
しくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以
下である。また、アスペクト比は好ましくは３〜２０、
より好ましくは５〜１５である。高塩化銀平板状粒子の
粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単
分散であることがより好ましい。粒子サイズの分散係数
は５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい。
粒子厚みの分散係数も５〜２５％、特に５〜１５％であ
ることが好ましい。
【０１３３】カラー印画紙用途に用いられる高塩化銀平
板状粒子において、｛１１１｝面を外表面として形成す
るには晶相制御剤を用いる。平板状粒子の形成はふたつ
の平行な双晶面を発生させることにより達成され、双晶
面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等
により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなけ
ればならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合
にはゼラチン濃度は０．１〜１０％が好ましい。塩化物
濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０
３モル／リットル以上である。具体的に使用される晶相
制御剤、ならびにこれを用いる｛１１１｝高塩化銀平板
状粒子の形成方法については、特開２０００−２９１５
６号明細書に記載のものを使用できる。
【０１３４】平板状粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子でもよい。該主平面の形状は、直角平行四辺
形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落
した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点
とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。｛１００｝主平面を有する平板
状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法は、例えば特開平６−
３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０
４５号、同９−９６８８１号、同８−１２２９５４号、
同９−１８９９７７号に開示されている。
【０１３５】カラー撮影用フィルム用途で用いられるヨ
ウ臭化銀の平板状粒子においては、ハロゲン組成として
は３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好まし
いのは２〜１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。塩化銀を含んでもよいが、好
ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３
モル％以下、もしくは０モル％である。ヨウ臭化銀平板
状粒子の直径は０．３〜５．０μｍであることが好まし
い。平板状粒子の厚みは０．０５〜０．５μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子のアスペクト比は好ましくは
４〜５０、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは
６〜２５である。
【０１３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感される。化学増感法としてはいわゆる金化合物
による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）、イリジウム、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国
特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）、含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物
を用いるテルル増感、あるいはスズ塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）がある。これらの増感法は単独
もしくは併用して用いることができる。
【０１３７】本発明に用いる乳剤はセレン増感剤で化学
増感されていることが好ましい。セレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物として
は、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０
９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具
体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネ
ート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂
肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１３８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１３９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。
【０１４０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7〜５×１０-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。
【０１４１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された5-アリールアミノ-1,2,3,4-チアトリア
ゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電
子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４２】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。
【０１４３】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。
【０１４５】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左
【０１４６】本発明に用いる乳剤ならびにその乳剤を用
いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技
術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプ
ラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像
処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１
９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特
許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記
載箇所を列記する。
【０１４７】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【０１４８】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【０１４９】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【０１５０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。
【０１５１】実施例１ （｛１１１｝高塩化銀平板状粒子の調製）水１．２リッ
トル中にＮａＣｌ２．０ｇおよび不活性ゼラチン２．４
ｇを添加し３３℃に保った容器中へ撹拌しながらＡｇＮ
Ｏ3 水溶液６０ml（ＡｇＮＯ3 ９ｇ）とＮａＣｌ水溶液
６０ml（ＮａＣｌ３．２ｇ）をダブルジェット法により
１分間で添加した。添加終了１分後に晶相制御剤−１を
１ミリモル添加した。さらに１分後にＮａＣｌ３．０ｇ
を添加した。次の２５分間で反応容器の温度を６０℃に
昇温した。６０℃で１６分間熟成した後、１０％フタル
化ゼラチン水溶液２９０ｇと晶相制御剤−１を０．８ミ
リモルを加えた。この後、ＡｇＮＯ3 水溶液７５４ml
（ＡｇＮＯ3 １１３ｇ）とＮａＣｌ水溶液７６８ml（Ｎ
ａＣｌ４１．３ｇ）を２８分間かけて加速された流量で
添加した。この間、２１分から２８分にかけてＫＩ（添
加量は最表層ヨード含有率が０．５％となる量）、黄血
塩１１ミリグラムおよび６塩化イリジウム１．５×１０
-8モルを含む０．２５ＭのＮａＣｌ水溶液３０mlを加え
た。添加終了後、１％チオシアン酸カリウムを５．６ml
および表１に記載の増感色素を加えた。この後、７５℃
に昇温して１０分間撹拌を続けた。温度を４０℃に下げ
てから、沈降剤−１を用いて通常のフロキュレーション
法にて脱塩行程を行なった。脱塩後、ゼラチン６７ｇと
フェノール（５％）を８０mlおよび蒸留水を１５０mlを
添加した。水酸化ナトリウムとＡｇＮＯ3溶液でｐＨ
６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして全投影面積
の９６％が平均球相当直径０．６５μｍで、平均円相当
直径が１．１９μｍで、平均厚み０．１３μｍで、平均
アスペクト比が９．１の平板粒子を含む乳剤１０１〜１
０９を得た。 （化学増感）乳剤１０１〜１０９を、６０℃において、
チオスルホン酸ナトリウム、１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、セレン化合
物−１、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて最
適に化学増感した。
【０１５２】
【化２９】
【０１５３】
【化３０】
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】（塗布試料の調製）紙の両面をポリエチレ
ン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理
を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン下塗り層を設け、さらに第一層〜第七層の
写真構成を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料１０１〜１０９を作成し
た。また、乳剤１０１〜１０９を４０℃で溶解後、１２
時間撹拌下で経時し、その後同様に塗布を行った試料１
０１Ａ〜１０９Ａも作成した。各写真構成層の塗布液
は、以下のようにして調製した。
【０１５６】塗布液調製 カプラー、色像安定剤、紫外線吸収剤を溶媒および酢酸
エチルに溶解し、この液を界面活性剤を含む１０質量％
ゼラチン水溶液中に高速撹拌乳化機（ディゾルバー）で
乳化分散し、水を加えて乳化分散物を調製した。前記乳
化分散物と高塩化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成とな
るように塗布液を調製した。
【０１５７】各層のゼラチン硬化剤として、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２およびＡｂ−３
をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／
ｍ2および５．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】各感光性乳剤層に用いた高塩化銀乳剤は以
下の通りである。 （青感光性乳剤層）前述の塩化銀平板乳剤を用いた。 （緑感光性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サ
イズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サ
イズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズの
変動係数は１０％および８％。各サイズの乳剤とも臭化
銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）に増感色素G1を、ハロゲン化銀１モル
あたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．０×１０
-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．６×１０
-4モル添加した。また、増感色素G2を、ハロゲン化銀１
モルあたり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×
１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．８×
１０-4モル添加した。
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】（赤感光性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方
体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ａと
０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：４混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズの変動係数は０．０９と０．１１。
各サイズの乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体
とする粒子表面の一部に局在含有させた）。増感色素R1
および増感色素R2を、ハロゲン化銀１モルあたり、大サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サ
イズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加し
た。
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】さらに、以下の化合物−Ｉをハロゲン化銀
１モルあたり２．６×１０-3モル添加した。
【０１６４】
【化３５】
【０１６５】また、青感性、緑感性および赤感性乳剤層
に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル
あたり、３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよ
び５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2および０．１ｍ
ｇ／ｍ2となるように添加した。また、赤感性乳剤層に
メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比
１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を
０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層およ
び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリ
ウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2および１８ｍ
ｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーショ
ン防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布
量を表す）を添加した。
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】（層構成）以下に層構成を示す。数字は塗
布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。 支持体；ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO2；含有
率１６質量％、ZnO；含有量４質量％）と蛍光増白剤
（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）ス
チルベンを１３ｍｇ／ｍ2）、青味染料（群青）を９６
ｍｇ／ｍ2含む］
【０１６８】 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ―４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【０１６９】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−１） ０．１０ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．１８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１７０】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤 ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
【０１７１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｍｉｄ−４） ０．０７ 混色防止剤（Ｍｉｄ−２） ０．００６ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１７２】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤 ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−Ａ） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−Ｂ） ０．０３ 混色防止剤（Ｍｉｄ−３） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９
【０１７３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８
【０１７４】 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変成重合体（変成度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化ケイ素 ０．００３
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】
【化３８】
【０１７７】
【化３９】
【０１７８】
【化４０】
【０１７９】
【化４１】
【０１８０】
【化４２】
【０１８１】
【化４３】
【０１８２】
【化４４】
【０１８３】以上のようにして、塗布試料１０１から１
０９および１０１Ａ〜１０９Ａを作成した。 （露光）下記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒ、３色のレー
ザー光で３色分解の階調を露光を与えた。その際、各試
料に対して、最適な改良が得られるようにレーザー出力
を補正した。また、試料を６０℃、８０％Ｒ．Ｈ．、９
０時間保存後に、同様に露光・処理をして感度を評価し
た。（これらを保存後感度とする。）
【０１８４】（露光装置）光源は、半導体レーザーGaAl
As（発振波長808.5nm）を励起光源としたYAG固体レーザ
ー（発振波長946nm）を反転ドメイン構造を有するLiNbO
3のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、半
導体レーザーGaAlAs（発振波長808.5nm）を励起光源と
したYVO4固体レーザー（発振波長1064nm）を反転ドメイ
ン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取
り出した532nmと、AlGaInP（発振波長680nm：松下電産
製タイプNo.LN9R20）とを用いた。３色それぞれのレー
ザー光はAOMにて強度変調されポリゴンミラーにより走
査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、
順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度
による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定
に保たれることで抑えられている。この走査露光は、60
0dpiであり、光ビーム径測定装置［1180GP／ビームスキ
ャン社製（米国）］を用いた光ビーム径測定では、Ｂ、
Ｇ、Ｒとも65μｍであった（主走査方向径／副走査方向
径の差が１％以内の円形ビームであった）。
【０１８５】（現像処理；dry to dry ５５秒）上記の
試料に下記処理工程および処理液によって発色現像処理
を施した。 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 ４５℃ １５秒 ３５ｍｌ ２Ｌ 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３８ｍｌ １Ｌ リンス ４０℃ ５秒 ――― １Ｌ リンス ４０℃ ５秒 ――― １Ｌ リンス ４０℃ ５秒 ９０ｍｌ １Ｌ 乾燥 ８０℃ １０秒 ――― ――― (リンス→へのタンク向流方式とした) *感光材料1ｍ2あたりの補充量
【０１８６】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平８−３１４０８８記載の吹き付け
装置を用い吹き付け量を1タンクあたり４〜６Ｌ／分に
設定して循環処理液を吹き付けた。
【０１８７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム １５．８ｇ ――― 臭化カリウム ０．０４ｇ ――― 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス(スルホナトエチル)ヒドロキシルアミン １８．０ｇ １８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ８．０ｇ ２３．０ｇ ナトリウム ビス（２，４−ジスルホナトエチル−１，３，５−トリアジン−６ −イル）ジアミノスチルベン−２，２−ジスルホナート ５．０ｇ ６．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５ １２．８０
【０１８８】漂白定着液は2成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量(下記量で１ｍ2あたり合計３８ｍｌ) 第1補充液 ２６０ｍｌ １８ｍｌ 第2補充液 ２９０ｍｌ ２０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．０
【０１８９】第1および第2補充液の組成は下記の通りで
ある。 （第1補充液） 水 １５０ｍｌ エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤 １．０ｇ （昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／Ｌ） ３４０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．８２ （第2補充液） 水 １４０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム ３８４ｇ 酢酸（５０％） ２３０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ３．３５ （リンス液） イオン交換水（Ｃａ、Ｍｇ各々３ｐｐｍ以下）
【０１９０】（比較処理）比較のために水洗時間を短縮
した富士写真フィルム社製ＣＰ４５−Ｘ処理（dry to d
ry１３０秒）を行なった。カラー現像、漂白定着の各工
程＝４５秒、リンス、リンスの各工程＝２０秒。
【０１９１】処理の終了した発色試料を富士写真フイル
ム社製TCD型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定し
た。感度はカブリ濃度よりも１．０高い発色濃度を与え
るのに必要な露光量より求めた。青感度は１３０秒処理
した試料１０１の感度を１００とした相対値であらわし
た。カブリは未露光部が現像されることによるカプラー
の発色と増感色素の残色からなる。測定結果を表１に示
す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】表１の結果よりわかるように、本発明の一
般式（Ｉa）、（Ｉb）、又は（Ｉc）で表される化合
物、一般式（II）で表される化合物、S-1（一般式（I
I）に含まれる）をそれぞれ単独で使用した場合には十
分な感度が得られないだけでなく、乳剤の溶解経時後に
はハロゲン化銀粒子の凝集によって感度低下とカブリ増
大が生じている。また、カブリ（増感色素の残色に起
因）が悪化しており、その傾向は迅速処理において顕著
であった。さらに、保存後の感度低下も著しかった。こ
の問題は（II）とS-1の併用によっては解消されなかっ
た。これらと比較して、本発明の態様で色素を併用した
場合、著しい感度の向上、溶解経時後の写真性能悪化の
抑制、写真処理後の残色低減が同時に達成できており、
さらに保存後の感度低下も顕著に抑制できることを見出
した。以上のように、本発明の態様で色素を併用した場
合に限り、残色を悪化させることなく特異的に高感度
で、乳剤の溶解経時の際に感度低下とカブリ増大が抑え
られ、さらに保存後の感度低下を抑えた乳剤を得られる
ことを見出した。
【０１９５】実施例２ （試料２０１の作製）特開平１１−１１９３６５号明細
書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多
層カラー感光材料を作成し、試料２０１とした。試料２
０１に用いた感光性乳剤は表２に示した。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】注1)上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレ
ンを用いて化学増感されたヨウ臭化銀乳剤である。 注2)上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加
している。 注3)上記乳剤には、特開平１１−１１９３６５号明細書
記載の化合物Ｆ−５、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４を適宜添
加している。 注4)乳剤Ａ、Ｂ、Ｉ、Ｊは主平面が（１００）、その他
は主平面が（１１１）の３重構造平板粒子である。 注5)乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｐは表面感度よりも内部
感度の方が高い乳剤である。 注6)乳剤Ｅ、Ｉ、Ｐは化学増感後塩化銀をエピタキシャ
ル成長させた粒子である。 注7)乳剤Ａ、Ｅ、Ｆを除く粒子には１粒子あたり５０本
以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子であ
る。
【０１９８】（試料２００、２０２〜２０４の作製と評
価）試料２０１において用いられる乳剤Ｃ〜Ｅの増感色
素Ｓ−２を表３のように等モルで置き換えることで試料
２０２〜２０４、また乳剤Ａ〜Ｅの全ての増感色素を抜
くことで色素ブランク試料２００を作製した。このよう
に得られた試料片を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭ
Ｓの露光量でグレーウェッジを通して白色露光した後、
下記に示す処理工程により処理し、センシトメトリーを
行った。また、試料を６０℃、８０％Ｒ．Ｈ．、１２０
時間保存後に、同様に露光・処理をして感度を評価し
た。（これらを保存後感度とする。） また処理後の試料片のステインのマゼンタ〜シアン濃度
から色素ブランク試料２００のマゼンタ〜シアンステイ
ンの濃度を差し引き、残色を評価した。ステイン濃度は
Ｘ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、ステータスＡで測定し
た。さらに各試料に対しＲＭＳ値測定用のパターンを通
して光源として色温度３２００°Ｋのハロゲンランプを
用いて露光したサンプルに下記の処理を行い、ミクロ濃
度計（測定アパーチャー径４８μｍ）で測定しＲＭＳ値
を求めた。
【０１９９】 （処理） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38 ℃ 12Ｌ 2200 ｍｌ／ｍ2 第一水洗 ２分 38 ℃ 4Ｌ 7500 ｍｌ／ｍ2 反転 ２分 38 ℃ 4Ｌ 1100 ｍｌ／ｍ2 発色現像 ６分 38 ℃ 12Ｌ 2200 ｍｌ／ｍ2 前漂白 ２分 38 ℃ 4Ｌ 1100 ｍｌ／ｍ2 漂白 ６分 38 ℃ 2Ｌ 220 ｍｌ／ｍ2 定着 ４分 38 ℃ 8Ｌ 1100 ｍｌ／ｍ2 第二水洗 ２分 38 ℃ 8Ｌ 7500 ｍｌ／ｍ2 最終リンス １分 25 ℃ 2Ｌ 1100 ｍｌ／ｍ2
【０２００】各処理液の組成は特開平１１−１１９３６
５号明細書記載の実施例１のものと同一である。
【０２０１】下記の表３にセンシトメトリー、残色およ
び粒状性、保存後の感度の評価結果を示す。赤相対感度
は最低濃度から濃度１．０大なる相対露光量を基に比較
した（試料２０１の感度を１００とする）。ＲＭＳ値は
シアン画像の濃度０．７の値について、試料２０１の値
を１００とした場合の相対値で示した（値が小さいほど
粒状性が良好）。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
【化４６】
【０２０４】表３の結果から明らかなように、一般式
（II）で表される化合物（S-2は一般式（II）に含まれ
る)のみを用いた場合には十分な感度が得られず、また
ハロゲン化銀粒子の凝集が原因と推定される粒状性の悪
化が見られる。さらに保存後の感度の低下が著しい。こ
れらと比較して、本発明の一般式(Ia)、(Ib)または(Ic)
の色素を併用した場合、著しい感度の向上と粒状性の改
良が確認された。また残色の悪化もほとんど無かった。
さらに保存後の感度の低下が抑制された。以上のよう
に、本発明の態様で色素を併用した場合に限って特異的
に、残色の悪化を招くことなく感度と粒状性の両立を実
現し、保存後の感度の低下が抑制された乳剤が得られる
ことを見出した。
【０２０５】実施例３ （試料３０１の作製）特開平１１−３０５３９６号明細
書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多
層カラー感光材料を作成し、試料３０１とした。
【０２０６】使用した乳剤のＡｇＩ含量および粒子サイ
ズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】表４において、 （１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。
【０２０９】（試料３０２〜３０３の作製）試料３０１
の第１０層と第１１層の増感色素を下記の表５の増感色
素に変更した以外は同様にして試料３０２〜３０３を作
成した。
【０２１０】（試料３０４〜３０６の作製）上記の試料
３０１〜３０３で用いた第１０層と第１１層の塗布液を
調製後、１２時間撹拌下で経時した後に同様にして塗布
した試料３０４〜３０６を作成した。
【０２１１】以上の試料について感度とカブリ、ならび
に乳剤溶解経時の影響を下記の方法により評価した。ま
た、試料を６０℃、８０％Ｒ．Ｈ．、１２０時間保存後
に、同様に露光・処理をして感度を評価した。（これら
を保存後感度とする。）上記の試料に色温度４８００°
Ｋで連続ウェッジと富士写真フイルム（株）性ゼラチン
フィルターＳＣ−５０を通して１／１００秒間センシト
メトリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った。
【０２１２】
【０２１３】各処理液の組成は特開平１１−３０５３９
６号明細書記載の実施例１のものと同一である。
【０２１４】上記現像処理を行った試料３０１〜３０６
のマゼンタ濃度の測定を行った。感度は、光学濃度がカ
ブリよりも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数
の相対値を、試料３０１の場合を１００として示した。
カブリは未露光部のカプラーの発色および増感色素の残
色からなる。結果を下記の表５に示した。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
【化４７】
【０２１７】表５の結果より明らかなように、比較のS-
5(一般式（II）に含まれる)の変わりに本発明の一般式
（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表される化合物を
用いて、一般式（II）で表される化合物と組み合わせて
用いた場合には、残色が少なく感度の高いハロゲン化銀
写真感光材料が得られることがわかる。また本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は乳剤溶解経時の後も高感度、
低カブリを維持できており、ハロゲン化銀粒子の凝集が
抑えられていることが原因と考えられる。また、保存後
の感度低下が著しく抑制されることが分かった。以上の
ように、本発明の態様で色素を併用した場合に限って特
異的に、高感度で残色が少なく、乳剤を溶解経時しても
感度の低下やカブリの増大の少なく、保存後の感度の低
下が少ない乳剤が得られることを見出した。
【０２１８】実施例４ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄ、及び乳剤Ｅ）の調製。 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２５ｇ、５０％のＮＨ4ＮＯ3水溶液１５ｍｌおよび２
５％のＮＨ3水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、
良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏ
ｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中
の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は
八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであ
った。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸
モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、
沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラ
チン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．
５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となる
ようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸
ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳
剤を乳剤Ａとした。
【０２１９】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。
【０２２０】また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。
【０２２１】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径１．５６μｍ、厚
み０．６２５μｍ（アスペクト比２．５）、直径の変動
係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｄ
とした。
【０２２２】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径２．１２μｍ、厚
み０．３４１μｍ（アスペクト比６．２）、直径の変動
係数１５．０％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｅ
とした。
【０２２３】さらに、乳剤Ｂの調整において、銀電位を
調整することによって、平均投影面積径２．３６μｍ、
厚み０．２７４μｍ（アスペクト比８．６）、直径の変
動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．
１５）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤
Ｆとした。
【０２２４】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表６に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。
【０２２５】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルム試料（フレッシュ試料）をタングステン電球（色
温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励
起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ
−４０（富士フイルム（株）製）を用いて４００ｎｍ以
下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下
記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現
像した。次に、下記の定着を行い、さらに水洗、乾燥処
理を行った。また、上記フイルム試料を、６０℃、８０
％Ｒ．Ｈ．、６０時間保存後（保存後試料）に、上記と
同様に露光・処理をした。
【０２２６】 表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８
【０２２７】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル
【０２２８】現像、その他の処理を行ったフィルム試料
は富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋
０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で評価
し、各々のフレッシュ試料の感度を１００としたときの
相対値で保存後試料の感度を示した。
【０２２９】
【表６】
【０２３０】色素の総添加量は 試料６１〜６５：２．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
（試料６４、６５は各色素１：１で添加）、 試料６６〜７０：３．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
（試料６９、７０は各色素１：１で添加）、 試料７１〜７５：４．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
（試料７４、７５は各色素１：１で添加）、 試料７６〜８０：５．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
（試料７９、８０は各色素１：１で添加）、 試料８１〜９２：９．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
（試料８４、８５、９０、９１、９２は各色素１：１で
添加）。
【０２３１】
【化４８】
【０２３２】表６の結果から、本発明の態様で色素を併
用した試料は、比較の試料に比べて保存後の感度低下が
少ないことが分かる。また、比較の試料の保存後の感度
は、八面体乳剤のＡに比べて、平板乳剤のＤ、Ｅ、Ｆ、
Ｂでより感度低下が大きく、その程度は高アスペクト比
（特にアスペクト比８以上）になるほど大きいことが分
かる。これに対して、驚くべきことに本発明の態様で色
素を併用した試料の保存後の感度は、八面体乳剤のＡに
比べて、平板乳剤のＤ、Ｅ、Ｆ、Ｂでより感度低下が少
なく、その程度は高アスペクト比（特にアスペクト比８
以上）になるほど大きいことが分かる。また、乳剤Ｂと
Ｃを比較すると、セレン増感した乳剤Ｃで、より顕著に
保存性が良化することが分かる。
【０２３３】
【発明の効果】本発明の構成により、溶解経時安定性が
高く、高感度で粒状性に優れ、迅速処明においても処理
後の残色が少なく、保存後の感度低下が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該乳剤層に下記一般式（Ｉa）、（Ｉb）及び（Ｉ
    c）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、お
    よび下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも１
    種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。 【化１】 式（Ｉa）、（Ｉb）および（Ｉc）中、Ｚ1は硫黄原子、
    酸素原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子又は炭素
    原子を表す。Ｒは置換基を有していてもよいアルキル
    基、アリール基または複素環基を表す。Ｄはメチン色素
    を形成するのに必要な基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、及び
    Ｖ4は各々水素原子又は一価の置換基を表す。Ｍは電荷
    均衡対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるた
    めに必要な０以上の数を表す。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｚ31およびＺ32は各々含窒素複素環を形成
    するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が
    縮環していても置換基を有していても良い。Ｒ 31および
    Ｒ32は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表
    す。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36およびＬ37は
    各々メチン基を表す。ｐ31およびｐ32は各々０または１
    を表す。ｎ3は０、１、２、３または４を表す。Ｍ3は電
    荷均衡対イオンを表し、ｍ3は分子中の電荷を中和させ
    るために必要な０以上の数を表す。但し、一般式（II）
    で表される化合物は、一般式（Ｉa）、（Ｉb）および
    （Ｉc）で表される化合物を除いたものである。
  2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉa）、（Ｉb）又は（Ｉ
    c）において、Ｄが下記Ｄ1で表されることを特徴とする
    請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 Ｄ1中、Ｒ12はアルキル基、アリール基または複素環基
    を表す。Ｚ11は含窒素複素環を形成するために必要な原
    子群を表し、さらに環が縮環していても置換基を有して
    いてもよい。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14およびＬ15は各々
    メチン基を表す。ｐ1は０または１を表す。ｎ1は０、
    １、２、３または４を表す。
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