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JP2003171571A - シアニン系化合物、その中間体、シアニン系色素、光学記録材料及び光情報記録媒体 - Google Patents

シアニン系化合物、その中間体、シアニン系色素、光学記録材料及び光情報記録媒体

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Publication number
JP2003171571A
JP2003171571A JP2002203364A JP2002203364A JP2003171571A JP 2003171571 A JP2003171571 A JP 2003171571A JP 2002203364 A JP2002203364 A JP 2002203364A JP 2002203364 A JP2002203364 A JP 2002203364A JP 2003171571 A JP2003171571 A JP 2003171571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
chemical formula
general formula
chemical
cyanine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002203364A
Other languages
English (en)
Inventor
Takao Ono
隆生 大野
Shoichiro Naruse
章一郎 成瀬
Masahiro Tsuchiya
雅裕 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tamura Kaken Corp
Original Assignee
Tamura Kaken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tamura Kaken Corp filed Critical Tamura Kaken Corp
Priority to JP2002203364A priority Critical patent/JP2003171571A/ja
Publication of JP2003171571A publication Critical patent/JP2003171571A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー光や自然光に対する耐光性、耐湿性が
あるシアニン系化合物、シアニン系色素、光学記録材料
及び光情報記録媒体を提供する。 【解決手段】インドレニン系等のシアニン系化合物に下
記一般式〔化２〕で表されるメタロセン結合基を置換さ
せ１つの化合物としたシアニン系化合物、シアニン系色
素、光学記録材料及び光情報記録媒体。 【化２】 （式中、Ｒ03は例えば直鎖若しくは分岐アルキル基、Ｒ
04及びＲ05は水素原子又は置換基、Ｍは鉄等の遷移金属
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアニン系化合物
のカチオンの分子骨格にメタロセン基を化学的に結合し
て得た新規なシアニン系化合物、その中間体、そのシア
ニン系化合物からなるシアニン系色素、これらの各物質
を含有する光学記録材料及びこの光学記録材料を含有す
る記録層を有する光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】情報を記録し、その記録した情報を再生
する手段として、高エネルギー密度のレーザー光による
情報の記録及び再生を行なう光情報記録媒体には、ＣＤ
−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ等が広
く知られている。また、近年では更なる高密度記録を目
指して青色レーザーにより記録及び再生を行なうことが
できる光情報記録媒体についての報告もある。これらの
うちでも、１回限りの記録が可能であり、再生は繰り返
して行えるいわゆる追記型の光情報記録媒体として、Ｃ
Ｄ−ＲやＤＶＤ−Ｒが普及している。これらのＣＤ−Ｒ
やＤＶＤ−Ｒ等の追記型の光情報記録媒体の記録層に用
いる記録材料としては、古くから銀塩写真の増感剤等と
して用いられている有機色素のシアニン系色素が知られ
ており、特にインドカーボシアニン系色素は感度が高い
こと等から広く用いられている。例えば後述の比較例で
挙げたトリメチン系シアニン系色素はＤＶＤ−Ｒの記録
層用色素材料としてよく知られている。また、シクロペ
ンタジエン２分子と鉄との錯体であるフェロセンや、そ
の鉄を他の遷移金属等の金属に置き換えたメタロセンも
よく知られており、特開平４−３１２４３４号公報には
フェロセンが燃焼改善添加剤として利用できることが開
示されているのみならず、特開平１１−８６３３７号公
報には、光安定化剤としてフェロセンを色素材料のシア
ニン色素と混合して用いて記録層を形成し、その光安定
化効果が得られるようにした光情報媒体を作製すること
も、開示されている。そのほかにも特開平１０−１４７
０６２号公報、特開平２００１−４７７４０号公報等に
も、フェロセンを光安定化剤として使用することが開示
されており、安定なフェロセン化合物に光安定化等の機
能があることは既に知られている。
【０００３】ところで、シアニン系色素は、一度だけ書
込みのできるＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表される追記型
記録媒体の記録層に用いられる有機色素のうちでは、レ
ーザー光による記録時の感度、熱分解性がよく、すなわ
ちその色素層にレーザー光を照射したときに色素が感光
して分解し、その結果ピットを形成することができる性
能が優れることや、その記録層を形成する際に使用する
色素溶液を製造するときの溶剤に対する溶解性が良いこ
となどから、よく用いられている。そして、より高密度
な記録・再生を可能にするためにＤＶＤ−Ｒ等の光記録
媒体において、通常は波長が６３０〜６９０ｎｍの半導
体レーザーを使用されることも行われており、シアニン
系色素はその記録層用色素材料としても注目されてい
る。ところが、シアニン系色素は一般に光劣化し易いこ
とから、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光記録媒体の記録
層用色素材料として用いた場合、記録や再生を行うため
に短波長レーザーの照射を行なうが、その記録や繰り返
し再生の場合の照射にも耐えられる耐久性や、その記録
層に記録した画像等の信号が変質するのを防ぐ保存時の
保存性、特に自然光下に繰り返し曝される機会が多く、
結果的に長期間その光に曝されような保存をする場合の
耐光性に問題がある。また、比較的分子量の小さい一部
のシアニン色素は一般的に水に溶け易い傾向があり、そ
のようなシアニン色素を記録層に用いた場合、高湿下で
は湿分が記録層に侵入し、これにシアニン色素が滲み出
すように、拡散し易くなり、結果的に保存性が悪くなる
という問題もある。さらに、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の
追記型光記録媒体で高速記録を実現するためには、最適
記録パワーを低くすることが提案されており（特開平２
０００−２７６７６７号公報等）、低いレーザーパワ
ー、すなわち低いエネルギーでシャープなピットの形成
が可能な光学記録材料が望まれている。
【０００４】そのため、光記録媒体の記録層に光劣化を
防止する目的で、アミニウム塩やイモニウム塩類（特開
平６−３２１８７２号公報、特開平１０−３１６６３２
号公報等）、ニッケルジチオール錯体類（特開平６−１
９９０４５号公報）などの安定化剤を有機色素と併用し
たり、色素カチオンと安定化剤をイオン結合させたイオ
ン結合性色素（特開平６−３２０８６９号公報、ＷＯ９
８／２３４９８８号公報等）を含む記録材料を使用する
など耐光性の改善案も提案され、一部実用化されてい
る。また、前述のメタロセンを光情報記録媒体に利用し
た例として、光安定化剤として有機色素と混合して用い
ることにより記録層を形成し、光安定化効果が得られる
ようにした例（特開平１１−８６３３７号公報、特開平
１０−１４７０６２号公報、特開平２００１−４７７４
０号公報）や、熱分解性を改善するために、熱分解促進
剤として有機色素と混合して用いることにより記録層を
形成し、記録特性を向上させた例（特開平１０−１１６
４４３号公報）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、安定な
フェロセンを安定化剤とする場合でさえも、また、その
他の上記の安定化剤を用いるいずれの場合も、特にＤＶ
Ｄ−Ｒ等の光記録媒体のように短波長のレーザー光を用
いて高密度に記録・再生をしたり、記録後の光記録媒体
は長期に保存されることが多く、自然光に長期に曝され
ることが多いような場合には、光安定化が十分でなく、
レーザー光に対する耐久性と自然光に対する耐光性の向
上が望まれる。また、上記のアミニウム塩やイモニウム
塩類、ニッケルジチオール錯体類、さらにはイオン結合
性色素からなる安定化剤は、記録層を形成する際に使用
する色素溶液を製造するときの溶剤に対する溶解性が低
いためシアニン系色素の溶解量が制限され、結果的には
シアニン系色素の含有量が低下した色素層しか得られ
ず、その色素からなる記録層の吸光度や屈折率などに影
響を及ぼし、記録時の感度の低下や適切な変調度が得ら
れない場合があったり、また、熱分解特性に影響を及ぼ
し、シャープなピットを形成し難いこと等がある。ま
た、いずれの安定化剤を併用しても、前述したような耐
湿性、すなわち比較的分子量の小さいシアニン色素は一
般的に水に溶けやすい傾向があり、そのようなシアニン
色素を記録層に用いた光情報記録媒体の場合、高湿度下
で保存したときには色素は記録層に侵入した湿分により
滲みやすくなり、色素が拡散して記録特性や再生特性が
低下する等の保存性が悪くなるというような問題も改善
されたとはいえないのみならず、記録層を形成する際に
は、複数の材料を混合する手間がかかり、余分な工程が
必要になることや、その混合の均一度合がバラツクこと
も避けることができず、その影響が記録や再生特性に及
ぼされ、品質のバラツキをもたらす等の問題が生じるこ
とがある。これらのことから、前述したような、追記型
光記録媒体として記録性に適した熱分解性をもつととも
に、記録及び再生特性に適した光学特性をもち、かつ耐
光性及び耐湿性を十分に備えた単一化合物のシアニン系
色素（シアニン系化合物）の出現が望まれている。
【０００６】本発明の第１の目的は、シアニン系化合物
のカチオンの分子骨格にメタロセン基を化学的に結合し
て得た新規なシアニン系化合物、その中間体、シアニン
系色素、光学記録材料及び光情報記録媒体を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、シアニン色素特有の
光学特性を持ち、溶剤に対する溶解性が良く、熱分解性
が優れ、特に光安定化効果と耐湿性が優れた新規なシア
ニン系化合物、シアニン色素、光学記録材料及び光情報
記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的
は、感度に優れて高速記録にも適し、耐光性に優れ、他
の光安定化剤等を併用しないでも単独で使用でき、製造
の作業性や品質の管理をよくすることができる光情報記
録媒体を提供することができるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シアニン
系化合物のカチオンの分子骨格中に化学的にフェロセン
を結合させたところ、特に耐光性と耐湿性について著し
く改善されることを見出し、本発明をするに至った。本
発明は、（１）、下記一般式〔化１〕で表わされるシア
ニン系化合物を提供するものである。
【化１】 〔式中、Ｌは１，３，５又は７個のメチン基（−ＣＨ
＝）が共役二重結合を形成して結合されたメチン鎖を表
わし、該メチン鎖上の水素原子はハロゲン原子又はその
他の置換基で置換されてもよく、該置換基は互いに連結
して環を形成してもよく、また、複数の炭素間にわたる
環状側鎖を有していてもよく、Ｙ01及びＹ02はそれぞれ
複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、該複素環
に置換基を有してもよく、Ｚは下記一般式〔化２〕で示
される置換若しくは結合した置換基を表わし、ｉは１〜
４の整数であり、ｉが２〜４のときはＺは同一のものが
あってもよく異なるものがあってもよく、Ｒ01及びＲ02
は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基を表わ
し、同一でも異なってもよく、ｕＸr-はＸr-がｒ価（ｒ
は正の整数）の有機又は無機のアニオンを表わし、ｕは
分子全体を中性にする数であり、Ｒ01及びＲ02の少なく
ともいずれか一方がアニオン基を有するときはｕＸ r-は
なくてもよい。
【化２】 （式中、Ｒ03は単結合又は直鎖若しくは分岐アルキル
基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）−、−ＮＨ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＳＯ 2 ）
−等を組み合わせた連結基を表わし、該連結基中の水素
原子はハロゲン原子又はその他の置換基で置換されても
よく、Ｒ04及びＲ05はそれぞれ水素原子又は置換基を表
わし、同一でも異なってもよく、Ｍはチタン、鉄、ルテ
ニウム、オスニウム、ニッケル等の遷移金属を表わ
す。）〕また、本発明は、（２）、下記一般式〔化３〕
で表わされるシアニン系化合物、
【化３】 （式中、Ｌ、Ｙ01及びＹ02、ｕＸr-は上記（１）の一般
式〔化１〕のものと同じものを表わし、Ｚ1 及びＺ2 は
それぞれ上記（１）の上記一般式〔化２〕で示される置
換基を表わし、ｊ及びｋはそれぞれ０〜２の整数を表わ
し、かつｊ＋ｋ≧１であり、ｊ、ｋがそれぞれ０でない
ときはＺ1 とＺ2 は同一でも異なってもよく、ｊ、ｋが
それぞれ２のときはＺ1 、Ｚ2 はそれぞれにおいて同一
でも異なってもよく、Ｒ01及びＲ02は水素原子、置換若
しくは未置換のアルキル基を表わし、同一でも異なって
もよい。） （３）、下記一般式〔化４〕で表わされるシアニン系化
合物、
【化４】 （式中、Ｌ、Ｙ01及びＹ02、ｕＸr-は上記（１）の一般
式〔化１〕のものと同じものを表わし、Ｚ3 及びＺ4 は
少なくとも一方が上記（１）の上記一般式〔化２〕で示
される置換基を表わすものとし、その一方のみが該一般
式〔化２〕で示される置換基で置換されているときは、
他方は置換又は未置換のアルキル基を表わす。） （４）、下記一般式〔化５〕で表わされるシアニン系化
合物、
【化５】 （式中、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ複素環を形成するのに
必要な炭素原子又はヘテロ原子を表わし、置換基を有し
てもいてもよく、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子その他の置換基又は隣接する炭素を介して縮
合したベンゼン環（単数又は複数のハロゲン原子又はそ
の他の置換基を有していてもよく、複数の場合には置換
基は同一のものがあってもよく異なるものがあってもよ
い）を表わし、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれにおいて単数又
は複数であってもよく、複数の場合には同一のものがあ
ってもよく異なるものがあってもよく、Ｒ1 とＲ2 の相
互間では同一のものがあってもよく、異なるものがあっ
てもよく、Ｒ1 とＲ2 の置換位置は対称又は非対称でも
あってもよく、Ｚ3 及びＺ4 は少なくとも一方が上記
（１）の上記一般式〔化２〕で示される置換基を表わす
ものとし、その一方のみが該一般式〔化２〕で示される
置換基で置換されているときは、他方は置換又は未置換
のアルキル基を表わし、ｕＸr-は請求項１に記載の一般
式〔化１〕のものと同じものを表わす。） （５）、下記一般式〔化６〕で表わされるシアニン系化
合物、
【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｚ3 及びＺ4 、ｕＸr-は上記
（４）の一般式〔化５〕に記載のものと同じものを表わ
し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１１のアル
キル基を表わし、隣接したこれら置換基同士は互いに連
結して環を形成してもよく、Ａは水素原子、ハロゲン原
子又はその他の置換基を表わす。） （６）、下記一般式〔化７〕で表わされるシアニン系化
合物、
【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｚ3 及びＺ4 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 及びＲ6 、Ａ、ｕＸr-は上記（５）の一般式〔化６〕
に記載のものと同じものを表わす。） （７）、上記（１）の一般式〔化２〕で表わされる置換
基においてＭが鉄（Ｆｅ）原子である上記（１）ないし
（６）のいずれかのシアニン系化合物、（８）、上記
（１）の一般式〔化２〕で表わされる置換基においてＲ
03が炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基
である上記（１）ないし（７）のいずれかのシアニン系
化合物、（９）、上記（１）の一般式〔化２〕で表わさ
れる置換基においてＲ03が炭素数１〜８の直鎖若しくは
分岐のアルキレン基である上記（１）ないし７のいずれ
かのシアニン系化合物、（１０）、上記（１）の一般式
〔化２〕で表わされる置換基が下記一般式〔化８〕で表
わされる置換基である上記（１）ないし（７）のいずれ
かに記載のシアニン系化合物、
【化８】 （式中、Ｒ04及びＲ05は上記（１）の一般式〔化２〕に
記載のものと同じものを表わし、Ｒ7 及びＲ8 は水素原
子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基（水
素原子はハロゲン原子その他の置換基で置換されていて
もよい）その他の置換基を表わし、ｎは１〜８の整数を
表わす。） （１１）、上記（１）の一般式〔化２〕で表わされる置
換基が下記一般式〔化９〕で表わされる置換基である上
記（１）ないし（７）のいずれかのシアニン系化合物、
【化９】 （式中、Ｒ04及びＲ05は上記（１）の一般式〔化２〕に
記載のものと同じものを表わし、ｎ及びｍはそれぞれ０
又は１を表わし、Ｒ9 は単結合又は炭素数１１のアルキ
レン基を表わし、Ｒ10は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−又
は炭素数１〜１１のアルキレン基を表わし、Ｒ11は炭素
数１〜１１のアルキレン基を表わす。） （１２）、上記（１）の一般式〔化２〕で表わされる置
換基が下記一般式〔化１０〕で表わされる置換基である
上記（１）ないし（７）のいずれかのシアニン系化合
物、
【化１０】 （式中、Ｒ04及びＲ05は上記（１）の一般式〔化２〕に
記載のものと同じものを表わし、ｍは１〜８、ｎは０〜
８の整数を表わす。） （１３）下記一般式〔化１１〕で表わされる上記（１）
の一般式〔化１〕で表されるシアニン系化合物又は上記
（２）の一般式〔化３〕で表されるシアニン系化合物の
中間体、
【化１１】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、Ｚ、ｕＸr-は上記（１）の一般式
〔化１〕のものと同じものを表わし、ｉは１又は２の整
数を表わし、Ｒ12は−ＣＨ3 又は−ＯＣＨ3 、−ＳＣＨ
3 等の脱離反応により化学結合を生じることができる置
換基である。） （１４）、下記一般式〔化１２〕で表わされる上記
（３）の一般式〔化４〕で表されるシアニン系化合物の
中間体、
【化１２】 （式中、Ｙ01、Ｚ3 、ｕＸr-は上記（３）の一般式〔化
４〕のものと同じものを表わし、Ｒ12は請求項１３に記
載の一般式〔化１１〕のものと同じものを表わす。） （１５）、下記一般式〔化１３〕で表わされる上記
（５）の一般式〔化６〕で表されるシアニン系化合物の
中間体、
【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ3 、ｕＸr-は上記（３）
の一般式〔化４〕のものと同じものを表わし、Ｒ12は上
記（１３）の一般式〔化１１〕のものと同じものを表わ
す。） （１６）、Ｚ、Ｚ3 が上記（１）の一般式〔化２〕で表
わされる置換基においてＲ03が炭素数１〜２２の直鎖若
しくは分岐のアルキレン基である上記（１３）ないし
（１５）のいずれかのシアニン系化合物の中間体、（１
７）Ｚ、Ｚ3 が上記（１）の一般式〔化２〕で表わされ
る置換基においてＲ03が炭素数１〜８の直鎖若しくは分
岐のアルキレン基である上記（１３）ないし（１５）の
いずれかのシアニン系化合物の中間体、（１８）、Ｚ、
Ｚ3 が上記（１０）の一般式〔化８〕で表わされる置換
基である上記（１３）ないし（１５）のいずれかのシア
ニン系化合物の中間体、（１９）、Ｚ、Ｚ3 が上記（１
１）の一般式〔化９〕で表わされる置換基である上記
（１３）ないし（１５）のいずれかのシアニン系化合物
の中間体、（２０）、Ｚ、Ｚ3 が上記（１２）の一般式
〔化１０〕で表わされる置換基である上記（１３）ない
し（１５）のいずれかのシアニン系化合物の中間体、
（２１）上記（１）ないし（１２）のいずれかのシアニ
ン系化合物からなるシアニン系色素、（２２）、上記
（１）ないし（１２）のいずれかのシアニン系化合物又
は上記（２１）のシアニン系色素又は上記（１３）ない
し（２０）のいずれかのシアニン系化合物の中間体を含
有する光学記録材料、（２３）、上記（２２）の光学記
録材料を含有する記録層を有する光情報記録媒体を提供
するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、「置換若しくは未置換
のメタロセン結合基を持つインドレニン系、チアゾール
系、イミダゾール系、オキサゾール系又はセレナゾール
系等のシアニン系化合物、そのシアニン系化合物の中間
体、そのシアニン系化合物からなるシアニン系色素、こ
れら各物質を含有する光学色素材料、この光学色素材料
を含有する記録層を有する光情報記録媒体」としてもよ
いが、上記（１）〜（２２）の発明は好ましい。上記
（１）の発明において、Ｚで示される上記一般式〔化
２〕のメタロセン結合基を１〜４個置換させて１つの化
合物とするシアニン系化合物が得られるが、その置換位
置はその置換ができるいずれでもよく、例えばＬのメチ
ン鎖に対してでもよく、その両側の複素環やその置換基
に対してでもよい。メチン鎖の両側の複素環やその置換
基にＺで示される上記一般式〔化２〕のメタロセン結合
基を０〜２個置換させると上記一般式〔化３〕のシアニ
ン系化合物になる。また、上記一般式〔化３〕において
Ｚ1 、Ｚ2 で示される上記一般式〔化２〕のメタロセン
結合基をそれぞれＲ01、Ｒ02と置換したものが上記一般
式〔化４〕のシアニン系化合物になる。上記一般式〔化
１〕、〔化３〕、〔化４〕において、Ｌは１、３、５又
は７個のメチン基（−ＣＨ＝）からなるメチン鎖である
が、共役二重結合を形成する。すなわち、Ｌが１個のメ
チン基の場合もその両側に結合する一方の炭素及び他方
の炭素とこれに結合するＮ+ の間で共役二重結合を形成
し、その他の場合も共役二重結合を形成するようにメチ
ン鎖が形成される。好ましくは、Ｌが３個のメチン基か
らなるトリメチン系シアニン系化合物はＤＶＤ−Ｒ用の
記録材料（以下、「色素材料」ということもある。）、
Ｌが５個のメチン基からなるペンタメチン系シアニン系
化合物はＣＤ−Ｒ用の記録材料として用いられ、これに
限らないが、メチン基の少ないものほど短波長のレーザ
ーに対する記録及び再生に適し、例えばＬが１個のメチ
ン基からなるモノメチン系シアニン系化合物は上記のト
リメチン系シアニン系化合物と同様に用いられてもよい
が、両者は例えば青色レーザーのようなさらに短波長の
レーザーに対する記録及び再生の用に供することができ
る。メチン鎖上の水素原子は、ハロゲン原子又はその他
の置換基で置換されてもよく、メチン鎖又はその置換基
は互いに連結して環を形成してもよい。ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が挙げられ、
置換基としてはアルキル基、アリール基、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等
が挙げられる。
【０００９】上記一般式〔化１〕、〔化３〕、〔化４〕
において、Ｙ01及びＹ02のそれぞれは複素環を形成する
のに必要な原子団を表わし、その複素環としては例えば
インドレニン環、ベンゾインドレニン環、チアゾール
環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、イミダゾール環、ペンゾイミダゾール環、ナフ
トイミダゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナ
ゾール環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げ
られ、好ましくはインドレニン環、ベンゾインドレニン
環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環である。これらの環はさらに
他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ビリジン環等）
と縮合環を形成してもよく、また、環上には置換基とし
てアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル
基等を置換してもよく、好ましくはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルコキシ基である。アルキル基は
炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好
ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が
好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜４であ
るメトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基
等の低級アルコキシ基が好ましい。上記一般式〔化
１〕、〔化３〕において、Ｒ01及びＲ02のそれぞれは水
素原子、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、好
ましくは炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状
のアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜８
の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。置換基と
しては、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基
（フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子等）等が挙げられる。また、置換基とし
てはアルカリ金属イオン若しくはアルキル基と結合した
酸基、例えばアルキルスルホン酸基でもよい。
【００１０】上記一般式〔化１〕、〔化３〕において、
Ｚ、Ｚ1 及びＺ2 は上記一般式〔化２〕を表わすが、上
記一般式〔化１〕において（Ｚ）i のｉは１〜４の整数
であり、上記一般式〔化２〕で表わされる置換基は最小
１個、最大４個まで置換できることを示す。また、上記
一般式〔化３〕において（Ｚ1 ）j 、（Ｚ2 ）k のｊ、
ｋはそれぞれ０〜２の整数であり、かつｊ＋ｋ≧１であ
るが、これは上記一般式〔化２〕で表わされる置換基は
最小１個、最大４個まで置換できることを示し、メチン
鎖の両側の一方の複素環側の置換数が０、１、２、３、
４の場合には、他方の複素環側の置換数は４、３、２、
１、０であることを示す。なお、ｊ又はｋが０、すなわ
ち置換数０とは非置換を示す。上記一般式〔化４〕にお
いては、Ｚ3 及びＺ4 の両方が上記一般式〔化２〕で表
わされる置換基であってもよいが、その一方のみが上記
一般式〔化２〕で表わされる置換基であってもよく、そ
の場合は他方は置換若しくは未置換の炭素数１〜２２の
アルキル基を表わす。
【００１１】上記一般式〔化２〕で表わされるメタロセ
ン結合基の置換基において、Ｍ、Ｒ 04及びＲ05は上記の
列挙した金属、置換基を表わすが、メタロセンは２個の
シクロペンタジエンとその金属（遷移金属）の錯体であ
り、その２個のいずれにも未置換のシクロペンタジエン
環の化合物は好ましく、この場合は置換基は水素原子で
あるが、そのいずれか少なくとも一方、すなわちＲ04及
びＲ05の少なくとも一方に水素原子以外の置換基を有す
るものでもよい。これらの置換基は２個のシクロペンタ
ジエン環においてその置換基の種類は同一でも異なって
もよく、その置換基の数は単数でもよく同一又は異なる
複数でもよく、その置換基の置換位置は対称又は非対称
であってもよい。この一般式〔化２〕において、Ｒ03は
単結合等上記の列挙した基を組み合わせて得られる基で
あるが、このＲ03としては、炭素数１〜２２の直鎖若し
くは分岐のアルキレン基であること、特に炭素数１〜８
の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であることが好まし
い。また、Ｒ03は上記一般式〔化８〕、〔化９〕、〔化
１０〕で表わされる置換基であることも好ましく、それ
ぞれの一般式において記号はそれぞれ上記の置換基や数
を示すが、特にＲ04及びＲ05が水素原子である置換基が
好ましい。また、上記一般式〔化９〕においては、メタ
ロセンとの連結基は、ｎ＝０、ｍ＝０ではＲ9 とＲ10と
Ｒ11の連結基をアルキレン基とすることができ、その炭
素数を限定すれば上記の場合と一致させることができる
が、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ9 が単結合又は炭素数１〜８の
アルキレン基であり、Ｒ10は単結合であり、Ｒ11が炭素
数１〜８のアルキレン基であるエステル結合を含む炭素
数２〜１６の連結基（−Ｒ9 −ＣＯＯ−Ｒ11−）である
ことも好ましい。上記一般式〔化１〕、〔化３〕、〔化
４〕において、Ｘr-はｒ価の有機又は無機のアニオンを
表わすが、一価（ｒ＝１）のものとしては、例えばハロ
ゲンイオン、ＣｌＯ4 - 等の過ハロゲン酸イオン、ＢＦ
4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - トルエンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン等が挙げられ、二価（ｒ＝
２）のものとしては、例えばナフタレンジスルホン酸、
ベンゼンジスルホン酸、フェロセンジスルホン酸等が挙
げられるが、好ましくはＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ 6
- 、ＳｂＦ6 - である。ｕは分子全体を中性にする数で
あり、例えば上記一般式〔化１〕、〔化３〕の構造の
内、ｕＸr-以外の主骨格上に酸基、特にアルカリ金属イ
オンと結合することができる酸基を１つ有し、その主骨
格が中性である場合にはｕは０であり（Ｒ01及びＲ02の
少なくとも一方が酸基、特にアルカリ金属イオンと結合
することができる酸基を有するときはｕＸr-はなくても
よいとも言える。）、その主骨格上に酸基を有さず、ｒ
が１又は２である場合には、ｕはそれぞれ１又は０．５
となる。
【００１２】上記一般式〔化４〕において、Ｙ01及びＹ
02としては好ましくは、上記一般式〔化５〕で表わされ
るシアニン系化合物が挙げられる。ここで、Ｌ、Ｚ3 及
びＺ 4 、ｕＸr-は上記一般式〔化１〕等の上記したもの
と同じものを表わし、Ｙ1 及びＹ2 がともに炭素原子、
硫黄原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子であるもの
は、それぞれ置換基を有することができるものは有して
もよいが、それぞれ順に、インドレニン系、チアゾール
系、イミダゾール系、オキサゾール系、セレナゾール系
のシアニン系化合物と言われる化合物である。Ｒ1 及び
Ｒ2 はそれぞれ上記の列挙した置換基を表わすが、その
置換基中の「その他の置換基」としては、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基が挙
げられる。 これらの内、上記一般式〔化６〕で表わさ
れるトリメチン系のインドレニン系のシアニン系化合物
は、ＤＶＤ−Ｒ等の記録材料として好ましく用いられ
る。また、上記一般式〔化７〕で表わされるペンタメチ
ン系のインドレニン系のシアニン系化合物は、ＣＤ−Ｒ
の記録材料として好ましく用いられる。この一般式〔化
６〕、〔化７〕において、Ｚ3 及びＺ4 、ｕＸr-、Ｒ1
及びＲ2 は上記一般式〔化５〕のものと同じものを表わ
し、Ａ、Ｒ3 〜Ｒ6 は上記の列挙した置換基が挙げられ
るが、Ａについてはその置換中の「その他の置換基」と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シア
ノ基又はニトロ基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2 の少な
くともいずれか一方がアルキル基のときは低級アルキル
基（炭素数１〜５）が好ましく、アルコキシ基のときは
低級アルコキシ基（炭素数１〜５）が好ましい。Ｒ1 と
Ｒ2 は列挙された置換基の種類が同一でも異なってもよ
く、置換基の数は互いに単数でもよく、同一又は異なる
複数でもよく、その置換数は０〜４の内のいずれでもよ
く、両者の置換位置は対称又は非対称のいずれでもよ
い。Ｒ1 とＲ2 が４、５位、４’、５’位に縮合した対
称にベンゼン環を有するシアニン系化合物は好ましく、
その一方にベンゼン環の代わりにハロゲン原子を有する
ものも好ましい。上記一般式〔化６〕、〔化７〕中、Ｚ
3 及びＺ4 がともに上記のメタロセン結合基である、特
にその好ましいメタロセン結合基であることもよいが、
その一方がこのメタロセン結合基であり、他方が上記の
例示の基であり、そのうち低級アルキル基であることも
好ましい。
【００１３】上記一般式〔化１〕の化合物には上記一般
式〔化３〕の化合物が属し、この一般式〔化３〕の化合
物には上記一般式〔化４〕の化合物が属し、この一般式
〔化４〕の化合物には上記一般式〔化５〕の化合物が属
し、この一般式〔化５〕の化合物には上記一般式〔化
６〕、〔化７〕の化合物が属するが、これらの化合物は
上記一般式〔化１１〕で表わされる化合物、これに属す
る具体的化合物から誘導され、以下に例示した反応で合
成することができる。なお、以下の反応において化学式
の記号は上記一般式〔化１〕〜〔化１０〕のそれぞれに
おいて表わされたものと同じものを表わす。 （Ａ）合成例 （Ｉ）メタロセン結合基を置換基とする複素環化合物
（中間体）からシアニン骨格を形成する製造方法 （II) 既存のシアニン化合物に直接メタロセンを導入す
る製造方法 具体的には以下に示した方法で製造できる。 上記（Ｉ）の方法の場合 （Ｉ）−１．メタロセン結合基を置換基とする複素環化
合物（中間体）の製造上記一般式〔化１〕で表されるシ
アニン系化合物、すなわちメタロセンを化学的に結合さ
せたシアニン化合物の中間体となる上記一般式〔化１
１〕に属する複素環化合物を、主に以下の（１）〜
（３）の３通りの方法で調製するが、これらの特定の方
法に限定されるものではない。 （１） 下記反応式〔化１４〕に示すように、反応部位
Ｗを有する複素環化合物（ａ）と反応部位Ｖを有するメ
タロセン誘導体（ｂ）の反応により得られるメタロセン
を化学的に結合させた複素環化合物（ｃ）をハロゲン化
アルキル（Ｘ’−Ｒ13）等でＮアルキル化してメタロセ
ン結合基を結合したＮ−アルキル化複素環化合物（ｄ）
を調製した後、Ｘ’が所望のアニオンでないときは、こ
れを所望のアニオンに変換して上記〔化１１〕に属する
具体的化合物（化１１ａ）を調製することができる。上
記反応部位Ｗは複素環の置換可能な水素でもよく、その
置換基でもよいが、このＷとＶの反応により、上記一般
式〔化１１〕において、ｉ＝１、Ｚが上記一般式〔化
２〕で表されるメタロセン結合基である具体的化合物
（化１１ａ）が得られる。その際、上記ＷとＶがハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アリ
ール基、アミノ基等を含む反応部位（反応点）又は反応
部位を持つ側鎖（以下、「反応部位等」という。）であ
り、それぞれＶとＷはカップリング反応、置換反応、又
はアルキル化反応等を利用して結合することができるも
のとし、反応後にアルキル、エステル、アミド、アミ
ン、エーテル結合等の連結鎖を形成できるものが好まし
く、上記一般式〔化２〕中のＲ03はこのようにして形成
される。ｉ＝２の場合も同様であり、その際Ｚは同じで
も異なってもよい。そのＶとＷの反応の種類、その反応
後の連結鎖の種類の選択により上記一般式〔化１１〕に
おいて同じあるいは異なるメタロセン結合基を複数置換
した化合物が得られる。アニオンの変換は、対応する無
機塩又は有機塩と反応させることで行うことができる。
なお、反応部位等Ｗを有する複素環化合物や反応部位等
Ｖを有するメタロセン誘導体は、例えば「大有機化学第
１４巻複素環化合物Ｉ（朝倉書店）」、「実験化学講座
２４有機合成ＩＶ複素環化合物の合成第４６３〜５４９
頁（丸善）」及び「大有機化学第１３巻非ベンゼン系芳
香環化合物−２８シクロペンタジエニル化合物（朝倉書
店）」等文献で既知の方法で調製することができる。
【００１４】
【化１４】 （式中、Ｙ01、Ｒ12は上記一般式〔化１１〕に記載の記
載のものと同じものを表わし、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05及びＭ
は同〔化１１〕のＺで示される上記一般式〔化２〕に記
載のものと同じものを表わし、Ｖ及びＷはハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アリール
基、アミノ基等を含む反応部位等であり、直鎖若しくは
分岐アルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ6 Ｈ4 −等の連
結基を有していてもよく、Ｒ12は置換若しくは未置換の
アルキル基、Ｘ’はハロゲン原子、メタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等反応後脱離してアニオンと
なることができる原子若しくは原子団を表わす。）
【００１５】（２） 下記反応式〔化１５〕に示すよう
に、上記反応式〔化１４〕で用いたと同様の反応部位Ｗ
をもつ複素環化合物（ａ）（以下、複素環化合物（ａ）
等の同一符号のもの、同一化学式のものは上記反応式
〔化１４〕及び〔１５〕以降において同じものを表わ
す。）をハロゲン化アルキル（Ｘ’−Ｒ13）等でＮ−ア
ルキル化してＮ−アルキル化複素環化合物（ｅ）を調製
し、その後、メタロセン誘導体（ｂ）と反応させ、引続
き、所望のアニオンに変換して上記反応式〔化１４〕の
場合と同様の上記一般式〔化１１〕においてメタロセン
結合基を置換した化合物（化１１ａ）が得られる。
【００１６】
【化１５】 （式中、Ｙ01、Ｒ12、Ｒ03、Ｒ04、ＲO5、Ｒ13、Ｘ’、
Ｖ及びＷは上記反応式〔化１４〕に記載のものと同じも
のを表わす。） （３） 例えば、インドレニン、チアゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、セレナゾール等の複素化合物の１
位にメタロセンを導入する場合には、下記反応式〔化１
６〕に示すように、複素環化合物（ａ’）とメタロセン
誘導体（ｂ’）（メタロセン誘導体（ｂ）において例え
ばＶがアルキレンの連結基を有するハロゲンであり、そ
の連結基とＲ03が一致するもの）とをＮ−アルキル化反
応を利用し、メタロセン結合基をＮ−アルキル基の水素
と置換してメタロセン結合基Ｎ−アルキル基置換複素環
化合物（ｆ）を調製し、引き続いて所望のアニオンに変
換して上記一般式〔化１２〕において、Ｚ3 がＲ03を連
結基とするメタロセン結合基であり、Ｎ−アルキル基に
そのメタロセン結合基を結合した化合物（化１２ａ）が
得られる。
【００１７】
【化１６】 （式中、Ｙ01、Ｒ03、Ｒ04、ＲO5、Ｒ12、Ｘ’は上記反
応式〔化１４〕に記載のものと同じものを表わす。）
【００１８】（Ｉ）−２．シアニン系化合物の合成 前項（Ｉ）−１．（１）〜（３）のようにして調製され
た上記一般式〔化１１〕、〔化１２〕においてそれぞれ
メタロセン結合基を置換して得られる具体的な化合物
（化１１ａ）、（化１２ａ）を中間体として、これらを
利用して上記一般式〔化１〕、〔化３〕、〔化４〕、
〔化５〕のそれぞれに属する具体的なシアニン化合物を
合成することができるが、その合成法としては、これら
一般式において、Ｌが１、３、５及び７個のメチン基
（−ＣＨ＝）が共役二重結合を介して結合されたメチン
鎖である、それぞれの場合に応じて以下に示した（１）
〜（４）に従った合成法が挙げられる。 （１） 一般式〔化１〕、〔化３〕中、Ｌは１個のメチ
ン基（−ＣＨ＝）が共役二重結合を形成して結合された
メチン鎖であるシアニン系化合物及びその順次具体化さ
れた上記一般式〔化４〕、〔化５〕の化合物の合成法 例えば下記反応式〔化１７〕に示すように、上記一般式
〔化１１〕において、Ｒ12がメチル基であり、かつ
（Ｚ）i が上記一般式〔化３〕の（Ｚ1 ）j である複素
環化合物（ｇ）と、Ｒ12が−ＳＣＨ3 等の脱離反応によ
り他の原子と結合する脱離基であり、かつ（Ｚ）i が上
記一般式〔化３〕の（Ｚ2 ）k である化合物（ｈ）をピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下、等モル程
度で反応させることにより、Ｌがモノメチン基（−ＣＨ
＝）であるシアニン化合物（化３ａ）が得られる。この
とき、アルコール、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用
いてもよい。なお、シアニン化合物（化３ａ）はＺ1 、
Ｚ2 の置換位置を選択して、Ｌが１個のメチン基である
上記一般式〔化４〕のシアニン系化合物、また、さらに
Ｙ01、Ｙ02の種類の選択により、上記一般式〔化５〕の
シアニン系化合物を合成することができる。
【００１９】
【化１７】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-は上記一般式〔化１１〕に
記載のものと同じものを表わし、（Ｚ1 ）j 、すなわち
Ｚ1 、j はそれぞれ上記一般式〔化１１〕に記載のＺ、
i に属するものを表わし、複素環化合物（ｈ）のＹ02、
Ｒ02はそれぞれ上記一般式〔化１１〕に記載のＹ01、Ｒ
01に属しかつ複素環化合物（ｇ）のＹ01、Ｒ01とは別の
これらのそれぞれと同じものでも異なってもよいものを
表わし、（Ｚ2 ）k 、すなわちＺ2 、k はそれぞれ上記
一般式〔化１１〕に記載のＺ、iに属しかつ上記複素環
化合物（ｇ）のＺ1 、j とは別のこれらのそれぞれと同
じものでも異なってもよいものを表わす。） 上記反応式〔化１７〕にしたがって、複素環化合物
（ｇ）、（ｈ）の一方あるいは両方の代わりに、上記化
合物（化１１ａ）、（化１２ａ）（但し、Ｒ12はメチル
基又はＨ3 ＣＳ−等の脱離基とする。）の一方あるいは
両方を用いれば、種々の複素環化合物の組み合わせ方で
得られるシアニン化合物（化３ａ）は、メタロセン結合
基をその分子内に１分子あるいは複数分子を置換するこ
とができ、また、メチン鎖からみで両側の分子構造が対
称又は非対称のものを得ることができ、種々の新規なメ
タロセン結合基置換シアニン化合物を製造することがで
きる。なお、シアニン化合物（化３ａ）は、上記化合物
（化１２ａ）を一方又は両方に用いれば、上記一般式
〔化４〕に属する具体的なシアニン化合物、また、さら
にＹ01、Ｙ02の種類の選択により、上記一般式〔化５〕
のシアニン系化合物に属する具体的なシアニン化合物を
合成することができる。
【００２０】（２) 一般式〔化１〕、〔化３〕中、Ｌは
３個のメチン基（−ＣＨ＝）が共役二重結合を形成して
結合されたメチン鎖であるシアニン系化合物及びその順
次具体化された上記一般式〔化４〕〜〔化６〕の化合物
の合成法 例えば下記反応式〔化１８〕に示すように、上記一般式
〔化１１〕において、Ｒ12がメチル基であり、かつ
（Ｚ）i が上記一般式〔化３〕の（Ｚ1 ）j である複素
環化合物（ｇ）と、メチン鎖を形成するための縮合剤
（ジフエニルホルムアミジン誘導体（ｉ））とを無水酢
酸（Ａｃ2 Ｏ）等を溶媒として反応させ、シアニン化合
物の前駆体（ｊ）を得る。この前駆体（ｊ）と上記化合
物（ｈ）においてＨ3 ＣＳ−がＨ3 Ｃ−（メチル基）で
ある複素環化合物（ｈ’）（上記（ｇ）の化合物と同じ
でも異なってもよい）とをピリジン、トリエチルアミン
等の塩基存在下、等モル程度で反応させることで、トリ
メチン基（−ＣＨ＝ＣＡ−ＣＨ＝）であるシアニン化合
物（化３ｂ）が製造できる。
【００２１】
【化１８】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）j 、Ｙ02、
Ｒ02、（Ｚ2 ）k はそれぞれ上記反応式〔化１７〕に記
載のものと同じものを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わ
し（以下、同様）、Ａｃはアセチル基を表わし（以下、
同様）、Ａは上記一般式〔化６〕に記載のものと同じも
のを表わす。） 縮合剤（ジフエニルホルムアミジン誘導単（ｉ））は市
販品を使用できるほか、定法により、アニリンとオルト
ギ酸エステル等のオルトエステル化合物を用いて調製す
ることもできる。すなわち、オルトギ酸エチル、オルト
酢酸エチル等のオルトエステル１モルに対して、アニリ
ンを２〜５モル、好ましくは２〜２．５モルとなる配合
で、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、トエルン、キシレン等の溶媒中
で反応させることにより得られる。上記反応式〔化１
８〕において、複素環化合物（ｇ）に対して縮合剤
（ｉ）は１〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モル使
用し、又は無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）は５〜３０モル、好ま
しくは１０〜２０モルとなるように配合するとよい。上
記シアニン化合物（化３ｂ）として対称構造のシアニン
化合物を得たい場合には、下記反応式〔化１９〕に示す
ように、上記のようにシアニン化合物の前駆体（ｊ）を
経ることなく、複素環化合物（ｇ）とジフエニルホルム
アミジン誘導体（ｉ）あるいはオルトエステル化合物
（ｋ）等をピリジン、無水酢酸等の溶媒中で反応させ
て、メチン鎖からみてその両側の分子構造が対称構造の
シアニン化合物（化３ｃ）を合成してもよく、好ましく
は化合物（ｋ）等を０．５〜６モル、さらに好ましくは
０．５〜３モルとなるように配合して反応させるとよ
い。
【００２２】
【化１９】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）ｊ、Ａはそれぞ
れ上記反応式〔化１８〕に記載のものと同じものを表わ
し、ｊは１又は２であり、Ｒ14はメチル基、エチル基等
のアルキル基を表わす。） なお、シアニン化合物（化３ｂ）、（化３ｃ）はＺ1 、
Ｚ2 の置換位置を選択して、Ｌが３個のメチン基である
上記一般式〔化４〕のシアニン系化合物、また、さらに
Ｙ01、Ｙ02の種類の選択により、上記一般式〔化５〕、
〔化６〕のシアニン系化合物を合成することができる。
上記反応式〔化１８〕、〔化１９〕にしたがって、複素
環化合物（ｇ）、（ｈ’）の代わりに、上記化合物（化
１１ａ）、（化１２ａ）（但し、Ｒ12はメチル基とす
る。）の一方あるいは両方を用いれば、種々の複素環化
合物の組み合わせ方で得られるシアニン化合物は、メタ
ロセン結合基をその分子内に１分子あるいは複数分子を
置換することができ、また、対称又は非対称のメタロセ
ン置換シアニン化合物を合成することができ、種々の新
規なメタロセン結合基置換シアニン化合物を製造するこ
とができる。なお、シアニン化合物（化３ｂ）、（化３
ｃ）は、上記化合物（化１１ｂ）を一方又は両方に用い
れば、上記一般式〔化４〕に属する具体的なシアニン化
合物、また、さらにＹ01、Ｙ02の種類の選択により、上
記一般式〔化５〕、〔化６〕のシアニン系化合物に属す
る具体的なシアニン化合物を合成することができる。
【００２３】（３） 一般式〔化１〕、〔化３〕中、Ｌ
は５個のメチン基（−ＣＨ＝）が共役二重結合を形成し
て結合されたメチン鎖であるシアニン系化合物及びその
順次具体化された上記一般式〔化４〕、〔化５〕、〔化
７〕の化合物の合成法 例えば下記反応式〔化２０〕に示すように、上記 (２)
項で示した上記反応式〔化１８〕において、縮合剤（ジ
フエニルホルムアミジン誘導体（ｉ））の代わりに、下
記に示す縮合剤（マロンアルデヒドフェニルイミン類
（ｌ））を用いることで、シアニン化合物の前駆体
（ｍ）を調製し、これに上記化合物（ｈ’）を反応さ
せ、Ｌがペンタメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＡ＝ＣＨ−
ＣＨ＝）であるシアニン化合物（化３ｄ）が製造でき
る。
【００２４】
【化２０】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）j 、Ｙ02、
Ｒ02、（Ｚ2 ）k 及びＡはそれぞれ上記反応式〔化１
８〕に記載のものと同じものを表わす。） 縮合剤（マロンアルデヒドフェニルイミン類（ｌ））は
市販品を使用できるほか、定法により、アニリンとテト
ラメトキシプロパン等のマロンアルデヒドビスジアルキ
ルアセタール類を用いて調製することもできる。上記シ
アニン化合物（化３ｄ）として対称構造のシアニン化合
物を得たい場合には、下記反応式〔化２１〕に示すよう
に、上記のようにシアニン化合物の前駆体（ｍ）を経る
ことなく、複素環化合物（ｇ）と上記マロンアルデヒド
フェニルイミン類（ｌ）あるいはマロンアルデヒドビス
ジアルキルアセタール誘導体（ｎ）等をピリジン、無水
酢酸等の溶媒中で反応させて、メチン鎖からみてその両
側の分子構造が対称構造のシアニン化合物（化３ｅ）を
合成してもよく、好ましくは化合物（ｎ）等を０．５〜
６モル、さらに好ましくは０．５〜３モルとなるように
配合して反応させるとよい。
【００２５】
【化２１】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）j 、Ｒ14及びＡ
はそれぞれ上記反応式〔化１９〕に記載のものと同じも
のを表わす。） なお、シアニン化合物（化３ｄ）、（化３ｅ）はＺ1 、
Ｚ2 の置換位置を選択して、Ｌが５個のメチン基である
上記一般式〔化４〕のシアニン系化合物、また、さらに
Ｙ01、Ｙ02の種類の選択により、上記一般式〔化５〕、
〔化７〕のシアニン系化合物を合成することができる。
上記反応式〔化２０〕、〔化２１〕にしたがって、複素
環化合物（ｇ）、（ｈ’）の代わりに、上記化合物（化
１１ａ）、（化１２ａ）（但し、Ｒ12はメチル基とす
る。）の一方あるいは両方を用いれば、種々の複素環化
合物の組み合わせ方で得られるシアニン化合物は、メタ
ロセン結合基をその分子内に１分子あるいは複数分子を
置換することができ、また、対称又は非対称のメタロセ
ン置換シアニン化合物を合成することができ、種々の新
規なメタロセン結合基置換シアニン化合物を製造するこ
とができる。なお、シアニン化合物（化３ｄ）、（化３
ｅ）は、上記化合物（化１１ｂ）を一方又は両方に用い
れば、上記一般式〔化４〕に属する具体的なシアニン化
合物、また、さらにＹ01、Ｙ02の種類の選択により、上
記一般式〔化５〕、〔化７〕のシアニン系化合物に属す
る具体的なシアニン化合物を合成することができる。 （４) 一般式〔化１〕、〔化３〕中、Ｌは７個のメチ
ン基（−ＣＨ＝）が共役二重結合を形成して結合された
メチン鎖であるシアニン系化合物及びその順次具体化さ
れた上記一般式〔化４〕、〔化５〕の化合物の合成法 例えば下記反応式〔化２２〕に示すように、上記 (２)
項で示した上記反応式〔化１８〕において、縮合剤（ジ
フエニルホルムアミジン誘導体）（ｉ）の代わりに、下
記に示す縮合剤（ｏ）を用いることで、シアニン化合物
の前駆体（ｐ）を調製し、これと上記化合物（ｈ’）を
反応させて、Ｌがヘプタメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＡ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝）であるシアニン化合物
（化３ｆ）が製造できる。
【００２６】
【化２２】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）j 、Ｙ02、
Ｒ02、（Ｚ2 ）k 及びＡはそれぞれ上記反応式〔化１
８〕に記載のものと同じものを表わす。） 上記シアニン化合物（化３ｆ）として対称構造のシアニ
ン化合物を得たい場合には、下記反応式〔化２３〕に示
すように、上記のようにシアニン化合物の前駆体（ｐ）
を経ることなく、複素環化合物（ｇ）と縮合剤（ｏ）等
をピリジン、無水酢酸等の溶媒中で反応させて、メチン
鎖からみてその両側の分子構造が対称構造のシアニン化
合物（化３ｇ）を合成してもよく、好ましくは化合物
（ｏ）等を０．５〜６モル、さらに好ましくは０．５〜
３モルとなるように配合して反応させるとよい。
【００２７】
【化２３】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、ｕＸr-、（Ｚ1 ）j 及びＡはそれ
ぞれ上記反応式〔化１９〕に記載のものと同じものを表
わす。） なお、シアニン化合物（化３ｆ）、（化３ｇ）はＺ1 、
Ｚ2 の置換位置を選択して、Ｌが７個のメチン基である
上記一般式〔化４〕のシアニン系化合物、また、さらに
Ｙ01、Ｙ02の種類の選択により、上記一般式〔化５〕の
シアニン系化合物を合成することができる。上記反応式
〔化２２〕、〔化２３〕にしたがって、複素環化合物
（ｇ）、（ｈ’）の代わりに、上記化合物（化１１
ａ）、（化１２ａ）（但し、Ｒ12はメチル基とする。）
の一方あるいは両方を用いれば、種々の複素環化合物の
組み合わせ方で得られるシアニン化合物は、メタロセン
結合基をその分子内に１分子あるいは複数分子を置換す
ることができ、また、対称又は非対称のメタロセン置換
シアニン化合物を合成することができ、種々の新規なメ
タロセン結合基置換シアニン化合物を製造することがで
きる。なお、シアニン化合物（化３ｆ）、（化３ｇ）
は、上記化合物（化１１ｂ）を一方又は両方に用いれ
ば、上記一般式〔化４〕に属する具体的なシアニン化合
物、また、さらにＹ01、Ｙ02の種類の選択により、上記
一般式〔化５〕のシアニン系化合物に属する具体的なシ
アニン化合物を合成することができる。
【００２８】上記(II)の方法の場合( シアニン化合物に
直接メタロセンを導入する方法） 既知シアニン化合物には官能基( 反応部位) を持つもの
も多くみられ、このようなシアニン化合物を利用し直接
メタロセン結合基を導入することができる。種々のシア
ニン系化合物の合成法としては、「Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ
著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ）」等に詳しく記載され、反応部位を持った種々の
シアニン系化合物は既知の方法で調製することができ
る。
【００２９】シアニン化合物に直接メタロセンを反応さ
せる方法としては、例えば、下記反応式〔化２４〕に示
すように、反応基Ｗを有するシアニン系化合物（既知）
（ｃ１）と、この反応基Ｗに反応する反応基Ｖを有する
メタロセン化合物（ｍ１）とを反応させて、メタロセン
結合基で置換したシアニン系化合物（ｍｃ１）を得る方
法が挙げられる。
【００３０】
【化２４】 （式中、Ｌ、Ｙ01、Ｙ02、Ｒ01、Ｒ02、ｕＸr-、（Ｚ）
i は上記一般式〔化１〕のものと同じものを表わし（Ｚ
は上記一般式〔化２〕を表わす）、Ｖ及びＷはハロゲン
原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アリー
ル基、アミノ基等を含む反応部位であり、直鎖若しくは
分岐のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ6 Ｈ4 −等
の連結基を有していてもよい。）
【００３１】（Ｂ）前項（Ａ）の場合よりさらに具体的
なシアニン化合物の合成 上記一般式〔化５〕で表されるシアニン系化合物は、シ
アニン系化合物にメタロセン結合基を１分子又は２分子
結合させた化合物であるということもでき、具体的に
は、そのメタロセン結合基がフェロセン結合基の場合が
挙げられるが、その製造法は特定の製造法に限定される
ものではなく、例えば以下の例で示される方法で製造す
ることができる。 （１） シアニン系化合物にフェロセン結合基を１分子
結合させる場合 上記一般式〔化２〕のメタロセン結合基がフェロセ
ン結合基であり、フェロセンとの連結基がアルキレン基
の場合 下記一般式〔化２５〕で表わされるシアニン系化合物
（上記一般式〔化５〕中、Ｌが３個のメチン基で置換基
Ａを有し、Ｚ3 が上記一般式〔化２〕に属する上記一般
式〔化８〕中、Ｒ7 、Ｒ8 が水素原子である場合（上記
一般式〔化９〕中、ｎ＝０、ｍ＝０、−Ｒ9 −Ｒ10−Ｒ
11−がアルキレン基の場合）のインドレニン系、チアゾ
ール系、オキサゾール系又はセレナゾール系等のシアニ
ン系化合物）の製法
【００３２】
【化２５】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｚ4 は上記一般式〔化５〕のものと同じものを表
わし、Ａは上記一般式〔化６〕に記載のものと同じもの
を表わし、ｎは１〜２２、特に１〜８が好ましい。） （ａ）先ず、下記反応式〔化２６〕で示すようにフェロ
セン誘導体（ハロアルキルフェロセン）（ｆ１）を調製
する。
【００３３】
【化２６】 （式中、Ｘ’は上記反応式〔化１４〕に記載のものと同
じものを表わし、すなわちハロゲン原子、メタンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基等のアニオン性基（アニ
オン又はアニオンとなることができる基）を表わし、
ｎ、Ｒ04、Ｒ05は上記一般式〔化２５〕に記載のものと
同じものを表わす。） すなわち、先ず、原料としてフェロセンアルコール類
（ｆ０１）（市販）について、ｎが１の場合には、常法
に従い市販のフェロセンメタノール類の水酸基をトシル
化（Ｘ’がトルエンスルホニル基の場合）、メシル化
（Ｘ’がメタンスルホニル基の場合）又はハロゲン化
（Ｘ’がハロゲン原子の場合）することで上記化合物
（ｆ１）（ｎ＝１の場合）が得られる。ｎが２以上の場
合には、市販のフェロセンアルコール類を使用し、同様
にして上記（ｆ１）の化合物（ｎが１より大きい場合）
を得てもよいが、原料としてフェロセン（ｆ０２）とハ
ロカルボン酸ハライド（Ｈａｌ−（ＣＨ2 ）n - 1 −Ｃ
ＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。）に属する
例えばハロカルボン酸クロライド（Ｘ’−（ＣＨ2 ）
n - 1−ＣＯＣｌ（Ｘ’はハロゲン原子を表わす。）
（ｆ０３）を常法に従い、塩化アルミニウム存在下で反
応させる、いわゆるフリーデルクラフト反応でアシル化
を行って中間体（ｆ０４）を得た後、生じたフェロセニ
ル基（その内の−ＣＯ基）を塩化アルミニウムとＮａＢ
Ｈ4 、ＡｌＬｉＨ4 等の還元剤で還元して得られる。得
られる化合物が上記（ｆ１）の化合物において、Ｘ’が
ヨウ素原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル
基の場合には、上記一般式〔化２５〕のｕＸ r-はそれぞ
れハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、トルエン
スルホン酸イオンとなる。そのハロゲンイオンがヨウ素
以外の場合でｕＸr-をヨウ素イオンにするには、ヨウ化
ナトリウムやヨウ化カリウム等無機ヨウ素塩と反応させ
ることで得られる。その他所望の有機塩又は無機塩で所
望のアニオンに置換できる。
【００３４】（ｂ）下記反応式〔化２７〕に示すよう
に、フェロセン結合基置換複素環化合物（シアニン化合
物の中間体）（ｆｃ１）を調製する。
【００３５】
【化２７】 （式中、Ｙ1 、Ｒ1 、Ｒ04、Ｒ05及びｎは上記一般式
〔化２５〕のものと同じものを表わす。） すなわち、まず、上記一般式〔化２５〕の左側の複素環
を構成するに必要な化合物（ｈｃ１）、すなわちインド
レニン類、チアゾール類、オキサゾール類、セレナゾー
ル類等の化合物を調製する。なお、これらは既製品（公
知）を入手可能である。次に、上記化合物（ｈｃ１）と
上記化合物（ｆ１）とより、Ｎ−フェロセン結合基置換
複素化合物（中間体）（ｆｃ０１）を経て、上記反応式
〔化１４〕で示したようにアニオン変換（Ｘ’をｕＸr-
に変換）して、上記化合物（ｆｃ１）を調製する。すな
わち、上記化合物（ｆ１）と上記化合物（ｈｃ１）のそ
れぞれの化合物をアルコール、アセトン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒
中、室温〜１５０℃程度で反応させて、Ｎアルキル化
（置換アルキル基による置換アルキル化、以下同様）を
行なう。ｕＸr-が所望のアニオンでないときは、引続き
所望のアニオンに対応する無機塩又は有機塩と反応させ
ることにより所望のアニオンに変換する。
【００３６】（ｃ）下記反応式〔化２８〕に示すよう
に、メチン鎖結合複素環化合物（シアニン化合物の中間
体）（ｈｃ２’）を調製する。
【００３７】
【化２８】 （式中、ｕＸr-、Ｙ2 、Ｒ2 、Ｚ4 、Ａは上記一般式
〔化２５〕のものと同じものを表わす。） まず、上記一般式〔化２５〕の化合物の両側の複素環の
間のメチン鎖をその右側の複素環と結合させる縮合剤と
して、上記したジフェニルホルムアミジン誘導体（ｉ）
を使用する。上記一般式〔化２５〕の化合物の右側の複
素環の化合物である複素環化合物（ｈｃ２）、すなわち
インドレニン類、チアゾール類、オキサゾール類、セレ
ナゾール類等の化合物を調製する。これらの化合物は既
製品（公知）を入手可能である。次に、上記ジフェニル
ホルムアミジン誘導体（ｉ）と上記複素環化合物（ｈｃ
２）とによりシアニン系化合物の中間体（ｈｃ２’）を
調製する。すなわち、上記複素環化合物（ｈｃ２）の１
モルに対して、ジフェニルホルムアミジン誘導体の縮合
剤を１〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モル、ま
た、無水酢酸を５〜３０モル、好ましくは１０〜２０モ
ルとなるように配合して反応させることで得られる。こ
のとき溶媒に酢酸等を用いてもよい。 （ｄ）下記反応式〔化２９〕に示すように、上記一般式
〔化２５〕のシアニン系化合物（化２５ａ）を調製す
る。
【００３８】
【化２９】 上記シアニン系化合物の中間体（ｆｃ１）と（ｈｃ
２’）により上記一般式〔化２５〕のシアニン系化合物
（化２５ａ）を調製する。すなわち、上記中間体（ｆｃ
１）と（ｈｃ２’）のそれぞれの化合物をピリシン、ト
リエチルアミン等の塩基の存在下に、等モル程度で反応
させて得られる。このときアルコール、ジメチルホルム
アミド等の溶媒を用いてもよい。
【００３９】上記一般式〔化５〕に属する上記一般式
〔化６〕に属する具体的なシアニン系化合物の製造方法
は、当然のことながら、上述した上記一般式〔化５〕に
属する具体的なシアニン系化合物の製造方法が適用でき
るが、下記反応式〔３０〕、〔３１〕、〔３２〕のよう
にまとめることができる。
【００４０】
【化３０】
【化３１】
【化３２】 （〔化３０〕、〔化３１〕、〔化３２〕中、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は上記一般式〔化６〕に記載のものと
同じものを表し、その他の略号は上記一般式〔化２
５〕、上記反応式〔化２６〕〜〔化２９〕に記載のもの
と同じものを表わす。）
【００４１】なお、上記一般式〔化５〕においてＬが５
個のメチン基である場合の上記一般式〔化７〕で示され
るインドレニン系シアニン系化合物や、上記一般式〔化
５〕においてＬが７個のメチン基である場合の同様のイ
ンドレニン系シアニン系化合物についても、それぞれの
メチン鎖形成の方法は前述したが、そのための縮合剤を
使用すること以外は同様にして、上記上記反応式〔化２
６〕〜〔化３２〕に準じて製造することができる。後述
する（２）の場合も同様である。 上記一般式〔化２〕のメタロセン結合基がフェロセ
ン結合基であり、フェロセンとの連結基がエステル基と
アルキレン基の連結鎖の場合 下記一般式〔化３３〕で表わされるシアニン系化合物
（上記一般式〔化５〕中、Ｌが３個のメチン基で置換基
を有さず、Ｚ3 が上記一般式〔化２〕に属する上記一般
式〔化１０〕中、ｎ＝ｑ、ｍ＝ｎの場合のインドレニン
系、チアゾール系、オキサゾール系又はセレナゾール系
等のシアニン系化合物）の製法。
【００４２】
【化３３】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｚ4 、Ａは上記一般式〔化２５〕に記載のものと
同じものを表わし、ｎは１〜２２、特に１〜８が好まし
く、ｑは整数を表わし、特に０〜７が好ましい。）
【００４３】（ａ）下記一般式〔化３４〕で示すよう
に、フェロセン結合基置換シアニン化合物の前駆体（ｃ
０１）を調製する。
【００４４】
【化３４】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ4 、Ａ、
ｎは上記一般式〔化３３〕に記載のものと同じものを表
わし、Ｘ’はハロゲン原子、メタンスルホニル基、トル
エンスルホニル基等のアニオン性基（アニオン又はアニ
オンとなることができる基）を表わす。）
【００４５】先ず、反応式〔化３４〕の下段に示すよう
に、上記複素環化合物（ｈｃ１）と、Ｘ’−（ＣＨ2 ）
ｎ−ＯＨ（ヨードアルコール等の反応により脱離する脱
離基を有するアルコール類）（ａｌ１）とを反応させ、
その反応生成物について、上記反応式〔化２６〕で示し
たように、アニオン変換をし、Ｎ−アルキレンヒドロキ
シ複素環化合物（ｈｃ１’）を調製する。すなわち、上
記のアルコール類（ａｌ１）と、上記複素環化合物（ｈ
ｃ１）のインドレニン類、チアゾール類、オキサゾール
類、セレナゾール類等とをアルコール、アセトン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中、室温〜１５０℃程度で反応させて、Ｎアル
キル化を行なう。Ｘ’が所望のアニオンでないときは、
引続き所望のアニオンに対応する無機塩又は有機塩と反
応させることにより所望のｕＸr-のアニオンに変換す
る。一方、上記化合物（ｈｃ２）と上記反応式〔化１
８〕で示した縮合剤（ジフェニルホルムアミジン誘導
体）（ｉ）をＡｃ2 Ｏ（無水酢酸）の存在下に反応さ
せ、メチン鎖結合の複素環化合物（ｈｃ２’）を調製す
る。
【００４６】（ｂ）シアニン系化合物の骨格を形成する
ために、上記化合物（ｈｃ１’）と上記化合物（ｈｃ
２’）を反応させ、上記化合物（ｃ０１）を調製する。
すなわち、上記化合物（ｈｃ１’）と上記化合物（ｈｃ
２’）とをピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存在
下、等モル程度で反応させて得られる。このときアルコ
ール、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いてもよい。 （ｃ） 下記反応式〔化３５〕に示すように、上記化合
物（ｃ０１）とフェロセンカルボン酸類より上記一般式
〔化３３ａ〕の化合物を調製する。
【００４７】
【化３５】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ4 、Ａ、
ｎ、ｑは上記一般式〔化３３〕に記載のものと同じもの
を表わす。） すなわち、上記化合物（ｃ０１）の水酸基とフェロセン
カルボン酸類（カルボキシル基を有する基を置換基とす
るフェロセン）（ｆｃｒ１）をカップリング反応により
エステル結合で結合させ、上記一般式〔化３３〕のシア
ニン系化合物（化３３ａ）を調製する。このとき、エス
テル生成には、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）法、又は塩基存在下、フェロセンカルボン酸類の酸
クロリドやフェロセンカルボン酸の無水物とのエステル
化生成反応などを利用することができる。このときＤＣ
Ｃ法を用いた場合はジメチルアミノピリジン等の塩基を
添加してもよい。
【００４８】上記一般式〔化５〕に属する上記一般式
〔化６〕に属する具体的なシアニン系化合物の製造方法
は、当然のことながら、上述した上記一般式〔化５〕に
属する具体的なシアニン系化合物の製造方法が適用でき
るが、下記反応式〔３６〕、〔３７〕のようにまとめる
ことができる。
【００４９】
【化３６】
【化３７】 （〔化３６〕、〔化３７〕中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
は上記一般式〔化６〕に記載のものと同じものを表し、
その他の略号は上記一般式〔化３３〕、上記反応式〔化
３４〕〜〔化３５〕に記載のものと同じものを表わ
す。）
【００５０】なお、上記一般式〔化５〕においてＬが５
個のメチン基である場合の上記一般式〔化７〕で示され
るインドレニン系シアニン系化合物や、上記一般式〔化
５〕においてＬが７個のメチン基である場合のインドレ
ニン系シアニン系化合物について、上記と同様のインド
レニン系シアニン系化合物についても、それぞれのメチ
ン鎖形成の方法は前述したが、そのための縮合剤を使用
すること以外は同様にして、上記上記反応式〔化３４〕
〜〔化３７〕に準じて製造することができる。後述する
（２）の場合も同様である。 （２） シアニン系化合物にフェロセン結合基を２分子
結合させる場合 上記一般式〔化２〕のメタロセン結合基がフェロセ
ン結合基であり、そのフェロセン結合基のフェロセンと
の連結基がアルキレン基の場合 下記一般式〔化３８〕で表わされるシアニン系化合物
（上記一般式〔化５〕中、Ｌがメチン基３個で置換基Ａ
を有し、Ｚ3 及びＺ4 が共に、上記一般式〔化２〕に属
する上記一般式〔化８〕中、Ｒ7 、Ｒ8 が水素原子であ
る場合のインドレニン系、チアゾール系、オキサゾール
系又はセレナゾール系等のシアニン系化合物）の製法
【００５１】
【化３８】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 は上記一般式
〔化５〕の記載のものと同じものを表わし、Ｒ04、Ｒ05
は上記一般式〔化５〕に記載のＺ1 、Ｚ2 が示す上記一
般式〔化２〕に記載のものと同じものを表わし、
Ｒ’04、Ｒ' 05はそれぞれＲ04、Ｒ05と同じものを表わ
すが、それぞれと同一でも異なってもよく、またお互い
に同一でも異なってもよく、ｎ、ｎ’は同一でも異なっ
てもよく、ｎ、ｎ’は１〜２２、特に１〜８が好まし
い。） 下記反応式〔化３９〕に示すように製造することができ
る。
【００５２】
【化３９】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ04、
Ｒ05、Ｒ’04、Ｒ' 05、ｎ、ｎ’、Ａは上記一般式〔化
３８〕に記載のものと同じものを表わし、Ｘ’は上記反
応式〔化２６〕に記載のものと同じものを表わす。）
【００５３】まず、上記反応式〔化２６〕、〔化２７〕
に従って調製されたＮ−フェロセン結合基複素環化合物
（ｆｃ１）と、ジフェニルホルムアミジン誘導体（ｉ）
からフェロセン結合基置換シアニン系化合物の前駆体
（ｆｃ１’）を調製する。すなわち、Ｎ−フェロセン結
合基複素環化合物（ｆｃ１）１モルに対して、ジフェニ
ルホルムアミジン誘導体（ｉ）の縮合剤を１〜５モル、
好ましくは１．５〜２．５モル、また、無水酢酸を５〜
３０モル、好ましくは１０〜２０モルとなるように配合
して反応させることで得られる。このとき溶媒に酢酸等
を用いてもよい。次に上記反応式〔化２７〕と同様の手
順で、上記一般式〔化３８〕の右側の複素環を構成する
のに必要な化合物（ｈｃ３）、すなわちインドレニン
類、チアゾール類、オキサゾール類等の化合物と、上記
反応式〔化２６〕と同様の手順で調製された上記一般式
〔化３８〕の右側のフェロセン結合基を構成するに必要
な化合物（ｆ１’）とから、Ｎ−フェロセン結合基置換
複素環化合物（ｆｃ３）を調製する。すなわち、上記化
合物（ｈｃ３）と（ｆ１’）のそれぞれの化合物をアル
コール、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中、室温〜１５０℃
程度で反応させて、Ｎ−アルキル化を行なった後、所望
のアニオンに対応する無機塩、有機塩を反応させること
により所望のアニオンに変換する。上記フェロセン結合
基置換シアニン系化合物の中間体（ｆｃ１’）とＮ−フ
ェロセン結合基置換複素環化合物（ｆｃ３）により上記
一般式〔化３８ａ〕を調整する。すなわち、上記中間体
（ｆｃ１’）と（ｆｃ３）のそれぞれの化合物をピリジ
ン、トリエチルアミン等の塩基の存在下に、等モル程度
で反応させて得られる。このときアルコール、ジメチル
ホルムアミド等の溶媒を用いてもよい。上記一般式〔化
３８〕として対称構造のシアニン系化合物を得たい場合
には、上記のようにフェロセン結合基置換シアニン系化
合物の前駆体（ｆｃ１’）を経ることなく、上記反応式
〔化２６〕、〔化２７〕に従って調製されたＮ−フェロ
セン結合基複素環化合物（ｆｃ１）１モルに対して、ジ
フェニルホルムアミジン誘導体（ｉ）あるいはオルトエ
ステル化合物を０．５〜６モル、好ましくは０．５〜３
モルとなるように配合してピリジン、トリエチルアミン
等の塩基の存在下で反応させて、上記一般式〔化３８〕
に属する化合物の内、メチン鎖に対してその両側の分子
構造が対称構造のものが得られる。このときアルコー
ル、ジメチルホルムアミド等を溶媒を用いてもよい。
【００５４】 上記一般式〔化２〕のメタロセン結合
基がフェロセン結合基であり、そのフェロセン結合基の
フェロセンとの連結基がエステル基とアルキレン基の連
結鎖の場合 下記一般式〔化４０〕で表わされるシアニン系化合物
（上記一般式〔化５〕中Ｌが３個のメチン基で置換基Ａ
を有し、Ｚ3 及びＺ4 が共に、上記一般式〔化２〕に属
する上記一般式〔化１０〕中、一方はｎ＝ｑ、ｍ＝ｎ、
他方はｎ＝ｑ’、ｍ＝ｎ’の場合のインドレニン系、チ
アゾール系、オキサゾール系又はセレナゾール系等のシ
アニン系化合物）の製法。
【００５５】
【化４０】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 は上記一般式
〔化５〕のものと同じものを表わし、Ｒ04、Ｒ05は上記
一般式〔化５〕に記載のＺ1 、Ｚ2 が示す上記一般式
〔化２〕に記載のものと同じものを表わし、Ｒ’04、Ｒ
' 05はそれぞれＲ04、Ｒ05と同じものを表わすが、それ
ぞれと同一でも異なってもよく、またお互いに同一でも
異なってもよく、ｎ、ｎ’は同一でも異なってもよく、
ｎ、ｎ’は１〜２２、特に１〜８が好ましく、ｑは０以
上の整数、特に好ましくは０〜８である。） 下記反応式〔化４１〕に示すように製造することができ
る。
【００５６】
【化４１】 （式中、ｕＸr-、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ04、
Ｒ05、Ｒ’04、Ｒ' 05、ｎ、ｎ’、Ａ、ｑは上記一般式
〔化４０〕に記載のものと同じものを表わし、Ｘ’は上
記反応式〔化２６〕に記載のものと同じものを表わ
す。）
【００５７】まず、上記反応式〔化３４〕に示した化合
物（ｈｃ１’）と、ジフェニルホルムアミジン誘導体
（ｉ）からシアニン系化合物の前駆体（ｈｃ１’’）を
調製する。すなわち、上記化合物（ｈｃ１’）１モルに
対して、ジフェニルホルムアミジン誘導体（ｉ）の縮合
剤を１〜５モル、好ましくは１．５〜２．５モル、ま
た、無水酢酸を５〜３０モル、好ましくは１０〜２０モ
ルとなるように配合して反応させることで得られる。こ
のとき溶媒に酢酸等を用いてもよい。次に上記反応式
〔化３４〕と同様の手順で、上記一般式〔化４０〕の右
側の複素環を構成するのに必要な化合物（ｈｃ３）、す
なわちインドレニン類、チアゾール類、オキサゾール類
等の化合物と脱離基を有するアルコール類（ａｌ１’）
とから、Ｎ−アルキレンヒドロキシ複素環化合物（ｈｃ
３’）を調製する。すなわち、上記化合物（ｈｃ３）と
（ａｌ１’）のそれぞれの化合物をアルコール、アセト
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トル
エン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒中、室温〜１５０℃程度で反応させ
て、Ｎ−アルキル化を行なった後、所望のアニオンに対
応する無機塩、有機塩を反応させることにより所望のア
ニオンに変換する。さらにシアニン系化合物の骨格を形
成するため、上記化合物（ｈｃ１’’）と（ｈｃ３’）
とを反応させ、上記化合物（ｃ０１’）を調製する。す
なわち、上記中間体（ｈｃ１’’）と（ｈｃ３’）のそ
れぞれの化合物をピリジン、トリエチルアミン等の塩基
の存在下に、等モル程度で反応させて得られる。このと
きアルコール、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて
もよい。下記反応式〔化４２〕に示すように、上記化合
物（ｃ０１’）とフェロセンカルボン酸類（ｆｃｒ１）
より上記一般式〔４０ａ〕の化合物を調製する。すなわ
ち、上記（ｃ０１’）の水酸基と上記反応式〔化３５〕
に示したフェロセンカルボン酸類（ｆｃｒ１）とを、上
記反応式〔化３５〕と同様にカップリング反応によりエ
ステル結合により結合させ、上記一般式〔化４０ａ〕の
化合物を得ることができる。一般式〔化４０〕として対
称構造のシアニン系化合物を得たい場合には、上記化合
物（ｈｃ１’’）を経ることなく、上記化合物（ｈｃ
１’）１モルに対して、ジフェニルホルムアミジン誘導
体（ｉ）あるいはオルトエステル化合物を０．５〜６モ
ル、好ましくは０．５〜３モルとなるように配合してピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させ
て、上記化合物（ｃ０１’）に属する化合物の内、メチ
ン鎖に対してその両側の分子構造が対称構造のものが得
られる。このときアルコール、ジメチルホルムアミド等
を溶媒を用いてもよい。引続き上述したのと同様にフェ
ロセンカルボン酸類（ｆｃｒ１）とエステル生成反応を
行なって上記一般式〔化４０ａ〕に属する化合物の内、
メチン鎖に対してその両側の分子構造が対称構造のもの
が得られる。
【００５８】
【化４２】
【００５９】上記一般式〔化１〕のシアニン系化合物、
これに属する上記一般式〔化３〕のシアニン系化合物、
この一般式〔化３〕に属する上記一般式〔化４〕のシア
ニン系化合物、このこの一般式〔化４〕に属する上記一
般式〔化５〕のシアニン系化合物は、上記反応式〔化１
４〕〜〔化２３〕及び〔化２４〕のように製造すること
ができ、上記一般式〔化５〕のシアニン系化合物（Ｚ1
及びＺ2 の少なくとも一方に上記一般式〔化２〕の基を
置換したもの）は、これに属する上記一般式〔化２
５〕、〔化３３〕及び〔化３８〕の各シアニン系化合物
のように、製造することができるが、これらの得られた
シアニン系化合物は、例えばＮＭＲ分析装置により同定
することができる。すなわち、Ｎアルキル基に結合した
フェロセン結合基等のフェロセン結合基についての特定
の分析値、また、残部のシアニン系化合物（色素）の部
分、すなわちメチン鎖の両側に複素環を結合した構造に
ついての特定の分析値により同定することができる。こ
のようにして同定することができる上記一般式〔化１〕
に属するシアニン系化合物は、光記録媒体に従来から使
用されているシアニン系色素と同様の基本骨格を持つた
めに、後述する実施例で示すとおり、例えば溶液中で例
えば５５０〜６００ｎｍの間に吸収極大を持つように、
鋭い吸収スペクトルと高いモル吸光係数をもち、なおか
つカチオン分子骨格にメタロセンを結合することにより
従来のシアニン色素単体では得られなかった高い耐光性
や耐湿性を実現させることができる新規な化合物であ
る。また、光記録媒体の製造に適する条件や品質は、使
用する色素材料については、その溶液を得る際の溶剤に
対する溶解性、その溶液を塗布し、乾燥した記録層の耐
光性、耐水性、感度、熱分解特性等で大きく左右される
が、上記一般式〔化１〕に属するシアニン系化合物はそ
の溶解性や感度の点ではその目的を達成するのに十分で
ある。
【００６０】それのみならず、上記一般式〔化２〕の基
で置換した一般式〔化１〕のシアニン系化合物は、分子
内にフェロセン結合基のようなメタロセン結合基を有す
ることにより、これが例えばアルキル基のような他の置
換基で置換された場合に比べ、熱分解温度を低下させる
ことができるものもあり、また、熱分解時の重量減少率
を向上させることができるものもあり、少なくともこれ
と同等の熱分解性を持ちながら、上述したように耐光性
及び耐湿性を著しく改善することができ、さらに溶剤に
対する溶解性も良好である。このことから、上述したこ
とであるが、特開平４−３１２４３４号公報等に記載さ
れている燃焼改善添加剤としてのフェロセンの代わり
に、上記一般式〔化２〕を置換した上記一般式〔化１〕
のシアニン系化合物を用いることもできる。また、この
シアニン系化合物を、シアニン系色素として単独又は他
の色素材料とともにあるいは添加剤として他の色素材料
やその他の材料とともに光学記録材料、色材関係その他
分光増感剤、蛍光ラベル剤等に用いることもできる。特
に、これらの特性を利用できるものとして光記録媒体へ
の応用は画期的なものであるので、以下にさらにこの点
を詳細に述べる。一般にシアニン色素やアゾ色素等に代
表される有機色素が記録層の材料として用いられる追記
型光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等）は、記録時に
はレーザー光を記録層の色素が吸収し、温度が局所的に
上昇することで集光された部分の記録層（色素層）や、
記録媒体の基板、さらにはそれらの界面の化学的、物理
的変化により光学特性が変化した部位（ピット）が生
じ、再生時はその部位と変化のない部位との光学的な差
異を検出することにより、そのピットの有無を読み取る
仕組みとなっている。そのようなレーザー光としては、
ＣＤ−Ｒで波長が７８０ｎｍ付近、ＤＶＤ−Ｒでは波長
が６３５〜６６０ｎｍのレーザー光がそれぞれ用いられ
ている。また、上記ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒよりさらに高
い記録密度を持つ光記録媒体として５３０ｎｍ以下のレ
ーザー光、例えば青色半導体レーザーを用いた光記録媒
体も実用化が検討されており、特願平１１−１３７４７
８号明細書等では有機色素を用いたこれら高密度の追記
型光記録媒体についての報告がなされている。「従来の
技術」の項でも説明したように、これら追記型光記録媒
体の記録層材料として広く用いられている従来のシアニ
ン色素は、一般に耐光性や耐湿性が劣ることから、それ
を用いた光記録媒体も同様に耐光性や耐湿性が低く、長
期保存や高温、高湿下での保存に問題が生じる場合があ
った。また、従来のシアニン色素を使用する際には、一
般に耐光性や耐湿性を向上させるため安定化剤を添加し
て使用するが、この場合にも安定化効果が十分でないこ
と、シアニン色素を単独で使用するのに比べて記録層の
光学特性や熱分解特性が変化する傾向にあること、ま
た、結果として光記録媒体の記録特性の低下を招くこと
があった。
【００６１】これらの問題を解決する手段として、本発
明のシアニン系化合物等を利用すると、その優れた耐光
性、耐湿性から、これを用いた記録材料として用いた光
記録媒体も同様に耐光性、耐湿性に優れるため、長期保
存や高温、高湿下での保存安定性に優れ、また、従来の
シアニン色素と同等かそれ以上の優れた光学特性や熱分
解特性を有することから、その光記録媒体は、優れた記
録特性を持ち得る。また、この新規なシアニン系化合物
等はさらに実用的な側面として、添加剤として安定化剤
を添加または混合せずに単独で記録材料として使用する
こともできることから、安定化剤の添加による記録特性
の低下を防ぐこと、また、製造時の作業性や品質の安定
性を向上させることができる。
【００６２】本発明のシアニン系化合物等を上記のＣＤ
−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体に記録層の材料
として用いる場合、その使用するレーザー光の波長に合
わせて適当な構造のものを選択し、その化合物の吸収波
長を調節することで実用特性を見い出すことも可能にな
る。一般に上記光記録媒体の内、波長７８０ｎｍ付近の
レーザー光を使用するＣＤ−Ｒでは記録層として用いる
薄膜の吸収波長（極大吸収波長）が６５０〜８００ｎｍ
にあることが望ましく、さらに望ましくは７００〜７５
０ｎｍであり、これに対応する上記一般式〔化１〕で表
される本発明の新規なシアニン系化合物としては、メチ
ン鎖の炭素数が５であるペンタメチン鎖を持ち、複素環
がインドレニン環のもの（上記一般式〔化７〕で表され
るもの）が適しているが、これに限定されるものではな
い。また、波長６３５〜６６０ｎｍのレーザー光を使用
するＤＶＤ−Ｒでは記録層として用いる薄膜の吸収波長
（極大吸収波長）が５５０〜６６０ｎｍにあることが望
ましく、さらに望ましくは５７０〜６４０ｎｍであり、
これに対応する本発明の新規なシアニン系化合物として
は、メチン鎖の炭素数が３であるトリメチン鎖を持ち、
複素環がインドレニン環のもの（上記一般式〔化６〕で
表されるもの）が適しているが、これに限定されるもの
ではない。また、より短波長のレーザー光（波長５３０
ｎｍ以下）を用いた高密度記録媒体には、薄膜の吸収波
長（極大吸収波長）が３５０〜５３０ｎｍにあることが
望ましいと考えられ、これに対応する本発明の新規なシ
アニン系化合物としては、メチン鎖の炭素数が１である
モノメチン鎖を持つものや、メチン鎖の炭素数が３であ
るトリメチン鎖を持つものがこれに適している。また、
上記のそれぞれの波長域に吸収極大を持つそれぞれの化
合物を数種混合して用いることにより複数の波長のレー
ザー光に対応させることもでき、例えばＣＤ−Ｒ、ＤＶ
Ｄ−Ｒ等に共用することができる。
【００６３】特にシアニン系色素として単独又は他の色
素材料やその他の材料とともに、あるいは添加剤（光安
定化剤や熱分解促進剤、その両方）として他の色素材料
とともに光学記録材料に用いて、例えば波長６３０〜６
９０ｎｍの半導体レーザーにより記録・再生を可能に
し、主に３．９５ＧＢ又は４．７ＧＢの高密度の記録容
量を有することが要求されているＤＶＤ−Ｒ等の光記録
媒体の記録層を形成すると、シアニン系色素として単独
で用いる場合には特に、レーザー光による記録の際の記
録感度をその熱分解性の改善により格段に向上させるこ
とができ、高速記録のための記録感度のレベルアップの
要求に応えることができるとともに、記録・再生時のレ
ーザー光照射に対する耐久性や、自然光下に長期間保存
してもその保存性に優れる耐光性を格段に向上させるこ
とができる。
【００６４】特に、上記ＤＶＤ−Ｒ等の光記録媒体で高
速記録を実現するには、最適記録パワーを低くする提案
がされており（特開平２０００−２７６７６７号公報
等）、低いレーザーパワー、すなわち低いエネルギーで
もシャープなピット（凹状の記録部位）の形成が可能な
光学記録材料が好ましいとされる。すなわち、熱分解温
度が非常に高い場合（例えば４００℃以上）にはレーザ
ー光を吸収することにより温度上昇が大きくならなくて
はならず、高いレーザーパワーを必要とするため、高速
での記録に適さないと考えられ、また、熱分解温度が低
過ぎる場合（例えば１００℃以下）にも、熱安定性が低
過ぎることからピットの形成の不安定化や記録後の長期
保存性の低下等の問題が考えられる。そのため、記録材
料の熱分解温度は１００〜４００℃が好ましく、さらに
は１５０〜３５０℃が好ましいと考えられるが、上記一
般式〔化２〕の基で置換した一般式〔化１〕のシアニン
系化合物をシアニン系色素あるいは添加剤として光学記
録材料に用いると、後述する実施例で示すとおり、熱分
解温度が１５０〜３２０℃の範囲に含まれ、良好な熱分
解性を持ち、シアニン系色素として単独で使用した場合
は特に、熱分解性が改善され、特にＸ- のアニオンが過
塩素酸（ＣｌＯ4 - ）や過ヨウ素酸（ＩＯ3 -）等の過
酸化物系のアニオンである色素を用いると極めてシャー
プな熱分解ピーク（温度変化に対する重量減少率がシャ
ープ）を示すとともに、低い比較的熱分解温度を示し、
熱分解特性に優れた光学記録材料を提供することができ
る。
【００６５】また、特に、上記一般式〔化２〕で置換し
た上記一般式〔化１〕のシアニン系化合物や、その色
素、これらを含有する光学記録材料及びこの光学記録材
料を用いた光記録媒体は、この一般式〔化２〕中のＭが
鉄（Ｆｅ）であり、Ｒ04、Ｒ05が共に水素であるフェロ
センである場合には、このフェロセンそのものは他の分
野でも工業的に広く利用され、廉価な材料であるととも
に、廃棄処分される場合等において他の遷移金属類と比
較して環境汚染への影響が少ないことからより好まし
い。また、特に、上記一般式〔化２〕で置換した上記一
般式〔化１〕のシアニン系化合物をシアニン系色素とし
て単独で用いた光学記録材料や、これを利用した光記録
媒体は、耐光剤の添加や種々の色素を混合する必要がな
い場合には、光記録媒体の製造において作業工程を単純
化したり、コスト削減のためリサイクルを可能にするた
めの、光学記録材料の配合調整やその光学記録材料から
なる記録層の性能の品質管理が極めて容易になる等多く
の利点を持つことができる。特に、光記録媒体の場合に
は、安定化剤の添加や他の色素の混合が抑えられること
から記録特性の低下を防ぐことができるとともに、作業
性や品質の安定性を向上させることができる。
【００６６】上記一般式〔化２〕で置換した上記一般式
〔化１〕のシアニン系化合物はシアニン系色素あるいは
添加剤として他の色素材料とともに併用することができ
るが、この他の色素材料としては、上記の使用しようと
するシアニン系化合物以外のその他のシアニン系色素、
ポリメチン系色素、キノリン系色素、アゾ系色素、スチ
リル系色素及びフタロシアニン系色素の少なくとも１種
が挙げられる。また、本発明のシアニン系化合物等は耐
光性に優れるため、光安定化剤を添加することなく、単
独で用いることが可能であるが、必要に応じて、一重項
酸素クエンチヤー、ラジカル捕捉剤等を安定化剤として
添加して用いることもでき、それら安定化剤としては、
ニトロソ化合物、アミニウム塩、イモニウム塩、ジイモ
ニウム塩、遷移金属キレート錯体（ジチオール系、アセ
チルアセトナート系）、メタロセン類、アゾ系金属錯体
等が挙げられ、さらにはこれら添加剤以外にも増感剤と
して光吸収剤や難燃促進剤等の機能を持つ他の化合物を
添加してもよい。なお、上記一般式〔化１１〕〜〔化１
３〕で表される中間体も耐光性、耐湿性等に優れ、本発
明のシアニン系化合物とともにあるいは他の色素材料と
ともに用いて、本発明のシアニン系化合物を用いた場合
に準じた効果を発揮させることもできる。
【００６７】上記一般式〔化１〕のシアニン系化合物や
その中間体を光学記録材料として用いる場合には、例え
ばポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等の透
明基板で、その表面に、そのシアニン系化合物をシアニ
ン系色素として単独又は他の材料との混合物を溶剤（例
えばメタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等
のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、
ジアセトンアルコール等）に溶解して得たその１〜２０
％（質量％、以下同様）溶液（シアニン系化合物を色素
として他の材料と混合して用いる場合はその混合物中シ
アニン系化合物を５０〜１００％用いることが好まし
い）をスピンコート法のような簡便なコーティング方法
で塗布し、乾燥させて例えば０．１〜５μｍの記録層を
形成する。その塗膜の上に金、銀又はアルミニウム等の
反射層を蒸着により形成し、その上に紫外線硬化樹脂か
らなる保護層を被覆して光記録媒体が得られる。上記基
板としは、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレー
トのほかに、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基板
や、ガラス基板等が好ましく、その表面には例えば０．
６３〜０．８μｍやその他のレーザー光の案内溝（プレ
グルーブ）等が形成されてもよい。また、上記記録層は
スピンコート法のほかに、真空上着法、スパッタリング
法、分子線成長法、キャスト法、浸漬法等により形成し
てもよく、コスト及び量産性からは特にスピンコート法
が好ましい。また、スピンコート法等の塗布方法を用い
る場合には、溶剤としては、上記例示したものを含めて
具体例を挙げれば、メタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系、テトラフルオロアルコー
ル、オクタフルオロペンタノール等のフッ素化アルコー
ル系、メチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジア
セトンアルコール等のケトンアルコール系、ジクロロメ
タン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系、ジメチルホ
ルムアミドヤジメチルアセトアミド等のアミド系などを
用いることができる。また、これらの溶剤は上記例示し
たものを含め、本発明のシアニン系化合物やその中間体
及び混合する他の材料の溶解性を考慮し、上記したよう
に、単独又は二種以上混合して用いることができる。ま
た、上記溶剤を用い、上記したように、本発明のシアニ
ン系化合物やその中間体あるいはその混合物（その混合
物中にシアニン系化合物を５０〜１００％用いることが
好ましい）を１〜２０％溶解させた溶液を用いて成膜
し、更には乾燥させて記録層を形成することができる。
また、記録層を形成する際の成膜に際しては、必要に応
じて、上述した材料以外にもバインダーを添加すること
もでき、バインダーとしては酢酸セルロース、ニトロセ
ルロース、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコ
ール、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６８】記録層の上には上記したように反射層を設
けてもよいが、その反射層の材料としては、上記した
金、銀、アルミニウムのほかに、銅、白金、パラジウム
等の金属やその合金、さらにはこれら以外の微量成分が
添加された合金を用いることもでき、反射層は蒸着、ス
パッタリング法等により形成することができる。また、
その反射層の上に上記したように紫外線硬化型樹脂を用
いた保護層を設けてもいが、さらにその上に接着層を介
して他のダミー基板を貼り合わせたものでもよく、ま
た、上述した層構造を持つ他の基盤を記録層が内側にな
るように貼り合わせることで両面記録ができるようにし
た層構成の光記録媒体が得られるようにしてもよい。
【００６９】上述のようにして得られる光記録媒体に記
録を行うには、通常レーザー光が案内溝に沿って、例え
ば画像のような情報を読み取って信号化された特定のパ
ルスで照射されることにより行われるが、その際上述し
たようにレーザー光のエネルギーを案内溝の上に形成し
た記録層が吸収し、温度が局所的に上昇することで、そ
の記録層の色素は分解、溶解、化学変化等等の化学的、
物理的あるいは両方による原因により光学特性が変化し
た微小孔（ピット）が形成される。再生時には記録時よ
り小さいパワーのレーザー光で走査することにより、反
射率などの光学的な差を利用して信号を読み取り、その
信号を変換して情報を読み出すことができる。
【００７０】上記のように光学記録媒体に使用される光
学記録材料以外にも、本発明のシアニン系化合物及びそ
の中間体んは、その用途に制限がなく、単独又は他の材
料を併用して、上記したような燃焼改善添加剤、蛍光ラ
ベル剤のほかに、太陽電池の可視光吸収剤、さらちは各
種情報表示装置のフィルター等に利用してもよい。
【００７１】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 下記〔化４３〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００７２】
【化４３】
【００７３】（上記一般式（化２５ａ）’（一般式〔化
２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）中、Ａ＝
Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝Ｒ05＝
Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＣｌＯ 4 - 、ｎ＝３） ３−ヨードプロピルフェロセン（上記一般式（ｆ
１）（反応式〔化２６中の生成物）中、Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝
Ｈ、Ｘ’＝Ｉ、ｎ＝３の場合）の調製 ３−クロロプロピルフェロセン２７．６ｇ、ヨウ化ナト
リウム２２．５ｇをアセトン１００ｍｌ中に混合し、１
日加熱還流させた。反応終了後、不溶な塩を濾過、その
濾液をエバポレーターで処理してアセトンを除去し、残
渣を酢酸エチルに溶かし、水ついで飽和食塩水で洗浄し
た。有機物層を硫酸ナトリウムで脱水した後、酢酸エチ
ルを除去し、３５．５ｇの３−ヨードプロピルフェロセ
ンを得た。収率９５％。得られた３−ヨードプロピルフ
ェロセンの同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりで
ある。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ４．１２−４．
０４（ｍ、９Ｈ）、３．１９（ｔ、２Ｈ）、２．４６
（ｔ、２Ｈ）、２．００−１．９６（ｍ、２Ｈ）
【００７４】 ２，３，３−トリメチル−４，５−ベ
ンズインドレニン（上記一般式（ｈｃ１）’（反応式
〔化３０〕中の原料物質）中、Ｒ1 ＝４，５位にベンゼ
ン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 ）の調製 これについては既製品（公知）を入手した。
【００７５】 １−フェロセンプロピル−２，３，３
−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩
（上記一般式（ｆｃ１）’（反応式〔化３０〕中の生成
物、反応式〔化３２〕中の原料物質）中、Ｒ1 ＝４，５
位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、
ｕＸr-＝ＣｌＯ4 - 、ｎ＝３）の調製 上記で得た３−ヨードプロピルフェロセン２５．０ｇ
と上記で得た２，３，３−トリメチル−４，５−ベン
ズインドレニン１４．２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解
し、窒素存在下８時間加熱還流させた。反応後室温に冷
却し、ジエチルエーテル１００ｍｌを徐々に加えて塩を
析出させた。得られた塩をメタノール１００ｍｌに加熱
溶解させ、６０％過塩素酸ナトリウム水溶液２５ｇを加
えた後、７０℃で１時間加熱攪拌させた。溶液を室温ま
で冷却し、水を１００ｍｌ加えて得られた塩を濾別し、
メタノールと酢酸エチルから再結晶して、２６．３ｇの
１−フェロセンプロピル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩を得た。収率７
２％。得られた１−フェロセンプロピル−２，３，３−
トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩の
同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．３８（ｄ、１
Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、
８．１４（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｍ、２Ｈ）、４．６
３（ｍ、２Ｈ）、４．１５（ｍ、９Ｈ）、２．９４
（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｍ、
２Ｈ）、１．７８（ｓ、６Ｈ）
【００７６】 １，２，３，３−テトラメチル−４，
５−ベンズインドレニン過塩素酸塩（上記一般式（ｈｃ
２）’（反応式〔化３１〕中の原料物質）中、Ｒ2 ＝
４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＣｌＯ4 - ）の調製 上記で得た２，３，３−トリメチル−４，５−ベンズ
インドレニン２４ｇとｐ−トルエンスルホン酸メチルエ
ステル２８ｇをイソプロピルアルコール６０ｍｌに溶解
し、窒素存在下４時間加熱還流させた。反応後室温に冷
却し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌと６０％過塩素酸
ナトリウム溶液３０ｇを加え更に１時間加熱還流させ
た。その後室温まで冷却し、水１００ｍｌを徐々に加え
て粗結晶を析出させた。その粗結晶を濾別し、メタノー
ルと酢酸エチルから再結晶して、２６．８ｇの１，２，
３，３−テトラメチル−４，５−ベンズインドレニン過
塩素酸塩得た。収率７２％。得られた１，２，３，３−
テトラメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩
の同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．３７（ｄ、１
Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ）、８．２４（ｄ、１Ｈ）、
８．１０（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｔ、１Ｈ）、７．７
３（ｔ、１Ｈ）、４．０９（ｓ、３Ｈ）、２．８６
（ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｓ、６Ｈ）
【００７７】 ２−（２−アセトアニリドビニル）−
１，３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン
過塩素酸塩（上記一般式（ｈｃ２’）’（反応式〔化３
２〕中の原料物質）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ2 ＝４，５位にベン
ゼン環が縮合したもの、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｚ4 ＝Ｃ
Ｈ3 、ｕＸr-＝ＣｌＯ4 - ）の調製 上記で得られた１，２，３，３−テトラメチル−４，
５−ベンズインドレニン過塩素酸塩２６．３ｇとジフェ
ニルホルムアミジン（上記一般司式（ｉ）の化合物）２
７．０ｇを酢酸２００ｍｌに窒素を導入しながら７０℃
で溶解し、無水酢酸１２０ｍｌを一気に加え５時間加熱
攪拌させた。反応後室温に冷却し、酢酸エチル２５０ｍ
ｌ、イソプロピルアルコール２５０ｍｌの順に加え、一
晩室温で攪拌した結晶を濾別し、黄色の結晶として３
３．６ｇの２−（２−アセトアニリドビニル）−１，
３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩
素酸塩を得た。収率９０％。得られた１，２，３，３−
テトラメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩
の同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ９．２８（ｄ、
１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、２
Ｈ）、７．７３−７．５４（ｍ、６Ｈ）、７．４６
（ｄ、２Ｈ）、５．５９（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、
３Ｈ）、２．１２（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｓ、６Ｈ）
【００７８】 上記〔化４３〕のシアニン系化合物
（シアニン系色素）（上記一般式（化２５ａ）’（一般
式〔化２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）
中、Ａ＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝Ｒ
05＝Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＣｌＯ4 -、ｎ＝３）
の調製 上記で得られた１−フェロセンプロピル−２，３，３
−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩
１４．４ｇと上記で得た２−（２−アセトアニリドビ
ニル）−１，３，３−トリメチル−４，５−ベンズイン
ドレニン過塩素酸塩１２．９ｇを窒素存在下でジメチル
ホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン５
ｇを加える。反応の進行を高速液体クロマトグラフィー
で追跡した結果、２時間で反応が殆ど終了した。更に１
時間攪拌した後、イソプロピルアルコール１００ｍｌを
加え、色素の茶褐色の粗結晶１７．２ｇを得た。この結
晶を５０％メタノール水で洗浄し、よく乾燥させた後、
ジメチルホルムアミド５０ｍｌに完全に溶解させ、濾紙
で濾過した。その濾液に攪拌しながらメタノール２００
ｍｌを徐々に加え、一晩室温でゆっくり攪拌させた。得
られた結晶を濾別し、よく乾燥させ、紫色結晶として上
記〔化４３〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）１
２．２ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーを用い、
波長５９０ｎｍの光源で検出した結果、純度は９９．８
％であった。収率６２％。得られたシアニン系化合物の
同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６２（ｔ、
１Ｈ）、８．１１（ｄ、２Ｈ）、７．９７−７．８８
（ｍ、４Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｍ、
２Ｈ）、７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、１
Ｈ）、６．８６（ｄ、２Ｈ）、４．２８−４．１０
（ｍ、１１Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、２．６７
（ｔ、２Ｈ）、２．１０−２．０２（ｍ、１４Ｈ）
【００７９】実施例２ 下記〔化４４〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００８０】
【化４４】
【００８１】（上記一般式（化２５ａ）’（一般式〔化
２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）中、Ａ＝
Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝Ｒ05＝
Ｈ、Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝ＣｌＯ4 - 、ｎ＝３） 実施例１において、〜に準じて、ではｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルの代わりに、ヨードブタンを用いて
１−ブチル−２，３，３トリメチル−４，５−ベンズイ
ンドレニン過塩素酸塩を得、では１，２，３，３−テ
トラメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩の
代わりにこの１−ブチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩を用いて２−
（２−アセトアニリドビニル）−１−ｎ−ブチル−３，
３−ジメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩
を得、では２−（２−アセトアニリドビニル）−１，
３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩
素酸塩の代わりにこの２−（２−アセトアニリドビニ
ル）−１−ｎ−ブチル−３，３−ジメチル−４，５−ベ
ンズインドレニン過塩素酸塩を用いて上記〔化４４〕の
シアニン系化合物（シアニン系色素）を得た。高速液体
クロツトグラフィーを用い、波長５９０ｎｍの光源で検
出した結果、純度は９９．５％であった。収率６３％。
そのシアニン系化合物の同定のためのＮＭＲ分析値は以
下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６２（ｔ、
１Ｈ）、８．１２（ｍ、２Ｈ）、７．９８−７．８７
（ｍ、４Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、
２Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、１
Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、４．３２−４．１２
（ｍ、１３Ｈ）、２．６４（ｍ、２Ｈ）、２．１４−
２．０４（ｍ、１４Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．
６４−１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｔ、３Ｈ）
【００８２】実施例３ 下記〔化４５〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００８３】
【化４５】
【００８４】（上記一般式（化２５ａ）’（一般式〔化
２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）中、Ａ＝
Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝Ｒ05＝
Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＣｌＯ 4 - 、ｎ＝４） 実施例１において、〜に準じて、では３−クロロ
プロピルフェロセンの代わりに４−クロロブチルフェロ
センを用いて４−ヨードブチルフェロセンを得、では
３−ヨードプロピルフェロセンの代わりに４−ヨードブ
チルフェロセンを用いて１−フェロセンブチル−２，
３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩
素酸塩を得、では１−フェロセンプロピル−２，３，
３−トリメチル−４，５−ベンズインドレウム過塩素酸
塩の代わりにこの１−フェロセンブチル−２，３，３−
トリメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩を
用いて上記〔化４５〕のシアニン系化合物（シアニン系
色素）を得た。高速液体クロツトグラフィーを用い、波
長５９０ｎｍの光源で検出した結果、純度は９９．６％
であった。収率６３％。得られたシアニン系化合物の同
定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６３（ｔ、
１Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、４
Ｈ）、７．６３（ｔ、２Ｈ）、７．４９（ｔ、２Ｈ）、
７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、６．８
７（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｍ、２Ｈ）、４．１０−
３．９８（ｍ、９Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、２．４
２（ｔ、２Ｈ）、２．１３−１．８９（ｍ、１４Ｈ）、
１．７５（ｍ、２Ｈ）
【００８５】実施例４ 下記〔化４６〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００８６】
【化４６】
【００８７】（上記一般式（化２５ａ）’（一般式〔化
２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）中、Ａ＝
Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝
４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝Ｒ05＝
Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - 、ｎ＝３） 実施例１において、〜に準じて、では６０％過塩
素酸ナトリウムの代わりに六フッ化リン酸カリウムを用
いて１，２，３，３−テトラメチル−４，５−ベンズイ
ンドレニン六フッ化リン酸塩を得、では１，２，３，
３−テトラメチル−４，５−ベンズインドレウム過塩素
酸塩の代わりにこの１，２，３，３−テトラメチル−
４，５−ベンズインドレウム六フッ化リン酸塩を用いて
２−（２−アセトアニリドビニル）−１，３，３−トリ
メチル−４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩
を得、では２−（２−アセトアニリドビニル）−１，
３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレウム過塩
素酸塩の代わりにこの２−（２−アセトアニリドビニ
ル）−１，３，３−トリメチル−４，５−ベンズインド
レニン六フッ化リン酸塩を用いて上記〔化４６〕のシア
ニン系化合物（シアニン系色素）を得た。高速液体クロ
ツトグラフィーを用い、波長５９０ｎｍの光源で検出し
た結果、純度は９９．３％であった。収率７６％。得ら
れたシアニン系化合物の同定のためのＮＭＲ分析値は以
下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６３（ｔ、
１Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、４
Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．４６
（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、
１Ｈ）、６．８６（ｄ、２Ｈ）、４．２８−４．１０
（ｍ、１１Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、２．６７
（ｔ、２Ｈ）、２．１０−２．００（ｍ、１４Ｈ）
【００８８】実施例５ 下記化学式〔化４７〕のシアニン系化合物（シアニン系
色素）を以下の手順で製造した。
【００８９】
【化４７】
【００９０】（上記一般式（化２５ａ）’（一般式〔化
２５〕に属する反応式〔化３２〕中の生成物）中、Ａ＝
Ｈ、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝４，５位
にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ2 ＝５位にＣｌ、Ｒ04
＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - 、ｎ＝
３） ５−クロロ−２，３，３−トリメチルインドレニン
（上記一般式（ｈｃ１）’（反応式〔化３０〕中の原料
物質）中、＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｒ1 ＝５位にＣｌ、Ｒ3
＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - ）の
調製これは既製品を入手した。
【００９１】 ５−クロロ−１，２，３，３−テトラ
メチル−４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩
（上記一般式（ｈｃ２）’（反応式〔化３１〕の原料物
質）中、Ｒ2 ＝５位にＣｌ、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｚ4
＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - ）の調製 上記で得た５−クロロ−２，３，３−トリメチルイン
ドレニン１６．０ｇととｐ−トルエンスルホン酸メチル
エステル２１．２ｇをイソプロピルアルコール１６０ｍ
ｌに溶解し、窒素存在下８時間加熱還流させた。反応後
室温に冷却し、ジメチルホルムアミド２４ｍｌと六フッ
化リン酸カリウム２０ｇを加え更に１時間加熱還流させ
た。得られた溶液を室温まで冷却し、水１００ｍｌを徐
々に加え粗結晶を析出させた。その粗結晶を濾別し、ア
セトンと酢酸エチルから再結晶して、２４．５ｇの５−
クロロ−１，２，３，３−テトラメチル−４，５−ベン
ズインドレニン六フッ化リン酸塩を得た。収率８３％。
得られた５−クロロ−１，２，３，３−テトラメチル−
４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩の同定の
ためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．１０（ｓ、１
Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．８０（ｄ、１Ｈ）、
４．０３（ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｓ、３Ｈ）、１．６
２（ｓ、６Ｈ）
【００９２】 ２−（２−アセトアニリドビニル）−
５−クロロ−１，３，３−トリメチルインドレニン六フ
ッ化リン酸塩（上記一般式（ｈｃ２’）’（反応式〔化
３２〕中の原料物質）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｒ2 ＝５位にＣｌ、Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ
3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - ）の調製 上記で得た５−クロロ−１，２，３，３−テトラメチ
ル−４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩９．
５ｇとジフェニルホルムアミジン（上記（ｉ）の化合
物）８．４ｇを酢酸４０ｍｌに窒素を導入しながら７０
℃で溶解し、無水酢酸１８ｍｌを一気に加え６時間加熱
攪拌させた。反応後室温に冷却し、イソプロピルアルコ
ール１００ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌの順に加え、一晩
室温で攪拌した結晶を濾別し、黄色の結晶として９．９
ｇの２−（２−アセトアニリドビニル）−５−クロロ−
１，３，３−トリメチルインドレニン六フッ化リン酸塩
を得た。収率７４％。得られた２−（２−アセトアニリ
ドビニル）−５−クロロ−１，３，３−トリメチルイン
ドレニン六フッ化リン酸塩の同定のためのＮＭＲ分析値
は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ９．１８（ｄ、
１Ｈ）、８．６６（ｍ、３Ｈ）、７．４７−７．３０
（ｍ、５Ｈ）、５．４７（ｄ、１Ｈ）、３．５７（ｓ、
３Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、１．７７（ｓ、６Ｈ）
【００９３】 実施例１におけるで得た１−フェロ
センプロピル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベン
ズインドレニン過塩素酸塩１７．４ｇと上記で得た２
−（２−アセトアニリドビニル）−５−クロロ−１，
３，３−トリメチルインドレニン六フッ化リン酸塩１
５．０ｇを窒素存在下ジメチルホルムアミド６０ｍｌに
溶解させ、トリエチルアミン５ｇを加える。反応の進行
を高速液体クロマトグラフィーで追跡した結果２時間で
反応が殆ど終了した。更に１時間攪拌した後、５０％メ
タノール水１００ｍｌを加え、色素の茶褐色の粗結晶１
８．７ｇを得た。この結晶を５０％メタノール水で洗浄
し、よく乾燥させた後、ジメチルホルムアミド４２ｍｌ
に完全に溶解させ、濾紙で濾過した。その濾液に攪拌し
ながらイソプロピルアルコール２００ｍｌを徐々に加
え、一晩室温でゆっくり攪拌させた。得られた結晶を濾
別し、よく乾燥させ、赤紫色結晶として上記〔化４７〕
のシアニン系化合物（シアニン系色素）１４．３ｇを得
た。高速液体クロマトグラフィーを用い、波長５７０ｎ
ｍの光源で検出した結果、純度は９９．５％であった。
収率５６％。得られたシアニン系化合物の同定のための
ＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．４３（ｔ、
１Ｈ）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、１
Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．２０
（ｍ、５Ｈ）、７．０１（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、
２Ｈ）、４．１８−４．０３（ｍ、１１Ｈ）、３．６２
（ｍ、３Ｈ）、２．６５（ｔ、２Ｈ）、２．４１（ｔ、
２Ｈ）
【００９４】実施例６ 下記〔化４８〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００９５】
【化４８】
【００９６】（上記一般式〔化３８〕中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1
＝Ｒ2 ＝４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ04＝
Ｒ05＝Ｈ、Ｙ1 ＝Ｙ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｚ4 ＝Ｃ
Ｈ3 、ｕＸr-＝ＰＦ6 - 、ｎ＝ｎ’＝３） 実施例１におけるの方法に準じて、３−クロロプ
ロピルフェロセンの代わりに、４−クロロブチルフェロ
センを用いて４−ヨードブチルフェロセンを得、実施例
１のの方法に準じて、４−ヨードプロピルフェロセン
及び６０％過塩素酸ナトリウムの代わりに、４−ヨード
ブチルフェロセン及び六フッ化リン酸カリウムを用い
て、１−フェロセンブチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩を得た。
収率６３％。その同定のためのＮＭＲ分析値は以下のと
おりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．０６（ｍ、３
Ｈ）、７．６８（ｍ、３Ｈ）、４．５５（ｔ、２Ｈ）、
４．０８（ｍ、９Ｈ）、２．８５（ｓ、３Ｈ）、２．４
４（ｔ、２Ｈ）、１．９４（ｔ、２Ｈ）、１．７９
（ｓ、６Ｈ）、１．６３（ｔ、２Ｈ） 上記で得た１−フェロセンブチル−２，３，３−
トリメチル−４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン
酸塩５．６ｇとオルトギ酸トリエチル１．５ｇを窒素存
在下ピリジン２０ｍｌ中で５時間還流させた。反応終了
後冷却し、メタノール３０ｍｌを加えて結晶を析出させ
た。得られた粗結晶をジメチルホルムアミド１００ｍｌ
に溶解させ、濾紙で濾過した。その濾液にメタノール１
００ｍｌを徐々に加え、一晩ゆっくり攪拌させた。得ら
れた結晶を濾別して、よく乾燥させ、褐色結晶として上
記〔化４８〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
６．９ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーを用い、
波長５９０ｎｍの光源で検出した結果、純度は９９．９
％であった。収率７０％。得られたシアニン系化合物の
同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６３（ｔ、
１Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）、７．９６（ｍ、４
Ｈ）、７．６３（ｔ、２Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、
７．３４（ｄ、２Ｈ）、６．６８（ｄ、２Ｈ）、４．１
３（ｍ、２２Ｈ）、２．３９（ｍ、４Ｈ）、２．０５
（ｓ、１２Ｈ）、１．９４（ｍ、４Ｈ）、１．６８
（ｍ、４Ｈ）
【００９７】実施例７ 下記〔化４９〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【００９８】
【化４９】
【００９９】（上記一般式（化３２ｂ）（反応式〔化３
７〕中の生成物）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝４，５位に
ベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝
ＣＨ3 、Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝Ｃ
ｌＯ4 - 、ｎ＝２、ｑ＝０） １−ヒドロキシエチル−２，３，３トリメチルベン
ズインドレニン過塩素酸塩（上記一般式（ｈｃ１’）’
（反応式〔化３６〕の中間物）中、Ｒ1 ＝＝４，５位に
ベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸ
r-＝ＣｌＯ4 - 、ｎ＝２）の調製 ２−ヨードエタノール５０．０ｇと、実施例１における
で得た２，３，３−トリメチルベンズインドレニン５
０．０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、窒素存在下３時
間加熱還流させた。反応後室温に冷却し、酢酸エチル５
０ｍｌとエーテル５０ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌ
を加えた。得られた塩を濾別し、６０％過塩素酸ナトリ
ウム溶液５０ｇ、メタノール２００ｍｌとともに混合
し、１時間還流した。その後室温まで冷却した後水２０
０ｍｌを加えて希釈し、生じた結晶を濾別した。この結
晶をメタノール−酢酸エチルから再結晶し、５２．４ｇ
の１−ヒドロキシエチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩を得た。収率５
５％。得られた１−ヒドロキシエチル−２，３，３−ト
リメチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩の同
定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．３９（ｄ、１
Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、
８．１３（ｄ、１Ｈ）、７．８４−７．７２（ｍ、２
Ｈ）、４．７１（ｔ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、
２．９２（ｓ、３Ｈ）、１．５９（（ｓ、６Ｈ）
【０１００】 １−ヒドロキシエチル−１’−ブチル
−３，３，３’，３’−テトラメチル−４，５，４’，
５’ジベンズ２，２’インドカルボシアニン過塩素酸塩
（ 上記一般式（ｃ０１）’（反応式〔化３６〕の生成
物）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝４，５位にベンゼン環が
縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6＝ＣＨ3 、Ｚ4
＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝ＣｌＯ4 - 、ｎ＝２）（シアニン
系化合物（シアニン系色素））の調製 上記で得た１−ヒドロキシエチル−２，３，３−トリ
メチル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩７．８
ｇと、実施例２で用いた２−（２−アセトアニリドビニ
ル）−１−ブチル−３，３−ジメチルベンズインドレニ
ン過塩素酸塩１１．２ｇを窒素存在下ジメチルホルムア
ミド４０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４ｇを加
え、３時間攪拌した後、５０％メタノール水２００ｍｌ
を加え、色素の茶褐色の粗結晶６．３ｇを得た。この結
晶をよく乾燥させた後、ジメチルホルムアミド３６ｍｌ
に完全に溶解させ、攪拌しながらイソプロピルアルコー
ル１４４ｍｌを徐々に加え、一晩室温でゆっくり攪拌さ
せた。析出した色素結晶を濾別し、乾燥させ、紫色結晶
として上記１−ヒドロキシエチル−１’−ブチル−３，
３，３’，３’−テトラメチル−４，５，４’，５’−
ジベンズ２，２’インドカルボシアニン過塩素酸塩９．
６ｇを得た。収率６９％。得られた１−ヒドロキシエチ
ル−１’−ブチル−３，３，３’，３’−テトラメチル
−４，５，４’，５’−ジベンズ２，２’インドカルボ
シアニン過塩素酸塩の同定のためのＮＭＲ分析値は以下
のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６５（ｔ、
１Ｈ）、８．１３（ｍ、２Ｈ）、７．９７（ｍ、４
Ｈ）、７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．３６
（ｍ、４Ｈ）、６．７８（ｄ、１Ｈ）、６．６４（ｄ、
１Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、４．２１（ｄ、２
Ｈ）、４．１０（ｍ、１Ｈ）、２．７６（（ｔ、１
Ｈ）、２．０７（ｍ、１２Ｈ）、１．８８（ｍ、２
Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．０１（ｔ、３Ｈ）
【０１０１】 上記〔化４９〕のシアニン系化合物
（シアニン系色素）（上記一般式（化３３ｂ）（反応式
〔化３７〕中の生成物）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝４，
５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝
Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸ
r-＝ＣｌＯ4 - 、ｎ＝２、ｑ＝０ ）の調製 上記で得た１−ヒドロキシエチル−１’−ブチル−
３，３，３’，３’−テトラメチル−４，５，４’，
５’−ジベンズ２，２’インドカルボシアニン過塩素酸
塩６．６ｇ、フェロセンカルボン酸２．４ｇ、４−ジメ
チルアミノピリジン１．２ｇを塩化メチレン５０ｍｌに
溶解させ、氷浴で攪拌しながらジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）２．１ｇを加えた。氷浴中２時間攪
拌した後、室温で一晩攪拌した。溶液を濾過した後、濾
液は分液漏斗に移し、水および飽和食塩水で洗浄した。
その後、無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮して
残渣を得た。残渣をジメチルホルムアミド１５ｍｌに加
熱して溶解させ、濾紙で濾過した。その濾液に攪拌しな
がらメタノール１００ｍｌを徐々に加え、一晩室温でゆ
っくり攪拌させた。析出した結晶を濾別し、よく乾燥さ
せ、茶色結晶として上記〔化４９〕のシアニン系化合物
（シアニン系色素）５．１ｇを得た。高速液体クロマト
グラフィーを用い、波長５９０ｎｍで分析した結果、純
度は９９．１％であった。収率５８％。得られたシアニ
ン系化合物（シアニン系色素）の同定のためのＮＭＲ分
析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６２（ｔ、
１Ｈ）、８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、４
Ｈ）、７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．３９
（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｍ、２Ｈ）、４．７９（ｍ、
２Ｈ）、４．６２（ｍ、４Ｈ）、４．２５（ｍ、４
Ｈ）、４．０３（ｍ、５Ｈ）、２．０４（ｍ、１２
Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、
１．０３（ｔ、３Ｈ）
【０１０２】実施例８ 下記〔化５０〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【０１０３】
【化５０】
【０１０４】（上記一般式（化３３ｂ）（反応式〔化３
７〕中の生成物）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝４，５位に
ベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝
ＣＨ3 、Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝ＣＨ3 、ｕＸr-＝ＰＦ
6 - 、ｎ＝２、ｑ＝０） 実施例７において、〜に準じて、では６０％過塩
素酸ナトリウムの代わりに、六フッ化カリウムを用い
て、１−ヒドロキシエチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩を得、
では１−ヒドロキシエチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩及び２−（２−
アセトアニリドビニル）−１−ブチル−３，３−ジメチ
ル−４，５−ベンズインドレニン過塩素酸塩の代わり
に、１−ヒドロキシエチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩及び実施
例４で用いた２−（２−アセトアニリドビニル）−１，
３，３−トリメチル−４，５−ベンズインドレニン六フ
ッ化リン酸塩を用いて、１−ヒドロキシエチル−１’，
３，３，３’，３’−ペンタメチル−４，５，４’，
５’−ジベンズ−２，２’−インドカルボシアニン六フ
ッ化リン酸塩を得、では１−ヒドロキシエチル−１’
−ブチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−４，
５，４’，５’ジベンズ２，２’−インドカルボシアニ
ン過塩素酸塩の代わりに、この１−ヒドロキシエチル−
１’，３，３，３’，３’−ペンタメチル−４，５，
４’，５’−ジベンズ−２，２’−インドカルボシアニ
ン六フッ化リン酸塩を用いて上記〔化５０〕のシアニン
系化合物（シアニン系色素）を得た。収率４３％。得ら
れたシアニン系化合物（シアニン系色素）の同定のため
のＮＭＲ分析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６１（ｔ、
１Ｈ）、８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．９３（ｍ、４
Ｈ）、７．７０−７．４２（ｍ、６Ｈ）、６．７１
（ｍ、２Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、４．６７−４．
６１（ｍ、４Ｈ）、４．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０６
（ｍ、５Ｈ）、３．８２（ｓ、３Ｈ）、２．０４（ｍ、
１２Ｈ）
【０１０５】実施例９ 下記〔化５１〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】（上記一般式（化３３ｂ）（反応式〔化３
７〕中の生成物）中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝４，５位に
ベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝
ＣＨ3 、Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ、Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝Ｐ
Ｆ6 - 、ｎ＝２、ｑ＝０）実施例６と７に準じて、上記
〔化５１〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）を得
た。その収率は６２％、その同定のためのＮＭＲ分析値
は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．６２（ｔ、
１Ｈ）、８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．９６（ｍ、４
Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ）、
６．７０（ｍ、２Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、４．６
４（ｍ、４Ｈ）、４．２６（ｍ、４Ｈ）、４．０４
（ｍ、５Ｈ）、２．０４（ｓ、１２Ｈ）、１．９１
（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．０４（ｔ、
３Ｈ）
【０１０８】実施例１０ 下記〔化５２〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【０１０９】
【化５２】
【０１１０】（上記一般式〔化７〕中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ
4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｚ3 ＝上記一般式〔化８〕に
おいてＲ7 ＝Ｒ8 ＝Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ及びｎ＝３のもの、
Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝ＰＦ 6 - ） 上記実施例１において、〜に準じて、ではｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル及び６０％過塩素酸ナトリウム
の代わりに、ヨードブタン及び六フッ化リン酸カリウム
を用いて、１−ブチル−２，３，３トリメチル−４，５
−ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩を得、では
１，２，３，３−テトラメチル−４，５−ベンズインド
レニン過塩素酸塩及びジフェルホルムアミジンの代わり
に、この１−ブチル−２，３，３トリメチル−４，５−
ベンズインドレニン六フッ化リン酸塩及びマロンアルデ
ヒドビスフェニルイミン（これについては既製品（公
知）を入手した）を用いて、２−（４−アセトアニリド
−１，３−ブタジエニル）−１，３，３−トリメチルベ
ンズインドレニン六フッ化リン酸塩を得、では２−
（２−アセトアニリドビニル）−１，３，３−トリメチ
ルベンズインドレニン過塩素酸塩の代わりに、この２−
（４−アセトアニリド−１，３−ブタジエニル）−１，
３，３−トリメチルベンズインドレニン六フッ化リン酸
塩を用いて上記〔化５２〕のシアニン系化合物（シアニ
ン系色素）を得た。高速液体クロマトグラフィーを用
い、波長６８０ｎｍの光源で分析した結果、純度は９
９．５％であった。収率７１％。得られたシアニン系化
合物の同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．２３−８．
０８（ｍ、４Ｈ）、７．９０（ｍ、４Ｈ）、７．６２
（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、
２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、６．６２（ｔ、１
Ｈ）、６．１９−６．０７（ｍ、２Ｈ）、４．１９−
４．０３（ｍ、１３Ｈ）、２．５７（ｔ、２Ｈ）、２．
０５（ｍ、１４Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５２
（ｍ、２Ｈ）、１．０２（ｔ、３Ｈ）
【０１１１】実施例１１ 下記〔化５３〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【０１１２】
【化５３】
【０１１３】（上記一般式〔化７〕中、Ａ＝Ｈ、Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝４，５位にベンゼン環が縮合したもの、Ｒ3 ＝Ｒ
4 ＝Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝ＣＨ3 、Ｚ3 ＝Ｚ4 ＝上記一般式〔化
８〕においてＲ7 ＝Ｒ8 ＝Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ及びｎ＝４の
もの、Ｚ4 ＝Ｃ4 Ｈ9 、ｕＸr-＝ＢＦ4 - ） １−フェロセンブチル−２，３，３−トリメチル−
４，５−ベンズインドレニン四フッ化ホウ酸塩の調製 実施例１におけるの方法に準じて、３−クロロプロピ
ルフェロセンの代わりに、４−クロロプロピルフェロセ
ンを用いて４−ヨードプロピルフェロセンを得、実施例
１のの方法に準じて、３−ヨードプロピルフェロセン
及び６０％過塩素酸ナトリウムの代わりに、４−ヨード
ブチルフェロセン及びホウフッ化ナトリウムを用いて、
１−フェロセンブチル−２，３，３−トリメチル−４，
５−ベンズインドレニン四フッ化ホウ酸塩を得た。収率
６０％。得られた化合物の同定のためのＮＭＲ分析値は
以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．３８（ｄ、１
Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、
８．１６（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｔ、１Ｈ）、７．７
３（ｔ、１Ｈ）、４．６１（ｔ、２Ｈ）、４．０５
（ｍ、９Ｈ）、２．９５（ｓ、３Ｈ）、２．３４（ｔ、
２Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．７６（ｓ、６
Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ） 上記〔化５３〕のシアニン系化合物（シアニン系色
素）の調製 上記で得た１−フェロセンブチル−２，３，３−トリ
メチル−４，５−ベンズインドレニン四フッ化ホウ酸塩
２．７ｇとテトラメトキシプロパン２．０ｇを窒素存在
下ピリジン７．５ｍｌ中で７時間還流させた。反応終了
後冷却し、メタノール２５ｍｌ及び水５ｍｌを加えて結
晶を析出させた。得られた粗結晶をアセトン１２ｍｌに
溶解させ、濾紙で濾過した。その濾液にイソプロピルア
ルコール５０ｍｌを徐々に加え、一晩ゆっくり攪拌させ
た。得られた結晶を濾別して、よく乾燥させ、褐色結晶
として上記〔化５３〕のシアニン系化合物（シアニン系
色素）１．５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーを
用い、波長６８０ｎｍの光源で分析した結果、純度は９
９．８％であった。収率５９％。得られたシアニン系化
合物の同定のためのＮＭＲ分析値は以下のとおりであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ８．３３（ｔ、
２Ｈ）、８．２１（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｔ、４
Ｈ）、７．６２（ｔ、２Ｈ）、７．４７（ｔ、２Ｈ）、
７．２８（ｄ、２Ｈ）、６．６６（ｔ、１Ｈ）、６．１
９（ｄ、２Ｈ）、４．１３−４．０３（ｍ、２２Ｈ）、
２．４３（ｔ、４Ｈ）、２．０７（ｓ、１２Ｈ）、１．
８９（ｍ、４Ｈ）、１．６６（ｍ、４Ｈ）
【０１１４】実施例１２ 下記〔化５４〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
を以下の手順で製造した。
【０１１５】
【化５４】
【０１１６】（上記一般式〔化５〕中、Ｌ＝ＣＨ、Ｒ1
＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｙ1 ＝Ｙ2 ＝Ｓ、Ｚ3 ＝Ｚ4 ＝上記一般式
〔化８〕においてＲ7 ＝Ｒ8 ＝Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ及びｎ＝
１のもの、ｕＸr-＝ＰＦ6 - ） １−フェロセンメチル−２−エチルチオ−４，５−
ベンズチアゾール六フッ化リン酸塩（上記一般式〔化１
２〕中、Ｒ12＝ＳＣ2 Ｈ5 、Ｚ3 ＝上記一般式〔化８〕
においてＲ7 ＝Ｒ8 ＝Ｒ04＝Ｒ05＝Ｈ及びｎ＝１のも
の、Ｙ01＝ベンゼンチアゾール環を形成する原子団、ｕ
Ｘr-＝ＰＦ6 - ）の調製 ヨードメチルフェロセン（これについては常法に従い、
フェロセンメタノールをクロロトリメチルシラン及びヨ
ウ化ナトリウムをアセトニトリル中で反応させることに
より調製した。）３９．１ｇと２−エチルチオ−４，５
−ベンズチアゾール（これについては常法に従い、２−
メルカプト−４，５−ベンズチアゾールとヨードエタン
から調製した。）１９．５ｇをアセトニトリル５０ｍｌ
中、室温で３０分間混合した。更に六ッ化リン酸カリウ
ム２３．９ｇ及び水を適量加え３０分間攪拌した後、析
出した粗結晶を濾別し、ジメチルホルムアミドとメタノ
ールから再結晶して１−フェロセンメチル−２−エチル
チオ−４，５−ベンズチアゾール六フッ化リン酸塩３
９．０ｇを得た。収率７２％。得られた１−フェロセン
メチル−２−エチルチオ−４，５−ベンズチアゾール六
フッ化リン酸塩の同定のためのＮＭＲ分析値は以下のと
おりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．４０−８．３
６（ｍ、２Ｈ）、７．８８−７．８４（ｔ、１Ｈ）、
７．７５−７．７１（ｔ、１Ｈ）、５．６３（ｓ、２
Ｈ）、４．５９（ｍ、２Ｈ）、４．３３（ｓ、５Ｈ）、
４．２４（ｍ、２Ｈ）、３．７１−３．６６（ｍ、２
Ｈ）、１．６０−１．５６（ｔ、３Ｈ） 上記〔化５４〕のシアニン系化合物（シアニン系色
素）の調製 上記で得た１−フェロセンメチル−２−エチルチオ−
４，５−ベンズチアゾール六フッ化リン酸塩１０．８ｇ
と１−エチル−２−メチル−４，５−ベンズチアゾール
六フッ化リン酸塩（これについて常法に従い、２−メチ
ル−４，５−ベンズチアゾールとヨードエタンから調製
した。）６．１ｇを窒素存在下でジメチルホルムアミド
５０ｍｌとトリエチクアミン４．０ｇを加え室温で１時
間攪拌後、メタノール１５０ｍｌを加え、析出した色素
の黄色の粗結晶を得た。この粗結晶をジメチルホルムア
ミド−メタノールで再結晶して、上記〔化５４〕のシア
ニン系化合物（シアニン系色素）７．６ｇを得た。高速
液体クロマトグラフィーを用い、波長４３０ｎｍの光源
で分析した結果、純度は９９．０％であった。収率７７
％。得られたシアニン系化合物の同定のためのＮＭＲ分
析値は以下のとおりである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ８．２３−８．１
９（ｍ、２Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ）、７．９２
（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、
２Ｈ）、６．８７（ｓ、１Ｈ）、５．６８（ｓ、２
Ｈ）、４．７７−４．７１（ｍ、２Ｈ）、４．９４
（ｍ、２Ｈ）、４．３４（ｓ、５Ｈ）、４．１８（ｍ、
２Ｈ）、１．４５−１．４２（ｔ、３Ｈ）
【０１１７】上記実施例で得られたシアニン系化合物
（シアニン系色素）について、メチン鎖の長さに応じ
て、下記のように評価した。なお、耐光性、耐湿性につ
いては実施例１２を除いた実施例１〜１１のものについ
て一括して評価した。 評価法１ 実施例１〜９で得られた各シアニン系化合物（シアニン
系色素）（上記〔化４３〕〜〔化５１〕）についての評
価（溶解性、光学特性、熱分解特性及び光学記録特性） （ａ）溶解性 上記〔化４３〕〜〔化５１〕の各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）１００ｍｇを１０ｍｌの１Ｈ，１Ｈ，３
Ｈ−テトラフルオロプロパノール（ダイキンファインケ
ミカル社製）に混合し、２４時間室温で攪拌した後、濾
紙を用いて濾過した。各シアニン系化合物（シアニン系
色素）は溶解し、結晶固体が残らないことを確認した。 （ｂ）光学特性 上記〔化４３〕〜〔化５１〕の各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）と、比較例として既知の下記〔化５５〕
のシアニン系色素（比較例１）、下記〔化５６〕のシア
ニン系色素（比較例２）（これら比較例の各シアニン系
色素は光記録媒体の記録層用色素材料として良好な記録
特性を有するとされている）について、それぞれをメタ
ノールに溶解し、溶液濃度が１ｍｇ／２５０ｍｌの溶液
を調製し、各溶液の吸光スペクトル極大及びモル吸光係
数を求めた。吸光スペクトル極大はＵＶ−ＶＩＳスペク
トロメーター（島津製作所社製）で測定した。また、各
シアニン系化合物（シアニン系色素）を１Ｈ，１Ｈ，３
Ｈ−テトラフルオロプロパノール（ダイキンファインケ
ミカル社製）に１〜２重量％の範囲で溶解させ、得られ
た各溶液を０．２μｍシリジフィルター（材質：ＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン））で濾過し、スピナ
ーコーター（ミカサ社製）を用いて２５ミリ角（２５ｍ
ｍ四方）のガラス基板上に均一になるようにコーティン
グした。このとき回転速度は５００〜１０００ｒｐｍ
（毎分当たりの回転数）の範囲で調整し、ＵＶ−ＶＩＳ
スペクトロメーター（島津製作所社製）で色素膜の吸光
度が０．８程度になるように作成し、５０℃で１時間乾
燥させた。このようにして得られた色素膜について、上
記と同様に各シアニン系化合物（シアニン系色素）の膜
状態での吸光スペクトル極大を測定した。その結果を表
１に示す。表１の結果から、実施例１〜９で得られる各
化合物（色素）は比較例の２つの色素とほぼ同水準の吸
収性を示すことがわかり、光記録媒体に用いた場合、記
録層用色素材料として良好な記録特性を示すといえる。
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
【化５６】
【０１２０】（ｃ）熱分解特性 上記〔化４３〕〜〔化５１〕の各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）と、上記比較例１、２の各シアニン系色
素の熱分解特性をＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置（セイコーイ
ンスツルメンツ社製）を用いて調べた。その結果の熱分
解開始温度（℃）を表１に示す。上記〔化４３〕〜〔化
５１〕の各シアニン系化合物（シアニン系色素）の熱分
解開始温度は１５０℃〜３００℃の範囲内にあり、比較
例の上記〔化５５〕及び〔化５６〕のシアニン系色素と
実施例の上記〔化４３〕〜〔化５１〕のシアニン系化合
物（シアニン系色素）は、同等な熱分解特性を持つか、
後者に優れるものがあることがわかる。また、ＴＧ−Ｄ
ＴＡ曲線において、熱分解の吸収のピークがシャープ
（急峻）なものとこれに対比できる比較例を図１〜５
（上記実施例１〜９で得られた上記〔化４３〕〜〔化５
１〕の各化合物の内、図１が〔化４３〕のもの、図２が
〔化４４〕のもの、図３が〔化４５〕のもの、図４が
〔化４９〕のものにそれぞれ対応し、比較例として図５
が〔化５５〕のものに対応する。）に示す。なお、図
中、横軸は時間（分）を示し、左縦軸は温度（℃）、Ｔ
Ｇ（重量減少）（％）を示し、右縦軸はＤＴＡ（示差
熱）（μＶ）を示す。これらの結果から、実施例１〜９
の各シアニン系化合物（シアニン系色素）のうち、過塩
素酸塩のものは特に重量減少曲線がシャープ（急峻）で
あり、かつ低温度で分解する特性を有することがわか
る。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】（ｄ）光学記録特性 上記〔化４３〕〜〔化５１〕の各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）を１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプ
ロパノール（ダイキンファインケミカル社製）に１〜２
重量％の範囲で溶解させた後、０．１μｍシリジフィル
ター（前述）で濾過した溶液を、常法に従い、トラック
内周に同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表
示するプレグルーブを転写したポリカーボネート基板
（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）上にスピンコート
し、その後乾燥することで記録層を形成し、その上から
銀をスパッタリングして反射層を形成し、更に、その反
射層上に公知の紫外線硬化樹脂をスピンコートした後、
ＵＶ（紫外線）照射して保護層を形成し、最後にスピン
コート法により形成された接着層により別なポリカーボ
ネート基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を貼り合
わせて光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）を作成したところ、該
光記録媒体は、波長６５０ｎｍ付近のレーザー光により
記録及び再生を行うことができた。
【０１２３】評価法２ 実施例１０及び１１で得られた各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）（上記〔化５２〕〜〔化５３〕）につい
ての評価（溶解性、光学特性、熱分解特性及び光学記録
特性） （ａ）溶解性 上記〔化５２〕及び〔化５３〕の各シアニン系化合物
（シアニン系色素）を上記「評価法１」における（ａ）
の方法に準じて、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプ
ロパノールに溶解したところ、これらの各シアニン系化
合物（シアニン系色素）は溶解し、結晶固体が残らない
ことを確認した。 （ｂ）光学特性 上記〔化５２〕及び〔化５３〕の各シアニン系化合物
（シアニン系色素）とその比較例として既知の下記〔化
５７〕のシアニン色素（比較例３）をそれぞれメタノー
ルに溶解し、溶液濃度が１ｍｇ／４００ｍｌの溶液を調
製し、上記「評価法１」における（ｂ）の方法に準じ
て、各溶液の吸光スペクトル極大及びモル吸光係数、ま
た、膜状態での吸光スペクトル極大を測定した。その結
果を表２に示す。表２の結果から、実施例１０及び１１
で得られる各シアニン系化合物（シアニン系色素）は比
較例３のシアニン色素とほぼ同水準の吸収特性を示すこ
とがわかり、光記録媒体に用いた場合、記録層用色素材
料として良好な記録特性を示すといえる。
【０１２４】
【化５７】
【０１２５】（ｃ）熱分解特性 上記「評価法１」における（ｃ）の方法に準じて、上記
〔化５２〕、〔化５３〕のシアニン系化合物（シアニン
系色素）及びその比較例として上記〔化５７〕のシアニ
ン色素について熱分解特性を調べた結果を表２に示す。
いずれの化合物も熱分解開始温度が１５０℃〜３００℃
の範囲内にあり、実施例の上記〔化５２〕、〔化５３〕
のシアニン系化合物（シアニン系色素）は、比較例３の
上記〔化５７〕のシアニン色素と比較か、同等な熱分解
特性を持つことがわかる。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】（ｄ）光学記録特性 上記〔化５２〕、〔化５３〕の各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）を１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプ
ロパノール（ダイキンファインケミカル社製）に１〜２
重量％の範囲で溶解させた後、０．１μｍシリジフィル
ター（前述）で濾過した溶液を、常法に従い、トラック
内周に同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表
示するプレグルーブを転写したポリカーボネート基板
（直径１２ｃｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート
し、その後乾燥することで記録層を形成し、その上から
銀をスパッタリングして反射層を形成し、更に、その反
射層上に公知の紫外線硬化樹脂をスピンコートした後、
ＵＶ（紫外線）照射して保護層を形成し、光記録媒体
（ＣＤ−Ｒ）を作成したところ、該光記録媒体は、波長
７８０ｎｍ付近のレーザー光により記録及び再生を行う
ことができた。
【０１２８】評価法３ 実施例１２で得られたモノメチン鎖をもつ上記〔化５
４〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）の評価（光
学特性、熱分解特性） 上記〔化５４〕のシアニン系化合物（シアニン系色素）
をクロロホルムに溶解し、溶液濃度が１ｍｇ／２５０ｍ
ｌの溶液を調製し、上記「評価法１」における（ｂ）の
方法に準じて、溶液状態での吸収特性を測定したとこ
ろ、吸光スペクトル極大は５３６．０ｎｍ、モル吸光係
数は０．７４×１０5 であり、また、膜状態の吸光極大
波長は４３１．０ｎｍであった。更に熱分解特性を上記
「評価法１」における（ｃ）と同様に測定したところ、
熱分解開始温度は１９５．５℃であった。これらのこと
から、実施例１２で得られた上記〔化５４〕のシアニン
系化合物（シアニン系色素）を記録層として用いた追記
型の光記録媒体は、吸収特性と熱分解開始温度かち波長
５３０ｎｍ以下の短波長レーザー光（例えば４０５ｎｍ
付近の青色半導体レーザー光）により記録及び再生を行
なうことができるといえる。
【０１２９】評価法４ 上記実施例１〜１１で得られた各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）と比較例１〜３、下記比較例４、５にお
けるシアニン色素の耐光性の評価 上記実施例１〜１１で得られた上記〔化４３〕〜〔化５
３〕の各シアニン系化合物（シアニン系色素）、上記比
較例１〜３における上記〔化５５〕〜〔化５７〕の各シ
アニン色素、また、安定化剤としてフェロセンを添加し
たものについて、比較例４として上記〔化５５〕のシア
ニン色素：フェロセン＝１：１（モル比）の混合物、比
較例５として上記〔化５６〕のシアニン系色素：フェロ
セン＝１：１（モル比）の混合物について、上記「評価
法１」における（ｂ）の方法に準じて作成したそれぞれ
の色素膜を試験片とし、キセノンランプ（スガ試験機社
製）を用いてキセノン光を照射し、耐光性試験を行なっ
た。その評価の基準は、上記〔化５６〕（比較例２）の
シアニン色素の吸光度が半減する時間（半減期）（吸光
度が当初の５０％になる時間）と同じ時間光照射し、各
シアニン系化合物（シアニン系色素）の塗布された試験
片の吸光度の減少率、すなわち色素劣化率（又は色素残
存率）で表した。このとき、色素劣化率＝（１−（照射
後の吸光度／照射前の吸光度））×１００％で表され、
また、色素残存率＝（照射後の吸光度／照射前の吸光
度）×１００％で表される。その結果を表３に示す。こ
の表３の結果から、実施例１〜１１で得られた上記〔化
４３〕〜〔化５３〕のシアニン系化合物（シアニン系色
素）は、比較例１〜３におけるシアニン色素と比べて色
素減少率が数分の一〜数十分の一程度であり、十分に高
い耐光性を持ち、また、安定化剤を添加した場合の比較
例４、５のものに比べても同等以上の耐光性を持つこと
がわかる。
【０１３０】評価法５ 上記実施例１〜１１で得られた各シアニン系化合物（シ
アニン系色素）と比較例１〜３におけるシアニン色素の
耐湿性の評価 上記実施例１〜１１で得られた上記〔化４３〕〜〔化５
３〕の各シアニン系化合物（シアニン系色素）、上記比
較例１〜３における上記〔化５５〕〜〔化５７〕の各シ
アニン色素について、上記「評価法１」における（ｂ）
の方法に準じて作成したそれぞれの色素膜を試験片と
し、５０℃の温水に３０分間浸漬して耐湿性試験を行な
った。その評価の基準は、各シアニン系化合物（シアニ
ン系色素）の塗布された試験片の吸光度の減少率、すな
わち色素減少率（又は色素残存率）で表した。このと
き、色素減少率＝（１−（浸漬後の吸光度／浸漬前の吸
光度））×１００％で表され、また、色素残存率＝（浸
漬後の吸光度／浸漬前の吸光度）×１００％で表され
る。その結果を表３に示す。この表３の結果から、上記
実施例１〜１１で得られた上記〔化４３〕〜〔化５３〕
のシアニン系化合物（シアニン系色素）は、色素減少率
が低く、十分に高い耐湿性を持つことがわかる。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【発明の効果】本発明によれば、上記一般式〔化１〕で
表わされる新規なシアニン系化合物、シアニン系色素を
提供することができ、また、従来のシアニン系色素の優
れた溶解性、光学特性、熱分解性等の特性も維持ないし
向上させながら、従来のシアニン系色素では一般に劣る
とされる耐光性、耐湿性において優れた特性を示し、こ
れらの物性を利用して各種材料に利用でき、特にこれら
の優れた物性を利用して、耐光性、耐湿性に優れるとと
もに、感度に優れて高速記録にも適するものもあり、し
かも従来のシアニン系化合物と安定化剤を混合して用い
る場合のようなその混合の作業の不便もなく、品質の管
理も容易であり、使い勝手がよい光学記録材料を提供す
ることができ、これによりレーザー光による記録・再生
においても耐久性があり、自然光下や高湿度下条件での
長期保存にも劣化の少ない記録層を有する光記録媒体を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例（実施例１）のシアニン
系化合物（シアニン系色素）のＴＧ−ＤＴＡ曲線（熱分
解曲線、以下同様）である。
【図２】本発明の第２の実施例（実施例２）のシアニン
系化合物（シアニン系色素）のＴＧ−ＤＴＡ曲線であ
る。
【図３】本発明の第３の実施例（実施例３）のシアニン
系化合物（シアニン系色素）のＴＧ−ＤＴＡ曲線であ
る。
【図４】本発明の第７の実施例（実施例７）のシアニン
系化合物（シアニン系色素）のＴＧ−ＤＴＡ曲線であ
る。
【図５】第１の比較例（比較例１）のシアニン系化合物
（シアニン系色素）のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者 土屋 雅裕 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA22 EA25 EA39 FB43 4C204 BB04 BB05 CB13 DB03 DB13 EB10 FB03 FB06 GB01 4H056 CA01 CC02 CC08 CE03 CE06 DD03 DD19 5D029 JA04 JC17

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式〔化１〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化１】 〔式中、Ｌは１，３，５又は７個のメチン基（−ＣＨ
    ＝）が共役二重結合を形成して結合されたメチン鎖を表
    わし、該メチン鎖上の水素原子はハロゲン原子又はその
    他の置換基で置換されてもよく、該置換基は互いに連結
    して環を形成してもよく、また、複数の炭素間にわたる
    環状側鎖を有していてもよく、Ｙ01及びＹ02はそれぞれ
    複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、該複素環
    に置換基を有してもよく、Ｚは下記一般式〔化２〕で示
    される置換若しくは結合した置換基を表わし、ｉは１〜
    ４の整数であり、ｉが２〜４のときはＺは同一のものが
    あってもよく異なるものがあってもよく、Ｒ01及びＲ02
    は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基を表わ
    し、同一でも異なってもよく、ｕＸr-はＸr-がｒ価（ｒ
    は正の整数）の有機又は無機のアニオンを表わし、ｕは
    分子全体を中性にする数であり、Ｒ01及びＲ02の少なく
    ともいずれか一方がアニオン基を有するときはｕＸ r-は
    なくてもよい。 【化２】 （式中、Ｒ03は単結合又は直鎖若しくは分岐アルキル
    基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）−、−ＮＨ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＳＯ 2 ）
    −等を組み合わせた連結基を表わし、該連結基中の水素
    原子はハロゲン原子又はその他の置換基で置換されても
    よく、Ｒ04及びＲ05はそれぞれ水素原子又は置換基を表
    わし、同一でも異なってもよく、Ｍはチタン、鉄、ルテ
    ニウム、オスニウム、ニッケル等の遷移金属を表わ
    す。）〕
  2. 【請求項２】 下記一般式〔化３〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化３】 （式中、Ｌ、Ｙ01及びＹ02、ｕＸr-は請求項１に記載の
    一般式〔化１〕のものと同じものを表わし、Ｚ1 及びＺ
    2 はそれぞれ請求項１記載の上記一般式〔化２〕で示さ
    れる置換基を表わし、ｊ及びｋはそれぞれ０〜２の整数
    を表わし、かつｊ＋ｋ≧１であり、ｊ、ｋがそれぞれ０
    でないときはＺ1 とＺ2 は同一でも異なってもよく、
    ｊ、ｋがそれぞれ２のときはＺ1 、Ｚ2 はそれぞれにお
    いて同一でも異なってもよく、Ｒ01及びＲ02は水素原
    子、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、同一で
    も異なってもよい。）
  3. 【請求項３】 下記一般式〔化４〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化４】 （式中、Ｌ、Ｙ01及びＹ02、ｕＸr-は請求項１に記載の
    一般式〔化１〕のものと同じものを表わし、Ｚ3 及びＺ
    4 は少なくとも一方が請求項１記載の上記一般式〔化
    ２〕で示される置換基を表わすものとし、その一方のみ
    が該一般式〔化２〕で示される置換基で置換されている
    ときは、他方は置換又は未置換のアルキル基を表わ
    す。）
  4. 【請求項４】 下記一般式〔化５〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化５】 （式中、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ複素環を形成するのに
    必要な炭素原子又はヘテロ原子を表わし、置換基を有し
    てもいてもよく、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、ハ
    ロゲン原子その他の置換基又は隣接する炭素を介して縮
    合したベンゼン環（単数又は複数のハロゲン原子又はそ
    の他の置換基を有していてもよく、複数の場合には置換
    基は同一のものがあってもよく異なるものがあってもよ
    い）を表わし、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれにおいて単数又
    は複数であってもよく、複数の場合には同一のものがあ
    ってもよく異なるものがあってもよく、Ｒ1 とＲ2 の相
    互間では同一のものがあってもよく、異なるものがあっ
    てもよく、Ｒ1 とＲ2 の置換位置は対称又は非対称でも
    あってもよく、Ｚ3 及びＺ4 は少なくとも一方が請求項
    １記載の上記一般式〔化２〕で示される置換基を表わす
    ものとし、その一方のみが該一般式〔化２〕で示される
    置換基で置換されているときは、他方は置換又は未置換
    のアルキル基を表わし、ｕＸr-は請求項１に記載の一般
    式〔化１〕のものと同じものを表わす。）
  5. 【請求項５】 下記一般式〔化６〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｚ3 及びＺ4 、ｕＸr-は請求項
    ４に記載の一般式〔化５〕に記載のものと同じものを表
    わし、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜１１のア
    ルキル基を表わし、隣接したこれら置換基同士は互いに
    連結して環を形成してもよく、Ａは水素原子、ハロゲン
    原子又はその他の置換基を表わす。）
  6. 【請求項６】 下記一般式〔化７〕で表わされるシアニ
    ン系化合物。 【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｚ3 及びＺ4 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
    5 及びＲ6 、Ａ、ｕＸr-は請求項５に記載の一般式〔化
    ６〕に記載のものと同じものを表わす。）
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表わ
    される置換基においてＭが鉄（Ｆｅ）原子である請求項
    １ないし６のいずれかに記載のシアニン系化合物。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表わ
    される置換基においてＲ03が炭素数１〜２２の直鎖若し
    くは分岐のアルキレン基である請求項１ないし７のいず
    れかに記載のシアニン系化合物。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表わ
    される置換基においてＲ03が炭素数１〜８の直鎖若しく
    は分岐のアルキレン基である請求項１ないし７のいずれ
    かに記載のシアニン系化合物。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表
    わされる置換基が下記一般式〔化８〕で表わされる置換
    基である請求項１ないし７のいずれかに記載のシアニン
    系化合物。 【化８】 （式中、Ｒ04及びＲ05は請求項１に記載の一般式〔化
    ２〕に記載のものと同じものを表わし、Ｒ7 及びＲ8 は
    水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル
    基（水素原子はハロゲン原子その他の置換基で置換され
    ていてもよい）その他の置換基を表わし、ｎは１〜８の
    整数を表わす。）
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表
    わされる置換基が下記一般式〔化９〕で表わされる置換
    基である請求項１ないし７のいずれかに記載のシアニン
    系化合物。 【化９】 （式中、Ｒ04及びＲ05は請求項１に記載の一般式〔化
    ２〕に記載のものと同じものを表わし、ｎ及びｍはそれ
    ぞれ０又は１を表わし、Ｒ9 は単結合又は炭素数１１の
    アルキレン基を表わし、Ｒ10は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ
    −、−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（＝
    Ｏ）−又は炭素数１〜１１のアルキレン基を表わし、Ｒ
    11は炭素数１〜１１のアルキレン基を表わす。）
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の一般式〔化２〕で表
    わされる置換基が下記一般式〔化１０〕で表わされる置
    換基である請求項１ないし７のいずれかに記載のシアニ
    ン系化合物。 【化１０】 （式中、Ｒ04及びＲ05は請求項１に記載の一般式〔化
    ２〕に記載のものと同じものを表わし、ｍは１〜８、ｎ
    は０〜８の整数を表わす。）
  13. 【請求項１３】 下記一般式〔化１１〕で表わされる請
    求項１に記載の一般式〔化１〕で表されるシアニン系化
    合物又は請求項２に記載の一般式〔化３〕で表されるシ
    アニン系化合物の中間体。 【化１１】 （式中、Ｙ01、Ｒ01、Ｚ、ｕＸr-は請求項１に記載の一
    般式〔化１〕のものと同じものを表わし、ｉは１又は２
    の整数を表わし、Ｒ12は−ＣＨ3 又は−ＯＣＨ3、−Ｓ
    ＣＨ3 等の脱離反応により化学結合を生じることができ
    る置換基である。）
  14. 【請求項１４】 下記一般式〔化１２〕で表わされる請
    求項３に記載の一般式〔化４〕で表されるシアニン系化
    合物の中間体。 【化１２】 （式中、Ｙ01、Ｚ3 、ｕＸr-は請求項３に記載の一般式
    〔化４〕のものと同じものを表わし、Ｒ12は請求項１３
    に記載の一般式〔化１１〕のものと同じものを表わ
    す。）
  15. 【請求項１５】 下記一般式〔化１３〕で表わされる請
    求項５に記載の一般式〔化６〕で表されるシアニン系化
    合物の中間体。 【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ3 、ｕＸr-は請求項３に
    記載の一般式〔化４〕のものと同じものを表わし、Ｒ12
    は請求項１３に記載の一般式〔化１１〕のものと同じも
    のを表わす。）
  16. 【請求項１６】 Ｚ、Ｚ3 が請求項１に記載の一般式
    〔化２〕で表わされる置換基においてＲ03が炭素数１〜
    ２２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である請求項１
    ３ないし１５のいずれかに記載のシアニン系化合物の中
    間体。
  17. 【請求項１７】 Ｚ、Ｚ3 が請求項１に記載の一般式
    〔化２〕で表わされる置換基においてＲ03が炭素数１〜
    ８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である請求項１３
    ないし１５のいずれかに記載のシアニン系化合物の中間
    体。
  18. 【請求項１８】 Ｚ、Ｚ3 が請求項１０に記載の一般式
    〔化８〕で表わされる置換基である請求項１３ないし１
    ５のいずれかに記載のシアニン系化合物の中間体。
  19. 【請求項１９】 Ｚ、Ｚ3 が請求項１１に記載の一般式
    〔化９〕で表わされる置換基である請求項１３ないし１
    ５のいずれかに記載のシアニン系化合物の中間体。
  20. 【請求項２０】 Ｚ、Ｚ3 が請求項１２に記載の一般式
    〔化１０〕で表わされる置換基である請求項１３ないし
    １５のいずれかに記載のシアニン系化合物の中間体。
  21. 【請求項２１】 請求項１ないし１２のいずれかに記載
    のシアニン系化合物からなるシアニン系色素。
  22. 【請求項２２】 請求項１ないし１２のいずれかに記載
    のシアニン系化合物又は請求項２１に記載のシアニン系
    色素又は請求項１３ないし２０のいずれかに記載のシア
    ニン系化合物の中間体を含有する光学記録材料。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の光学記録材料を含
    有する記録層を有する光情報記録媒体。
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