JP2003166982A

JP2003166982A - 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体

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Publication number: JP2003166982A
Application number: JP2002228616A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 洋井上; Koji Yamanaka; 弘次山中
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2003-06-13
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP3957179B2

Abstract

(57)【要約】【課題】吸着容量や吸着速度に優れた吸着剤、膨潤や
収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体、高分子量化
合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤と
して用いることのできる比表面積が格段に大きい有機多
孔質体を提供すること。【解決手段】互いにつながっているマクロポアとマク
ロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍのメソポア
を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メ
ソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が
５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有してい
る有機多孔質体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の所属する技術分野】本発明は、吸着剤、クロマ
トグラフィー用充填剤およびイオン交換体として有用な
有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交
換体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】互いにつながっているマクロポアとマク
ロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造を有し、
更に上記気泡構造の内壁にミクロポアを有している多孔
質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知
られている（米国特許第5624875号）。そして、該無機
多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用
途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親
水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の
疎水処理等の煩雑かつコストアップを伴う操作が必要で
あった。また、この無機多孔質体を水中に長時間保持す
ると、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオ
ンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するため
のイオン交換体として用いることは、不可能であった。
一方、上記無機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤
として用いると、従来の粒状充填剤を用いた場合に比べ
格段に性能の向上が達成できることが報告されている
が、その製法上、メソポアの孔径は最大で５０μｍであ
るため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けてい
た。また、ミクロポアの孔径も最大で１００ｎｍ程度で
あるため、タンパク質や酵素といった高分子化合物の分
離において、高分子量成分の分画が不十分になるといっ
た問題を有していた。

【０００３】これに対して、連続孔を有する有機多孔質
体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体がF.Sve
c,Science,273,205〜211（1996）等に開示されている。
しかし、この方法で得られた多孔質体は粒子凝集型構造
のため、細孔容積が小さく、メソポアも大きくできない
ため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けてい
た。また、ミクロポアの存在も不明確で比表面積が小さ
いため、吸着剤として用いたときに吸着能力が低く、ク
ロマトグラフィー用充填剤として用いた時に高分子化合
物を分子量ごとに分画することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、
吸着容量や吸着速度に優れた吸着剤、膨潤や収縮に対す
る耐久性に優れたイオン交換体、高分子量化合物の分画
特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤として用いる
ことのできる比表面積が格段に大きい有機多孔質体、そ
の製造方法および有機多孔質イオン交換体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、イオン交換基を含ま
ない油溶性モノマー、特定の沈殿剤、界面活性剤及び水
を含有する油中水滴型エマルジョンを重合させて得られ
る有機多孔質体は、強度を保持しつつ、且つ細孔容積や
比表面積が格段に大きいため、吸着容量や吸着速度に優
れた吸着剤や、低圧、大流量の処理が可能で、膨潤や収
縮に対する耐久性に優れたイオン交換体や、高分子量化
合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用充填剤に
好適であることなどを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明（１）は、互いにつながっている
マクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１００
０μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、前記マ
クロポアと前記メソポアで形成される気泡構造の内壁
に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍの非連続孔であるミ
クロポアを有している有機多孔質体を提供するものであ
る。この有機多孔質体は、特定の連続気泡構造を有した
ものであり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる
新規な構造である。また、該有機多孔質体は、強度を保
持しつつ、比較的大きなメソポアと非連続孔のミクロポ
アを採ることができるため、細孔容積や比表面積を格段
に大きくすることができる。このため、吸着容量や吸着
速度に優れた吸着剤や、低圧、大流量の処理が可能で、
膨潤や収縮に対する耐久性に優れたイオン交換体や、高
分子量化合物の分画特性に優れたクロマトグラフィー用
充填剤に好適である。

【０００６】また、本発明（２）は、イオン交換基を含
まない油溶性モノマー、該油溶性モノマーが重合してで
きるポリマーに対する貧溶媒で且つ油溶性モノマーを溶
解する沈殿剤、界面活性剤及び水を含有する油中水滴型
エマルジョンを重合させ、次いで、未反応物を除去した
後、乾燥して前記有機多孔質体を製造する方法を提供す
るものである。かかる構成を採ることにより、前記有機
多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。

【０００７】また、本発明（３）は、互いにつながって
いるマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１
０００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、前
記マクロポアと前記メソポアで形成される気泡構造の内
壁に、更に平均孔径が５〜８００ｎｍの非連続孔である
ミクロポアを有し、イオン交換容量が０．１μｇ当量/
ｇ乾燥多孔質体以上である有機多孔質イオン交換体を提
供するものである。この有機多孔質イオン交換体は、例
えば、電気式脱イオン水製造装置のイオン交換膜間の空
間に充填し、脱塩室を構成させれば、膨潤、収縮に対す
る耐久性に優れ、且つ被処理水を低圧、大流量で通水す
ることが可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の有機多孔質体および有機
多孔質イオン交換体の基本構造は、互いにつながってい
るマクロポアとマクロポアの壁内に平均孔径が１〜１０
００μｍ、好ましくは５〜１００μｍのメソポアを有す
る連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メソポア
で形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が５〜８
００ｎｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍの非連続孔であ
るミクロポアを有するものである。すなわち、連続気泡
構造は、通常、平均孔径２〜５０００μｍのマクロポア
とマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開
口となるメソポアを有するもので、その部分がオープン
ポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気
体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡
構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なり
は、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜
１０個である。メソポアの平均孔径が１μｍ未満である
と、液体透過時または気体透過時の圧力損失が大きくな
ってしまうため好ましくない。一方、メソポアの平均孔
径が１０００μｍより大きいと、液体または気体と多孔
質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸
着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましく
ない。有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の構
造が上記のような連続気泡構造をとることにより、マク
ロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、 F.S
vec,Science,273,205〜211（1996）などに記載されてい
るような粒子凝集型多孔質イオン交換体に比べて、細孔
容積を格段に大きくすることができる。

【０００９】更に、前記平均孔径５〜８００ｎｍのミク
ロポアを気泡構造の内壁に導入することにより、比表面
積を格段に大きくすることができる。当該ミクロポアは
不定形状の微小凹凸により形成されるものであり、その
平均孔径は公知の水銀圧入法により求められる。ミクロ
ポアの平均孔径が５ｎｍ未満であると、比表面積があま
り大きくならないばかりでなく、クロマトグラフィー用
充填剤として用いた際にも優れた性能が得られにくいた
め好ましくない。一方、ミクロポアの平均孔径が８００
ｎｍを越えると、有機多孔質体や有機多孔質イオン交換
体の強度が低下してしまうため好ましくない。本発明の
有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体の比表面積
は、多孔質体の全細孔容積の設定により大きく変化する
が、１０〜５００ｍ²／ｇの範囲で任意に設定すること
ができる。本発明の有機多孔質体や有機イオン多孔質体
の比表面積は、従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換
樹脂では、せいぜい１０ｍ²／ｇであるから、それを超
える従来にはない高比表面積のものが使用できる。特
に、本発明の有機多孔質体を吸着剤として使用する場
合、比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇの範囲のものが吸
着効率が格段に向上する点で好適である。比表面積はＢ
ＥＴ法により求めることができる。

【００１０】また、該有機多孔質体および有機多孔質イ
オン交換体は、１〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する
ものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、単
位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなってし
まい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一
方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、該有機多孔
質体および有機多孔質イオン交換体の強度が著しく低下
してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の多
孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、せいぜい０．
１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを超える従来には
ない１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｌ／ｇの
高細孔容積のものが使用できる。

【００１１】また、該有機多孔質体および有機多孔質イ
オン交換体の液体および気体の透過性は、液体の代表と
して水を、気体の代表として空気を用い、該有機多孔質
体および有機多孔質イオン交換体の厚みを１０ｍｍとし
た時の透過速度が、それぞれ１００〜１０００００Ｌ／
分・ｍ²・ＭＰａ、１００〜５００００ｍ³／分・ｍ²・
ＭＰａの範囲にあることが好ましい。透過速度、全細孔
容積および比表面積が上記範囲にあれば、これを吸着剤
やイオン交換体やクロマトグラフィー用充填剤として用
いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ
液体または気体の円滑な流通が可能となる上に、十分な
機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。
連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を
有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料はポリ
マー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モ
ル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単
位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するた
め好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン
交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下して
しまうため好ましくない。

【００１２】該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、
例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、
ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマ
ー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等の
ポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル
等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジル
クロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられ
る。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得ら
れるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得
られるコポリマーであってもよく、また、二種類以上の
ポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら
有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と
機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の有
機多孔質体または有機多孔質イオン交換体の連続気泡構
造は、ＳＥＭで観察できる。また、マクロポアの孔径お
よびメソポアの孔径もＳＥＭ観察により決定される。

【００１３】本発明の有機多孔質体を吸着剤として使用
する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機
多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したも
のを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、
フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処
理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率
よく吸着される。従来の多孔質状合成吸着剤の比表面積
および細孔容積が、大きいものでせいぜい１０ｍ²／ｇ
および０．９ｍｌ／ｇであるから、本発明の吸着剤は従
来型吸着剤に比して、吸着能力で数倍以上のものを得る
ことができる。

【００１４】本発明の有機多孔質体をクロマトグラフィ
ー用充填剤として使用する場合、例えば、円筒型カラム
や角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入でき
る形状に切り出したものを充填剤として充填し、これに
たんぱく質や酵素といった高分子化合物を含有する被処
理液を通液させれば、強度を保持しつつ、接触面積を大
きくとれるから、前記たんぱく質や酵素の高分子量成分
の分画が十分に行われる。従来の連続気泡構造の無機多
孔質体では、ミクロポアの孔径が最大で１００ｎｍであ
るから、本発明のクロマトグラフィー用充填剤は従来型
充填剤に比して、高分子成分の分画能力に優れたものを
得ることができる。クロマトグラフィーとしては、イオ
ンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィーお
よび順相液体クロマトグラフィーを挙げることができ
る。

【００１５】本発明の有機多孔質イオン交換体は、０．
１μｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上、好ましくは１．０μ
ｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上のイオン交換容量を有して
いるものである。イオン交換容量が０．１μｇ当量／ｇ
乾燥多孔質体未満であると、イオン交換能が低下してし
まうため好ましくない。有機多孔質体に導入するイオン
交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ
二酢酸、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換
基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ
基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニ
ウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイ
ン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられ
る。

【００１６】本発明の有機多孔質体および有機多孔質イ
オン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマク
ロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍのメソポア
を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メ
ソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が
５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有するも
のであり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新
規な構造であり、多孔質体の強度を保持しつつ、細孔容積
や比表面積を格段に大きくすることができる。

【００１７】上記有機多孔質体の製造方法の一例を以下
に示す。すなわち、当該有機多孔質体は、イオン交換基
を含まない油溶性モノマー、該油溶性モノマーが重合し
てできるポリマーに対する貧溶媒でかつ油溶性モノマー
を溶解する沈殿剤、界面活性剤、水および必要に応じて
重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製
し、これを重合させて製造する。

【００１８】イオン交換基を含まない油溶性モノマーと
しては、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウ
ム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低
く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマ
ーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニル
ベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコー
ルジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマー
は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モ
ノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択
し、その含有量を全油溶性モノマー中、１０〜９０モル
％、好ましくは１２〜８０モル％とすることが、後の工
程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械
的強度が得られる点で好ましい。

【００１９】該油溶性モノマーが重合してできるポリマ
ーに対する貧溶媒でかつ油溶性モノマーを溶解する沈殿
剤としては、油溶性モノマーの種類により種々選択する
ことができる。例えば、油溶性モノマーとしてスチレン
とジビニルベンゼンの混合物を用いた場合、沈殿剤とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素；1-ブタノール、2-ブタノー
ル、2-メチル-2-ブタノール、メチルイソブチルカルビ
ノール等のアルコールを用いることができる。該沈殿剤
の添加量は、油溶性モノマー中のジビニルベンゼンの含
有量により変動するが、油溶性モノマーと沈殿剤の合計
量に対して１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％の範
囲で選択することができる。上記沈殿剤の添加により、
例えば、スチレンとジビニルベンゼンの初期の重合体が
油溶性モノマーなどの油分に溶解し難くなり、その結
果、ミクロ粒子状で沈殿し、これらミクロ粒子状物が集
合体となり、表面に微小の凹凸を発現させる。沈殿剤の
添加量が多いと、多くのミクロポアを発現させるもの
の、強度が低下する傾向となり、少ないとミクロポアが
発現し難くなる。また、ミクロポアの孔径は、沈殿剤の
配合量を適宜選択することや架橋性モノマーと沈殿剤の
配合比率を適宜選択することで制御することができる。
上記ミクロポアを形成させる方法としては、上記沈殿剤
の添加以外に、例えば、油溶性モノマーの重合体である
直鎖状重合体を添加する方法、該油溶性モノマーが重合
してできるポリマーに対する良溶媒である膨潤化剤を上
記沈殿剤と共に添加する方法および上記直鎖状重合体と
膨潤化剤または沈殿剤を併用する方法が挙げられる。

【００２０】界面活性剤は、イオン交換基を含まない油
溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ/
Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限は
なく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ
コハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性
剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の
陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両
性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤
は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油
相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマル
ジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノ
マーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロ
ポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言
えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対し
て約２〜７０％の範囲で選択することができる。

【００２１】重合開始剤としては、熱及び光照射により
ラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開
始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸
性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始
剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行
する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加
は不要である。

【００２２】イオン交換基を含まない油溶性モノマー、
沈殿剤、界面活性剤、水および重合開始剤とを混合し、
油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法とし
ては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合す
る方法；油溶性モノマー、沈殿剤、界面活性剤および油
溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開
始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、そ
れぞれの成分を混合する方法等が使用できる。エマルジ
ョンを形成させるための混合装置についても特に制限は
なく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナ
イザー、自転・公転方式スーパーミキサー、真空攪拌脱
泡ミキサー等を用いることができ、目的のエマルジョン
粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混
合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン
粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意
に設定することができる。なお、上記油溶性成分と水溶
性成分の混合比は、重量比で（油溶性成分）／（水溶性
成分）＝２／９８〜５０／５０、好ましくは５／９５〜
３０／７０の範囲で任意に設定することができる。

【００２３】このようにして得られた油中水滴型エマル
ジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、重合
開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰
囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４
８時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化
水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリ
ウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内
において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよ
い。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未
反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノ
ール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。すなわ
ち、油中水滴型エマルジョンのうち、油分が重合して骨
格構造を形成し、水滴部分が気泡構造部を形成すること
になる。

【００２４】次に、本発明の有機多孔質イオン交換体の
製造方法について説明する。該有機多孔質イオン交換体
の製造方法としては、特に制限されず、イオン交換基を
含む成分を一段階で該有機多孔質イオン交換体とする方
法や、上記の方法等により有機多孔質体を製造した後、
イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。このう
ち、有機多孔質体を製造した後、イオン交換基を導入す
る方法が、得られる有機多孔質イオン交換体の構造制御
を厳密にコントロールできる点で好ましい。

【００２５】上記の有機多孔質体にイオン交換基を導入
する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラ
フト重合等の公知の方法を用いることができる。例え
ば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質
体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればク
ロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方
法；エポキシ基を導入した有機多孔質体を亜硫酸ナトリ
ウム等と反応させてスルホン酸基を導入する方法；有機
多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチ
レンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様に
グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、前述
と同様に、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方
法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入す
る方法としては、有機多孔質体がスチレン-ジビニルベ
ンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル
等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反
応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンと
ジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと
反応させる方法；有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖
移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
エチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
ウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；
同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した
後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方
法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法とし
ては、上記の方法により有機多孔質体に三級アミンを導
入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が
挙げられる。なお、導入するイオン交換基としては、カ
ルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸
基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモ
ニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ
基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホ
ニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイ
ン等の両性イオン交換基が挙げられる。

【００２６】本発明の有機多孔質イオン交換体を吸着剤
として使用する場合、前記有機多孔質体と同様に、例え
ば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質イオン交
換体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを
吸着剤として充填し、これに糖液を通水させれば、該吸
着剤に色素が効率よく吸着される。

【００２７】本発明の有機多孔質イオン交換体をクロマ
トグラフィー用充填剤として使用する場合、前記有機多
孔質体と同様に、例えば、円筒型カラムや角型カラム
に、有機多孔質イオン交換体を当該カラムに挿入できる
形状に切り出したものを充填剤として充填し、これにイ
オンを含有した水溶液を通液させれば、強度を保持しつ
つ、接触面積を大きくとれるから、前記イオン成分の分
画が十分に行われる。クロマトグラフィーとしては、前
記有機多孔質体と同様に、イオンクロマトグラフィー、
逆相液体クロマトグラフィーおよび順相液体クロマトグ
ラフィーを挙げることができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これは単に例示であって、本発明を制限するもの
ではない。実施例１（有機多孔質体の製造）スチレン３２．９１ｇ、ジビニルベンゼン１７．７２
ｇ、ｎ-ヘプタン２１．７０ｇ、ソルビタンモノオレエ
ート８．０４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＢＩＢＮ）０．２９ｇを混合し、均一に溶解させた。次
に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ｎ-ヘプタン/ソル
ビタンモノオレエート/アゾビスイソブチロニトリル混
合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用
いて２００００回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマ
ルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョン
をオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封
し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、
内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソック
スレー抽出し、未反応モノマー、ｎ−ヘプタン、水およ
びソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一
昼夜減圧乾燥した。この様にして得られたスチレン/ジ
ビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を２６モル％
含有した有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察し
た結果を図１に示す。図１中、中央部分の「く」字状に
見える部分が骨格構造の気泡構造の内壁で、右上側及び
左側の暗い部分がメソポアである。また、メソポアの奥
側には骨格構造の気泡構造の内壁が見えている。このよ
うに、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、
平均孔径４０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、
マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポア
の孔径は１．６〜４０．２μｍの範囲にあり、平均孔径
は８．６μｍであり、マクロポアとメソポアで形成され
る気泡構造の内壁には、不定形状の微小凹凸が観察され
た(図１の骨格構造部分の表面の凹凸)。この気泡構造の
内壁面の微小凹凸は水銀圧入法で求められる孔径が、１
２〜１,２００ｎｍの範囲にあり、平均孔径が４８０ｎ
ｍの非連続孔であるミクロポアと定義できた。また、全
細孔容積は、５．０ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は６４ｍ²
/ｇであった。

【００２９】実施例２〜４（有機多孔質体の製造）スチレン、ジビニルベンゼン、ｎ-ヘプタン、ソルビタ
ンモノオレエートおよびアゾビスイソブチロニトリルの
仕込み量を表１に示す値に変更したことを除いて、実施
例１と同様の方法で有機多孔質体を製造した。結果を表
２にまとめて示すが、いずれの場合も有機多孔質体は図
１で示されるような気泡構造を有し、ミクロポアの導入
が確認でき、ＢＥＴ比表面積についても大きな値が得ら
れた。

【００３０】実施例５スチレン４０．５０ｇの代わりに、スチレン３５．４４
ｇおよびメタクリル酸グリシジル５．０６ｇを用いたこ
と以外は、実施例２と同様の方法で有機多孔質体を製造
した。結果を表２にまとめて示す。得られた有機多孔質
体をＳＥＭ観察したところ、図１と同様の気泡構造を有
していること、すなわち、ミクロポアの導入が確認でき
た。

【００３１】参考例１ｎ-ヘプタンを添加しなかったことおよびソルビタンモ
ノオレエートの添加量を表１に示す値に変更したことを
除いて、実施例４と同様の方法で有機多孔質体を製造し
た。結果を表２に示すが、ＢＥＴ比表面積は実施例４と
比較して、約１／６と小さく、ミクロポアの存在も認め
られなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１及び２から、実施例の有機多孔質体
は、沈殿剤を添加しない参考例の有機多孔質体に比し
て、６〜１０倍もの大きなＢＥＴ比表面積を示すことが
判る。

【００３５】実施例６（有機多孔質イオン交換体の製
造）実施例４で製造した有機多孔質体を切断して１１．５ｇ
を分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え６０℃で３
０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１
ｇを徐々に加え、室温で１２時間反応させた。その後、
酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥
して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオ
ン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇ
であり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングによ
り、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されているこ
とを確認した。この有機多孔質イオン交換体の内部構造
は、連続気泡構造を有しており、平均孔径８０μｍのマ
クロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポ
アの重なりで形成されるメソポアの孔径の平均値は１
０．０μｍ、全細孔容積は８．２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表
面積は３６ｍ²／ｇ、ミクロポアの孔径の平均値は８０
ｎｍであった。

【００３６】実施例７（有機多孔質イオン交換体の製
造）実施例５で製造した有機多孔質体を切断して６．１ｇを
分取し、イソプロパノール中に浸漬し、細孔内をイソプ
ロパノールで置換した。次いで、上記多孔質体を亜硫酸
ナトリウム／イソプロパノール／水（重量比で１０／１
５／７５）混合溶液９００ｍｌ中に浸漬し、室温で２４
時間反応させた。反応終了後、有機多孔質体を水洗し、
イオン交換容量を測定した。イオン交換容量は、乾燥多
孔質体換算で２２０μｇ当量/ｇ、湿潤多孔質体換算で
２１０μｇ当量/ｇであった。

【０００３７】実施例８（有機多孔質体の吸着剤として
の使用）実施例１で製造した有機多孔質体を、底面が１０ｍｍ×
１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの角柱状に切り出し、底面が１
０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの角型カラムに充填し
た。このカラムに濃度１００μｇ/lの２エチル１ヘキサ
ノール水溶液１リットルを５０ｍｌ/分の速度で供給
し、カラム通過後の水溶液を回収、２エチル１ヘキサノ
ール濃度を測定した。その結果、カラム通過後の水溶液
中の２エチル１ヘキサノール濃度は１μｇ/l以下であ
り、本例の有機多孔質体によって、定量的に吸着除去で
きることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の有機多孔質体および有機多孔質イオン交換体は、大き
な細孔容積および比表面積を有し、更に、気体や液体の
透過性に優れるため、フィルターや吸着剤、既存のイオ
ン交換樹脂の代替、電気式脱イオン水製造装置の脱塩モ
ジュールの代替となる充填剤、各種クロマトグラフィー
用充填剤、固体酸や塩基触媒として有用であり、広範な
用途分野に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた有機多孔質体のＳＥＭ写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 20/28 Ｂ０１Ｊ 20/28 Ａ 20/30 20/30 Ｃ０８Ｆ 2/32 Ｃ０８Ｆ 2/32 // Ｇ０１Ｎ 30/00 Ｇ０１Ｎ 30/00 ＣＪ 30/60 30/60 Ａ 30/88 30/88 ＣＦターム(参考） 4D017 BA04 CA13 CA17 DA03 4G066 AC14B AC17B AE10B BA23 EA01 FA08 FA21 4J011 LA02 LA03 LA04 LA09 LB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いにつながっているマクロポアとマク
ロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍのメソポア
を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メ
ソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が
５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有してい
ることを特徴とする有機多孔質体。
【請求項２】吸着剤として使用することを特徴とする
請求項１記載の有機多孔質体。
【請求項３】クロマトグラフィー用充填剤として使用
することを特徴とする請求項１記載の有機多孔質体。
【請求項４】イオン交換基を含まない油溶性モノマ
ー、該油溶性モノマーが重合してできるポリマーに対す
る貧溶媒で且つ油溶性モノマーを溶解する沈殿剤、界面
活性剤及び水を含有する油中水滴型エマルジョンを重合
させ、次いで、未反応物を除去した後、乾燥して請求項
１記載の有機多孔質体を製造する方法。
【請求項５】互いにつながっているマクロポアとマク
ロポアの壁内に平均孔径が１〜１０００μｍのメソポア
を有する連続気泡構造を有し、前記マクロポアと前記メ
ソポアで形成される気泡構造の内壁に、更に平均孔径が
５〜８００ｎｍの非連続孔であるミクロポアを有し、イ
オン交換容量が０．１μｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上で
あることを特徴とする有機多孔質イオン交換体。
【請求項６】吸着剤として使用することを特徴とする
請求項５記載の有機多孔質イオン交換体。
【請求項７】クロマトグラフィー用充填剤として使用
することを特徴とする請求項５記載の有機多孔質イオン
交換体。