JP2003160302A - 水素含有ガスの製造法 - Google Patents
水素含有ガスの製造法Info
- Publication number
- JP2003160302A JP2003160302A JP2001357303A JP2001357303A JP2003160302A JP 2003160302 A JP2003160302 A JP 2003160302A JP 2001357303 A JP2001357303 A JP 2001357303A JP 2001357303 A JP2001357303 A JP 2001357303A JP 2003160302 A JP2003160302 A JP 2003160302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- gas
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐久性ならびに高選択性を有するメタノール
改質触媒を開発し、自己熱供給型反応器により水素を主
成分とするガスを工業的に有利に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】パラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロ
ムを主成分とする触媒の存在下、メタノールと水蒸気お
よび酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製
造することを特徴とする水素含有ガスの製造法。
改質触媒を開発し、自己熱供給型反応器により水素を主
成分とするガスを工業的に有利に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】パラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロ
ムを主成分とする触媒の存在下、メタノールと水蒸気お
よび酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製
造することを特徴とする水素含有ガスの製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを水蒸
気および酸素と反応させて水素を主成分とする改質ガス
を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタノールが触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特にメタノールを水蒸気と反応させ
ることにより、分離の困難な一酸化炭素をほとんど含ま
ないガスに改質されることから、近年、今後増大が予想
される水素の簡便な供給源として注目を集めている。ま
た、燃料電池、特に自動車用に使用される燃料電池は小
型で簡単な構造のものが要求されるので、反応器に空気
を導入してメタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を燃
焼熱により供給する自己熱供給型反応器の開発が進めら
れている。 【０００３】従来、メタノールを改質する触媒として、
アルミナ、シリカなどの担体に、種々の触媒基質を担持
させた触媒が提案されている。たとえば特開昭５７−６
８１４０号公報には、アルミナを予め塩基性物質の酸化
物で被覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の１
種以上の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示さ
れている。また特開昭５７−１４４０３１号公報には、
アルミナにニッケルおよびカリウムを含有させたアルミ
ナ系メタノール分解用触媒が示されている。特開昭５７
−１７４１３８号公報には、銅、亜鉛、クロムからなる
群の一種以上の酸化物またはその水酸化物にニッケルを
担持させたメタノール改質用触媒が示されている。特開
昭５７−１７４１３９号公報には、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物と、ニ
ッケルの酸化物またはその水酸化物とからなるメタノー
ル改質用触媒が示されている。特開昭５９−１９９０４
３号公報には、アルミナを予めアルカリ金属酸化物で被
覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の一種以上
の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示されてい
る。特開平５−４９９３０号公報には、パラジウムおよ
び酸化亜鉛からなるメタノール改質用触媒が示されてい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べた特開
昭５７−６８１４０号、特開昭５７−１７４１３８号お
よび特開昭５７−１７４１３９号の触媒は、低温活性が
充分ではないこと、カーボンの析出が起こりやすいため
寿命が短いことなどの問題点がある。また、特開昭５７
−６８１４０号および特開昭５９−１９９０４３号の触
媒は、塩基性物質の酸化物（アルカリ金属酸化物）で担
体を予め被覆処理しなければならないという工業的な不
利がある。特開昭５７−１４４０３１号の触媒は、反応
温度３５０℃における転化率がたとえば５２％と低いこ
と、転化率を７５〜９１％にまで上げるためには触媒を
アルゴン気流中５００℃で前処理しなければならないこ
となどの問題点がある。 【０００５】また、従来技術で述べた特開昭５７−６８
１４０号、特開昭５７−１７４１３８号、特開昭５７−
１７４１３９号、特開昭５７−６８１４０号、特開昭５
９−１９９０４３号、特開昭５７−１４４０３１号の各
実施例では、メタノールの分解反応が主反応であり、生
成ガス中には約３０％程度の一酸化炭素が含まれてい
る。従って、メタノールの分解反応の後に水と混合して
公知の水性ガス転化反応により一酸化炭素を水素と炭酸
ガスを生成させて水素を分離する必要がある。このメタ
ノールの分解反応は吸熱反応であるので、外部加熱が必
要であり、装置が複雑となる。また、特開平５−４９９
３０号の実施例は、メタノール水蒸気改質反応であり、
自己熱供給型反応器に使用する場合、耐熱性が不十分で
あると考えられる。さらに、従来提案されているメタノ
ール改質用触媒は、触媒活性、副生物の抑制、耐熱性が
不十分である。 【０００６】すなわち自己熱供給型反応器では、メタノ
ールの一部を酸化させるために、酸化反応の起こる部分
では水蒸気改質反応と比較して高い温度となるので、耐
熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容量等に制限
ある車載用では改質反応器を小型化する必要があり、高
い活性の触媒が要求される。本発明の目的は、高耐久性
ならびに高選択性を有するメタノール改質触媒を開発
し、自己熱供給型反応器により水素を主成分とするガス
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有する自己熱供給型反応器によりメタノールを改質
する方法について鋭意研究した結果、パラジウム、銅、
酸化亜鉛、酸化クロムを主成分とする触媒を用いること
により、耐久性ならびに選択性が改善され、自己熱供給
型反応器に好適に用いられることを見い出し、本発明に
到達した。 【０００８】即ち本発明は、パラジウム、銅、酸化亜鉛
および酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、メタノ
ールと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とす
る改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの
製造法に関するものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明に使用される触媒の原料の
亜鉛化合物およびクロム化合物には水溶性塩が用いら
れ、該水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成
したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。亜
鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛等の有機酸、無機酸の水溶性の塩や酸化物等が使用で
きる。クロム化合物としては、例えば酢酸クロム、硝酸
クロム等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。 【００１０】本発明の触媒のパラジウム源としては硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等が使用
できる。また、銅源としては、例えば酢酸銅、硫酸銅、
硝酸銅等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。 【００１１】本発明に使用される触媒の調製方法は、パ
ラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロムを主成分とで
きる方法であれば特に制限はない。例えば、亜鉛とクロ
ムを主成分とする組成物にパラジウムおよび銅を析出沈
殿させ、これを乾燥、焼成することにより調製される。
沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのア
ルカリ化合物が用いられる。沈澱剤の量は、化学等量の
１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、
沈澱調製時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８
５℃である。沈澱法により得られた沈澱はイオン交換
水、蒸留水などで洗浄するのが好ましい。 【００１２】本発明に使用される触媒の組成は、亜鉛／
クロムの原子比で０．５〜３０、好ましくは １〜２
０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、
好ましくは０．０４〜０．６、銅／亜鉛の原子比で０．
０１〜１．６、好ましくは０．０５〜０．６である。 【００１３】以上の方法により調製して得られたスラリ
ーは、そのまま乾燥し、或いは乾燥・焼成し、破砕して
大きさを揃えて、或いは成型して使用される。また得ら
れたスラリーに必要に応じてアルミナゾルのようなバイ
ンダーを添加して、担体や担体構造物に担持することが
できる。この場合、担持後、乾燥してそのまま、あるい
は焼成後使用することができる。乾燥温度は５０〜１５
０℃で、焼成は空気中１８０〜７００℃、好ましくは２
００〜６００℃で行われる。 【００１４】メタノールを水蒸気および空気と反応させ
る自己熱供給型反応では、水蒸気改質の場合と同様に、
例えば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよいし、活性化処理することなく反応に供する
こともできる。メタノールと水蒸気および空気を反応さ
せる際の反応条件は、メタノールに対する水蒸気のモル
比を１〜１０モル、好ましくは１〜５モルとし、メタノ
ールに対する空気のモル比を０．３〜５．０モル、好ま
しくは０．５〜３．０モルとし、１５０〜６００℃、好
ましくは２００〜５００℃の温度で、反応圧力は、常圧
〜０．５ＭＰａである。単位触媒体積当たりの液空間速
度（ＬＨＳＶ）はメタノールＬＨＳＶで０．１〜１００
ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６０ｈｒ-1である。 【００１５】 【実施例】以下に実施例、比較例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、メタノール反応率は反応器出口ガス組成から次式
により求めた数値である。 メタノール反応率(%）＝（[CO]＋[CO2])/([CO]＋[CO2]+
[CH3OH])×100 式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出
口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。 【００１６】（触媒調製） 触媒Ａ 炭酸ナトリウム（無水）138gを1000mlのイオン交換水と
ともに5リットル の丸底フラスコに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸亜鉛（６水塩）238ｇ、硝酸クロム（９
水塩）80gおよびイオン交換水800ml を60℃に調節した
溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製したス
ラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄した。続い
て80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼成するこ
とにより、Zn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化物100gを
1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フラスコに
入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラジウム
（2.5水塩）26g、硝酸銅（3水塩）19gをイオン交換水20
00mlに溶解し、60℃に調節した溶液を注下し、続いて20
wt%炭酸ナトリウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、イオン交換
水12リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、38
0 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Cu-Zn-Cr触媒
を得た。このPd-Cu-Zn-Cr 触媒を湿式粉砕し、アルミナ
ゾルを混合してスラリーとした後、コージェライト製の
ハニカム(400セル／平方インチ）で、浸漬、過剰分の吹
き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、乾燥後の触媒
担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触
媒Ａとする。 【００１７】触媒Ｂ 酸化亜鉛15gを500mlのイオン交換水とともに2リットルのビ
ーカーに入れ、分散させた。ここに硝酸パラジウム（2.
3水塩）4.3gを500mlのイオン交換水に溶解した溶液を注
下し、続いて１N水酸化カリウム水溶液32mlを加え、30
分間攪拌した。このように調製したスラリーを濾過し、
イオン交換水5リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、
その後、380 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Zn
触媒を得た。このPd-Zn 触媒を触媒Ａと同様にコージェ
ライト製のハニカム(400セル／平方インチ）に触媒担持
量が200g/Lになるように担持した。これを触媒Ｂとす
る。 【００１８】触媒Ｃ 触媒Ａと同様にしてZn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化
物100gを1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フ
ラスコに入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラ
ジウム（1.9水塩）26gをイオン交換水2000mlに溶解し、
60℃に調節した溶液を注下し、続いて20wt%炭酸ナトリ
ウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌した。このように調
製したスラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄し
た。続いて80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼
成することにより、Pd-Zn-Cr触媒を得た。このPd-Zn-Cr
触媒を触媒Ａと同様にコージェライト製のハニカム(400
セル／平方インチ）に触媒担持量が200g/Lになるように
担持した。これを触媒Ｃとする。 【００１９】（メタノール改質反応） 実施例、比較例１および比較例２ 触媒Ａ、ＢおよびＣを活性評価する前にメタノールＬＨ
ＳＶ５ｈｒ-1、２００℃にて還元処理を実施した後、水
／メタノール比１．５のメタノール水溶液をメタノール
ＬＨＳＶ１５ｈｒ-1に変えて蒸発器に導入し、蒸発器出
口後に空気を混合し２００℃の混合ガスとして触媒層に
入るように導入ラインの温度調節行った。反応は空気／
メタノール比が０．９〜１．２の条件で行った。反応後
のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。反
応時間０時間（反応開始直後）および１００時間におけ
るメタノール反応率を表１に、出口CO濃度を表２に示
す。 【００２０】表１および表２に示したように、触媒Ａ
は、触媒Ｂや触媒Ｃに比べ、ＣＯ濃度が低く、高選択性
を示しており、さらに、メタノール反応率、ＣＯ濃度と
も経時的な変化が小さく、耐久性に優れている。 【００２１】 表１ 反応時間（ｈｒ） ０ １００ 触 媒 メタノール反応率(mol%) 実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) ９０．０ ８７．５ 比較例１ Ｂ(Pd-Zn) ８９．６ ７６．２ 比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ８９．２ ８７．１ 【００２２】 表２ 反応時間(ｈｒ) ０ １００ 触 媒 ＣＯ濃度(mol%) 実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) １．７１ １．０２ 比較例１ Ｂ(Pd-Zn) １．８０ ５．１３ 比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ２．８１ ２．４２ 【００２３】 【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりパラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロム
を主成分とする触媒を用いることにより、耐久性ならび
に選択性が改善され、自己熱供給型反応器で好適に使用
される。従って本発明の方法により水素を主成分とする
ガスを工業的に有利に製造することができる。
気および酸素と反応させて水素を主成分とする改質ガス
を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタノールが触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特にメタノールを水蒸気と反応させ
ることにより、分離の困難な一酸化炭素をほとんど含ま
ないガスに改質されることから、近年、今後増大が予想
される水素の簡便な供給源として注目を集めている。ま
た、燃料電池、特に自動車用に使用される燃料電池は小
型で簡単な構造のものが要求されるので、反応器に空気
を導入してメタノールの水蒸気改質に必要な反応熱を燃
焼熱により供給する自己熱供給型反応器の開発が進めら
れている。 【０００３】従来、メタノールを改質する触媒として、
アルミナ、シリカなどの担体に、種々の触媒基質を担持
させた触媒が提案されている。たとえば特開昭５７−６
８１４０号公報には、アルミナを予め塩基性物質の酸化
物で被覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の１
種以上の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示さ
れている。また特開昭５７−１４４０３１号公報には、
アルミナにニッケルおよびカリウムを含有させたアルミ
ナ系メタノール分解用触媒が示されている。特開昭５７
−１７４１３８号公報には、銅、亜鉛、クロムからなる
群の一種以上の酸化物またはその水酸化物にニッケルを
担持させたメタノール改質用触媒が示されている。特開
昭５７−１７４１３９号公報には、銅、亜鉛、クロムか
らなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物と、ニ
ッケルの酸化物またはその水酸化物とからなるメタノー
ル改質用触媒が示されている。特開昭５９−１９９０４
３号公報には、アルミナを予めアルカリ金属酸化物で被
覆した担体上に白金、パラジウムからなる群の一種以上
の金属を担持させたメタノール改質用触媒が示されてい
る。特開平５−４９９３０号公報には、パラジウムおよ
び酸化亜鉛からなるメタノール改質用触媒が示されてい
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べた特開
昭５７−６８１４０号、特開昭５７−１７４１３８号お
よび特開昭５７−１７４１３９号の触媒は、低温活性が
充分ではないこと、カーボンの析出が起こりやすいため
寿命が短いことなどの問題点がある。また、特開昭５７
−６８１４０号および特開昭５９−１９９０４３号の触
媒は、塩基性物質の酸化物（アルカリ金属酸化物）で担
体を予め被覆処理しなければならないという工業的な不
利がある。特開昭５７−１４４０３１号の触媒は、反応
温度３５０℃における転化率がたとえば５２％と低いこ
と、転化率を７５〜９１％にまで上げるためには触媒を
アルゴン気流中５００℃で前処理しなければならないこ
となどの問題点がある。 【０００５】また、従来技術で述べた特開昭５７−６８
１４０号、特開昭５７−１７４１３８号、特開昭５７−
１７４１３９号、特開昭５７−６８１４０号、特開昭５
９−１９９０４３号、特開昭５７−１４４０３１号の各
実施例では、メタノールの分解反応が主反応であり、生
成ガス中には約３０％程度の一酸化炭素が含まれてい
る。従って、メタノールの分解反応の後に水と混合して
公知の水性ガス転化反応により一酸化炭素を水素と炭酸
ガスを生成させて水素を分離する必要がある。このメタ
ノールの分解反応は吸熱反応であるので、外部加熱が必
要であり、装置が複雑となる。また、特開平５−４９９
３０号の実施例は、メタノール水蒸気改質反応であり、
自己熱供給型反応器に使用する場合、耐熱性が不十分で
あると考えられる。さらに、従来提案されているメタノ
ール改質用触媒は、触媒活性、副生物の抑制、耐熱性が
不十分である。 【０００６】すなわち自己熱供給型反応器では、メタノ
ールの一部を酸化させるために、酸化反応の起こる部分
では水蒸気改質反応と比較して高い温度となるので、耐
熱性の高い触媒が要求される。また、搭載容量等に制限
ある車載用では改質反応器を小型化する必要があり、高
い活性の触媒が要求される。本発明の目的は、高耐久性
ならびに高選択性を有するメタノール改質触媒を開発
し、自己熱供給型反応器により水素を主成分とするガス
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有する自己熱供給型反応器によりメタノールを改質
する方法について鋭意研究した結果、パラジウム、銅、
酸化亜鉛、酸化クロムを主成分とする触媒を用いること
により、耐久性ならびに選択性が改善され、自己熱供給
型反応器に好適に用いられることを見い出し、本発明に
到達した。 【０００８】即ち本発明は、パラジウム、銅、酸化亜鉛
および酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、メタノ
ールと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とす
る改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの
製造法に関するものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明に使用される触媒の原料の
亜鉛化合物およびクロム化合物には水溶性塩が用いら
れ、該水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成
したときに酸化物に変化し得る化合物が用いられる。亜
鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛等の有機酸、無機酸の水溶性の塩や酸化物等が使用で
きる。クロム化合物としては、例えば酢酸クロム、硝酸
クロム等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。 【００１０】本発明の触媒のパラジウム源としては硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等が使用
できる。また、銅源としては、例えば酢酸銅、硫酸銅、
硝酸銅等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用でき
る。 【００１１】本発明に使用される触媒の調製方法は、パ
ラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロムを主成分とで
きる方法であれば特に制限はない。例えば、亜鉛とクロ
ムを主成分とする組成物にパラジウムおよび銅を析出沈
殿させ、これを乾燥、焼成することにより調製される。
沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのア
ルカリ化合物が用いられる。沈澱剤の量は、化学等量の
１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、
沈澱調製時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８
５℃である。沈澱法により得られた沈澱はイオン交換
水、蒸留水などで洗浄するのが好ましい。 【００１２】本発明に使用される触媒の組成は、亜鉛／
クロムの原子比で０．５〜３０、好ましくは １〜２
０、パラジウム／亜鉛の原子比で０．００４〜２．２、
好ましくは０．０４〜０．６、銅／亜鉛の原子比で０．
０１〜１．６、好ましくは０．０５〜０．６である。 【００１３】以上の方法により調製して得られたスラリ
ーは、そのまま乾燥し、或いは乾燥・焼成し、破砕して
大きさを揃えて、或いは成型して使用される。また得ら
れたスラリーに必要に応じてアルミナゾルのようなバイ
ンダーを添加して、担体や担体構造物に担持することが
できる。この場合、担持後、乾燥してそのまま、あるい
は焼成後使用することができる。乾燥温度は５０〜１５
０℃で、焼成は空気中１８０〜７００℃、好ましくは２
００〜６００℃で行われる。 【００１４】メタノールを水蒸気および空気と反応させ
る自己熱供給型反応では、水蒸気改質の場合と同様に、
例えば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を
行ってもよいし、活性化処理することなく反応に供する
こともできる。メタノールと水蒸気および空気を反応さ
せる際の反応条件は、メタノールに対する水蒸気のモル
比を１〜１０モル、好ましくは１〜５モルとし、メタノ
ールに対する空気のモル比を０．３〜５．０モル、好ま
しくは０．５〜３．０モルとし、１５０〜６００℃、好
ましくは２００〜５００℃の温度で、反応圧力は、常圧
〜０．５ＭＰａである。単位触媒体積当たりの液空間速
度（ＬＨＳＶ）はメタノールＬＨＳＶで０．１〜１００
ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６０ｈｒ-1である。 【００１５】 【実施例】以下に実施例、比較例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、メタノール反応率は反応器出口ガス組成から次式
により求めた数値である。 メタノール反応率(%）＝（[CO]＋[CO2])/([CO]＋[CO2]+
[CH3OH])×100 式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出
口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。 【００１６】（触媒調製） 触媒Ａ 炭酸ナトリウム（無水）138gを1000mlのイオン交換水と
ともに5リットル の丸底フラスコに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸亜鉛（６水塩）238ｇ、硝酸クロム（９
水塩）80gおよびイオン交換水800ml を60℃に調節した
溶液を注下し、30分間攪拌した。このように調製したス
ラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄した。続い
て80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼成するこ
とにより、Zn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化物100gを
1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フラスコに
入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラジウム
（2.5水塩）26g、硝酸銅（3水塩）19gをイオン交換水20
00mlに溶解し、60℃に調節した溶液を注下し、続いて20
wt%炭酸ナトリウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌し
た。このように調製したスラリーを濾過し、イオン交換
水12リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、38
0 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Cu-Zn-Cr触媒
を得た。このPd-Cu-Zn-Cr 触媒を湿式粉砕し、アルミナ
ゾルを混合してスラリーとした後、コージェライト製の
ハニカム(400セル／平方インチ）で、浸漬、過剰分の吹
き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、乾燥後の触媒
担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触
媒Ａとする。 【００１７】触媒Ｂ 酸化亜鉛15gを500mlのイオン交換水とともに2リットルのビ
ーカーに入れ、分散させた。ここに硝酸パラジウム（2.
3水塩）4.3gを500mlのイオン交換水に溶解した溶液を注
下し、続いて１N水酸化カリウム水溶液32mlを加え、30
分間攪拌した。このように調製したスラリーを濾過し、
イオン交換水5リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、
その後、380 ℃にて2 時間焼成することにより、Pd-Zn
触媒を得た。このPd-Zn 触媒を触媒Ａと同様にコージェ
ライト製のハニカム(400セル／平方インチ）に触媒担持
量が200g/Lになるように担持した。これを触媒Ｂとす
る。 【００１８】触媒Ｃ 触媒Ａと同様にしてZn-Cr酸化物を得た。このZn-Cr酸化
物100gを1000mlのイオン交換水とともに5リットルの丸底フ
ラスコに入れて分散させ、60℃とした。ここに硝酸パラ
ジウム（1.9水塩）26gをイオン交換水2000mlに溶解し、
60℃に調節した溶液を注下し、続いて20wt%炭酸ナトリ
ウム水溶液95mlを加え、30分間攪拌した。このように調
製したスラリーを濾過し、イオン交換水12リットルで洗浄し
た。続いて80℃で乾燥し、その後、380 ℃にて2 時間焼
成することにより、Pd-Zn-Cr触媒を得た。このPd-Zn-Cr
触媒を触媒Ａと同様にコージェライト製のハニカム(400
セル／平方インチ）に触媒担持量が200g/Lになるように
担持した。これを触媒Ｃとする。 【００１９】（メタノール改質反応） 実施例、比較例１および比較例２ 触媒Ａ、ＢおよびＣを活性評価する前にメタノールＬＨ
ＳＶ５ｈｒ-1、２００℃にて還元処理を実施した後、水
／メタノール比１．５のメタノール水溶液をメタノール
ＬＨＳＶ１５ｈｒ-1に変えて蒸発器に導入し、蒸発器出
口後に空気を混合し２００℃の混合ガスとして触媒層に
入るように導入ラインの温度調節行った。反応は空気／
メタノール比が０．９〜１．２の条件で行った。反応後
のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。反
応時間０時間（反応開始直後）および１００時間におけ
るメタノール反応率を表１に、出口CO濃度を表２に示
す。 【００２０】表１および表２に示したように、触媒Ａ
は、触媒Ｂや触媒Ｃに比べ、ＣＯ濃度が低く、高選択性
を示しており、さらに、メタノール反応率、ＣＯ濃度と
も経時的な変化が小さく、耐久性に優れている。 【００２１】 表１ 反応時間（ｈｒ） ０ １００ 触 媒 メタノール反応率(mol%) 実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) ９０．０ ８７．５ 比較例１ Ｂ(Pd-Zn) ８９．６ ７６．２ 比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ８９．２ ８７．１ 【００２２】 表２ 反応時間(ｈｒ) ０ １００ 触 媒 ＣＯ濃度(mol%) 実施例 Ａ(Pd-Cu-Zn-Cr) １．７１ １．０２ 比較例１ Ｂ(Pd-Zn) １．８０ ５．１３ 比較例２ Ｃ(Pd-Zn-Cr) ２．８１ ２．４２ 【００２３】 【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりパラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロム
を主成分とする触媒を用いることにより、耐久性ならび
に選択性が改善され、自己熱供給型反応器で好適に使用
される。従って本発明の方法により水素を主成分とする
ガスを工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平松 靖史
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
(72)発明者 米岡 幹男
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC03
4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B
BC31A BC31B BC35A BC35B
BC58A BC58B BC72A BC72B
CC25 DA06 EA19 FA01 FA03
FB08 FB14 FB15 FB30
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】パラジウム、銅、酸化亜鉛および酸化クロ
ムを主成分とする触媒の存在下、メタノールと水蒸気お
よび酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製
造することを特徴とする水素含有ガスの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357303A JP2003160302A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造法 |
| US10/291,375 US6916458B2 (en) | 2001-11-20 | 2002-11-12 | Process for producing hydrogen-containing gas |
| EP02025359A EP1312413A3 (en) | 2001-11-20 | 2002-11-14 | Process for producing hydrogen-containing gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357303A JP2003160302A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160302A true JP2003160302A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19168666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357303A Pending JP2003160302A (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-22 | 水素含有ガスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003160302A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2418017A1 (en) * | 2010-08-15 | 2012-02-15 | King Abdulaziz City for Science and Technology | Synthesis and use of a nano-crystalline zinc chromite catalyst, comprising nano-palladium |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357303A patent/JP2003160302A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2418017A1 (en) * | 2010-08-15 | 2012-02-15 | King Abdulaziz City for Science and Technology | Synthesis and use of a nano-crystalline zinc chromite catalyst, comprising nano-palladium |
| JP2012040548A (ja) * | 2010-08-15 | 2012-03-01 | King Abdulaziz City For Science & Technology (Kacst) | 触媒、触媒の製造方法およびプロセス |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| KR100400591B1 (ko) | 메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법 | |
| JP2003320254A (ja) | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 | |
| JP2001129401A (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| WO2003086627A1 (en) | Modification catalyst composition | |
| US6926881B2 (en) | Process for producing hydrogen-containing gas | |
| US6916458B2 (en) | Process for producing hydrogen-containing gas | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP3328845B2 (ja) | 水素製造法とそれに用いる触媒 | |
| JP4016100B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| JP4092538B2 (ja) | 水素含有ガスの製造法 | |
| JP2003160302A (ja) | 水素含有ガスの製造法 | |
| JP3510406B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| JP2001185190A (ja) | 燃料電池用水素の製造方法 | |
| JP4168230B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP4038651B2 (ja) | メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法 | |
| JP4133432B2 (ja) | メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法 | |
| JP4206813B2 (ja) | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 | |
| JP4106519B2 (ja) | 水素含有ガスの製造方法 | |
| JP2004330106A (ja) | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 | |
| JP4035694B2 (ja) | 水素含有ガスの製造法 | |
| JP2003154267A (ja) | メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法 | |
| JPS60122038A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JP2003201101A (ja) | 水素含有ガスの製造法 |