JP2003147171A

JP2003147171A - 絶縁樹脂組成物の製造方法、絶縁樹脂組成物、該絶縁樹脂組成物を用いた銅箔付き絶縁材及び銅張積層板

Info

Publication number: JP2003147171A
Application number: JP2001350368A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tanabe; 貴弘田邉; Hiroaki Fujita; 広明藤田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しないで難燃化が可
能であり、剛性や耐熱性が高く、実装工程の作業性や信
頼性に優れた多層プリント配線板用として好適に用いら
れる絶縁樹脂組成物、前記の絶縁樹脂組成物からなる層
が形成された銅箔付き絶縁材及びプリプレグ又はコア材
を前記の銅箔付き絶縁材とを積層成形してなる銅張積層
板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
ポリビニルアセタール樹脂、電気絶縁性ウィスカ、金属
水酸化物、カップリング剤、リン化合物及び溶剤を含有
する組成物を６０〜１００℃で混合する絶縁樹脂組成物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板に好適に用いられる絶縁樹脂組成物の製造方法、絶縁
樹脂組成物及び該絶縁樹脂組成物を用いた銅箔付き絶縁
材と銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板の薄型化を実現する
ため、接着フィルムや銅箔付き接着フィルムが実用化さ
れている。接着フィルムや銅箔付き接着フィルムはガラ
スクロスを使用しないため、小径のドリル加工性、レー
ザ穴加工性及び表面平滑性に優れるが、剛性が低いた
め、たわみが生じやすく、また、ワイヤーボンディング
性にも問題がある。さらに、電子部品との熱膨張の差が
大きいため、加熱冷却時の熱膨張−収縮に伴い、はんだ
接続部にクラックや破断が起こりやすく、接続信頼性に
問題がある。

【０００３】電気絶縁性ウィスカを用いた絶縁樹脂組成
物は、剛性が高く、また、熱膨張係数が小さいため、こ
の絶縁樹脂組成物からなる絶縁材料を用いた銅箔付き絶
縁材は、実装工程における作業性と、接続信頼性に優れ
る。

【０００４】一方、環境問題からハロゲン系難燃剤の使
用が難しくなったため、非ハロゲン系難燃剤として、金
属水酸化物やリン系難燃剤が用いられるようになった。
金属水酸化物は、樹脂１００重量部に対して１５０重量
部以上、リン系難燃剤では、同様に樹脂１００重量部に
対して、２０重量部以上が用いられる。金属複酸化物を
用いることで、難燃性を向上させることも行われてい
る。

【０００５】無機物である電気絶縁性ウィスカや金属水
酸化物は、樹脂との濡れ性に乏しく、凝集しやすいた
め、これらの電気絶縁性ウィスカや金属水酸化物を多量
に添加すると、絶縁樹脂組成物の流動性や絶縁性の低下
などが発生し、絶縁材料として使用するには問題があ
る。そこで、カップリング剤を用いてこれらの無機物の
表面処理を行い、樹脂との濡れ性を改善することが行わ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂と、ポリ
ビニルアセタール樹脂と、電気絶縁性ウィスカと、金属
水酸化物と、カップリング剤とを単に混合したのみで
は、得られる絶縁樹脂組成物層の剛性や耐熱性が低く、
実装工程の作業性や信頼性に問題がある。

【０００７】本発明の目的は、剛性や耐熱性が高く、実
装工程の作業性や信頼性に優れた多層プリント配線板用
として好適に用いられる絶縁樹脂組成物の製造方法及び
この製造方法により得られた絶縁樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、上記の絶縁樹脂組成
物を用いた銅箔付き絶縁材及び銅張積層板を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気絶縁性ウ
ィスカ及び金属水酸化物を、カップリング剤と特定の温
度範囲で混合することにより、溶剤及び樹脂に対する濡
れ性が向上することを見出し、この知見に基づいてなさ
れたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂、電気絶縁
性ウィスカ、金属水酸化物、カップリング剤及び溶剤を
含有する組成物を６０〜１００℃で混合することを特徴
とする絶縁樹脂組成物の製造方法に関する。また、本発
明は、混合時間が０．１〜１０時間である上記の絶縁樹
脂組成物の製造方法に関する。

【００１０】また、本発明は、電気絶縁性ウィスカ又は
金属水酸化物をカップリング剤と反応させた後、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びポリビニルアセタール
樹脂を添加し、混合する上記の絶縁樹脂組成物の製造方
法に関する。

【００１１】また、本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ
樹脂硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂、電気絶縁性ウ
ィスカ、金属水酸化物及び溶剤を含有する組成物を混合
する絶縁樹脂組成物の製造方法において、電気絶縁性ウ
ィスカ又は金属水酸化物が予めカップリング剤と反応さ
せたものであることを特徴とする絶縁樹脂組成物の製造
方法に関する。

【００１２】また、本発明は、カップリング剤がシラン
カップリング剤である上記の絶縁樹脂組成物の製造方法
に関する。さらに、本発明は、上記の製造方法により製
造された絶縁樹脂組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、リン酸エステル化合物、
リン含有エポキシ樹脂及びリン含有フェノール誘導体か
ら選ばれる少なくとも１種以上のリン化合物を含有する
上記の絶縁樹脂組成物に関する。また、本発明は、リン
元素の含有量が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
ポリビニルアセタール樹脂及びリン化合物の合計量に対
して０．１〜１０重量％である上記の絶縁樹脂組成物に
関する。

【００１４】また、本発明は、電気絶縁性ウィスカと金
属水酸化物の合計量が、絶縁樹脂組成物中の固形分に対
して１０〜５０体積％である上記の絶縁樹脂組成物に関
する。また、本発明は、電気絶縁性ウィスカが、硼酸ア
ルミニウム及び／又は硼酸マグネシウムであり、金属水
酸化物が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネ
シウムである上記の絶縁樹脂組成物に関する。

【００１５】さらに、本発明は、銅箔の粗化面に上記絶
縁樹脂組成物からなる層が形成された銅箔付き絶縁材に
関する。本発明はまた、プリプレグ又はコア材と、上記
の銅箔付き絶縁材を積層成形してなる銅張積層板に関す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１７】本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内に
２個以上のエポキシ基をもつ化合物であれば特に限定さ
れない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂が好ましい。内層回路の充填性及び
耐熱性の向上の点から、ビスフェノールＡノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又
はサリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ
樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、単独でも、また
併用しても使用することもでき、またエポキシ樹脂の分
子量は、特に限定されない。

【００１８】本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤は、通
常エポキシ樹脂の硬化剤として用いるものであれば特に
限定されない。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジ
シアンジアミド等のアミン類、ポリアミンと重合脂肪酸
との重縮合によって作られたポリアミド樹脂等の各種ポ
リアミド系硬化剤、無水フタル酸や無水トリメリット酸
等の酸無水物、フェノール性水酸基を１分子中に２個以
上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦやビスフェノールＳ等、さらには、フェノール樹脂
であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボ
ラック樹脂、また、メラミン変性フェノールノボラック
樹脂等のフェノール類とトシリアジン環を有する化合物
とアルデヒド類との反応物が挙げられる。これらの化合
物は、単独であってもよく、また２種類以上を併用する
こともできる。

【００１９】このエポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に
対する割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜
１００重量部の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤が
この範囲であれば、エポキシ樹脂の硬化性が確保でき、
また硬化剤が過剰となり、可塑剤として機能することを
防止できる。これにより、エポキシ樹脂は、良好な耐熱
性を有することができる。

【００２０】本発明における絶縁樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂の硬化促進剤を含有させることが好ましい。硬
化促進剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化反応を促進する
ものであれば、特に限定されない。例えば、イミダゾー
ル類、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム塩等が例示される。イミダゾール類としては、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、４−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等
が、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン
等が、第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン等が、また、第四級アンモニウ
ム塩としては、酢酸テトラブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。硬化促進
剤のエポキシ樹脂に対する割合は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好まし
い。硬化促進剤の量がこの範囲にあると、エポキシ樹脂
の硬化が確保され、また過剰となることがないので、耐
熱性も充分に維持される。

【００２１】本発明に用いられるポリビニルアセタール
樹脂は、銅箔付き絶縁材料としたときの取り扱い性、粉
落ち性を向上させるために必要である。ポリビニルアセ
タール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定
されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ま
しい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、ま
た、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポ
リビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、例えば、そ
の原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン
の検量線を用いて測定する）から決定することができ
る。カルボン酸変性品等を用いることもできる。

【００２２】ポリビニルアセタール樹脂の使用量は、エ
ポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤並びに必要に応じて使
用される硬化促進剤及びリン化合物の合計量１００重量
部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好まし
い。ポリビニルアセタール樹脂量がこの範囲であれば、
銅箔付き絶縁材の取り扱い性や粉落ち性、耐熱性、難燃
性が良好であり、品質上及び作業性の点から好ましい。

【００２３】ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、積
水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、Ｂ
Ｘ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、
ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−
８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電
化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、
６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂
は単独で、又は２種類以上混合して用いることもでき
る。

【００２４】本発明の絶縁樹脂組成物には、リン化合物
を添加することで、難燃性を向上させることができる。
リン化合物の添加量は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬
化剤、ポリビニルアセタール樹脂及びリン化合物の合計
量に対して、リン元素が総量で０．１〜１０重量％であ
ることが好ましい。リン元素の総量がこの範囲にある
と、本発明の絶縁樹脂組成物に難燃性をさらに高めるこ
とができ、また、耐熱性の低下も認められないからであ
る。リン元素を導入するためには、リン化合物として、
リン酸エステル化合物のようなリン元素を含む添加剤を
加えても良く、また、エポキシ樹脂と反応性を有する官
能基を有する化合物を添加することもできる。エポキシ
樹脂と反応性を有する官能基化合物としては、例えば、
リン含有エポキシ樹脂やリン含有フェノール誘導体、分
子内にＰ−Ｈ結合を有するリン化合物等がある。中で
も、リン含有エポキシ樹脂やリン含有フェノール誘導体
は、他の特性を損なうことなくリン元素を導入できるの
で、より好ましい。これらは、エポキシ樹脂と一部又は
全部が反応する。なお、リン含有エポキシ樹脂はエポキ
シ樹脂としてもリン化合物としても作用する。

【００２５】リン酸エステル化合物としては、例えば、
大八化学工業（株）製の商品名、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ
−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等の市販品を利
用することができる。また、エポキシ樹脂と反応性を有
する化合物としては、例えばリン含有エポキシ樹脂であ
る東都化成（株）製の商品名、ＺＸ−１５４８、リン含
有フェノール誘導体である三光化学（株）製の商品名、
ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキシド）、分子内にＰ−Ｈ結合を有する
リン化合物である同社製の商品名、ＨＣＡ（９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシド）等がある。

【００２６】本発明に用いる電気絶縁性ウィスカは、樹
脂の補強効果、剛性を高める理由から、弾性率が２００
ＧＰａ以上であることが好ましい。このような電気絶縁
性のウィスカとしては、電気絶縁性のセラミックウィス
カが好ましく用いられる。

【００２７】ウィスカの種類としては、例えば、硼酸ア
ルミニウム、硼酸マグネシウム、ウォラストナイト、チ
タン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、窒化珪素、
α−アルミナの中から選ばれた１種以上のウィスカを用
いることができる。その中でも、硼酸アルミニウムウィ
スカ及び硼酸マグネシウムウィスカは、難燃効果を有す
るので、より好ましい。ウィスカの平均直径は、０．１
〜３．０μｍが好ましい。平均直径がこの範囲にある
と、十分な剛性を付与することができ、また表面の平滑
性に悪影響を及ぼさず、ウィスカの微視的な均一分散性
が図れるからである。塗工性、即ち平滑に塗りやすい性
質の点から、平均直径は０．１〜１．０μｍであること
が、より好ましい。

【００２８】また、ウィスカの平均長さは、平均直径の
１０倍以上であることが好ましい。この範囲にあると、
繊維としての補強効果が発揮でき、配線板にしたときに
剛性が十分に確保できるからである。この理由から、ウ
ィスカの平均長さは、平均直径の約２０倍以上であるこ
とがより好ましい。一方、ワニス中への均一分散に伴う
塗工性、及び、一つの導体回路間と接触したウィスカ
が、他の導体回路と接触する確率を小さくして、繊維に
沿って移動する傾向にある銅イオンのマイグレーション
による回路間短絡事故を起こす恐れを回避するために、
ウィスカの平均長さは１００μｍ以下が好ましく、５０
μｍ以下であることがより好ましい。

【００２９】本発明に用いる金属水酸化物としては、ア
ルカリ金属以外の金属の水酸化物が好ましく用いられ、
難燃効果の点から、水酸化アルミニウム又は水酸化マグ
ネシウムがより好ましい。これら金属水酸化物は、単独
でも又は２種類以上を混合して使用することもできる。

【００３０】電気絶縁性ウィスカ及び金属水酸化物の配
合量は、絶縁樹脂組成物の固形分に対し、電気絶縁性ウ
ィスカは５〜４５体積％、金属水酸化物は５〜４５体積
％、両者の合計で１０〜５０体積％であることが好まし
い。電気絶縁性ウィスカ、金属水酸化物、及び両者の合
計がこれらの範囲にあると、プリント配線板を形成した
ときの剛性及び多層プリント板における内層板との接着
性、内層回路間への樹脂充填性、難燃性を十分に確保で
きる。

【００３１】本発明の絶縁樹脂組成物には金属複酸化物
を配合することができる。用いる金属複酸化物には、モ
リブデン酸化合物、チタン酸化合物等が挙げられ、例え
ば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリ
ブデン酸カルシウム亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸カル
シウム、及びこれらの化合物とシリカ、炭酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム等のフィラーの混合物等が例示で
きる。これらの金属複酸化物は、単独で用いることもで
きるし、また２種類以上を併用して用いることもでき
る。金属複酸化物の割合は、エポキシ樹脂１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲が好ましい。金
属複酸化物の量がこの範囲にあると、難燃性が十分にあ
り、燃焼する恐れを防止でき、かつ銅箔との接着性を十
分に確保できるからである。

【００３２】本発明で用いるカップリング剤は、シラン
系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジル
コアルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系、アミ
ノ酸系等の公知のものを使用することができる。又は、
必要に応じて、合成したものを用いることができる。シ
ランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシランがあり、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、アルキルアセトアセタトアルミニウムジイソプロ
ピレート、チタン系カップリング剤としてはイソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネートがある。

【００３３】カップリング剤を、エポキシ樹脂と、エポ
キシ樹脂硬化剤と、ポリビニルアセタール樹脂と、電気
絶縁性ウィスカと、金属水酸化物と、溶剤とを含有する
組成物に添加して高温で混合させることにより、電気絶
縁性ウィスカと金属水酸化物の樹脂に対する濡れ性を改
善し、剛性や耐熱性が高く、実装工程の作業性や信頼性
に優れた多層プリント配線板用として好適な絶縁樹脂組
成物を製造することができる。このときの混合温度は、
６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。温度
が低いと、電気絶縁性ウィスカ及び金属水酸化物とカッ
プリング剤との反応が十分に行われず、また、温度が高
いとエポキシ樹脂が反応して粘度が上昇するので好まし
くない。混合時間は０．１〜１０時間が好ましい。

【００３４】また、予めカップリング剤と反応させた電
気絶縁性ウィスカと金属水酸化物を用いてもよい。この
ときは高温で反応させなくても所望の性能を得ることが
できる。このとき、電気絶縁性ウィスカと金属水酸化物
とを、まず、カップリング剤と反応させ、ついで、エポ
キシ樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂と、溶剤とを添
加することで製造工程を簡略化することができる。カッ
プリング剤の使用量は電気絶縁性ウィスカ及び金属水酸
化物の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部
とすることが好ましい。

【００３５】本発明の絶縁樹脂組成物を混合するため、
溶剤を加えることが好ましい。溶剤は、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂及び必
要に応じて使用される硬化促進剤からなる組成物を溶解
するものであれば、特に限定されない。例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等が、エポキシ樹
脂の溶解性に優れ、比較的沸点が低いので好ましい。こ
れらの溶剤は、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。また配合量は、エポキシ樹脂が溶解し、電気絶縁性
ウィスカ、金属水酸化物、金属複酸化物を混合できる範
囲であれば、特に限定されない。しかし、適正な粘度を
保ち、容易に均一に混合することができる点及び容易に
厚い塗膜を形成することができる点から、上記の樹脂組
成物１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲が
好ましく、３０〜２００重量部の範囲がより好ましい。
この範囲にあると、粘度が適性であるため、均一に混合
し、厚い塗膜を形成することができるからである。

【００３６】電気絶縁性ウィスカ、金属水酸化物、金属
複酸化物を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジ
ナイザー等を用いることが有効である。

【００３７】本発明における絶縁樹脂組成物を銅箔に積
層して、銅箔付き絶縁材とすることができる。この銅箔
付き絶縁材は、例えば、銅箔に上記の絶縁樹脂組成物を
塗布し、必要に応じ溶剤を乾燥し、絶縁樹脂組成物の層
を形成することにより作製することができる。

【００３８】銅箔としては、これまでプリント配線板用
に使用されてきた、少なくとも片面に粗化面を有する電
解銅箔、圧延銅箔、キャリアフィルム付き極薄銅箔を使
用することができる。銅箔の厚さは、３〜７０μｍのも
のが好ましく、微細な回路を形成できるという理由か
ら、薄いものが良く、厚さ１〜３０μｍがより好まし
い。厚さ１０μｍ以下の極薄銅箔が更に好ましいが、こ
の場合には、銅箔単独では取り扱いが困難なため、キャ
リア金属箔付き銅箔であることが好ましい。

【００３９】平滑な銅箔面に、上記の絶縁樹脂組成物を
積層して銅箔付き絶縁材料を作製した場合、銅箔と絶縁
樹脂組成物との密着性を十分に確保するために、銅箔の
片面を粗化したものが好ましく、この粗化面に絶縁樹脂
組成物層を形成して銅箔付き絶縁材を作製することが好
ましい。

【００４０】絶縁樹脂組成物層の厚さは、２０〜１５０
μｍが好ましい。銅箔に上記の溶剤を含む絶縁樹脂組成
物ワニスを塗工する際に、銅箔と平行な面方向にせん断
力を負荷できるか、又は、銅箔の面に垂直な方向に圧縮
力を負荷できる塗工方式を採用することが好ましく、例
えば、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコー
ター、スクイズコーター、リバースロールコーター、ト
ランスファロールコーター等の方式を採用することがで
きる。銅箔付き絶縁材の乾燥温度は、８０〜２００℃が
好ましい。乾燥時間は、硬化が進みすぎない程度の時間
であればよく、１分以上が好ましく、２〜２０分がより
好ましい。乾燥温度、乾燥時間がこの範囲にあれば、硬
化が十分に得られ、かつ過硬化にならないので、取り扱
い性の問題も生じない。

【００４１】また、プリプレグ又はコア材の片面又は両
面に、前記銅箔付き絶縁材の絶縁樹脂面を積層し、熱圧
着して積層成形することにより銅張積層板とすることが
できる。熱圧着方法として、熱プレス法又は熱ロールラ
ミネート法等が挙げられ、例えば、真空又は常圧下で、
温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間
０．１〜１２０分間の条件で成形することができる。使
用するプリプレグやコア材の基材としては、紙、ガラス
布、アラミド布又はそれぞれの不織布等が挙げられ、マ
トリックスに使用する熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ
る。

【００４２】本発明の銅箔付き絶縁材の絶縁樹脂組成物
面側を重ねて積層成形し、両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物
とすることができる。また、本発明における銅箔付き絶
縁材の絶縁樹脂組成物面側を内層回路板に重ねて積層
し、多層銅張積層板とすることもでき、これは加工して
多層プリント配線板とされる。また、本発明の絶縁樹脂
組成物は、紙基材、ガラス繊維等の繊維基材等の基材に
含浸させて、Ｂステージ化してプリプレグとすることも
できる。さらに、紙基材やガラス繊維のような繊維基材
等の基材に、本発明の絶縁樹脂組成物を含浸させた後、
このプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層してＢステ
ージ化し、銅箔付きプリプレグとすることもでき、一
方、銅箔の表面にこのプリプレグを積層して銅箔付き接
着剤とすることもできる。銅箔付き接着剤は、接着剤で
内層回路板に積層して、多層配線板用積層板とすること
もでき、これらを加工して多層プリント配線板とするこ
ともできる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】実施例１エポキシ当量２０５のビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂１００重量部、ジシアンジアミド７重量部、
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）、商品
名電化ブチラール６０００ＥＰ）３重量部、１−メチル
イミダゾール１重量部、平均直径０．９μｍ、平均長さ
３０μｍの硼酸アルミニウムウィスカ４０重量部（固形
分中１１体積％）、水酸化アルミニウム４０重量部（固
形分中１４体積％）、モリブデン酸カルシウム亜鉛１重
量部、チタン酸カルシウム１重量部及びメチルエチルケ
トン１２０重量部を秤量し、攪拌してワニスを得た。こ
れらのワニスにシラン系カップリング剤、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
商品名Ａ−１８７）０．７重量部を加え、８０℃にて１
時間攪拌した。なお、体積％は重量と密度から各材料の
体積を求め、これを用いて計算した。

【００４５】エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、１−メ
チルイミダゾール及びポリビニルアセタール樹脂を合計
した全樹脂中のリン元素の割合は、０．０重量％であっ
た。このワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面
に、乾燥後の絶縁樹脂組成物の厚さが５０μｍになるよ
うにナイフコーターで塗布し、１４０℃で３分間乾燥し
て半硬化状態の銅箔付き絶縁材を得た。この銅箔付き絶
縁材を、絶縁樹脂組成物側を重ね合わせ、プレスを用い
て１７０℃、２ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧し、両
面銅箔付き絶縁樹脂硬化物を得た。

【００４６】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、膨れが生じる時間は１８０秒以上であり、良好であ
った。銅箔をエッチングにより剥離した絶縁樹脂硬化物
は、ＵＬ−９４に準じて行った燃焼試験において、最大
８秒、平均３．２秒の燃焼時間であり、難燃性を示し
た。さらに、絶縁樹脂硬化物層の厚さが０．１ｍｍ、導
体用銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張積層板の、両面の
銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して作製した
内層回路板の両面に、得られた銅箔付き絶縁材を絶縁樹
脂組成物側が内層回路に向かい合うように重ね、プレス
を用いて１７０℃、２ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧
し、内層回路入り多層銅張積層板を得た。この積層板の
銅箔をエッチングにより除去し、目視で観察した結果、
ボイドやかすれ等の欠陥はなかった。また、断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、絶縁樹脂硬化物中に電
気絶縁性ウィスカ、金属水酸化物、金属複酸化物の凝集
物は確認されなかった。

【００４７】実施例２エポキシ当量２１５のｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂１００重量部、フェノール性水酸基当量１２０
のメラミン変性フェノールノボラック樹脂５０重量部、
ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業（株）、商品
名電化ブチラール６０００ＥＰ）３重量部、芳香族リン
酸エステル（大八化学（株）製、商品名ＰＸ−２００）
２０重量部、１−メチルイミダゾール１重量部、平均直
径１．０μｍ、平均長さ３０μｍのγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理された硼酸マグネ
シウムウィスカ１５０重量部（固形分中１９体積％、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量
部）、同じく表面処理された水酸化マグネシウム１００
重量部（固形分中１１体積％、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１重量部）、表面処理されたモリ
ブデン酸亜鉛１重量部（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン０．００７重量部）、メチルエチルケト
ン２００重量部を秤量し、攪拌してワニスを得た。

【００４８】エポキシ樹脂、メラミン変性フェノールノ
ボラック、１−メチルイミダゾール、ポリビニルアセタ
ール樹脂及びリン酸エステルを合計した全樹脂中のリン
元素の割合は、１．０重量％であった。このワニスを、
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に、乾燥後の絶縁樹脂
組成物の厚さが５０μｍになるようにナイフコーターで
塗布し、１４０℃で３分間乾燥して半硬化状態の銅箔付
き絶縁材を得た。この銅箔付き絶縁材を、絶縁樹脂組成
物側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０℃、２ＭＰａ
の条件で、１時間加熱加圧し、両面銅箔付き絶縁樹脂硬
化物を得た。

【００４９】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、膨れが生じる時間は１８０秒以上であり、良好であ
った。銅箔をエッチングにより剥離した絶縁樹脂硬化物
は、燃焼試験で、最大４秒、平均０．８秒の燃焼時間で
あり、難燃性を示した。さらに、絶縁層の厚さが０．１
ｍｍ、導体用銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張積層板の
両面の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して作
製した内層回路板の両面に、得られた銅箔付き絶縁材を
絶縁樹脂組成物側が内層回路に向かい合うように重ね、
プレスを用いて１７０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱
加圧し、内層回路入り多層銅張積層板を得た。この積層
板の銅箔をエッチングにより除去し、目視で観察した結
果、ボイドやかすれ等の欠陥はなかった。また、断面を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、絶縁樹脂硬化物中
に電気絶縁性ウィスカ、金属水酸化物、金属複酸化物の
凝集物は確認されなかった。

【００５０】実施例３エポキシ当量１７２のサリチルアルデヒドフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂１００重量部、エポキシ当量３
９８、リン含有量４．０重量％のリン含有エポキシ樹脂
（東都化成（株）製、商品名ＺＸ−１５４８−４）５０
重量部、フェノール性水酸基当量１０６のフェノールノ
ボラック樹脂７０重量部、ポリビニルアセタール樹脂
（電気化学工業（株）、商品名電化ブチラール６０００
ＥＰ）６重量部、１−メチルイミダゾール１重量部、平
均直径１．０μｍ、平均長さ３０μｍの硼酸アルミニウ
ムウィスカ１５０重量部（固形分中１８体積％）、水酸
化アルミニウム１００重量部（固形分中１３体積％）、
モリブデン酸亜鉛１重量部、メチルエチルケトン２００
重量部を秤量し、攪拌してワニスを得た。これらのワニ
スにシラン系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）商品名Ａ−
１８７）０．７重量部を加え、８０℃にて１時間攪拌し
た。

【００５１】エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹
脂、１−メチルイミダゾール及びポリビニルアセタール
樹脂を合計した全樹脂中のリン元素の割合は、０．９重
量％であった。このワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔
の粗化面に、乾燥後の絶縁樹脂組成物の厚さが５０μｍ
になるようにナイフコーターで塗布し、１４０℃で３分
間乾燥して半硬化状態の銅箔付き絶縁材を得た。この銅
箔付き絶縁材を、絶縁樹脂組成物側を重ね合わせ、プレ
スを用いて１７０℃、４ＭＰａの条件で、１時間加熱加
圧し、両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物を得た。

【００５２】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、膨れが生じる時間は１８０秒以上と良好であった。
また、銅箔をエッチングにより剥離した絶縁樹脂硬化物
は、燃焼試験で、最大３秒、平均０．２秒の燃焼時間で
あり、難燃性を示した。さらに、絶縁樹脂硬化物層の厚
さが０．１ｍｍ、導体用銅箔の厚さが１８μｍの両面銅
張積層板の両面の銅箔の不要な箇所をエッチングにより
除去して作製した内層回路板の両面に、得られた銅箔付
き絶縁材を絶縁樹脂組成物側が内層回路に向かい合うよ
うに重ね、プレスを用いて１７０℃、４ＭＰａの条件で
１時間加熱加圧し、内層回路入り多層銅張積層板を得
た。この積層板の銅箔をエッチングにより除去し、目視
で観察した結果、ボイドやかすれ等の欠陥はなかった。
また、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、絶縁
樹脂硬化物中に電気絶縁性ウィスカ、金属水酸化物、金
属複酸化物の凝集物は確認されなかった。

【００５３】実施例４実施例１において、用いたカップリング剤を以下の方法
で合成したものを用いた他は、同様の方法によりワニス
を得た。

【００５４】カップリング剤の合成方法：攪拌装置、コ
ンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメ
トキシジメチルシラン３４ｇ、テトラメトキシシラン８
ｇ及びメタノール９８ｇを配合した溶液に、酢酸０．０
６ｇ及び蒸留水１４．０ｇを添加し、５０℃で８時間攪
拌し、シロキサン単位の重合度が２８のシリコーンオリ
ゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、
水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又
はシラノール基を有するものである。

【００５５】このワニスからメチルエチルケトンを除去
した樹脂組成物中で、硼酸アルミニウムウィスカは２５
体積％、水酸化マグネシウムは１０体積％を占め、全樹
脂中のリン元素の割合は、０．０１重量％であった。こ
のワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に、乾燥
後の絶縁樹脂組成物の厚さが５０μｍになるようにナイ
フコーターで塗布し、１４０℃で３分間乾燥して半硬化
状態の銅箔付き絶縁材を得た。この銅箔付き絶縁材を、
絶縁樹脂組成物側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０
℃、４ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧し、両面銅箔付
き絶縁樹脂硬化物を得た。

【００５６】得られた銅箔付き絶縁材をカッターで切断
したところ、粉落ちは発生しなかった。また、得られた
両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性
は、膨れが生じる時間は１８０秒以上であり、良好であ
った。また、銅箔をエッチングにより剥離した絶縁樹脂
硬化物は、燃焼試験で、最大２秒、平均０．７秒の燃焼
時間であり、難燃性を示した。さらに、絶縁樹脂組成物
層の厚さが０．１ｍｍ、導体用銅箔の厚さが１８μｍで
あり、両面銅張積層板における両面の銅箔の不要な箇所
をエッチングにより除去して作製した内層回路板の両面
に、得られた銅箔付き絶縁材を絶縁樹脂組成物側が内層
回路に向かい合うように重ね、プレスを用いて１７０
℃、４ＭＰａの条件で、１時間加熱加圧し、内層回路入
り多層銅張積層板を得た。この積層板の銅箔をエッチン
グにより除去し、目視で観察した結果、ボイドやかすれ
等の欠陥はなかった。また、断面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、絶縁樹脂硬化物中に電気絶縁性ウィス
カ、金属水酸化物、金属複酸化物の凝集物は確認されな
かった。

【００５７】比較例１表面処理を行わなかったこと（γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを使用しなかったこと）以外は、
実施例１と同様にして銅箔付き絶縁材及び両面銅箔付き
絶縁樹脂硬化物を作製した。得られた樹脂付き絶縁材を
カッターで切断したところ、粉落ちは発生しなかった。
また、両面銅箔付き絶縁樹脂硬化物は、２８８℃のはん
だ耐熱性では膨れが発生する時間が１８０秒以上と良好
であったが、燃焼試験では燃焼し、難燃性が不充分であ
ることが分かった。

【００５８】比較例２ポリビニルアセタール樹脂、モリブデン酸カルシウム亜
鉛及びチタン酸カルシウムを添加しないこと以外は、実
施例１と同様にして銅箔付き絶縁材及び両面銅箔付き絶
縁樹脂硬化物を作製した。得られた銅箔付き絶縁材をカ
ッターで切断したところ、粉落ちが発生した。また、両
面銅箔付き絶縁樹脂硬化物は、２８８℃のはんだ耐熱性
では膨れが発生する時間が１８０秒以上と良好であった
が、燃焼試験では燃焼し、難燃性が不充分であることが
分かった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明における絶縁樹脂組成物は、ハロ
ゲン系難燃剤を使用しないで難燃化が可能であり、非ハ
ロゲン系の難燃性銅箔付き絶縁材を製造することができ
る。しかも、これらは、耐熱性、信頼性に優れる。この
絶縁樹脂組成物を用いることによって、難燃性、耐熱
性、信頼性に優れ、環境対応の要求に応えることのでき
る銅箔付き絶縁材及び銅張積層板を作製することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/28 Ｃ０８Ｋ 3/28 5/00 5/00 5/521 5/521 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 29/14 Ｃ０８Ｌ 29/14 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ６１０Ｌ６１０Ｒ６３０６３０Ｃ 3/46 3/46 ＴＦターム(参考） 4F070 AA25 AA46 AC13 AC15 AC19 AC45 AC52 AC55 AC87 AD02 AE01 AE07 AE08 AE28 FA04 FA05 FA17 FB06 FB10 4F100 AA04A AA04H AA17A AA17H AA18A AA18H AA19A AA19H AB17B AH06A AH06H AK23A AK53A AL05A AT00C BA02 BA03 BA04 BA10B BA10C CA02A CA23A CA30A DE03A DE03H DH01C GB43 JG04A JG04H JJ03 JJ07 YY00A YY00H 4J002 BE06X CD05W CD06W CD08W CD11W CD113 CD13W CD18W DE077 DE147 DF036 EW049 EX068 EX078 EY018 EZ008 FA066 FD148 GQ01 5E346 AA01 AA12 AA15 AA32 BB01 CC02 CC09 CC16 CC32 DD02 DD32 EE02 EE06 EE07 GG22 GG28 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、ポ
リビニルアセタール樹脂、電気絶縁性ウィスカ、金属水
酸化物、カップリング剤及び溶剤を含有する組成物を６
０〜１００℃で混合することを特徴とする絶縁樹脂組成
物の製造方法。
【請求項２】混合時間が０．１〜１０時間である請求
項１記載の絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】電気絶縁性ウィスカ又は金属水酸化物を
カップリング剤と反応させた後、エポキシ樹脂、エポキ
シ樹脂硬化剤及びポリビニルアセタール樹脂を添加し、
混合する請求項１又は２記載の絶縁樹脂組成物の製造方
法。
【請求項４】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、ポ
リビニルアセタール樹脂、電気絶縁性ウィスカ、金属水
酸化物及び溶剤を含有する組成物を混合する絶縁樹脂組
成物の製造方法において、電気絶縁性ウィスカ又は金属
水酸化物が予めカップリング剤と反応させたものである
ことを特徴とする絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】カップリング剤がシランカップリング剤
である請求項１ないし４何れか記載の絶縁樹脂組成物の
製造方法。
【請求項６】請求項１ないし５何れか記載の製造方法
により製造された絶縁樹脂組成物。
【請求項７】リン酸エステル化合物、リン含有エポキ
シ樹脂及びリン含有フェノール誘導体から選ばれる少な
くとも１種以上のリン化合物を含有する請求項６記載の
絶縁樹脂組成物。
【請求項８】リン元素の含有量が、エポキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂硬化剤、ポリビニルアセタール樹脂及びリン
化合物の合計量に対して０．１〜１０重量％である請求
項７記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項９】電気絶縁性ウィスカと金属水酸化物の合
計量が、絶縁樹脂組成物中の固形分に対して１０〜５０
体積％である請求項６ないし８何れか記載の絶縁樹脂組
成物。
【請求項１０】電気絶縁性ウィスカが、硼酸アルミニ
ウム及び／又は硼酸マグネシウムである請求項６ないし
９何れか記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１１】金属水酸化物が、水酸化アルミニウム
及び／又は水酸化マグネシウムである請求項６ないし１
０何れか記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１２】銅箔の粗化面に、請求項６ないし１１
何れか記載の絶縁樹脂組成物からなる層が形成された銅
箔付き絶縁材。
【請求項１３】プリプレグ又はコア材と、請求項１２
記載の銅箔付き絶縁材とを積層成形してなる銅張積層
板。