JP2003146635A - カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度の高いカーボンナノ材料を連続的に大量
生産することができるカーボンナノ材料製造方法の提供
を目的とする。 【解決手段】 流動層反応器１を用い、炭素を含む化合
物（原料１１）と、金属を含む添加物（添加物１３）と
により、炭素を主成分とするチューブ状あるいはファイ
バ状のカーボンナノ材料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素を主成分とす
るチューブ状あるいはファイバ状の材料を製造するカー
ボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及び
カーボンナノ材料製造設備に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭素を主成分とするチューブ状あ
るいはファイバ状のカーボンナノ材料が注目されてい
る。このようなカーボンナノ材料としては、たとえばカ
ーボンナノチューブやカーボンナノファイバーと呼ばれ
るものが知られている。

【０００３】このうち、カーボンナノチューブは、黒鉛
（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有する
チューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチュ
ーブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有す
る多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単
層構造を有する単層ナノチューブとがある。一方の多層
ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。
すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中
に、多層ナノチューブが存在することが発見された。そ
の後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年
は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなっ
た。

【０００４】これに対して、単層ナノチューブは概ね
０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有して
おり、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグルー
プにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状
態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電
子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考
えられている。従って、このような単層ナノチューブ
は、未来の電子材料として有望視されている。単層ナノ
チューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニク
ス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ
線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考え
られている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質
内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると
考えられている。また、カーボンナノファイバーについ
ても、たとえば水素貯蔵材などの用途が有望視されてい
る。

【０００５】従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、
コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒
に混入し、アーク放電を行うことにより製造されてい
る。しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノ
チューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファス
カーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチ
ューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の
比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造すること
は困難であった。なお、カーボンナノチューブの製造方
法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レ
ーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、カー
ボンナノチューブの製造方法としては、アーク法、気相
熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などがすで
に提案されている。しかしながら、これらの製造方法は
いずれも実験室レベルの製造方法であり、特に単層ナノ
チューブの収率が低く、しかも連続製造ができないな
ど、安定した大量生産を行うことは困難であった。

【０００７】そこで、カーボンナノチューブやカーボン
ナノファイバーの将来性が強く認識されてきたことか
ら、炭素を主成分とするチューブ状あるいはファイバ状
の材料であるカーボンナノ材料、特に純度の高いカーボ
ンナノチューブを含むカーボンナノ材料を効率よく連続
製造できる、換言すれば、カーボンナノ材料を工業的に
大量生産することができるカーボンナノ材料製造方法、
カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設
備の開発が望まれている。

【０００８】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、カーボンナノ材料を連続的に大量生産することが
できるカーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製
造装置及びカーボンナノ材料製造設備の提供を目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、以下の手段を採用した。請求項１記載のカ
ーボンナノ材料製造方法は、流動層反応器を用い、炭素
を含む化合物と、金属を含む添加物とにより、炭素を主
成分とするチューブ状あるいはファイバー状のカーボン
ナノ材料を製造することを特徴とするものである。この
場合、カーボンナノ材料の好適なチューブ径あるいはフ
ァイバ径は１００ｎｍ以下となる。

【００１０】このようなカーボンナノ材料製造方法によ
れば、流動層反応器を用いたので、炭素を含む化合物
（原料）及び金属を含む添加物を安定的に連続供給し、
両者を均一に混合して加熱することが可能になるため、
純度の高いカーボンナノ材料を連続的に析出させること
ができる。

【００１１】請求項１または２記載のカーボンナノ材料
製造方法において、前記流動層反応器は、カーボンナノ
チューブよりも十分に大きな比重及び粒径の流動媒体を
充填した流動層反応炉内に少なくとも炭素を含む化合
物、金属を含む添加物及び不活性ガスの供給を受け、前
記流動媒体の浮遊によって形成される流動層が所定温度
範囲及び所定圧力範囲に維持され、かつ、空塔速度が前
記流動媒体の流動化開始速度よりも大きく設定されたも
のが好ましい。（請求項３）このような流動層反応器を
用いたカーボンナノ材料製造方法とすれば、流動層の温
度及び圧力を所定範囲内に維持し、少なくとも炭素を含
む化合物、金属を含む添加物及び不活性ガスの供給を受
け、空塔速度が前記流動媒体の流動化開始速度より大き
く設定されるので、カーボンナノ材料の析出に最適な流
動層の環境（温度、圧力及び滞留時間等）を提供し、純
度の高いカーボンナノ材料を連続的に安定して析出させ
ることができる。

【００１２】請求項１から３のいずれかに記載のカーボ
ンナノ材料製造方法において、前記流動層反応器は、前
記流動層反応炉の上部出口側ガス流速が流動層部ガス流
速よりも小さく設定されていることが好ましい。（請求
項４）このような流動層反応器を用いたカーボンナノ材
料製造方法とすれば、流動層反応器出口側のガス流速が
小さいため、カーボンナノ材料は比重及び粒径が十分に
大きい流動媒体から効率よく分離される。この結果、軽
量のカーボンナノ材料が炉外へ流出するので、後工程で
は純度の高いカーボンナノ材料を捕集することができ、
また、分離した流動媒体が炉内を循環することによって
流動層反応炉壁面に付着した析出物等のクリーニング効
果も得られる。

【００１３】請求項３または４記載のカーボンナノ材料
製造方法においては、前記流動媒体として流動化開始速
度が異なる複数の種類を用いてもよく、これにより、滞
留時間等を調整して最適な反応時間を確保することがで
きる。（請求項５）

【００１４】請求項１から５のいずれかに記載のカーボ
ンナノ材料製造方法においては、前記炭素を含む化合物
が、炭素を含み、熱力学的に炭素を析出する物質が好ま
しく（請求項６）、また、請求項１から６のいずれかに
記載のカーボンナノ材料製造方法においては、前記金属
を含む添加物が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）または
コバルト（Ｃｏ）のいずれか一つを含む１または複数の
化合物が好ましい（請求項７）。

【００１５】請求項８記載のカーボンナノ材料製造装置
は、炭素を含む化合物と金属を含む添加物とを反応させ
て炭素を主成分とするチューブ状あるいはファイバー状
のカーボンナノ材料を析出させる流動層反応器を具備し
て構成したことを特徴とするものである。この場合、カ
ーボンナノ材料の好適なチューブ径あるいはファイバ径
は１００ｎｍ以下となる。

【００１６】このようなカーボンナノ材料製造装置によ
れば、流動層反応器を具備しているので、流動層反応器
に炭素を含む化合物（原料）及び金属を含む添加物を安
定的に連続供給し、両者を均一に混合して加熱すること
ができ、従って、純度の高いカーボンナノ材料を連続的
に析出させることが可能になる。

【００１７】請求項８または９記載のカーボンナノ材料
製造装置においては、前記流動層反応器が、カーボンナ
ノ材料よりも十分に大きな比重及び粒径の流動媒体を充
填し、少なくとも炭素を含む化合物、金属を含む添加物
及び不活性ガスの供給を受ける流動層反応炉を備え、前
記流動媒体の浮遊によって形成される流動層を所定温度
範囲及び所定圧力範囲に維持し、かつ、空塔速度を前記
流動媒体の流動化開始速度よりも大きく設定したことを
特徴としている。（請求項１０）

【００１８】このようなカーボンナノ材料製造装置によ
れば、流動層の温度及び圧力を所定範囲内に維持し、少
なくとも炭素を含む化合物、金属を含む添加物及び不活
性ガスの供給を流動層反応炉内に受け、空塔速度を流動
媒体の流動化開始速度よりも大きく設定してカーボンナ
ノ材料を析出させるので、カーボンナノ材料の析出に最
適な流動層の環境（温度、圧力及び滞留時間等）を形成
して、純度の高いカーボンナノ材料を連続的に安定して
得ることができる。

【００１９】請求項１０記載のカーボンナノ材料製造装
置においては、前記流動層が気泡型流動層であることが
好ましく、これにより、カーボンナノ材料を析出させる
のに必要な滞留時間を十分に確保することができる。
（請求項１１）

【００２０】請求項８から１１のいずれかに記載のカー
ボンナノ材料製造装置においては、前記流動層反応器の
上部出口側に、流動層部より流路断面積の大きいフリー
ボード部を設けることが好ましく、これにより、出口部
のガス流速を流動層部より低くして比重及び粒径の異な
るカーボンナノ材料と流動媒体とを効率よく分離させる
ことができる。この結果、軽量のカーボンナノ材料は炉
外へ流出した後に捕集され、残った流動媒体は炉内を循
環して壁面に付着した析出物等のクリーニング効果を発
揮する。（請求項１２）

【００２１】請求項１０から１２のいずれかに記載のカ
ーボンナノ材料製造装置においては、前記流動媒体とし
て流動化開始速度が異なる複数の種類を用いてもよく、
これにより、滞留時間を調整して最適な反応時間を確保
することができる。（請求項１３）

【００２２】請求項８から１３のいずれかに記載のカー
ボンナノ材料製造装置においては、前記炭素を含む化合
物が、炭素を含み、熱力学的に炭素を析出する物質であ
ることが好ましく（請求項１４）、また、請求項８から
１４のいずれかに記載のカーボンナノ材料製造装置にお
いては、前記金属を含む添加物が、鉄（Ｆｅ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）のいずれか一つを含
む１または複数の化合物であることが好ましい（請求項
１５）。

【００２３】請求項１６に記載のカーボンナノ材料製造
設備は、請求項８から１５のいずれかに記載のカーボン
ナノ材料製造装置と、該カーボンナノ材料製造装置に炭
素を含む化合物を所定量連続して供給する原料供給手段
と、前記カーボンナノ材料製造装置に金属を含む添加物
を所定量連続して供給する添加物供給手段と、前記カー
ボンナノ材料製造装置に不活性ガスを所定量連続して供
給するガス供給手段と、前記カーボンナノ材料製造装置
で析出したカーボンナノ材料を回収する粒子回収手段
と、を具備して構成したことを特徴とするものである。

【００２４】このようなカーボンナノ材料製造設備によ
れば、流動層反応器を具備したカーボンナノ材料製造装
置に対して、原料供給手段により炭素を含む化合物を所
定量連続して安定供給し、添加物供給手段により金属を
含む添加物を所定量連続して安定供給し、ガス供給手段
により不活性ガスを所定量連続して安定供給すること
で、炭素を含む化合物（原料）及び金属を含む添加物を
均一に混合して加熱し、純度の高いカーボンナノ材料を
連続的に析出させて粒子回収手段で効率よく捕集及び回
収することができる。従って、純度の高いカーボンナノ
材料を連続的に析出させて効率よく回収するという工業
的な大量生産設備が可能となる。

【００２５】請求項１６記載のカーボンナノ材料製造設
備においては、前記粒子回収手段として、カーボンナノ
材料捕集装置、サイクロンまたはフィルタのうち少なく
とも一つを備えていることが好ましく、これにより、カ
ーボンナノ材料を確実にかつ効率よく回収することがで
きる。（請求項１７）

【００２６】請求項１６または１７記載のカーボンナノ
材料製造設備においては、前記粒子回収手段の下流に排
ガス処理手段を設けることが好ましく、これにより、た
とえば塩素系の排ガスのように有害な排ガスが生成され
ても適切に処理して大気へ放出することが可能になる。
（請求項１８）

【００２７】請求項１８記載のカーボンナノ材料製造設
備においては、ガス濃度検出手段を設けて排ガス中の有
害ガス濃度を検出し、該有害ガス濃度の検出信号と連動
して運転制御することが好ましく、これにより、有害ガ
スが検出された場合に設備の運転を停止して警報を出す
など、適切な安全処置を施すことができる。（請求項１
９）

【００２８】請求項１８または１９記載のカーボンナノ
材料製造装置においては、通気手段を備えた密閉空間内
に設備全体を格納することが好ましく、これにより、ま
んがいち有害ガスが発生しても外部への流出量を最小限
に抑えることができる。（請求項２０）

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るカーボンナノ
材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボン
ナノ材料製造設備の一実施形態を図面に基づいて説明す
る。カーボンナノ材料は、炭素を主成分とするチューブ
状あるいはファイバー状の材料であり、特に好ましいの
は、チューブ径あるいはファイバ径が１００ｎｍ以下と
非常に小さな材料である。この場合、主成分となる炭素
の割合は７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％
以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましく
は９９重量％以上である。この主成分以外の成分につい
ては特に限定されないが、一般的には鉄、コバルト、ニ
ッケルなど合成に必要な触媒成分、その他装置構造材料
から不純物として混入する成分、炭素と親和性が高いホ
ウ素、アルミニウム、珪素、窒素、ハロゲン類などとな
る。なお、上述したチューブ状のカーボンナノ材料はカ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれ、また、ファイ
バー状のカーボンナノ材料はカーボンナノファイバと呼
ばれている。

【００３０】図１は本発明の第１実施形態としてカーボ
ンナノ材料製造装置を示す構成図であり、図中の符号１
は流動層反応器、２は流動層反応炉、３は流動層部、４
はフリーボード部、５は加熱手段、１０はカーボンナノ
材料製造装置である。流動層反応器１は、流動層部３の
上部に連通状態のフリーボード部４を備えており、流動
層部３及びフリーボード部４よりなる流動層反応炉２の
周囲に、電気加熱やガス加熱などの加熱手段５を設けた
構成となっている。なお、流動層反応炉２には気泡型流
動層と噴流型流動層とがあり、いずれを採用してもよ
い。

【００３１】流動層反応炉２は、たとえばＮｉ基合金に
クロマイズ処理を施した材料などを用いて、縦型の円筒
状容器に形成した炉である。この流動層反応炉２は、流
動層部３の断面積よりもフリーボード部４の断面積を大
きくしてある。流動層反応炉２の内部には、カーボンナ
ノ材料よりも十分に大きな比重及び粒径を有する流動媒
体が充填されている。ここで使用する好適な流動媒体と
しては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどの金属粒
子、これらの金属を含む合金の粒子、グラファイト状カ
ーボン，ケイ砂及び酸化アルミニウム（アルミナ）など
の粒子がある。また、実際に使用する流動媒体として
は、一種類の粒子に限定されることはなく、上述した中
から比重及び粒径の異なる二種類以上を適宜選択して組
み合わせた（混合した）ものでもよい。

【００３２】流動層反応炉２の底部、すなわち流動層部
３の底部には、図示省略の原料供給手段及び不活性ガス
供給手段に連通する管路が接続されている。原料供給手
段及び不活性ガス供給手段は、流動層反応炉２内に充填
されている流動媒体中に、ガス化した原料１１及び不活
性ガス１２をそれぞれ所定量連続して供給することがで
きる。

【００３３】カーボンナノ材料の原料としては、炭素を
含む化合物、より詳しくは、炭素を含み熱力学的に炭素
が析出する物質を使用する。具体的な原料名を例示する
と、ベンゼンやトルエンなどの芳香族化合物、メタン，
エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレ
ン，プロピレン及びアセチレンなどの不飽和有機化合
物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフ
ッ化ビニデリンなどの含ハロゲン高分子材料、Ｃ_２Ｆ_６
などのフロンガス、そして、石油や石炭（石炭転換ガス
を含む）などがある。これらの原料は、常温・大気圧の
条件下において、それぞれ固体、液体または気体と異な
る状態にあるが、必要に応じて設けた前工程において加
熱等適当な処理を施し、ガス化したものが原料として使
用される。不活性ガスには、流動層反応炉２内における
原料と後述する添加物との反応に全く寄与しないガスが
使用される。ここで使用可能な不活性ガスとしては、窒
素ガスの他、アルゴン等の希ガスがある。

【００３４】一方、流動層反応炉２の上部には、図示省
略の添加物供給手段に連通する管路が接続されている。
添加物供給手段は、金属を含む添加物１３を流動層反応
炉２内に所定量連続して供給することができる。図示の
例では、添加物供給用の管路が、流動層部３の上部を拡
径するようにして形成されたフリーボード部４の上端部
側に、生成物１４の出口管路と共に設けられている。上
述した金属を含む添加物としては、Ｆｅを含む化合物が
好ましく、具体的には、ＦｅＣｌ_３ ,ＦｅＣｌ_２ など
の塩化鉄及びその水和物、ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ _４ ，Ｆｅ
_２Ｏ_３ などの酸化鉄、フェロセンや鉄カルボニルなど
の金属錯体がある。さらに、Ｆｅに代えて、ＮｉやＣｏ
などの金属を含む化合物であってもよい。なお、流動層
反応炉２の内部へ添加物を供給する経路等については、
上述したように炉上部から原料と別に供給するだけでは
なく、たとえば炉底から気流搬送によって供給したり、
あるいは、原料中に溶解させて一緒に供給することも可
能であり、使用する添加物や原料の組合せなど諸条件に
応じて、最適なものを選択すればよい。

【００３５】原料、添加物及び不活性ガスが供給される
流動層反応炉２は、内部の流動層が所定の温度範囲及び
所定の圧力範囲に維持されている。流動層の加熱温度
は、使用する原料や添加物など諸条件に応じて、５００
℃〜１２００℃の温度範囲からそれぞれ異なる最適温度
が選択される。この最適温度は、加熱手段５の制御によ
り、上記の温度範囲と比較してかなり小さい所定の温度
範囲内に収まるよう維持される。すなわち、選択した一
定の最適温度を保つように、温度の変動幅を極力小さく
制御する。

【００３６】また、流動層の圧力についても、使用する
原料や添加物など諸条件に応じて、大気圧以下に減圧し
た状態〜０．４９ＭＰａ（５Ｋｇｆ／ｃｍ^２ ）の圧力
範囲からそれぞれ異なる最適圧力が選択される。この最
適圧力は、不活性ガス供給手段１２から供給されるガス
量などを制御することにより、上記の圧力範囲と比較し
てかなり小さな圧力範囲内に収まるよう維持される。す
なわち、選択した一定の最適圧力を保つように、圧力の
変動幅を極力小さく制御する。

【００３７】流動層の空塔速度は、使用する原料や添加
物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動化開始
速度（Ｕmf）を基準にした２〜８倍の範囲内から、それ
ぞれ異なる最適値を選択して大きな値に設定する。すな
わち、空塔速度は流動化開始速度の２〜８倍大きなガス
流速に設定される。この空塔速度は、主として不活性ガ
ス供給手段１２から供給されるガス量などを制御するこ
とにより、選択した最適値が一定に維持される。

【００３８】以下、上述した構成のカーボンナノ材料製
造装置１０の作用と共に、同装置を用いたカーボンナノ
材料製造方法を説明する。流動層反応炉２内に充填され
た流動媒体は、流動層部３の底部から上向きに炉内へ供
給される原料１１のガス及び不活性ガス１２により浮遊
し、流動層部３内に所定温度及び所定圧力の流動層を形
成している。なお、添加物を流動層反応炉２の炉底から
気流搬送して供給する場合には、この流れも流動媒体の
浮遊に貢献することになる。この流動層では、原料（炭
素を含む化合物）１１のガスと、添加物１３とが均一に
混合され、最適な空塔速度で流動媒体と共に加熱を受け
ながら、十分な滞留時間をかけて上昇する。この上昇過
程で、原料のガスは添加物と反応し、純度の高いカーボ
ンナノ材料が連続的に安定して生成及び析出される。

【００３９】このようにして流動層反応器１を用いる製
造方法では、析出したカーボンナノ材料が流動媒体と共
にフリーボード部４まで上昇する。フリーボード部４で
は、断面積の増加によりガス流速が低下するので、粒径
が小さく軽量のカーボンナノ材料は流動媒体から分離し
てさらに上昇し、出口配管から炉外へと流出する。一
方、流動媒体は、カーボンナノ材料よりも比重及び粒子
径が大きいため、分離した後の主流（図１に破線矢印で
表示）がフリーボード部４及び流動層部３の内壁面に沿
って落下し、壁面に付着している生成物を掻き落とすク
リーニング効果を発揮する。従って、壁面に付着してい
るカーボンナノ材料についても、壁面から掻き落とされ
た後に再度浮遊して出口配管から流出するので、析出し
たカーボンナノ材料の回収率を向上させることができ
る。なお、図中の符号の１５は、流動層部３の下部から
回収される流動層オーバーフロー回収粒子であり、この
中にもカーボンナノ材料が含まれている可能性があるの
で、適当な手段により回収して収率を向上させるとよ
い。

【００４０】また、フリーボード部４を設けたことで、
炉内における上昇距離も延長されて滞留時間を長くする
ことができるので、その分反応時間も長くなって高純度
のカーボンナノ材料を高効率で析出させることができ
る。なお、このような滞留時間の延長については、流動
部材の選択や複数の流動部材を混合して比重や粒子径を
調整することによっても可能となる。

【００４１】このように、流動層反応器１を用いてカー
ボンナノ材料を生成及び析出させるという製造方法及び
製造装置を採用したことにより、カーボンナノ材料の析
出に最適な一定の温度、圧力及び空塔速度（すなわち滞
留時間）を維持できる環境を容易に提供することができ
る。このため、連続した原料及び添加物の供給により、
カーボンナノ材料を連続的に安定して生産できるので、
工業的な大量生産を実現することができる。

【００４２】ところで、上述したカーボンナノ材料の製
造方法及び製造装置は、流動層反応器１として流動層部
３より拡径したフリーボード部４を備えたものを採用し
たが、このフリーボード部４は、滞留時間の延長を主目
的にして、流動層部３に通常設けられているフリーボー
ドに追設されるものであり、従って必ずしも設ける必要
はない。また、流動層反応器１の流動層としては、滞留
時間を確保しやすい気泡型流動層が好ましいのである
が、原料や添加物等の組合せや諸条件によっては、いっ
たん流動媒体が炉外へ流出して循環する噴流型（循環
型）流動層としてもよい。

【００４３】続いて、本発明の第２の実施形態として、
上述したカーボンナノ材料製造装置及び製造方法を適用
したカーボンナノ材料製造設備を図２に基づいて説明す
る。なお、図１に示したカーボンナノ材料製造装置と同
一部分には同じ符号を付してある。この製造設備は、上
述したカーボンナノ材料製造装置１０と、カーボンナノ
材料製造装置１０に炭素を含む化合物を所定量連続して
供給する原料供給手段２０と、カーボンナノ材料製造装
置１０に金属を含む添加物を所定量連続して供給する添
加物供給手段２１と、カーボンナノ材料製造装置１０に
不活性ガスを所定量連続して供給するガス供給手段２２
と、カーボンナノ材料製造装置１０で析出したカーボン
ナノ材料を回収する粒子回収手段３０とを具備してい
る。

【００４４】この実施形態では、粒子回収手段３０とし
て、カーボンナノ材料製造装置１０より生成物を流出さ
せる出口管路の下流側に、カーボンナノ材料捕集装置３
１、サイクロン３２及びフィルタ３３を備えている。こ
のうち、カーボンナノ材料捕集装置３１は、捕集板とな
る複数の板材間に間隙部を設けて、カーボンナノ材料製
造装置１０から流出した生成物（カーボンナノ材料の析
出物を含むガス流）が通過するようにしたものである。
カーボンナノ材料捕集装置３１を通過する生成物は、捕
集板に衝突することでカーボンナノ材料などの粒子が付
着して捕集され、あるいは、間隙部を通過する際の流速
低下によりカーボンナノ材料などの粒子がガス流から分
離して捕集される。

【００４５】サイクロン３２は、遠心力を利用して生成
物中に含まれる気体から粒子を分離する機能を有してい
る。サイクロン３２で分離したカーボンナノ材料などの
粒子は、サイクロン底部より回収されて、サイクロン回
収粒子１６となる。フィルタ３３は、カーボンナノ材料
捕集装置３１及びサイクロン３２を通過してきた生成物
から最終的にカーボンナノ材料等の粒子を回収するもの
である。このフィルタ３３を通過したガス流は、排気と
して大気等に放出される。

【００４６】このような構成のカーボンナノ材料製造設
備とすれば、原料供給手段２０、添加物供給手段２１及
び不活性ガス供給手段２２から連続的に、所定量の原
料、添加物及び不活性ガスを流動層反応器１に供給し
て、高純度のカーボンナノ材料を安定して析出させるこ
とができる。そして、流動層反応器１内で析出したカー
ボンナノ材料は、生成物として出口管路から炉外に流出
し、最初にカーボンナノ材料捕集装置３１でガス流から
分離・回収される。ここで回収されなかったカーボンナ
ノ材料は、ガス流と共にサイクロン３２へ導かれ、遠心
力によりガス流から分離したものがサイクロン回収粒子
１６として回収される。最後に、サイクロン３２からガ
ス流と共に流出したカーボンナノ材料は、フィルタ３３
を通過する際に捕集される。

【００４７】流動層反応器１で析出されたカーボンナノ
材料は、カーボンナノ材料捕集装置３１内に捕集された
粒子、サイクロン回収粒子１６、フィルタ３３内に捕集
された粒子及び流動層オーバーフロー回収粒子１５に含
まれているので、これらの回収粒子から必要なカーボン
ナノ材料粒子のみを選別することにより、高い回収率を
得ることができる。従って、カーボンナノ材料を連続し
て析出させ、高い回収率で確実に回収するという、工業
的に安定した大量生産を実施することが可能になる。な
お、本実施形態では、粒子回収手段３０として、カーボ
ンナノ材料捕集装置３１、サイクロン３２及びフィルタ
３３の３種類を直列に接続して配置してあるが、生成物
の状況や目標とする回収率などに応じて、３種類の中か
ら少なくともひとつを設けるなど適宜変更することがで
きる。

【００４８】最後に、本発明の第３の実施形態として、
上述したカーボンナノ材料製造装置及び製造方法を適用
し、特に、生成物中に有害となる塩素系成分などが含ま
れる場合のカーボンナノ材料製造設備を図３に基づいて
説明する。なお、図１及び図２に示したカーボンナノ材
料製造装置と同一部分には同じ符号を付してある。この
製造設備は、上述したカーボンナノ材料製造装置１０
と、カーボンナノ材料製造装置１０に炭素を含む化合物
を所定量連続して供給する原料供給手段２０と、カーボ
ンナノ材料製造装置１０に金属を含む添加物を所定量連
続して供給する添加物供給手段２１と、カーボンナノ材
料製造装置１０に不活性ガスを所定量連続して供給する
ガス供給手段２２と、カーボンナノ材料製造装置１０で
析出したカーボンナノ材料を回収する粒子回収手段３０
と、粒子回収手段３０の下流に設けた排ガス処理手段４
０とを具備して構成される。

【００４９】排ガス処理手段４０の具体例としては、塩
素系成分を脱塩するスクラバ４１がある。なお、脱塩方
法については、スクラバ４１に限定されることはなく、
他の方法及び装置を採用してよいのは勿論であり、塩素
系以外の成分が含まれる場合には、適宜公知の適切な処
理手段を組み合わせればよい。また、スクラバ４１の下
流側には、ガス濃度検出手段４２を設けて排気ガス中の
有害ガス濃度を検出する。ここで検出したガス濃度モニ
タリング信号４３は、カーボンナノ材料製造設備と連動
する運転制御に利用される。ここで、運転制御の具体例
を上げると、ガス濃度モニタリング信号４３が有害ガス
を検出した場合、警報の出力、設備の運転停止、排気ガ
スの放出停止などを実施する。

【００５０】より好ましい実施形態としては、設備全体
を通気手段を備えた密閉空間５０内に格納する。密閉空
間５０は、大型の設備であれば鉄骨・鉄板構造に通気手
段を設けたものを採用し、設備全体が小型であれば通気
手段を設けたポリカーボネイト製のケースを使用する。
なお、ポリカーボネイトは難燃性の樹脂であり、たとえ
ば鉄骨・鉄板構造の密閉空間にのぞき窓を設ける場合の
素材としても利用できる。

【００５１】密閉空間５０に設ける通気手段は、吸気口
５１及び排気ファン５２を備えた排気口５３よりなり、
排気口５３側には必要に応じて排気ダクト５４を設け
る。そして、スクラバ４１で脱塩された排気ガスは、吸
入ファン４４の動作により直接排気ダクト５４に排気さ
れる。排気ダクト５４には、適所にガス濃度検出手段４
２を設置しておき、スクラバ４１の下流に設置したもの
と同様にして排気ガス中の有害ガス濃度を検出する。こ
うして出力されたガス濃度モニタリング信号４３は、同
様にしてカーボンナノ材料製造設備の運転制御に利用さ
れる。

【００５２】このような構成とすれば、主にスクラバ４
１の能力低下を原因とする有害ガス発生だけでなく、流
動層反応器１の下流側で漏洩した有害ガスについても確
実に検出し、密閉空間５０の外部へ流出するのを防止で
きる。従って、カーボンナノ材料を連続して析出させ、
高い回収率で確実に回収するという、工業的に安定した
大量生産を安全に実施することが可能になる。なお、本
発明の構成は上述した実施形態に限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更
することができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明のカーボンナノ材料製造方法、カ
ーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備
によれば、以下の効果を奏する。請求項１記載の発明に
よれば、流動層反応器を用い、炭素を含む化合物と、金
属を含む添加物とにより、炭素を主成分とするチューブ
状あるいはファイバ状のカーボンナノ材料を製造する製
造方法としたので、最適な温度、圧力及び滞留時間を提
供して、純度の高いカーボンナノ材料を連続的に大量生
産することが可能になる。

【００５４】請求項８記載の発明によれば、炭素を含む
化合物と金属を含む添加物とを反応させて炭素を主成分
とするチューブ状あるいはファイバ状のカーボンナノ材
料を析出させる流動層反応器を設けたので、最適な温
度、圧力及び滞留時間を提供して、純度の高いカーボン
ナノ材料を連続的に大量生産することが可能な装置とな
る。

【００５５】請求項１６記載の発明によれば、流動層反
応器を備えたカーボンナノ材料製造装置と、所定量を連
続して供給可能な原料供給手段、添加物供給手段及び不
活性ガス供給手段と、カーボンナノ材料を回収する粒子
回収手段とを備えているので、原料、添加物及び不活性
ガスの連続供給によって高純度のカーボンナノ材料を連
続的に析出させ、生成物からカーボンナノ材料を効率よ
く回収することができる。このため、高純度のカーボン
ナノ材料を安定して連続的に生産するという、工業的な
大量生産を実施することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る第１の実施形態として、カーボ
ンナノ材料製造装置を示す構成図である。

【図２】 本発明に係る第２の実施形態として、カーボ
ンナノ材料製造設備を示す構成図である。

【図３】 本発明に係る第３の実施形態として、カーボ
ンナノ材料製造設備を示す構成図である。

【符号の説明】

１ 流動層反応器 ２ 流動層反応炉 ３ 流動層部 ４ フリーボード部 １０ カーボンナノ材料製造装置 ２０ 原料供給手段 ２１ 添加物供給手段 ２２ 不活性ガス供給手段 ３０ 粒子回収手段 ３１ カーボンナノ材料捕集装置 ３２ サイクロン ３３ フィルタ ４０ 排ガス処理手段 ４１ スクラバ ４２ ガス濃度検出手段 ５０ 密閉空間 ５１ 通気口 ５２ 排気ファン ５３ 排気口 ５４ 排気ダクト

フロントページの続き (72)発明者 藤岡 祐一 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 土山 佳彦 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 安武 昭典 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 野田 松平 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 小林 敬古 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 西野 仁 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 沖見 克英 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 蜂谷 彰啓 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AC03A AC03B BA11 BC03 BC19 BC23 BC44 DA03 DA13 DA25 DA40 4L037 CS03 FA02 FA04 FA20 PA09 PA11 PA13 PA21 PA28

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層反応器を用い、炭素を含む化合物
   と、金属を含む添加物とにより、炭素を主成分とするチ
   ューブ状あるいはファイバ状のカーボンナノ材料を製造
   することを特徴とするカーボンナノ材料製造方法。
2. 【請求項２】 前記カーボンナノ材料のチューブ径ある
   いはファイバ径が１００ｎｍ以下であることを特徴とす
   る請求項１記載のカーボンナノ材料製造方法。
3. 【請求項３】 前記流動層反応器は、カーボンナノ材料
   よりも十分に大きな比重及び粒径の流動媒体を充填した
   流動層反応炉内に少なくとも炭素を含む化合物、金属を
   含む添加物及び不活性ガスの供給を受け、前記流動媒体
   の浮遊によって形成される流動層が所定温度範囲及び所
   定圧力範囲に維持され、かつ、空塔速度が前記流動媒体
   の流動化開始速度よりも大きく設定されたことを特徴と
   する請求項１または２記載のカーボンナノ材料製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記流動層反応器は、前記流動層反応炉
   の上部出口側ガス流速が流動層部ガス流速よりも小さく
   設定されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか
   に記載のカーボンナノ材料製造方法。
5. 【請求項５】 前記流動媒体として流動化開始速度が異
   なる複数の種類を用いたことを特徴とする請求項３また
   は４記載のカーボンナノ材料製造方法。
6. 【請求項６】 前記炭素を含む化合物が、炭素を含み、
   熱力学的に炭素を析出する物質であることを特徴とする
   請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノ材料製
   造方法。
7. 【請求項７】 前記金属を含む添加物が、鉄（Ｆｅ）、
   ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）のいずれか一
   つを含む、１または複数の化合物であることを特徴とす
   る請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノ材料
   製造方法。
8. 【請求項８】 炭素を含む化合物と金属を含む添加物と
   を反応させて炭素を主成分とするチューブ状あるいはフ
   ァイバ状のカーボンナノ材料を析出させる流動層反応器
   を具備して構成したことを特徴とするカーボンナノ材料
   製造装置。
9. 【請求項９】 前記カーボンナノ材料のチューブ径ある
   いはファイバ径が１００ｎｍ以下であることを特徴とす
   る請求項８記載のカーボンナノ材料製造装置。
10. 【請求項１０】 前記流動層反応器は、カーボンナノ材
    料よりも十分に大きな比重及び粒径の流動媒体を充填
    し、少なくとも炭素を含む化合物、金属を含む添加物及
    び不活性ガスの供給を受ける流動層反応炉を備え、前記
    流動媒体の浮遊により形成される流動層を所定温度範囲
    及び所定圧力範囲に維持し、かつ、空塔速度を前記流動
    媒体の流動化開始速度よりも大きく設定したことを特徴
    とする請求項８または９記載のカーボンナノ材料製造装
    置。
11. 【請求項１１】 前記流動層が気泡型流動層であること
    を特徴とする請求項１０記載のカーボンナノ材料製造装
    置。
12. 【請求項１２】 前記流動層反応器の上部出口側に、流
    動層部より流路断面積の大きいフリーボード部を設けた
    ことを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の
    カーボンナノ材料製造装置。
13. 【請求項１３】 前記流動媒体として流動化開始速度が
    異なる複数の種類を用いたことを特徴とする請求項１０
    から１２のいずれかに記載のカーボンナノ材料製造装
    置。
14. 【請求項１４】 前記炭素を含む化合物が、炭素を含
    み、熱力学的に炭素を析出する物質であることを特徴と
    する請求項８から１３のいずれかに記載のカーボンナノ
    材料製造装置。
15. 【請求項１５】 前記金属を含む添加物が、鉄（Ｆ
    ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）のいず
    れか一つを含む１または複数の化合物であることを特徴
    とする請求項８から１４のいずれかに記載のカーボンナ
    ノ材料製造装置。
16. 【請求項１６】 請求項８から１５のいずれかに記載の
    カーボンナノ材料製造装置と、 該カーボンナノ材料製造装置に炭素を含む化合物を所定
    量連続して供給する原料供給手段と、 前記カーボンナノ材料製造装置に金属を含む添加物を所
    定量連続して供給する添加物供給手段と、 前記カーボンナノ材料製造装置に不活性ガスを所定量連
    続して供給するガス供給手段と、 前記カーボンナノ材料製造装置で析出したカーボンナノ
    材料を回収する粒子回収手段と、を具備して構成したこ
    とを特徴とするカーボンナノ材料製造設備。
17. 【請求項１７】 前記粒子回収手段として、カーボンナ
    ノ材料捕集装置、サイクロンまたはフィルタのうち少な
    くとも一つを備えていることを特徴とする請求項１６記
    載のカーボンナノ材料製造設備。
18. 【請求項１８】 前記粒子回収手段の下流に排ガス処理
    手段を設けたことを特徴とする請求項１６または１７記
    載のカーボンナノ材料製造設備。
19. 【請求項１９】 ガス濃度検出手段を設けて排ガス中の
    有害ガス濃度を検出し、該有害ガス濃度の検出信号と連
    動して運転制御することを特徴とする請求項１８記載の
    カーボンナノ材料製造設備。
20. 【請求項２０】 通気手段を備えた密閉空間内に設備全
    体を格納したことを特徴とする請求項１８または１９記
    載のカーボンナノ材料製造設備。