JP2003034536A - 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法 - Google Patents
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活
物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物粉体の製造方法を提供する。 【構成】 粉砕及び混合された少なくともリチウム源化
合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッ
ケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比
〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有する
スラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することに
より層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体とな
した後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物粉体の製造方法を提供する。 【構成】 粉砕及び混合された少なくともリチウム源化
合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッ
ケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比
〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有する
スラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することに
より層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体とな
した後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関し、特に高
嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用
いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
粉体の製造方法に関する。
ケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関し、特に高
嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用
いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池は、高エネ
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
しており、そのリチウム二次電池の正極活物質として
は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷
移金属との複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガ
ン複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られることか
ら注目され、一部実用化に到っている。
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
しており、そのリチウム二次電池の正極活物質として
は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷
移金属との複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガ
ン複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られることか
ら注目され、一部実用化に到っている。
【０００３】更に、複合酸化物としての安定化や、電池
としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目
的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の
一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究
も進められており、その中で、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2
（０＜ｘ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics
311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、
J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 4
6-53(1998)等には、０≦ｘ≦０．５の層状複合酸化物の
単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20
(2000)では、ｘ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相
の合成例が報告されている。
としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目
的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の
一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究
も進められており、その中で、ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2
（０＜ｘ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics
311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、
J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 4
6-53(1998)等には、０≦ｘ≦０．５の層状複合酸化物の
単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20
(2000)では、ｘ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相
の合成例が報告されている。
【０００４】一方、これらの複合酸化物の製造方法とし
ては、例えば、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属
源化合物等を、粉砕及び混合した後、焼成する等の乾式
法、又は、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化
合物等とを水等の媒体に分散させ粉砕及び混合したスラ
リーを、或いは、リチウム源化合物と前記の如き遷移金
属源化合物等を粉砕した後、水等の媒体に分散させ混合
したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させた後、焼成
する等の湿式法等の方法があるが、得られる複合酸化物
粉体を球状に形成でき、高嵩密度の粉体が得られ易いこ
とから、後者湿式法の方が優れる方法とされている。
ては、例えば、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属
源化合物等を、粉砕及び混合した後、焼成する等の乾式
法、又は、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化
合物等とを水等の媒体に分散させ粉砕及び混合したスラ
リーを、或いは、リチウム源化合物と前記の如き遷移金
属源化合物等を粉砕した後、水等の媒体に分散させ混合
したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させた後、焼成
する等の湿式法等の方法があるが、得られる複合酸化物
粉体を球状に形成でき、高嵩密度の粉体が得られ易いこ
とから、後者湿式法の方が優れる方法とされている。
【０００５】しかしながら、本発明者等の検討による
と、従来知られている層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、前記湿式法によって製造される複合酸化物
であっても、スピネル型複合酸化物等に比して、粉体嵩
密度が低く、そのため、正極活物質として正極に用いた
ときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池
を大型化せざるを得ず、又、電池を小型化すると低エネ
ルギー容量しか得られない等の問題を内在するものであ
ることが判明した。
と、従来知られている層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物は、前記湿式法によって製造される複合酸化物
であっても、スピネル型複合酸化物等に比して、粉体嵩
密度が低く、そのため、正極活物質として正極に用いた
ときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池
を大型化せざるを得ず、又、電池を小型化すると低エネ
ルギー容量しか得られない等の問題を内在するものであ
ることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術と
しての層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に
おける前記問題を解決すべくなされたものであって、従
って、本発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の
正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体の製造方法を提供することを目
的とする。
しての層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に
おける前記問題を解決すべくなされたものであって、従
って、本発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の
正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体を更に粉砕することによって前
記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもの
で、従って、本発明は、粉砕及び混合された少なくとも
リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合
物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕
とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲
で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成
することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化
物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法、を
要旨とする。
を解決すべく鋭意検討した結果、層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体を更に粉砕することによって前
記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもの
で、従って、本発明は、粉砕及び混合された少なくとも
リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合
物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕
とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲
で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成
することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化
物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法、を
要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、先ず、粉砕及
び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源
化合物とマンガン源化合物とを含有するスラリーを、噴
霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物粉体となす。
び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源
化合物とマンガン源化合物とを含有するスラリーを、噴
霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物粉体となす。
【０００９】ここで、リチウム源化合物、ニッケル源化
合物、及びマンガン源化合物としては、リチウム、ニッ
ケル、及びマンガンの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、
ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー
化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への
反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発
生性等を考慮して選択される。
合物、及びマンガン源化合物としては、リチウム、ニッ
ケル、及びマンガンの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、
ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー
化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への
反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発
生性等を考慮して選択される。
【００１０】そのリチウム源化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣ
Ｈ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、
中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3、
ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に
好ましい。
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣ
Ｈ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、
中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3、
ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に
好ましい。
【００１１】又、ニッケル源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００１２】又、マンガン源としては、具体的には、例
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、Ｍｎ
Ｏ2、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
えば、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ 3 Ｏ4 、ＭｎＯＯ
Ｈ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣ
ｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が挙げられ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨが好ましく、Ｍｎ
Ｏ2、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 が特に好ましい。
【００１３】尚、本発明において、前記リチウム源、ニ
ッケル源、及びマンガン源の各化合物としては、化合物
の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー
媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、リチウムカチ
オン、ニッケルカチオン、或いはマンガンカチオンとし
て存在する場合も含むものとする。
ッケル源、及びマンガン源の各化合物としては、化合物
の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー
媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、リチウムカチ
オン、ニッケルカチオン、或いはマンガンカチオンとし
て存在する場合も含むものとする。
【００１４】又、本発明においては、前記リチウム源化
合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物を含有
するスラリーには、これらの化合物の他に、マグネシウ
ム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合
物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から
選択されるいずれかの化合物を更に含有していてもよ
い。
合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物を含有
するスラリーには、これらの化合物の他に、マグネシウ
ム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合
物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から
選択されるいずれかの化合物を更に含有していてもよ
い。
【００１５】ここで、マグネシウム源化合物、アルミニ
ウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及び
コバルト源化合物としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、鉄、及びコバルトの各酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸
塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物
等が挙げられるが、これらの中から、スラリー化におけ
る媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、
及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を
考慮して選択される。
ウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及び
コバルト源化合物としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、鉄、及びコバルトの各酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸
塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物
等が挙げられるが、これらの中から、スラリー化におけ
る媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、
及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を
考慮して選択される。
【００１６】そのマグネシウム源化合物としては、具体
的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２
Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ
2 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 が好ま
しく、Ｍｇ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２
Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ
2 等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 が好ま
しく、Ｍｇ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００１７】又、アルミニウム源化合物としては、具体
的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）
3 、ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に
好ましい。
的には、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯ
ＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）
3 、ＡｌＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に
好ましい。
【００１８】又、カルシウム源化合物としては、具体的
には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、
Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、
Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＷＯ4 、Ｃａ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 、ＣａＣ2 等が挙げら
れ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 が好ま
しく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、
Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、
Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＷＯ4 、Ｃａ（ＯＣＯ
ＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 、ＣａＣ2 等が挙げら
れ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 が好ま
しく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００１９】又、鉄源化合物としては、具体的には、例
えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 （ＳＯ 4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ
3、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ
2 （ＳＯ 4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2
Ｏ、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ
3、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００２０】又、コバルト源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
は、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ
4 ）2・７Ｈ2 ０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2
Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２１】尚、前記マグネシウム源化合物、アルミニ
ウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及び
コバルト源化合物の中で、マグネシウム源化合物、アル
ミニウム源化合物、コバルト源化合物が好ましく、アル
ミニウム源化合物、コバルト源化合物が特に好ましい。
又、これらの各化合物としても、化合物の状態でスラリ
ー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオ
ンとアニオンとに解離し、マグネシウムカチオン、アル
ミニウムカチオン、カルシウムカチオン、鉄カチオン、
或いはコバルトカチオンとして存在する場合も含むもの
とする。
ウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及び
コバルト源化合物の中で、マグネシウム源化合物、アル
ミニウム源化合物、コバルト源化合物が好ましく、アル
ミニウム源化合物、コバルト源化合物が特に好ましい。
又、これらの各化合物としても、化合物の状態でスラリ
ー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオ
ンとアニオンとに解離し、マグネシウムカチオン、アル
ミニウムカチオン、カルシウムカチオン、鉄カチオン、
或いはコバルトカチオンとして存在する場合も含むもの
とする。
【００２２】本発明において、少なくとも前記リチウム
源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含
有し、必要に応じて、前記マグネシウム源化合物、アル
ミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、
及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれ
かの化合物を含有するスラリーは、水等の媒体中にこれ
らの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を
用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を
ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル
等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製されるが、水等の媒体中
で粉砕及び混合する前者方法が、均一なスラリーが得ら
れる上で好ましい。
源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含
有し、必要に応じて、前記マグネシウム源化合物、アル
ミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、
及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれ
かの化合物を含有するスラリーは、水等の媒体中にこれ
らの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を
用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を
ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル
等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製されるが、水等の媒体中
で粉砕及び混合する前者方法が、均一なスラリーが得ら
れる上で好ましい。
【００２３】そして、本発明においては、前記スラリー
は、前記ニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニ
ッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比
〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有する
ことが必要であり、Ｎｉ／Ｍｎとして０．８〜１．２の
範囲とするのが好ましく、０．９〜１．１の範囲とする
のが更に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とするの
が特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎの値が前記範囲未満では、
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を単一相で合
成することが困難となり、一方、前記範囲超過では、経
済性の面で不利となる。
は、前記ニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニ
ッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比
〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有する
ことが必要であり、Ｎｉ／Ｍｎとして０．８〜１．２の
範囲とするのが好ましく、０．９〜１．１の範囲とする
のが更に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とするの
が特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎの値が前記範囲未満では、
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を単一相で合
成することが困難となり、一方、前記範囲超過では、経
済性の面で不利となる。
【００２４】尚、その際のスラリー中における化合物全
体による固形分濃度としては、後述する噴霧乾燥により
形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通
常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上と
し、又、均一なスラリーを確保する上で、通常５０重量
％以下、好ましくは３５重量％以下とする。
体による固形分濃度としては、後述する噴霧乾燥により
形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通
常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上と
し、又、均一なスラリーを確保する上で、通常５０重量
％以下、好ましくは３５重量％以下とする。
【００２５】又、スラリー中における各化合物の平均粒
子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御す
ることができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置により測定した値として、後述する焼成における反
応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下
とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好
ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ
以上とする。
子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御す
ることができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置により測定した値として、後述する焼成における反
応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下
とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好
ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ
以上とする。
【００２６】又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度
計により測定した値として、後述する噴霧乾燥により形
成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常
５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ・秒以
上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、又、ス
ラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍＰａ・
秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更に好ま
しくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
計により測定した値として、後述する噴霧乾燥により形
成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常
５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ・秒以
上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、又、ス
ラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍＰａ・
秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更に好ま
しくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２７】本発明において、粉砕及び混合された少な
くとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマン
ガン源化合物とを含有する前記スラリーを、噴霧乾燥に
より乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体となす。
くとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマン
ガン源化合物とを含有する前記スラリーを、噴霧乾燥に
より乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体となす。
【００２８】ここで、噴霧乾燥とは、前記スラリーを液
滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流
で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥
法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアト
マイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレ
ードライヤー等が挙げられる。又、液滴化する際の加圧
気体としては、空気、窒素等が用いられ、そのガス線速
としては、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ
／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上とし、通常
１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱された気体流とし
ては、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通
常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とす
る。
滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流
で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥
法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアト
マイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレ
ードライヤー等が挙げられる。又、液滴化する際の加圧
気体としては、空気、窒素等が用いられ、そのガス線速
としては、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ
／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上とし、通常
１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱された気体流とし
ては、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通
常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とす
る。
【００２９】この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３０】前記噴霧乾燥により得られた粉体を、例え
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成する。
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成する。
【００３１】その際の焼成温度としては、反応性を確保
する上で、通常２００℃以上、好ましくは６００℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
する上で、通常２００℃以上、好ましくは６００℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５
０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐
冷するのが好ましい。
【００３２】本発明の層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体の製造方法は、以上の如くして、粉砕及び
混合された少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル
源化合物とマンガン源化合物とを含有する前記スラリー
を、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより前記
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした
後、該複合酸化物粉体を粉砕することを必須とする。
合酸化物粉体の製造方法は、以上の如くして、粉砕及び
混合された少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル
源化合物とマンガン源化合物とを含有する前記スラリー
を、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより前記
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした
後、該複合酸化物粉体を粉砕することを必須とする。
【００３３】ここで、粉砕は、基本的には、前記層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造における
と同様にして、水等の媒体中に該複合酸化物粉体を加
え、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、乾燥させるか、或
いは、該複合酸化物粉体を乾式粉砕機を用いて乾式粉砕
する等によりなされるが、前者の湿式粉砕による方法
が、均一な球形粉体を得る上で好ましい。尚、前者の湿
式粉砕による場合の乾燥は、前記層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体の製造におけると同様にして、
噴霧乾燥によるのが好ましい。又、後者の乾式粉砕によ
る場合には、粉砕後の粉体に球形処理を施すのが好まし
い。
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造における
と同様にして、水等の媒体中に該複合酸化物粉体を加
え、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、乾燥させるか、或
いは、該複合酸化物粉体を乾式粉砕機を用いて乾式粉砕
する等によりなされるが、前者の湿式粉砕による方法
が、均一な球形粉体を得る上で好ましい。尚、前者の湿
式粉砕による場合の乾燥は、前記層状リチウムニッケル
マンガン複合酸化物粉体の製造におけると同様にして、
噴霧乾燥によるのが好ましい。又、後者の乾式粉砕によ
る場合には、粉砕後の粉体に球形処理を施すのが好まし
い。
【００３４】又、粉砕後の複合酸化物には、粉体の機械
的強度を確保する上で、加熱処理を施すのが好ましく、
その加熱処理方法としては、基本的には、前記層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造における焼
成と同様の方法を採るのが好ましい。尚、その際の加熱
温度としては、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃
以上、更に好ましくは８００℃以上とし、通常１０５０
℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９
５０℃以下とする。
的強度を確保する上で、加熱処理を施すのが好ましく、
その加熱処理方法としては、基本的には、前記層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造における焼
成と同様の方法を採るのが好ましい。尚、その際の加熱
温度としては、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃
以上、更に好ましくは８００℃以上とし、通常１０５０
℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９
５０℃以下とする。
【００３５】本発明の層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合
酸化物であるのが好ましい。
合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合
酸化物であるのが好ましい。
【００３６】
【化２】
Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｑ(1-Y-Z) Ｏ2 （Ｉ）
【００３７】〔式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１．２の数
であり、ｙ及びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．
０、及び、０≦１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数で
あり、Ｑは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからな
る群から選択されるいずれかの金属原子を示す。〕
であり、ｙ及びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．
０、及び、０≦１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数で
あり、Ｑは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからな
る群から選択されるいずれかの金属原子を示す。〕
【００３８】前記式（Ｉ）において、０＜ｘ≦１．１で
あるのが好ましく、ｘが前記範囲超過では、層状複合酸
化物として結晶構造が不安定となり、電池に用いたとき
に電池容量の低下を引き起こす傾向となる。又、０．８
≦ｙ／ｚ≦１．２であるのが好ましく、０．９≦ｙ／ｚ
≦１．１であるのが更に好ましく、０．９５≦ｙ／ｚ≦
１．０５であるのが特に好ましい。ｙ／ｚが前記範囲未
満では、層状複合酸化物を単一相で得ることが困難な傾
向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利
となる。又、０≦１−ｙ−ｚ≦０．３５であるのが好ま
しく、０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であるのが更に好まし
い。１−ｙ−ｚが前記範囲超過では、電池に用いたとき
に電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
あるのが好ましく、ｘが前記範囲超過では、層状複合酸
化物として結晶構造が不安定となり、電池に用いたとき
に電池容量の低下を引き起こす傾向となる。又、０．８
≦ｙ／ｚ≦１．２であるのが好ましく、０．９≦ｙ／ｚ
≦１．１であるのが更に好ましく、０．９５≦ｙ／ｚ≦
１．０５であるのが特に好ましい。ｙ／ｚが前記範囲未
満では、層状複合酸化物を単一相で得ることが困難な傾
向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利
となる。又、０≦１−ｙ−ｚ≦０．３５であるのが好ま
しく、０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であるのが更に好まし
い。１−ｙ−ｚが前記範囲超過では、電池に用いたとき
に電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００３９】又、本発明の層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体は、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置により測定した値として、平均一次粒子
径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ
以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０
μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２５
μｍ以下のものである。又、平均二次粒子径が、通常１
μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常５０μｍ
以下、好ましくは４０μｍ以下のもでである。又、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が、通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ま
しくは４．０ｍ2 ／ｇ以上であり、通常１０．０ｍ2 ／
ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2 ／ｇ以下のものである。
ン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体は、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置により測定した値として、平均一次粒子
径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ
以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０
μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２５
μｍ以下のものである。又、平均二次粒子径が、通常１
μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常５０μｍ
以下、好ましくは４０μｍ以下のもでである。又、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が、通常０．１ｍ2 ／ｇ以上、好ま
しくは４．０ｍ2 ／ｇ以上であり、通常１０．０ｍ2 ／
ｇ以下、好ましくは８．０ｍ2 ／ｇ以下のものである。
【００４０】又、本発明の層状リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２
００回タップ後のタップ密度が、通常０．５ｇ／ｃｃ以
上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは
０．８ｇ／ｃｃ以上であり、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、
好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以下のものであり、そして、
そのタップ密度の粉砕前のタップ密度に対する比が、好
ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上と
なって、嵩密度における顕著な改良効果を示すものとな
る。尚、この比が大きい程、改良効果が顕著となるが、
実用的には１０以下、特には５以下である。
ン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２
００回タップ後のタップ密度が、通常０．５ｇ／ｃｃ以
上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは
０．８ｇ／ｃｃ以上であり、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、
好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以下のものであり、そして、
そのタップ密度の粉砕前のタップ密度に対する比が、好
ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上と
なって、嵩密度における顕著な改良効果を示すものとな
る。尚、この比が大きい程、改良効果が顕著となるが、
実用的には１０以下、特には５以下である。
【００４１】本発明の層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物粉体は、高嵩密度を有することから、
リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適であ
る。
合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物粉体は、高嵩密度を有することから、
リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適であ
る。
【００４２】本発明の製造方法により得られる層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物粉体のリチウム二次電
池の正極活物質としての使用法は、従来公知の方法によ
る。即ち、正極活物質としての本発明の層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物粉体を、結着剤と共に、必要
に応じて導電剤を加え、溶媒に分散させた塗布液とな
し、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好
ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理
を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を形
成し、正極とされる。
ウムニッケルマンガン複合酸化物粉体のリチウム二次電
池の正極活物質としての使用法は、従来公知の方法によ
る。即ち、正極活物質としての本発明の層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物粉体を、結着剤と共に、必要
に応じて導電剤を加え、溶媒に分散させた塗布液とな
し、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好
ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理
を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を形
成し、正極とされる。
【００４３】ここで、用いられる結着剤としては、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質が、又、導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造
黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質微粒子
が、それぞれ挙げられ、又、溶媒としては、例えば、エ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル系
溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質が、又、導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造
黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質微粒子
が、それぞれ挙げられ、又、溶媒としては、例えば、エ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル系
溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】又、集電体としては、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げら
れ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。
尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げら
れ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。
尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
【００４５】又、正極活物質含有層における正極活物質
の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に
好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、結着剤の含有割合は、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましく
は１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電
池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましく
は４０重量％以下とする。又、導電剤の含有割合は、導
電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１重量％
以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１
重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保する上
で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、
更に好ましくは１５重量％以下とする。
の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に
好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下と
する。又、結着剤の含有割合は、電極としての機械的強
度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましく
は１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電
池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０
重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましく
は４０重量％以下とする。又、導電剤の含有割合は、導
電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１重量％
以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１
重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保する上
で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、
更に好ましくは１５重量％以下とする。
【００４６】又、負極は、負極活物質を、結着剤と共に
溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面
に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロー
ルプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体
表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面
に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロー
ルプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体
表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
【００４７】ここで、用いられる負極活物質としては、
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、
石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッ
チの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェ
ノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブ
ラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及
び、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、
Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１
である。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍ x Ｏ2
（ＯＨ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又
はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ
2 、ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着
剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙
げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集
電体としては銅箔が好ましい。
【００４８】そして、集電体表面に正極活物質含有層を
有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する
負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介
在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成さ
れる。
有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する
負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介
在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成さ
れる。
【００４９】ここで、電解質層としては、例えば、電解
質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電
解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中
で、有機電解液が好ましい。
質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電
解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中
で、有機電解液が好ましい。
【００５０】その有機電解液における電解質としては、
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられ、又、溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｃ
2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）3 等が挙げられ、又、溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５１】又、セパレータとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微
多孔性フィルムが用いられる。
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微
多孔性フィルムが用いられる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
【００５３】比較例１
リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水塩〔Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕と、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と、マンガン源化合物として
の三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕とを、最終的に得ら
れる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物における
各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原
子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５
０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１
２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼ
ス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合
すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値
として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。
このスラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計により測定した値
として２９０ｍＰａ・秒であった。
ＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕と、ニッケル源化合物としての水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と、マンガン源化合物として
の三二酸化マンガン〔Ｍｎ2 Ｏ3 〕とを、最終的に得ら
れる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物における
各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原
子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５
０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１
２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼ
ス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合
すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レ
ーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値
として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。
このスラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計により測定した値
として２９０ｍＰａ・秒であった。
【００５４】次いで、得られたスラリーを、スプレード
ライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードラ
イヤー」）を用いて、２３ｍ3 ／分の導入量でダウンフ
ローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加
圧空気により３００ｍ／秒の線速でノズルから噴出さ
せ、噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を
空気中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル
比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：
マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０
の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造
した。
ライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードラ
イヤー」）を用いて、２３ｍ3 ／分の導入量でダウンフ
ローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加
圧空気により３００ｍ／秒の線速でノズルから噴出さ
せ、噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を
空気中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル
比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：
マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０
の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造
した。
【００５５】得られた層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０
００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定した
ところ、６．１４ｍ2 ／ｇであった。又、得られた複合
酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダ
ーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタッ
プ密度として測定したところ、１．１２ｇ／ｃｃであっ
た。
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０
００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定した
ところ、６．１４ｍ2 ／ｇであった。又、得られた複合
酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダ
ーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタッ
プ密度として測定したところ、１．１２ｇ／ｃｃであっ
た。
【００５６】実施例１
比較例１で得られた層状リチウムニッケルマンガン複合
酸化物粉体を純水に加えて固形分濃度２３．０重量％の
スラリーを調製し、このスラリーを、循環式媒体攪拌型
湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノ
ーミルＫＤＬ−Ａ型」）を用いて約２時間湿式粉砕し
た。次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤー
（大川原化工機社製「二流体ノズル型スプレードライヤ
ー」）を用いて、３ｍ3 ／分の導入量でダウンフローさ
せた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加圧空気
により２００ｍ／秒の線速でノズルから噴出させ、噴霧
乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で
９００℃で１０時間加熱処理することにより、モル比
で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マ
ンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０の
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造し
た。
酸化物粉体を純水に加えて固形分濃度２３．０重量％の
スラリーを調製し、このスラリーを、循環式媒体攪拌型
湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノ
ーミルＫＤＬ−Ａ型」）を用いて約２時間湿式粉砕し
た。次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤー
（大川原化工機社製「二流体ノズル型スプレードライヤ
ー」）を用いて、３ｍ3 ／分の導入量でダウンフローさ
せた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加圧空気
により２００ｍ／秒の線速でノズルから噴出させ、噴霧
乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で
９００℃で１０時間加熱処理することにより、モル比
で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マ
ンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０の
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造し
た。
【００５７】得られた層状リチウムニッケルマンガン複
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した
平均二次粒子径は７．２μｍであった。
合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した
平均二次粒子径は７．２μｍであった。
【００５８】又、比較例１におけると同様の方法で比表
面積を測定したところ、５．５４ｍ 2 ／ｇであった。
又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラ
ス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉
体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．４
０ｇ／ｃｃであり、比較例１における粉砕前のタップ密
度に対する比は１．２５であった。
面積を測定したところ、５．５４ｍ 2 ／ｇであった。
又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラ
ス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉
体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．４
０ｇ／ｃｃであり、比較例１における粉砕前のタップ密
度に対する比は１．２５であった。
【００５９】応用例
前記比較例１及び実施例１で得られた層状リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物粉体、導電剤としてのアセチレ
ンブラック、及び、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン粉体を、７５重量％：２０重量％：５重量％の
割合となる量で混合し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた
ときの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該
シートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム
製エキスパンドメタルの片面に圧着することにより正極
を作製した。この正極を試験極とし、リチウム金属を対
極としてコインセルを組み、これに、電流密度０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流充電、即ち正極からリチウムイオン
を放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、次いで、電流
密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチ
ウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行ったと
きの、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ
（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑｓ
（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。その初期放電容量
〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、電流密度１１ｍＡ／
ｃｍ2 で測定した放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／
ｇ）〕と共に、表１に示した。
ケルマンガン複合酸化物粉体、導電剤としてのアセチレ
ンブラック、及び、結着剤としてのポリテトラフルオロ
エチレン粉体を、７５重量％：２０重量％：５重量％の
割合となる量で混合し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いた
ときの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該
シートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム
製エキスパンドメタルの片面に圧着することにより正極
を作製した。この正極を試験極とし、リチウム金属を対
極としてコインセルを組み、これに、電流密度０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流充電、即ち正極からリチウムイオン
を放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、次いで、電流
密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチ
ウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行ったと
きの、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ
（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑｓ
（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。その初期放電容量
〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、電流密度１１ｍＡ／
ｃｍ2 で測定した放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／
ｇ）〕と共に、表１に示した。
【００６０】又、それらの初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）
（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ
／ｇ）〕を、前記タップ密度から単位容積当たりに換算
し、初期放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｃｃ）〕、
及び放電容量〔Ｑａ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｃｃ）〕として
表１に併記した。
（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ
／ｇ）〕を、前記タップ密度から単位容積当たりに換算
し、初期放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｃｃ）〕、
及び放電容量〔Ｑａ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｃｃ）〕として
表１に併記した。
【００６１】一方、負極活物質としての黒鉛粉末（ｄ
002 ＝３．３５Å、平均粒子径＝８〜１０μｍ）、結着
剤としてのポリビニリデンフルオライドを、９２．５重
量％：７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚
さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径
１２ｍｍの円形に打ち抜き、０．５トン／ｃｍ2 でプレ
スすることにより負極を作製した。この負極を試験極と
し、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これ
に０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオン
を吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物
質単位重量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／
ｇ）〕を測定した。
002 ＝３．３５Å、平均粒子径＝８〜１０μｍ）、結着
剤としてのポリビニリデンフルオライドを、９２．５重
量％：７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚
さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径
１２ｍｍの円形に打ち抜き、０．５トン／ｃｍ2 でプレ
スすることにより負極を作製した。この負極を試験極と
し、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これ
に０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオン
を吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物
質単位重量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／
ｇ）〕を測定した。
【００６２】引き続いて、正極缶の上に、前記正極用シ
ートから直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたもの（重量が
約１８ｍｇ）をアルミニウム製エキスパンドメタルに圧
着することにより作製した正極を載置し、その上にセパ
レータとしての多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２５
μｍ）を載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
え、前記で作製した負極を載置し、更に厚み調整用のス
ペーサーを載置した後、非水電解液としての、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容
積比３：７）に１モル／リットルの六弗化燐酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池内に加えて十
分にしみ込ませ、次いで、負極缶を載置して封口するこ
とによりコインセルを作製した。尚、その際、正極活物
質重量（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑｆ（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
となるように設定した。
ートから直径１２ｍｍの円形に打ち抜いたもの（重量が
約１８ｍｇ）をアルミニウム製エキスパンドメタルに圧
着することにより作製した正極を載置し、その上にセパ
レータとしての多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２５
μｍ）を載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
え、前記で作製した負極を載置し、更に厚み調整用のス
ペーサーを載置した後、非水電解液としての、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容
積比３：７）に１モル／リットルの六弗化燐酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池内に加えて十
分にしみ込ませ、次いで、負極缶を載置して封口するこ
とによりコインセルを作製した。尚、その際、正極活物
質重量（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑｆ（ｍＡ
ｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
となるように設定した。
【００６３】得られたコインセルについて、１時間率電
流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
×正極活物質重量（ｇ）と設定して、先ず、室温で、定
電流０．２Ｃ充放電２サイクル、及び定電流１Ｃ充放電
１サイクルの試験を行い、次いで、５０℃で、定電流
０．２Ｃ充放電１サイクル、及び定電流１Ｃ充放電５０
サイクルの試験を行った。尚、充電上限電圧は４．２
Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。このときの５０℃での
定電流１Ｃ充放電５０サイクル試験において、１サイク
ル目放電容量〔Ｑｈ（１）（ｍＡｈ／ｇ）〕と５０サイ
クル目放電容量〔Ｑｈ（５０）（ｍＡｈ／ｇ）〕とを測
定し、それらの値から下式に従って高温サイクル容量維
持率〔Ｐ（％）〕を算出し、結果を表１に示した。 Ｐ（％）＝｛〔Ｑｈ（５０）〕／〔Ｑｈ（１）〕｝×１
００
流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕
×正極活物質重量（ｇ）と設定して、先ず、室温で、定
電流０．２Ｃ充放電２サイクル、及び定電流１Ｃ充放電
１サイクルの試験を行い、次いで、５０℃で、定電流
０．２Ｃ充放電１サイクル、及び定電流１Ｃ充放電５０
サイクルの試験を行った。尚、充電上限電圧は４．２
Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。このときの５０℃での
定電流１Ｃ充放電５０サイクル試験において、１サイク
ル目放電容量〔Ｑｈ（１）（ｍＡｈ／ｇ）〕と５０サイ
クル目放電容量〔Ｑｈ（５０）（ｍＡｈ／ｇ）〕とを測
定し、それらの値から下式に従って高温サイクル容量維
持率〔Ｐ（％）〕を算出し、結果を表１に示した。 Ｐ（％）＝｛〔Ｑｈ（５０）〕／〔Ｑｈ（１）〕｝×１
００
【００６４】
【表１】
【００６５】以上の比較例１と実施例１の結果から、本
発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物粉体は、比較例１の層状複
合酸化物に対する嵩密度の改良効果が大きく、高嵩密度
を有することが明らかであり、更に、応用例の結果か
ら、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池は、比較例１の層状複合酸
化物を正極活物質として用いた場合に比して、単位重量
当たりで同等の電池特性を有し、粉砕或いは更に加熱処
理による電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明
らかであり、従って、単位容積当たりの電池特性におい
て優れることが明らかである。
発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物粉体は、比較例１の層状複
合酸化物に対する嵩密度の改良効果が大きく、高嵩密度
を有することが明らかであり、更に、応用例の結果か
ら、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池は、比較例１の層状複合酸
化物を正極活物質として用いた場合に比して、単位重量
当たりで同等の電池特性を有し、粉砕或いは更に加熱処
理による電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明
らかであり、従って、単位容積当たりの電池特性におい
て優れることが明らかである。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、高嵩密度を有し、リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造する方法
を提供することができる。
ウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造する方法
を提供することができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04
AD06 AE05
5H029 AJ03 AK03 AL02 AL03 AL06
AL07 AL08 AL12 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 CJ01 CJ02
CJ08 DJ16 DJ17 HJ02 HJ07
HJ08
5H050 AA08 BA16 BA17 CA09 CB02
CB03 CB07 CB08 CB09 CB12
FA19 GA02 GA05 GA10 HA02
HA07 HA08
Claims (7)
- 【請求項１】 粉砕及び混合された少なくともリチウム
源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、
ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル
比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有す
るスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成すること
により層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体と
なした後、該複合酸化物粉体を粉砕することを特徴とす
る層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造
方法。 - 【請求項２】 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化
物粉体の粉砕を湿式粉砕により行い、次いで、噴霧乾燥
により乾燥させる請求項１に記載の層状リチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項３】 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化
物粉体を粉砕した後、加熱処理する請求項１又は２に記
載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製
造方法。 - 【請求項４】 粉砕後の層状リチウムニッケルマンガン
複合酸化物粉体が、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸
化物である請求項１乃至３のいずれかに記載の層状リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。 【化１】 Ｌｉx Ｎｉy Ｍｎz Ｑ(1-Y-Z) Ｏ2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１．２の数であり、ｙ及
びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．０、及び、０≦
１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択さ
れるいずれかの金属原子を示す。〕 - 【請求項５】 粉砕後の層状リチウムニッケルマンガン
複合酸化物粉体が、ＢＥＴ法による比表面積０．１〜１
０．０ｍ2 ／ｇのものである請求項１乃至４のいずれか
に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体
の製造方法。 - 【請求項６】 粉砕後の層状リチウムニッケルマンガン
複合酸化物粉体が、タップ密度０．５〜３．０ｇ／ｃｃ
のものである請求項１乃至５のいずれかに記載の層状リ
チウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法。 - 【請求項７】 粉砕後の層状リチウムニッケルマンガン
複合酸化物粉体が、そのタップ密度の粉砕前のタップ密
度に対する比１．１０以上のものである請求項１乃至６
のいずれかに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合
酸化物粉体の製造方法。
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