JP2003034527A - 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法Info
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴＦＡを用いたＭＯＤ法により厚膜のテープ
状酸化物超電導体を提供する。 【解決手段】 ＲＥ系酸化物超電導体を構成する各金属
元素を所定のモル比で含むＴＦＡ塩の混合溶液をＩＢＡ
Ｄ複合基板上に塗布し、仮焼熱処理を施した前駆体に結
晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、基板上に
前駆体を複数層形成するとともに、仮焼熱処理のうち少
なくとも最外層の前駆体を除く仮焼熱処理温度を２５０
〜３５０℃の範囲内で、かつ結晶化熱処理中の少なくと
も最外層の前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気
中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜３．２ｖｏｌ％の
範囲内で行うことにより厚膜のテープ状酸化物超電導体
を容易に得ることができる。
状酸化物超電導体を提供する。 【解決手段】 ＲＥ系酸化物超電導体を構成する各金属
元素を所定のモル比で含むＴＦＡ塩の混合溶液をＩＢＡ
Ｄ複合基板上に塗布し、仮焼熱処理を施した前駆体に結
晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、基板上に
前駆体を複数層形成するとともに、仮焼熱処理のうち少
なくとも最外層の前駆体を除く仮焼熱処理温度を２５０
〜３５０℃の範囲内で、かつ結晶化熱処理中の少なくと
も最外層の前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気
中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜３．２ｖｏｌ％の
範囲内で行うことにより厚膜のテープ状酸化物超電導体
を容易に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物超電導体及び
その製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケ
ーブル、電力機器等に適用可能な線材化に適する厚膜テ
ープ状酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
その製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケ
ーブル、電力機器等に適用可能な線材化に適する厚膜テ
ープ状酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔ
ｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネッ
ト、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待され
ており、種々の研究が鋭意進められている。
ｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネッ
ト、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待され
ており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】酸化物超電体を上記の分野に適用するため
には、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を
製造する必要があり、一方、長尺テープを得るために
は、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超
電体を形成する必要がある。
には、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を
製造する必要があり、一方、長尺テープを得るために
は、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超
電体を形成する必要がある。
【０００４】また酸化物超電導体はその結晶学的方向に
より超電導特性が変化することから、面内配向性を向上
させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体
をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、
臨界電流密度を向上させるため、酸化物超電導体のｃ軸
を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ
軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向させて、超電導状
態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
より超電導特性が変化することから、面内配向性を向上
させることが必要であり、このためにも酸化物超電導体
をテープ状の基板上に形成する必要がある。この場合、
臨界電流密度を向上させるため、酸化物超電導体のｃ軸
を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ
軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向させて、超電導状
態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００５】テープ状のＲＥ系酸化物超電導体、即ち、
ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY （ここでＲＥは、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択さ
れた少なくとも１種以上の元素を示す。以下同じ。）系
酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法が知られて
いる。
ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY （ここでＲＥは、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択さ
れた少なくとも１種以上の元素を示す。以下同じ。）系
酸化物超電導体の製造方法として、ＭＯＤ法が知られて
いる。
【０００６】このＭＯＤ法（Metal Organic Deposition
Processes：有機酸塩堆積法）は、金属有機酸塩を熱分
解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解し
た溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解さ
せることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非
真空プロセスで高いＪｃが得られる他、低コストで高速
成膜が可能であるため長尺のテープ状の酸化物超電導線
材の製造に適する利点を有する。
Processes：有機酸塩堆積法）は、金属有機酸塩を熱分
解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解し
た溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解さ
せることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非
真空プロセスで高いＪｃが得られる他、低コストで高速
成膜が可能であるため長尺のテープ状の酸化物超電導線
材の製造に適する利点を有する。
【０００７】ＭＯＤ法においては、出発原料である金属
有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ
等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固
相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の
高温熱処理を必要とする。そのため、フッ素を含む有機
酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発
原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の
制御により、ＲＥ（123）超電導体（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：３、以下同じ。）を形成する方法が近年精力
的に行われている。
有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ
等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固
相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の
高温熱処理を必要とする。そのため、フッ素を含む有機
酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発
原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の
制御により、ＲＥ（123）超電導体（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：３、以下同じ。）を形成する方法が近年精力
的に行われている。
【０００８】このＴＦＡ塩を出発原料とする方法は、溶
液中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモルフ
ァス前駆体との反応により基板からＲＥ（123）超電導
体をエピタキシャル成長させることかできる。
液中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモルフ
ァス前駆体との反応により基板からＲＥ（123）超電導
体をエピタキシャル成長させることかできる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、ＭＯＤ
法によりテープ状の酸化物超電導体を製造する場合、実
用化のためには臨界電流値（Ｉｃ）を向上させるための
厚膜化が必要不可欠である。この厚膜化をＴＦＡ塩を出
発原料とするＭＯＤ法により達成するために、ＴＦＡ塩
を含む原料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くすること
が考えられるが、１回で塗布する膜厚が厚くなると仮焼
時に分解生成するＨＦ及びＣＯ2 ガスの量が増加するこ
とにより、塗布膜が飛散する現象が生じ、結果として厚
膜のテープ状酸化物超電導体を製造することはできな
い。
法によりテープ状の酸化物超電導体を製造する場合、実
用化のためには臨界電流値（Ｉｃ）を向上させるための
厚膜化が必要不可欠である。この厚膜化をＴＦＡ塩を出
発原料とするＭＯＤ法により達成するために、ＴＦＡ塩
を含む原料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くすること
が考えられるが、１回で塗布する膜厚が厚くなると仮焼
時に分解生成するＨＦ及びＣＯ2 ガスの量が増加するこ
とにより、塗布膜が飛散する現象が生じ、結果として厚
膜のテープ状酸化物超電導体を製造することはできな
い。
【００１０】また、塗布及び仮焼の工程を繰返して塗布
膜を厚くすることが考えられるが、この場合には、結晶
化熱処理によって基板上に面内配向性に優れた超電導結
晶を生成させることが困難となる。この理由は、結晶成
長の核となる核生成が基板面以外の部分に生ずることに
よるものと考えられている。
膜を厚くすることが考えられるが、この場合には、結晶
化熱処理によって基板上に面内配向性に優れた超電導結
晶を生成させることが困難となる。この理由は、結晶成
長の核となる核生成が基板面以外の部分に生ずることに
よるものと考えられている。
【００１１】本発明は、以上の問題点を解決するために
なされたもので、基板上に形成した酸化物超電導前駆体
の熱処理時の仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰
囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御することにより、
高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電
導体及びその製造方法を提供することをその目的とす
る。
なされたもので、基板上に形成した酸化物超電導前駆体
の熱処理時の仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰
囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御することにより、
高配向性と高Ｊｃ値を有する厚膜のテープ状酸化物超電
導体及びその製造方法を提供することをその目的とす
る。
【００１２】この酸化物超電導体の厚膜化は、１層又は
多層構造の仮焼塗布膜の結晶化熱処理により達成するこ
とができる。
多層構造の仮焼塗布膜の結晶化熱処理により達成するこ
とができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めに、本願請求項１に係る発明、即ち、厚膜テープ状酸
化物超電導体は、基板上に酸化物超電導体を構成する各
金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液
を塗布し、仮焼熱処理を施した酸化物超電導前駆体に結
晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、結晶化熱
処理後の酸化物超電導体の厚さが０．５μm以上で、７
７Kにおける臨界電流密度が０．７MA/cm2を有するよう
にしたものである。
めに、本願請求項１に係る発明、即ち、厚膜テープ状酸
化物超電導体は、基板上に酸化物超電導体を構成する各
金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液
を塗布し、仮焼熱処理を施した酸化物超電導前駆体に結
晶化熱処理を施した酸化物超電導体において、結晶化熱
処理後の酸化物超電導体の厚さが０．５μm以上で、７
７Kにおける臨界電流密度が０．７MA/cm2を有するよう
にしたものである。
【００１４】上記の酸化物超電導前駆体は、その膜中に
存在する結晶化した酸化物及びフッ化物の粒径が０．３
μm以下であるように制御することが結晶成長の点から
好ましい。
存在する結晶化した酸化物及びフッ化物の粒径が０．３
μm以下であるように制御することが結晶成長の点から
好ましい。
【００１５】また、上記の酸化物超電導前駆体を、基板
上に複数層形成することにより厚膜化をより容易に達成
することができる。
上に複数層形成することにより厚膜化をより容易に達成
することができる。
【００１６】上記の仮焼熱処理は、少なくとも最外層の
酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度が４００℃未
満で行うことが好ましく、特に、仮焼熱処理温度が２５
０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。
酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度が４００℃未
満で行うことが好ましく、特に、仮焼熱処理温度が２５
０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１７】さらに、結晶化熱処理は、水蒸気分圧が
４．０ｖｏｌ％以下の雰囲気中で行うことが好ましく、
特に、水蒸気分圧が０．５〜３．２ｖｏｌ％の範囲（更
に好ましくは、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏｌ％の
範囲）にあることが好ましい。この場合、少なくとも最
外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処
理雰囲気中の水蒸気分圧を０．５〜３．２ｖｏｌ％の範
囲（更に好ましくは、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏ
ｌ％の範囲）で行い、また、最外層の酸化物超電導前駆
体の結晶化到達後の結晶化熱処理を、結晶化到達前の水
蒸気分圧以下で行うことにとってより優れた結果が得ら
れる。
４．０ｖｏｌ％以下の雰囲気中で行うことが好ましく、
特に、水蒸気分圧が０．５〜３．２ｖｏｌ％の範囲（更
に好ましくは、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏｌ％の
範囲）にあることが好ましい。この場合、少なくとも最
外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処
理雰囲気中の水蒸気分圧を０．５〜３．２ｖｏｌ％の範
囲（更に好ましくは、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏ
ｌ％の範囲）で行い、また、最外層の酸化物超電導前駆
体の結晶化到達後の結晶化熱処理を、結晶化到達前の水
蒸気分圧以下で行うことにとってより優れた結果が得ら
れる。
【００１８】以上の結晶化熱処理は、水蒸気、酸化物超
電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガスを導
入した雰囲気中で行われる。
電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガスを導
入した雰囲気中で行われる。
【００１９】酸化物超電導体は、金属有機酸塩の混合溶
液を出発原料として形成されるが、この金属有機酸塩
は、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩
又は酢酸塩のいずれか一種以上からなることが好まし
く、特に、少なくともトリフルオロ酢酸塩を含むことが
より好ましい。
液を出発原料として形成されるが、この金属有機酸塩
は、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩
又は酢酸塩のいずれか一種以上からなることが好まし
く、特に、少なくともトリフルオロ酢酸塩を含むことが
より好ましい。
【００２０】以上述べた酸化物超電導体は、本願請求項
１４に係る発明、即ち、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY か
らなる酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモ
ル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した
後、仮焼熱処理を施すことにより酸化物超電導前駆体を
形成し、次いで結晶化熱処理を施すことにより酸化物超
電導前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を製造する方
法において、基板上に酸化物超電導前駆体を複数層形成
するとともに、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸
化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満
で行い、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気
分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことにより製造す
ることができる。
１４に係る発明、即ち、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY か
らなる酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモ
ル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した
後、仮焼熱処理を施すことにより酸化物超電導前駆体を
形成し、次いで結晶化熱処理を施すことにより酸化物超
電導前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を製造する方
法において、基板上に酸化物超電導前駆体を複数層形成
するとともに、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸
化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満
で行い、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気
分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことにより製造す
ることができる。
【００２１】この場合、仮焼熱処理温度が２５０〜３５
０℃の範囲で、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの
水蒸気分圧が０．５〜３．２ｖｏｌ％の範囲であること
が好ましく、特に、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏｌ
％の範囲であることが好ましい。
０℃の範囲で、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの
水蒸気分圧が０．５〜３．２ｖｏｌ％の範囲であること
が好ましく、特に、水蒸気分圧が１．０〜３．２ｖｏｌ
％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明において使用される基板と
しては、単結晶基板又は多結晶基板のいずれも用いるこ
とができる。
しては、単結晶基板又は多結晶基板のいずれも用いるこ
とができる。
【００２３】単結晶基板としてはＬａＡｌＯ3 （１０
０)単結晶基板（以下、ＬＡＯ単結晶基板という。）等
を用いることができ、一方、多結晶基板としては配向性
Ｎｉ基板やＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Depositio
n）を用いた複合基板等を用いることができる。
０)単結晶基板（以下、ＬＡＯ単結晶基板という。）等
を用いることができ、一方、多結晶基板としては配向性
Ｎｉ基板やＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Depositio
n）を用いた複合基板等を用いることができる。
【００２４】配向性Ｎｉ基板は、冷間加工したＮｉ基板
を真空中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オ
ークリッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商
標：rolling-assisted biaxially textured-substrate
s）と称されている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温
の不活性ガス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発により
セリウムを堆積させ、この堆積中に水蒸気を存在させる
ことにより、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設
け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下
でＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜を形
成したものを基板として用いることができる。このＣｅ
Ｏ2 層及びＹＳＺ層はバッファ層としての機能を有し、
超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止
し、超電導層との整合性を維持するために配置されてい
る。さらに、上記のＹＳＺ層の上にＹ1+XＢａ2-X Ｃｕ3
ＯY 超電導体（以下、ＹＢＣＯという。）との結晶学
的な整合性により優れたＣｅＯ2 の薄膜を設けたものも
基板として用いることができる。
を真空中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オ
ークリッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商
標：rolling-assisted biaxially textured-substrate
s）と称されている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温
の不活性ガス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発により
セリウムを堆積させ、この堆積中に水蒸気を存在させる
ことにより、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設
け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下
でＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜を形
成したものを基板として用いることができる。このＣｅ
Ｏ2 層及びＹＳＺ層はバッファ層としての機能を有し、
超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止
し、超電導層との整合性を維持するために配置されてい
る。さらに、上記のＹＳＺ層の上にＹ1+XＢａ2-X Ｃｕ3
ＯY 超電導体（以下、ＹＢＣＯという。）との結晶学
的な整合性により優れたＣｅＯ2 の薄膜を設けたものも
基板として用いることができる。
【００２５】さらに、ＩＢＡＤ法を用いた複合基板（以
下、ＩＢＡＤ複合基板という。）は、非磁性で高強度の
テープ状Ｎｉ系基板上（ハステロイ等）に、このＮｉ系
基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ター
ゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性
を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間
層（ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ等）を設けたもので、
上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ2
R X2 Ｏ7 ／ＣｅＯ2 又はＹ2 Ｏ3 等：Rxは、Y、Nd、S
m、Gd、Ei、Yb、Ho、Tm、Dy、Ce、La又はErを示す。）
もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４
−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
下、ＩＢＡＤ複合基板という。）は、非磁性で高強度の
テープ状Ｎｉ系基板上（ハステロイ等）に、このＮｉ系
基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ター
ゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性
を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間
層（ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ等）を設けたもので、
上記の中間層を２層構造としたもの（ＹＳＺ又はＺｒ2
R X2 Ｏ7 ／ＣｅＯ2 又はＹ2 Ｏ3 等：Rxは、Y、Nd、S
m、Gd、Ei、Yb、Ho、Tm、Dy、Ce、La又はErを示す。）
もよく適合する（特開平４−３２９８６７号、特開平４
−３３１７９５号，特願２０００−３３３８４３号）。
【００２６】本願発明においては、例えば、基板上に酸
化物超電導前駆体を複数層形成するとともに、仮焼熱処
理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く
仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うことにより、厚膜
の形成を可能とするものであるが、これは、例えば、３
層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成す
る場合、１及び２層目の仮焼熱処理温度を４００℃未
満、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で行うこと
を意味しており、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未
満でも４００℃を越えても問題はない。
化物超電導前駆体を複数層形成するとともに、仮焼熱処
理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く
仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うことにより、厚膜
の形成を可能とするものであるが、これは、例えば、３
層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成す
る場合、１及び２層目の仮焼熱処理温度を４００℃未
満、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で行うこと
を意味しており、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未
満でも４００℃を越えても問題はない。
【００２７】また、本願発明においては、例えば、結晶
化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏ
ｌ％以下にして行うものであるが、この場合には前駆体
の複数層形成に加えて高粘度の溶液を用いて１層の仮焼
膜の結晶化によっても厚膜化が可能になる。
化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏ
ｌ％以下にして行うものであるが、この場合には前駆体
の複数層形成に加えて高粘度の溶液を用いて１層の仮焼
膜の結晶化によっても厚膜化が可能になる。
【００２８】本願発明においては、例えば、基板上に酸
化物超電導前駆体を複数層形成するとともに、結晶化熱
処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶
化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分
圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うものであるが、これ
は、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超
電導体を形成する場合、３層目の結晶化が開始されるま
での１及び２層目の結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気
分圧を４．０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５〜３．２
ｖｏｌ％の範囲（更に好ましくは、１．０〜３．２ｖｏ
ｌ％の範囲）、で行うことを意味しており、結晶化熱処
理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化物超電導体と反
応しないガス及び酸素からなる混合ガスが用いられ、結
晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧は、以上の
条件が満足されれば、一定の勾配下又は段階的に上昇さ
せることもできる。
化物超電導前駆体を複数層形成するとともに、結晶化熱
処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶
化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分
圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うものであるが、これ
は、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超
電導体を形成する場合、３層目の結晶化が開始されるま
での１及び２層目の結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気
分圧を４．０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５〜３．２
ｖｏｌ％の範囲（更に好ましくは、１．０〜３．２ｖｏ
ｌ％の範囲）、で行うことを意味しており、結晶化熱処
理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化物超電導体と反
応しないガス及び酸素からなる混合ガスが用いられ、結
晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧は、以上の
条件が満足されれば、一定の勾配下又は段階的に上昇さ
せることもできる。
【００２９】また、最外層の酸化物超電導前駆体の結晶
化到達後の結晶化熱処理は、結晶化到達前の水蒸気分圧
以下で行われることが好ましいが、特に、結晶化終了後
は水蒸気と超電導体との反応による特性の劣化を抑制す
るために乾燥ガスを導入することが好ましい。
化到達後の結晶化熱処理は、結晶化到達前の水蒸気分圧
以下で行われることが好ましいが、特に、結晶化終了後
は水蒸気と超電導体との反応による特性の劣化を抑制す
るために乾燥ガスを導入することが好ましい。
【００３０】
【実施例】実施例１
基板として、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍ
ｍのＬＡＯ単結晶基板を用いた。
ｍのＬＡＯ単結晶基板を用いた。
【００３１】この基板上に各金属ＴＦＡ塩をＹ：Ｂａ：
Ｃｕのモル比が１：２：３となるようにメタノールに溶
解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットルに
調整して原料溶液を作成した。
Ｃｕのモル比が１：２：３となるようにメタノールに溶
解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットルに
調整して原料溶液を作成した。
【００３２】この原料溶液を基板上にスピンコート法に
より塗布して塗布膜を形成した。このようにして得られ
た基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気
下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次い
で再度上記と同様の方法により原料溶液をさらに塗布し
て塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱し、次いで炉冷してＹ−
Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
より塗布して塗布膜を形成した。このようにして得られ
た基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気
下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次い
で再度上記と同様の方法により原料溶液をさらに塗布し
て塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱し、次いで炉冷してＹ−
Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
【００３３】この仮焼熱処理に続く結晶化熱処理におい
ては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの
低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、
基板温度を７５０℃に維持して結晶化熱処理後、次いで
炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、
炉冷した。
ては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの
低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、
基板温度を７５０℃に維持して結晶化熱処理後、次いで
炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、
炉冷した。
【００３４】以上の場合において、水蒸気は導入ガスを
３０℃の脱イオン水の入ったフラスコ中をバブリングさ
せることにより炉内に導入した。また、１回の塗布で得
られる超電導体の膜厚は約０．２μｍである。
３０℃の脱イオン水の入ったフラスコ中をバブリングさ
せることにより炉内に導入した。また、１回の塗布で得
られる超電導体の膜厚は約０．２μｍである。
【００３５】以上のようにして得られた膜上に銀を蒸着
して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱
処理を施して超電導膜を形成した。
して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱
処理を施して超電導膜を形成した。
【００３６】この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯ
が主成分であることが確認された。
が主成分であることが確認された。
【００３７】この超電導膜について、直流４端子法によ
りＴｃを測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図によ
り、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。ＬＡＯ単結晶基板
を用いた場合のＴｃ及びｃ軸及びａ軸配向率の測定結果
を表１に示す。
りＴｃを測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図によ
り、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。ＬＡＯ単結晶基板
を用いた場合のＴｃ及びｃ軸及びａ軸配向率の測定結果
を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１
実施例１と同様の方法によりＬＡＯ単結晶基板を用い
て、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。こ
のようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気
を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱
した後、炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た（塗布回
数１）。さらに、別途再度この仮焼膜上に上記と同様の
方法により原料溶液を塗布して塗布膜を形成した後、水
蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで
加熱した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た（塗布
回数２）。これらの２種類のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対
して以後実施例１と同様の方法により、超電導体をＬＡ
Ｏ単結晶基板上に形成した。
て、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。こ
のようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気
を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱
した後、炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た（塗布回
数１）。さらに、別途再度この仮焼膜上に上記と同様の
方法により原料溶液を塗布して塗布膜を形成した後、水
蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで
加熱した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た（塗布
回数２）。これらの２種類のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対
して以後実施例１と同様の方法により、超電導体をＬＡ
Ｏ単結晶基板上に形成した。
【００４０】この超電導膜はＸ線回折の結果、いずれも
ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００４１】この超電導膜について、実施例１と同様に
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表１
に同時に示した。
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表１
に同時に示した。
【００４２】実施例２
基板としてハステロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 からなるＩＢ
ＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの
平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用い
て室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜
し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２
中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
ＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの
平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用い
て室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜
し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２
中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
【００４３】この複合基板を用いた以外は実施例１と同
様の方法により、超電導体を複合基板上に形成した。こ
の超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分である
ことが確認された。
様の方法により、超電導体を複合基板上に形成した。こ
の超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分である
ことが確認された。
【００４４】この超電導膜について、実施例１と同様に
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表２
に示す。
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表２
に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】比較例２
基板として、実施例２のハステロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2
からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた以外は比較例１と同
様の方法により、２種類の超電導体をＩＢＡＤ複合基板
上に形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣ
Ｏが主成分であることが確認された。
からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた以外は比較例１と同
様の方法により、２種類の超電導体をＩＢＡＤ複合基板
上に形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣ
Ｏが主成分であることが確認された。
【００４７】この超電導膜について、実施例１と同様に
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表２
に示した。
してＴｃ、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表２
に示した。
【００４８】以上の実施例１及び２並びに比較例１及び
２の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成した
場合、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４
００℃で行った場合と比較すると、いずれの基板を用い
た場合でも、Ｔｃが向上するとともに、ｃ軸配向率が著
しく向上していることが認められる。これらの値は仮焼
膜を１層に形成した場合と比較して、ｃ軸配向率は低下
するものの、Ｔｃは同等のレベルにあることを示してい
る。
２の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成した
場合、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４
００℃で行った場合と比較すると、いずれの基板を用い
た場合でも、Ｔｃが向上するとともに、ｃ軸配向率が著
しく向上していることが認められる。これらの値は仮焼
膜を１層に形成した場合と比較して、ｃ軸配向率は低下
するものの、Ｔｃは同等のレベルにあることを示してい
る。
【００４９】仮焼膜を１層又は２層に形成し、仮焼熱処
理を４００℃で行った場合には、２層の仮焼膜は１層の
仮焼膜に対してＴｃは９２Ｋから８４〜８６Ｋへと低下
するとともにｃ軸配向率も著しく低下する。
理を４００℃で行った場合には、２層の仮焼膜は１層の
仮焼膜に対してＴｃは９２Ｋから８４〜８６Ｋへと低下
するとともにｃ軸配向率も著しく低下する。
【００５０】この原因は、結晶化熱処理時の１層目と２
層目の界面の不純物層の生成により、基板からのエピタ
キシャル成長を妨げることによるものと考えられる。こ
の不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高
い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結
晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が
優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられ
る。
層目の界面の不純物層の生成により、基板からのエピタ
キシャル成長を妨げることによるものと考えられる。こ
の不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高
い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結
晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が
優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられ
る。
【００５１】また、以上の実施例１及び２の結果から、
１層目の仮焼熱処理を低くして仮焼膜を２層に形成した
場合には、基板として単結晶を用いた場合とＩＢＡＤ複
合基板を用いた場合との間でＴｃ及びｃ軸配向率に差は
殆ど認められない。さらに比較例１及び２の結果から、
仮焼膜を１層に形成した場合のＴｃ及びｃ軸配向率の基
板による差も殆ど認められない。
１層目の仮焼熱処理を低くして仮焼膜を２層に形成した
場合には、基板として単結晶を用いた場合とＩＢＡＤ複
合基板を用いた場合との間でＴｃ及びｃ軸配向率に差は
殆ど認められない。さらに比較例１及び２の結果から、
仮焼膜を１層に形成した場合のＴｃ及びｃ軸配向率の基
板による差も殆ど認められない。
【００５２】実施例３
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０
５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例
１と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００
℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜を１層又は２
層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形
成した。また、３００℃で４層まで仮焼し５層目を４０
０℃で仮焼した例も同時に示した。この超電導膜はＸ線
回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認され
た。
５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例
１と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００
℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜を１層又は２
層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形
成した。また、３００℃で４層まで仮焼し５層目を４０
０℃で仮焼した例も同時に示した。この超電導膜はＸ線
回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認され
た。
【００５３】この超電導膜のＪｃ値及びＩｃ値（電圧基
準１μＶ／ｃｍ）を、直流４端子法により測定した。ま
たX線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ（０
０５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を求め
た。結果を表３に示す。
準１μＶ／ｃｍ）を、直流４端子法により測定した。ま
たX線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ（０
０５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を求め
た。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】比較例３
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２
ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様
の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼
してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜を１層、２層又は５層
に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成
した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成
分であることが確認された。
ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様
の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼
してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜を１層、２層又は５層
に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成
した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成
分であることが確認された。
【００５６】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表３に示した。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表３に示した。
【００５７】以上の実施例３及び比較例３の結果から明
らかなように、仮焼膜を１層に形成し、水蒸気分圧を
１．０５ｖｏｌ％又は４．２ｖｏｌ％に変化させた場合
には、Ｊｃ値及びＩｃ値は多少変化するもののその差は
小さい。
らかなように、仮焼膜を１層に形成し、水蒸気分圧を
１．０５ｖｏｌ％又は４．２ｖｏｌ％に変化させた場合
には、Ｊｃ値及びＩｃ値は多少変化するもののその差は
小さい。
【００５８】また、仮焼膜を２層に形成し、水蒸気分圧
を１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した
場合には、仮焼膜を１層に形成した場合と比較して、Ｊ
ｃ値は多少低下するもののＩｃ値は１．５倍程度増加す
る。
を１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した
場合には、仮焼膜を１層に形成した場合と比較して、Ｊ
ｃ値は多少低下するもののＩｃ値は１．５倍程度増加す
る。
【００５９】これに対して、仮焼膜を２層に形成し、水
蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合
には、仮焼膜を１層に形成した場合と比較して、Ｊｃ値
は著しく低下する上、Ｉｃ値も低下する結果を示してお
り、この場合のロッキングカーブからＹＢＣＯのｃ軸配
向率の低下が確認された。
蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合
には、仮焼膜を１層に形成した場合と比較して、Ｊｃ値
は著しく低下する上、Ｉｃ値も低下する結果を示してお
り、この場合のロッキングカーブからＹＢＣＯのｃ軸配
向率の低下が確認された。
【００６０】以上の結果は、結晶化熱処理時の水蒸気分
圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
るため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるも
のと考えられる。
圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
るため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるも
のと考えられる。
【００６１】実施例４
溶液濃度を０．６３ｍｏｌ／リットルに調整した高濃度
の原料溶液により１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱
処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０５ｖｏｌ
％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様の方法
により４００℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に厚膜の
仮焼膜を１層形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電
導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢ
ＣＯが主成分であることが確認された。
の原料溶液により１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱
処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０５ｖｏｌ
％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様の方法
により４００℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に厚膜の
仮焼膜を１層形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電
導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢ
ＣＯが主成分であることが確認された。
【００６２】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表４に示す。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】比較例４
溶液濃度を０．６３ｍｏｌ／リットルに調整した高濃度
の原料溶液により１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱
処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２ｖｏｌ
％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様の方法
により４００℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜
を１層形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を
形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが
主成分であることが確認された。
の原料溶液により１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱
処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２ｖｏｌ
％）と熱処理時間を変えた他は、実施例１と同様の方法
により４００℃で仮焼してＬＡＯ単結晶基板上に仮焼膜
を１層形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を
形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが
主成分であることが確認された。
【００６５】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表４に示した。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表４に示した。
【００６６】以上の実施例４及び比較例４の結果から明
らかなように、原料溶液の濃度を大きくして厚膜（０．
５μｍ）の仮焼膜を１層に形成し、水蒸気分圧を１．０
５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場合に
は、仮焼膜を０．２μｍの厚さの１層に形成した場合と
比較して（実施例３参照）、Ｊｃ値は約６０％程度に低
下するもののＩｃ値は１．５倍程度増加する。
らかなように、原料溶液の濃度を大きくして厚膜（０．
５μｍ）の仮焼膜を１層に形成し、水蒸気分圧を１．０
５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場合に
は、仮焼膜を０．２μｍの厚さの１層に形成した場合と
比較して（実施例３参照）、Ｊｃ値は約６０％程度に低
下するもののＩｃ値は１．５倍程度増加する。
【００６７】これに対して、原料溶液の濃度を大きくし
て厚膜（０．５μｍ）の仮焼膜を１層に形成し、水蒸気
分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合に
は、仮焼膜を０．２μｍの厚さの１層に形成した場合と
比較して（比較例３参照）、Ｊｃ値及びＩｃ値も大きく
低下する結果を示しており、この場合のロッキングカー
ブからＹＢＣＯのｃ軸配向率の低下が確認された。
て厚膜（０．５μｍ）の仮焼膜を１層に形成し、水蒸気
分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合に
は、仮焼膜を０．２μｍの厚さの１層に形成した場合と
比較して（比較例３参照）、Ｊｃ値及びＩｃ値も大きく
低下する結果を示しており、この場合のロッキングカー
ブからＹＢＣＯのｃ軸配向率の低下が確認された。
【００６８】この理由も結晶化熱処理時の水蒸気分圧が
増加すると、ＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
り、結晶性及びｃ軸配向率が低下するためと考えられ
る。
増加すると、ＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
り、結晶性及びｃ軸配向率が低下するためと考えられ
る。
【００６９】実施例５
実施例３のＬＡＯ単結晶基板に代えて実施例２のハステ
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は実施例３と同様の方法により、この複合基板上
に仮焼膜を１層又は２層に形成し、次いで結晶化熱処理
を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折
の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は実施例３と同様の方法により、この複合基板上
に仮焼膜を１層又は２層に形成し、次いで結晶化熱処理
を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折
の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７０】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表５に示す。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】比較例５
実施例３のＬＡＯ単結晶基板に代えて実施例２のハステ
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は比較例３と同様の方法により、この複合基板上
に仮焼膜を１層又は２層に形成し、次いで結晶化熱処理
を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折
の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は比較例３と同様の方法により、この複合基板上
に仮焼膜を１層又は２層に形成し、次いで結晶化熱処理
を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折
の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７３】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表５に示した。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表５に示した。
【００７４】実施例６
実施例３のＬＡＯ単結晶基板に代えて実施例２のハステ
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は実施例４と同様の方法により、高濃度の原料溶
液を用いて１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱処理を
施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の
結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は実施例４と同様の方法により、高濃度の原料溶
液を用いて１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱処理を
施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の
結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７５】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表６に示す。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表６に示す。
【００７６】
【表６】
【００７７】比較例６
実施例３のＬＡＯ単結晶基板に代えて実施例２のハステ
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は比較例４と同様の方法により、高濃度の原料溶
液を用いて１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱処理を
施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の
結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ 2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用
いた他は比較例４と同様の方法により、高濃度の原料溶
液を用いて１回の塗布で厚膜を形成し、結晶化熱処理を
施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の
結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７８】この超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表６に示した。
分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結
果を表６に示した。
【００７９】以上の複合基板を用いた実施例５及び６並
びに比較例５及び６の結果は、それぞれＬＡＯ単結晶基
板を用いた実施例３及び４並びに比較例３及び４と比較
して、Ｊｃ値及びＩｃ値は低下するものの同様の傾向を
示す結果が得られた。
びに比較例５及び６の結果は、それぞれＬＡＯ単結晶基
板を用いた実施例３及び４並びに比較例３及び４と比較
して、Ｊｃ値及びＩｃ値は低下するものの同様の傾向を
示す結果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、基
板上に形成した酸化物超電導前駆体の熱処理時の仮焼熱
処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの
水蒸気分圧を制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値
を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体が得られる。ま
た、この酸化物超電導体の厚膜化は１層又は多層構造の
仮焼塗布膜の結晶化熱処理により達成することができる
とともに、非真空プロセスであるＭＯＤ法により超電導
層を形成するため、長尺線材に適し、その製造コストを
著しく低減させることができ、超電導マグネットや超電
導ケーブルへの応用に適する。
板上に形成した酸化物超電導前駆体の熱処理時の仮焼熱
処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの
水蒸気分圧を制御することにより、高配向性と高Ｊｃ値
を有する厚膜のテープ状酸化物超電導体が得られる。ま
た、この酸化物超電導体の厚膜化は１層又は多層構造の
仮焼塗布膜の結晶化熱処理により達成することができる
とともに、非真空プロセスであるＭＯＤ法により超電導
層を形成するため、長尺線材に適し、その製造コストを
著しく低減させることができ、超電導マグネットや超電
導ケーブルへの応用に適する。
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(71)出願人 000173784
財団法人鉄道総合技術研究所
東京都国分寺市光町２丁目８番地38
(72)発明者 本庄 哲吏
東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国
際超電導産業技術研究センター 超電導工
学研究所内
(72)発明者 富士 広
東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国
際超電導産業技術研究センター 超電導工
学研究所内
(72)発明者 中村 雄一
東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国
際超電導産業技術研究センター 超電導工
学研究所内
(72)発明者 和泉 輝郎
東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国
際超電導産業技術研究センター 超電導工
学研究所内
(72)発明者 塩原 融
東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国
際超電導産業技術研究センター 超電導工
学研究所内
Ｆターム(参考） 4G047 JA03 JA04 JB03 JC02 KB05
KB14 KD02 LA10 LB01
4M113 AD35 AD36 AD40 AD68 BA01
BA04 BA23 BA29 CA34
5G321 AA01 AA04 BA01 BA03 CA22
CA24 DB02 DB41 DB46 DB47
Claims (15)
- 【請求項１】基板上に、酸化物超電導体を構成する各金
属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を
塗布し、仮焼熱処理を施した酸化物超電導前駆体に結晶
化熱処理を施した酸化物超電導体において、結晶化熱処
理後の酸化物超電導体の厚さが０．５μm以上で、７７K
における臨界電流密度が０．７MA/cm2を有することを特
徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項２】酸化物超電導前駆体は、その膜中に存在す
る結晶化した酸化物及びフッ化物の粒径が０．３μm以
下であることを特徴とする請求項１記載の厚膜テープ状
酸化物超電導体。 - 【請求項３】酸化物超電導前駆体は、基板上に複数層形
成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の厚
膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項４】仮焼熱処理は、少なくとも最外層の酸化物
超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度が４００℃未満で行
われることを特徴とする請求項３記載の厚膜テープ状酸
化物超電導体。 - 【請求項５】仮焼熱処理温度は、２５０〜３５０℃であ
ることを特徴とする請求項４記載の厚膜テープ状酸化物
超電導体。 - 【請求項６】結晶化熱処理は、水蒸気分圧が４．０ｖｏ
ｌ％以下の雰囲気中で行われることを特徴とする請求項
１乃至５いずれか１項記載の厚膜テープ状酸化物超電導
体。 - 【請求項７】水蒸気分圧は、０．５〜３．２ｖｏｌ％の
範囲であることを特徴とする請求項６項記載の厚膜テー
プ状酸化物超電導体。 - 【請求項８】少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の
結晶化到達前の結晶化熱処理は、水蒸気分圧が０．５〜
３．２ｖｏｌ％の雰囲気中で行われることを特徴とする
請求項３乃至７いずれか１項記載の厚膜テープ状酸化物
超電導体。 - 【請求項９】最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達
後の結晶化熱処理は、結晶化到達前の水蒸気分圧以下で
行われることを特徴とする請求項３乃至８いずれか１項
記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項１０】結晶化熱処理は、水蒸気、酸化物超電導
体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガスを導入し
た雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１乃至９
いずれか１項記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項１１】酸化物超電導体は、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃ
ｕ3 ＯY （ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅ
ｕ，Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種
以上の元素を示す。以下同じ。）からなることを特徴と
する請求項１乃至１０いずれか１項記載の厚膜テープ状
酸化物超電導体。 - 【請求項１２】金属有機酸塩は、トリフルオロ酢酸塩、
オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩のいずれか一種
以上からなることを特徴とする請求項１乃至１１いずれ
か１項記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項１３】金属有機酸塩は、少なくともトリフルオ
ロ酢酸塩を含むことを特徴とする請求項１乃至１２いず
れか１項記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。 - 【請求項１４】ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY からなる酸
化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含
む金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した後、仮焼
熱処理を施すことにより酸化物超電導前駆体を形成し、
次いで結晶化熱処理を施すことにより前記酸化物超電導
前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を製造する方法に
おいて、前記基板上に酸化物超電導前駆体を複数層形成
するとともに、前記仮焼熱処理のうち少なくとも最外層
の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃
未満で行い、かつ前記結晶化熱処理雰囲気中の導入ガス
の水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことを特
徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１５】仮焼熱処理温度が２５０〜３５０℃の範
囲で、かつ結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分
圧が０．５〜３．２ｖｏｌ％の範囲であることを特徴と
する請求項１４記載の厚膜テープ状酸化物超電導体の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089186A JP2003034527A (ja) | 2001-05-15 | 2002-03-27 | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 |
| PCT/JP2002/004687 WO2002093590A1 (fr) | 2001-05-15 | 2002-05-15 | Supraconducteur oxyde sous forme de ruban et son mode de fabrication |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-145600 | 2001-05-15 | ||
| JP2001145600 | 2001-05-15 | ||
| JP2002089186A JP2003034527A (ja) | 2001-05-15 | 2002-03-27 | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034527A true JP2003034527A (ja) | 2003-02-07 |
Family
ID=26615145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002089186A Withdrawn JP2003034527A (ja) | 2001-05-15 | 2002-03-27 | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003034527A (ja) |
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- 2002-03-27 JP JP2002089186A patent/JP2003034527A/ja not_active Withdrawn
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