JP2003012894A

JP2003012894A - エポキシ樹脂組成物、それを用いた絶縁樹脂シート及びプリント配線板

Info

Publication number: JP2003012894A
Application number: JP2001202481A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Fujita; 広明藤田; Yoshitoshi Kumakura; 俊寿熊倉; Yoichi Kaneko; 陽一金子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、難燃性（ＵＬ規格：Ｖ−０）付与効
果の大きい非ハロゲン系エポキシ樹脂組成物、それを用
いた絶縁樹脂シート及び優れたはんだ耐熱性を有するプ
リント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フ
ェノール系硬化剤、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する化合物、（ｄ）可撓性付与剤、（ｅ）ポリフェ
ノール系酸化防止剤及び（ｆ）Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２
重量％以下の高純度水酸化アルミニウムを含有するエポ
キシ樹脂組成物、それを用いた絶縁樹脂シート及びプリ
ント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、それを用いた絶縁樹脂シート及びプリント配線板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、携帯電話などの民生用電子機
器の薄型、小型化に伴い、それらに用いるプリント配線
板は、薄型化ファインピッチに対応した樹脂付き銅箔を
使用したビルドアップ工法による薄板多層プリント配線
板が実用されるなど、より高密度化、微細配線化する傾
向にある。また、環境問題に対する意識が高まり、プリ
ント配線板の廃棄、焼却時におけるダイオキシン等の有
害ガス発生の恐れがない材料、特にハロゲン元素を使用
しない（以下、非ハロゲン系という）絶縁樹脂材料の導
入が進んでいる。このため、非ハロゲン系絶縁樹脂シー
トを用いた多層プリント配線板に対しても、従来のＦＲ
−４材と同等以上の一般特性が要求されている。特に、
非ハロゲン系絶縁樹脂シートに対する難燃性の付与方法
は最も重要な項目となっている。この難燃性の付与方法
としては、特開平６―９３１９１号公報にはリン系化合
物を添加した難燃性の非ハロゲン系エポキシ樹脂組成
物、特開平６―９３１９１号公報に金属酸化物とリン酸
エステルを併用した非ハロゲン系難燃剤の開示がある。
また、特開平９―８１２９２５号公報に水酸化アルミニ
ウムを難燃剤として用いた非ハロゲンエポキシ樹脂組成
物の開示がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、トリフェニ
ルフォスフェート等のリン系難燃剤を配合すると、樹脂
成形体のピール強度、ガラス転位温度Ｔｇ、耐薬品性等
の特性が低下する。また、難燃剤として水酸化アルミニ
ウムを添加すると、樹脂硬化物の分解開始温度が低下す
る。このため、プリント基板のはんだ耐熱性を維持する
ためには、水酸化アルミニウムの配合量を制限する必要
性があり、目的とする難燃性の付与が難しい課題があ
る。本発明は、優れた難燃性（難燃性ＵＬ規格、難燃グ
レードＶ−０）を有するエポキシ樹脂組成物、それを用
いた絶縁樹脂シート及び優れたはんだ耐熱性を有するプ
リント配線板を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下の通
りである。［１］（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノ
ール系硬化剤、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する化合物、（ｄ）可撓性付与剤、（ｅ）ポリフェノー
ル系酸化防止剤及び（ｆ）Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２重量
％以下の高純度水酸化アルミニウムを含有するエポキシ
樹脂組成物である。［２］前記項［１］において、高純度水酸化アルミニ
ウムが全樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１２０
重量部であるエポキシ樹脂組成物である。［３］銅箔またはキャリアフィルムの少なくとも片側
主面に前記項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組
成物を、塗布後、乾燥させて絶縁層を形成してなる絶縁
樹脂シートである。［４］前記項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂
組成物を、銅箔またはキャリアフィルムに塗布後、乾燥
させて製造する多層プリント配線板用絶縁樹脂シートの
製造方法である。［５］前記項［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂
組成物を、ガラス織布またはガラス不織布に含浸、乾燥
して半硬化状態としたプリプレグである。［６］前記項［５］に記載のプリプレグを所定枚数重
ね、その主面の片側又は両側に金属箔を配置し加熱加圧
して得られる金属箔張積層板である。［７］前記項［５］記載のプリプレグ及び前記項
［６］記載の金属箔張積層板を組み合わせて得られるプ
リント配線板である。［８］前記項［５］記載のプリプレグ及び前記項
［６］記載の金属箔張積層板、或いは前記項［６］記載
の金属箔張積層板を順次組み合わせて積層接着してなる
多層プリント配線板である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の例を詳細に説明す
る。本発明で用い得る（ａ）エポキシ樹脂としては、二
官能以上の非ハロゲン系のエポキシ樹脂を用いることが
できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、樹環式エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フ
ェノールのジグリジルエーテル化物、これらの水素添加
物等があり、単独で、または組み合わせて用いることが
できる。硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当
量に対してエポキシ樹脂が、水酸基当量／エポキシ当量
＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。
０．８未満及び１．２を超えると、耐熱性が低下する。

【０００６】本発明で用い得る（ｂ）フェノール系硬化
剤は、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール
系化合物である。例えば、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、キシレン−ノボラック樹
脂、メラミン−ノボラック樹脂等が好ましく、これらは
単独で用いても、何種類かを併用することもできる。

【０００７】本発明で用い得る（ｃ）ジヒドロベンゾオ
キサジン環を有する化合物としては、ジヒドロベンゾオ
キサジン環の開環反応により硬化する樹脂系を用いるこ
とができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合
物と、ホルマリン及び第１級アミンとから製造すること
ができる。フェノール性水酸基を有する化合物として、
例えば、多官能フェノール、多環式フェノール等が挙げ
られ、ビスフェニール化合物、ビスフェノール化合物、
トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フ
ェノール樹脂が好ましい。第１級アミンとしては、例え
ば非置換または置換アルキルアミン、シクロアミン、ア
ニリン等が挙げられ、メチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、置換アニリン等が好ましい。

【０００８】本発明で用いる（ｄ）可撓性付与剤として
は、例えばポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂
等が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂の重合度又
はブチラール化度は限定されない。しかし、平均重合度
が５００〜３０００であり、ブチラール化度が６０ｍo
ｌ％以上であるのが好ましい。更に、平均重合度が１５
００〜２５００であり、ブチラール化度が６５ｍｏｌ％
以上であることがより好ましい。例えば、エスレックＢ
Ｘ−１（積水化学株式会社製：平均重合度１７００、ブ
チラール化度６５ｍｏｌ％）、ＢＸ−２（積水化学株式
会社製：平均重合度１７００、６５ｍｏｌ％）、電化ブ
チラール４０００−２（電気化学工業株式会社製：平均
重合度１０００、７５ｗｔ％）、５０００−Ａ（電気化
学工業株式会社製：平均重合度２０００、８０ｗｔ％）
等が挙げられる。これらの樹脂を、単独で、又は２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらのポリビ
ニルブチラール樹脂は、固形ワニス分全量１００重量部
当たり５〜３０重量部配合するのが好ましい。５重量部
未満では成膜性に劣り、３０重量部を超えると難燃性、
耐熱性が低下する。

【０００９】本発明で用いる（ｅ）ポリフェノール系酸
化防止剤としては、３価以上のポリフェノールが好まし
い。更に、トリヒドロキシベンゼン類が好ましく、例え
ば、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４
−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼンが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独
で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
配合量は固形ワニス分の全量１００重量部当たり０．１
〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がよ
り好ましい。０．１重量部未満では効果が見られず、
５．０重量部を超えるとワニスのゲルタイムが低下する
ためである。

【００１０】本発明で用いる（ｆ）無機系難燃剤の高純
度水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムに含まれ
る不純物Ｎａ₂Ｏの含有率が０．２重量％未満であれば
良く、その形状については特に制限はない。不純物Ｎａ
₂Ｏの含有率が０．２重量％以上だと耐熱性が低下す
る。この高純度水酸化アルミニウムの配合量は、全樹脂
固形分１００重量部に対して５０〜１２０重量部が好ま
しく、６０〜１００重量部がより好ましい。５０重量部
未満では難燃性が低下し、１２０重量部を超えると耐熱
性が低下する。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望によ
り有機溶媒を添加し、配合してワニスを製造することが
できる。有機溶剤としては、充填剤を除いた樹脂分を溶
解するものを用いることができる。例えば、アルコー
ル、アセトン、トルエン、キシレン、ケトン、アミド、
ピロリドン等が挙げられ、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンが好ましい。これらは単独で、又は２種
類以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】本発明のワニス組成物の作成時の作業性及
び使用時の塗布作業性をより良好ならしめるため、必要
に応じて希釈剤を添加することができる。このような希
釈剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸
ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的
沸点の高い有機溶剤、ＰＧＥ（日本化薬社製）、ＰＰ−
１０１（東都化成社製）、ＥＤ−５０２、５０３、５０
９（旭電化社製）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキ
シ社製）、ＫＢＭ−４０３、ＬＳ−７９７０（信越化学
工業社製）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、Ｔ
ＳＬ−９９０５（東芝シリコーン社製）等の１分子中に
１〜２個のエポキシ基を有する反応性希釈剤等の公知の
化合物が挙げられる。

【００１３】上記のように、本発明で得られたワニスを
キャリアフィルムに塗布した後、６０〜１８０℃の範囲
で溶剤を除去し、熱硬化させて、絶縁樹脂シートの作製
に用いることができる。塗布方法は、特に限定されな
い。本発明において、キャリアフィルムとはＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ＰＰＯ等の乾燥温度に耐える有機フィルムや銅箔
であり、それらを単独で、又は組み合わせて用いること
ができる。本発明の絶縁樹脂シートを、回路加工した両
面配線板の両面に配して積層し、その後、加熱、加圧す
ることにより、多層プリント配線板を製造することがで
きる。

【００１４】また、エポキシ樹脂成分がそれ自身液状の
場合には無溶剤型ワニスとしてそれぞれの繊維に塗布し
た後、有機溶媒を加熱乾燥してプリプレグあるいは積層
板用材料を得ることができる。

【００１５】本発明のエポシキ樹脂組成物より得られる
ワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、紙、あるいはガ
ラス繊維以外を成分とする布等の繊維基材に塗布、含浸
させ、８０〜２００℃で半乾燥させた状態、あるいは半
硬化させた状態とすることによりプリプレグを得ること
ができる。また、積層板用材料の用途には、無機繊維と
してEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、Q
ガラス等の各種ガラスクロス、有機繊維としてアラミド
繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等やアラミド、
芳香族ポリエステル不識布等が用いられる。

【００１６】また、本発明の前記で得られるプリプレグ
は、１５０〜２００℃、１．０〜８．０ＭＰａ程度の範
囲で加熱加圧して金属箔張積層板となる。また同様に、
金属箔張積層板を回路形成した内層基材と金属箔の間に
プリプレグを所定枚数配し、加熱加圧してプリント配線
板を製造することができる。

【００１７】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。［実施例１］ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＧＫ−５
０７９：新日鐡化学株式会社製）２０重量部（以下、部
という）、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
（ＶＲ−２０００Ｍ：日立化成工業株式会社製）７０
部、メラミン変性フェノール樹脂（ＬＡ−７０５４：大
日本インキ化学工業株式会社製）１５部、ポリビニルブ
チラール樹脂（ＨＳ−３Ｚ：積水化学工業株式会社製）
１５部、高純度水酸化アルミニウム（ＧＬ−３０３：住
友化学工業株式会社製）６０部、１，２，３−トリヒド
ロキシベンゼン（ピロガロール：大日本製薬株式会社
製）０．５部で配合し、混合することによりワニス状の
エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を厚さ１２
μｍの銅箔に塗布後、乾燥させて、樹脂厚８０μｍであ
る絶縁樹脂シートを得た。得られた絶縁樹脂シートを全
面エッチングした基材（ＲＯ−６７Ｇ：日立化成工業株
式会社製、商品名）の両側に配した後、圧力：３．０Ｍ
Ｐａ、加熱温度：１８５℃の条件で９０分加熱圧着する
ことにより、両面銅張積層板を作製した。

【００１８】［実施例２］高純度水酸化アルミニウム
（実施例１と同じ）６０部を１００部に代えた以外は、
実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。

【００１９】［比較例１］高純度水酸化アルミニウム
（実施例１と同じ）６０部を４０部に代えた以外は、実
施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。

【００２０】［比較例２］高純度水酸化アルミニウム
（実施例１と同じ）８０部を１３０部に代えた以外は、
実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。

【００２１】［比較例３］実施例１における高純度水酸
化アルミニウムの代わりにＮａ₂Ｏの含有量が０．２重
量％である一般的な水酸化アルミニウムを使用した以外
は、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。

【００２２】上記により得られた両面銅張積層板の銅箔
をエッチング後、燃焼性試験、はんだ耐熱性試験、ガラ
ス転位温度Ｔｇの測定を行った。表１にその結果を示し
た。燃焼性試験は、ＵＬ−９４規格に準じ実施した。は
んだ耐熱性試験は、全面エッチングした５０×５０ｍｍ
の試験片を吸湿処理（ＰＣＴ、１,２,３時間放置）後に
取り出し、２８８℃のはんだ槽に２０秒浸積した後、基
材の膨れ発生の有無を確認した。表１中の各記号は、
○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：膨れ発生を
意味しており、３つの記号は、５つの試験片により評価
した結果をそれぞれ示したものである。また、ガラス転
位温度Ｔｇの測定はユービーエム株式会社製Ｒｈｅｏｇ
ｅｌＥ−４０００型粘着弾性測定装置にて行った。

【００２３】

【表１】表１

【００２４】表１から、本発明の絶縁樹脂シートを用い
た両面銅張積層板は、ハロゲンを使用せずにＵＬ−９４
規格の燃焼性試験において、Ｖ−０を達成した（実施例
１、２）。また、ＰＣＴ処理後のはんだ耐熱性も良好で
あった。これに対して、全有機樹脂固形分の５０重量％
未満の場合は、Ｖ−０を達成できなかった（比較例
１）。また、１２０重量％を超える場合には、はんだ耐
熱性が著しく低下した（比較例２）。更に、水酸化アル
ミニウム中のＮａ₂Ｏ含有量が０．２重量％の一般的な
水酸化アルミニウムを使用した比較例３は、難燃性は向
上するものの、はんだ耐熱性が劣る。

【００２５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物はハロゲン
不使用で高い難燃性を示し、かつ、はんだ耐熱性に優れ
た絶縁シート、プレプレグ、プリント配線板用銅張積層
板を提供することができる。また、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、燃焼時にダイオキシン等の有害物質の発生
原因となるハロゲン成分を含有しないため、環境問題に
対応した絶縁樹脂シート、プリント配線板であって、そ
れを適用した電子機器、電気機器は環境に優しい製品と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/13 5/13 5/357 5/357 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ＬＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ (72)発明者金子陽一茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館事業所内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD08 AD23 AD42 AE00 AE01 AE10 AF03 AF15 AG03 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F100 AB17B AB17D AB33B AB33D AK01B AK01D AK19A AK21 AK33A AK33H AK53A AL05A BA02 BA03 BA04 CA02A CA30A DG12C DG15C DH01C EH46A EJ82A EJ91B EJ91D GB43 JG04B JG04D JJ03 JJ07 4J002 BE062 CC042 CC052 CC122 CC182 CD021 CD051 CD061 CD071 CH082 DE148 EJ047 EU236 FD018 FD022 FD077 FD142 GF00 GQ01 4J036 AB07 AC00 AD08 AD20 AF06 AF08 FA03 FA10 FA14 FB02 FB06 FB08 FB09 FB12 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フ
ェノール系硬化剤、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する化合物、（ｄ）可撓性付与剤、（ｅ）ポリフェ
ノール系酸化防止剤及び（ｆ）Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２
重量％以下の高純度水酸化アルミニウムを含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１において、高純度水酸化アルミニ
ウムが全樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１２０
重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】銅箔またはキャリアフィルムの少なくとも
片側主面に、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成
物を塗布した後、乾燥させて得られる絶縁層が形成され
てなることを特徴とする絶縁樹脂シート。
【請求項４】請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成
物を、銅箔またはキャリアフィルムに塗布した後、乾燥
させる工程を経て製造することを特徴とする絶縁樹脂シ
ートの製造方法。
【請求項５】請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成
物を、ガラス織布またはガラス不織布に含浸、乾燥して
半硬化状態としたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】請求項２又は３に記載のプリプレグを所定
枚数重ね、その主面の片側又は両側に金属箔を配置し加
熱加圧して得られる金属箔張積層板。
【請求項７】請求項５記載のプリプレグ及び請求項６記
載の金属箔張積層板を組み合わせて得られることを特徴
とするプリント配線板。
【請求項８】請求項５記載のプリプレグ及び請求項６記
載の金属箔張積層板、或いは請求項６記載の金属箔張積
層板を順次組み合わせて積層接着してなることを特徴と
する多層プリント配線板。