JP2003012887A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性に富み、ゴム的特性、耐熱安定性、機械
的強度、成形加工性、耐候性、制振性、ガスバリア性お
よび外観等に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする
重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分と
する重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共
重合体１００重量部（ｂ−１）非芳香族系ゴム用軟化剤
４０〜３００重量部（ｃ−１）パーオキサイド架橋型オ
レフィン系重合体１．０〜１００重量部（ｃ−２）パー
オキサイド分解型オレフィン系重合体１０〜１５０重量
部、（ｄ）有機パーオキサイド０．１〜４０重量部を含
む熱可塑性エラストマー樹脂組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレン系ブ
ロック共重合体、ポリオレフィン系重合体、軟化剤およ
び有機パーオキサイドを含有してなる熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂による成形品は、自動車部
品、家電製品部品、日用品、スポーツ用品、玩具、工業
用部品等に広く利用されている。なかでもポリオレフィ
ン系樹脂はコストと成形性及び物性のバランスに優れる
ことから、広範囲の成形品として利用されている。一
方、近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せ
ず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性
エラストマーが、自動車部品、家電製品部品、雑貨、履
物、電線被覆等の分野で注目されている。このような熱
可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩
化ビニル系等の種々のポリマーが開発され、市販されて
いる。これら熱可塑性エラストマーはそれ自身単独で使
用されることもあるが、ユーザーの多様なニーズに応え
るべく、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーを種々組
み合わせた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が検討され
ている。

【０００３】特にポリオレフィン系樹脂とスチレン・ブ
タジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・
イソプレン‐ブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリス
チレン系エラストマーさらに軟化剤からなる熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は硬度、柔軟性、ゴム弾性、成形
加工性等をバランス良く兼ね備えた材料として広く用い
られるに至っている。しかしながら従来のポリオレフィ
ン系樹脂とポリスチレン系エラストマーとの熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物は耐熱安定性（耐熱老化性）およ
び耐候性等が充分とは言えないといった問題があった。
これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロッ
ク共重合体の分子内二重結合に水素添加することによっ
て、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得る
ことができる。しかしながら、これらの組成物等は共役
ジエンブロックが水添されているとはいえ、その分子内
に残存二重結合を有しうるため、耐熱安定性（耐熱老化
性）および耐候性等に課題を残している。これを解決す
るために、その分子内に残存二重結合を有しえない、具
体的には、熱安定性や耐候性、制振性やガスバリア性の
向上したイソブチレン／スチレン系のエラストマー樹脂
組成物が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、柔軟
性に富み、ゴム的特性、耐熱安定性、機械的強度、成形
加工性、耐候性、制振性、ガスバリア性および外観等に
優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチ
レン系ブロック共重合体、ポリオレフィン系重合体、軟
化剤および有機パーオキサイドを含有してなる熱可塑性
エラストマー樹脂組成物が前記課題を解決することを見
出し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を単量体主成分とする重合体ブ
ロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００
重量部、（ｂ）軟化剤５〜１０００重量部（ｃ）ポリオ
レフィン系重合体１．０〜４００重量部、（ｄ）有機パ
ーオキサイド０．１〜４０重量部を含む熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物。さらには、（ａ）イソブチレンを単
量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物
を単量体主成分とする重合体ブロックからなるイソブチ
レン系ブロック共重合体１００重量部（ｂ−１）非芳香
族系ゴム用軟化剤４０〜３００重量部（ｃ−１）パーオ
キサイド架橋型オレフィン系重合体１．０〜１００重量
部（ｃ−２）パーオキサイド分解型オレフィン系重合体
１０〜１５０重量部、（ｄ）有機パーオキサイド０．１
〜４０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物に
関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の成分（ａ）であるイソブ
チレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量
体主成分とする重合体ブロックを有しているものであれ
ば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の
構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、
トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のい
ずれも選択可能であり、粘弾性特性や、最大歪み率、剪
断強度等の物性と成形加工性の要求に見合うものを１種
または２種以上選択して使用すればよい。本発明のイソ
ブチレン系ブロック共重合体の好ましい構造としては、
得られる組成物の物性および加工性の点から、芳香族ビ
ニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−芳香
族ビニル系単量体を単量体主成分とする重合体ブロック
から形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単
量体を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレ
ンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成される
トリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を単量体
主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主
成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共
重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分と
する重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とす
る重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体を
アームとする星状ポリマーからなる群より選択される少
なくとも１種である。本発明の芳香族ビニル系単量体と
しては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６
−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−
メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチ
ル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチ
レン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルス
チレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−
メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，
４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチ
レン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロス
チレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ
−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレ
ン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、
２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６
−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロス
チレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−
クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置
換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。本発明の主成分ではな
い単量体は、後述のように、主成分が４０重量％以下で
あり、２０重量％以下であることが好ましく、５重量％
以下であることがさらに好ましいが、カチオン重合可能
な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレ
フィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビ
ニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単
量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。脂肪族オレフィン系
単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボル
ネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０００７】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【０００８】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イ
ソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。シラン化合物としては、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。本発明のイソブチレンを主成分と
する単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んで
いても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量
体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチ
オン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例え
ば上記の単量体等が挙げられる。

【０００９】また、本発明の芳香族ビニル系単量体は、
物性および重合特性等とのバランスから、芳香族ビニル
系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくと
も１種の単量体を使用することが好ましく、コストの面
からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの
混合物を用いることが特に好ましい。イソブチレンを単
量体主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系を単
量体主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特
に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９８から
４０重量％、芳香族ビニル系を単量体主成分とする重合
体ブロックが２から６０重量％であることが好ましく、
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９
５から６０重量％、芳香族ビニル系を単量体主成分とす
る重合体ブロックが５から４０重量％であることが特に
好ましい。

【００１０】またイソブチレン系ブロック共重合体の重
量平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、
物性等の面から、５０００〜１５０００００であり、１
００００〜５０００００であることが好ましく、５００
００〜４０００００であることがとくに好ましく、４０
０００〜２５００００であることがことに好ましい。イ
ソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記
範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こ
る傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上
記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利であ
る。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以
下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下で
ある。

【００１１】なお、本発明のブロック共重合体には、芳
香族ビニル-共役ジエン系熱可塑性エラストマー、例え
ば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレ
ン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの少なくとも１種が含
まれてもよい。イソブチレン系ブロック共重合体の製造
方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式
（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主
成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単
量体成分を重合させることにより得られる。 （ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）nＲ³ （１） ［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基
またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基で
Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は
多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であ
り、nは１〜６の自然数を示す。］ 上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基
としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記
炭素数１〜６のアシロキシル基としては特に限定され
ず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基として
は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
又はイソプロピル基等が挙げられる。上記一般式（１）
で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の
存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点に
なると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の
化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられ
る。

【００１２】（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン〔Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３−ビス（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ
（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３，５−
トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃〕、１，
３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃〕 これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベ
ンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［な
おビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、
ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロ
ライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエ
チル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

【００１３】イソブチレン系ブロック共重合体を重合に
より製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させるこ
ともできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合
に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、
ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、Ｓ
ｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ
₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂Ａ
ｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ ₂等の有機金属ハロゲン化物を好
適に使用することができる。中でも触媒としての能力、
工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ
₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限
定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合
濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式
（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当
量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の
範囲である。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体の重合に
際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存さ
せることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重
合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があ
るものと考えられており、電子供与体の添加によって分
子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使
用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、
例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシ
ド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子
を有する金属化合物等を挙げることができる。

【００１５】イソブチレン系ブロック共重合体の重合は
必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒と
してはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約
なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、
ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロ
エタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水
素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，
３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフ
ィン油等を挙げることができる。

【００１６】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使
用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の
粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定
される。実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却
下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エ
ネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、
特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。ま
た芳香族ビニル系単量体を単量体主成分としてなる重合
体ブロック−イソブチレンを単量体主成分としてなる重
合体ブロックから形成されるジブロック共重合体をアー
ムとする星状ポリマーを製造する方法としては特に制限
はないが、例えば、３つ以上のカチオン重合開始点を有
する化合物の存在下に芳香族ビニル系単量体を主成分と
する単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分
を重合する方法、芳香族ビニル系単量体を主成分とする
単量体及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重
合してジブロック共重合体を製造し、その後に、多官能
性化合物をカップリング剤（結合剤）として用いて、上
記ジブロック共重合体をカップリング（結合）させる方
法、等が挙げられる。上記多官能性化合物としては、１
分子あたり３つ以上のカップリング可能な反応点（官能
基）を有する化合物等を使用することができる。１分子
あたり２つの反応点を有する化合物が重合又は反応する
ことにより重合体を形成して３つ以上の反応点（官能
基）を有することができる場合は、使用を妨げるもので
はない。

【００１７】このような多官能性化合物としては、例え
ば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジ
ビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等のジ
ビニル芳香族系化合物； １，２，４−トリビニルベン
ゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，
４’−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル
−３，７−ジエチルナフタレン等のトリビニル芳香族系
化合物；シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタ
ンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等のジ
エポキシド； ２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘ
キサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等のジケト
ン； １，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジア
ール、１，６−ヘキサンジアール等のジアルデヒド；
シロキサン系化合物又はカリックスアレン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせても使用可能である。

【００１８】これらの中でも反応性、得られる星状ポリ
マーの物性等の点から、ジビニル芳香族化合物が好まし
く使用され、特に好ましいのは１，３−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び１，４−ジプロイソペニルベンゼンか
らなる群から選択される少なくとも１種である。上記化
合物は、例えばエチルビニルベンゼン等との混合物とし
て通常市販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が
主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、必要に応じて精製し純度を高めて用いてもよい。

【００１９】本発明の（ｂ）軟化剤としては、通常、室
温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水
性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このよう
な軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種
ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系として
は、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス
オイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あ
まみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生
油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系と
してはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示で
きる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱
可塑性エラストマー樹脂組成物の物性バランスの点か
ら、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ま
しく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を
得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも
可能である。成分（ｂ）軟化剤の配合量は、成分（ａ）
イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し
て、５〜１０００重量部、好ましくは１５〜５００重量
部、さらに好ましくは４０〜３００重量部である。５重
量部未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム
的な感触が低下し、１０００重量部を超えると軟化剤の
ブリードアウトが発生する傾向にある。

【００２０】本発明で好ましく用いられる成分（ｂ−
１）非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱
物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いる
ことができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の
組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が
全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよ
び、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン
系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ば
れて区別されている。本発明の成分（ｂ−１）として好
適に用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラ
フィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟
化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋
反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れない
ので好ましくない。成分（ｂ−１）としては、パラフィ
ン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香
族環成分の少ないものが特に好ましい。

【００２１】成分（ｂ−１）の配合量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、４０〜３００重量部、好ましく
は、４０〜１５０重量部である。３００重量部を越える
配合は、成分（ｂ−１）のブリードアウトを生じやす
く、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性
質も低下せしめる。また、配合量が４０重量部未満で
は、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。成
分（ｂ−１）の一部を、パーオキサイド存在下での熱処
理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生
じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ−１）は、
重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好まし
い。本発明の（ｃ）ポリオレフィン系重合体としては、
α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィ
ンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の変性物
等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的
には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エ
チレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン
−エチル（メタ）アクリレート共重合体、塩素化ポリエ
チレン等のポリエチレン系重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、プロピレン−ヘキセン−１
ランダム共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペン
テンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系
重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペ
ンテン、環状オレフィンの（共）重合体、酸化、カルボ
ン酸（誘導体）化、グリシジル化、オキサゾリル化、ハ
ロゲン化、スルホン化、（メタ）アクリル化したもの等
が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物の物性バランスの点からポリエチレン系
重合体、ポリプロピレン系重合体、又はこれらの混合物
が好ましく使用できる。

【００２２】成分（ｃ）ポリオレフィン系重合体の配合
量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１０
０重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０
〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部
である。５重量部未満の場合は、得られる熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物の機械強度・成形加工性が低下し、
４００重量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー
樹脂組成物のゴム的な感触が低下してしまう。本発明で
好適に用いられる成分（ｃ−１）としては、パーオキサ
イドの存在下で加熱処理することによって主として架橋
反応を起こし、その流動性が低下するものを用いること
ができる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レンといったポリエチレン、あるいはエチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン・オクテン共重合体ゴム、
エチレン・ヘキセン・共重合体ゴム、エチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主
成分とする無定ランダム共重合体の弾性体である。この
うちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合
体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレン
は適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。

【００２３】本発明では場合によりパーオキサイド架橋
型変性オレフィン系重合体を用いることができる。本成
分としては、後述のポリエステル系重合体末端またはポ
リアミド系重合体末端またはポリウレタン系重合体末端
の水酸基、カルボキシル酸基又はアミノ基と反応し、そ
の流動性が低下するものを用いることができる。例え
ば、無水マレイン酸変性物、グリシジルメタクリレ−ト
変性物、アリルグリシジルエ−テル変性物、オキサゾリ
ルメタクリレ−ト変性物、アリルオキサゾリルエ−テル
変性物、カルボキシルメタクリレ−ト変性物、アリルカ
ルボキシルエ−テル変性物、ポリメチルメタクリレ−ト
グラフト物などである。このうち、ポリエステル系重合
体にはグリシジルメタクリレ−ト変性物が、ポリアミド
系共重合体には無水マレイン酸変性物が適度な架橋構造
と相溶性が得られる点で特に好ましい。本発明において
は、パーオキサイド架橋型の変性されたオレフィン系重
合体を用いることにより、その主鎖の官能基と本成分と
の相互作用が生じるので、引張特性の向上という効果を
生じる。本発明においてはまた、成形品表面の表面剥離
が生じにくい。

【００２４】共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量
％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更
に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が
５重量％より少ないと、得られるエラストマー組成物の
柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械
的強度が低下する。用いられるパーオキサイド架橋型オ
レフィン系重合体の重量平均分子量は５０，０００〜
１，０００，０００，さらには７０，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，００
０未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系重合体を用
いた場合には得られるエラストマー組成物はゴム的特性
が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を
越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形品
の外観が悪化する。成分（ｃ−１）の配合量は、成分
（ａ）１００重量部に対して１．０〜３００重量部、好
ましくは３．０〜５０重量部である。１．０重量部未満
の場合は、得られるエラストマー組成物の機械特性が低
下する。１００重量部を越えると、得られるエラストマ
ー組成物の柔軟性が低下し、成形加工性が悪化する。ゴ
ム用軟化剤（ｂ）あるいは（ｂ−１）のブリードアウト
も生じ易くなる。好ましくは成分（ｃ−１）の量の少な
くとも半分 、特に３重量部以上が、パーオキサイド存
在下での熱処理前に配合される。残部は該熱処理後に配
分され、これによって、後述のように諸物性を調整でき
る。本発明で好適に用いられる成分（ｃ−２）として
は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の
外観を良好にする効果を有する。成分（ｃ−２）の配合
量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重
量部好ましくは２５〜１００重量部である。１０重量部
未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化
し、１５０重量部を越えた場合は、得られるエラストマ
ー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化する。

【００２５】成分（ｃ−２）のパーオキサイド分解型オ
レフィン系重合体としては、架橋反応前に配合するも
の、架橋反応後に配合するものがあり、その２種類を組
み合わせて用いるのが好ましい。架橋反応前に配合する
パーオキサイド分解型オレフィン系重合体は、高分子量
のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポ
リプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン
例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン等との共重合体、ポリメチルペンテン
等が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３
８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ
／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好
ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。

【００２６】架橋反応後に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系重合体は、良流動性のブロック、ランダ
ム、ホモタイプのポリプロピレンの１種以上、例えばア
イソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと他の
少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体
が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００
ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更
に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。架橋反応
前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系
重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる
エラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０
分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性
が悪化するので好ましくない。

【００２７】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系重合体のＭＦＲが５ｇ／１０分未
満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦ
Ｒが２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。成分
（ｃ−２）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対し
て１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜８０重量部で
ある。１０重量部未満では成形性が悪化し、１５０重量
部を越えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高
くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的感触の製品が得
られない。本発明において、成分（ｃ−２）の一部、好
ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサイド存在
下での熱処理に付され、そして成分（ｃ−２）の残部、
好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合され
る。このように成分（ｃ−２）を分割して加えることに
より、各成分が均一に分散するので、成形品の表面での
ベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。これ
らの割合は、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終
成形方法によって決定することができる。

【００２８】本発明で架橋剤として用いられる成分(ｄ)
有機パーオキサイドは、例えば、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル
パーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチ
ル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ‐ブ
チル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バ
レレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ‐クロロベンゾイルパーオキ
サイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１‐ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメ
チルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチ
ルクミルパーオキサイド、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができ
る。

【００２９】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３が最も好ましい。有機パーオキサイドの添加量は、
有機パーオキサイドの添加時における成分（ａ）からな
る組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範
囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部
であり、より好ましくは１．０〜２．５重量部である。
必要に応じて、有機パーオキサイド以外の架橋剤とし
て、例えば、アゾ化合物、硫黄、有機硫黄化合物、芳香
族ニトロソ化合物などのような有機ニトロソ化合物、オ
キシム化合物、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属
酸化物、ポリアミン類、セレンやテルルなどの化合物、
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂や臭素化アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂架橋剤
などを挙げることができ、ゴムの種類などに応じて、架
橋剤の１種または２種以上を用いてもよい。

【００３０】成分（ａ）〜（ｄ）の配合割合は、特に得
られる熱可塑性エラストマー組成物の品質に影響する架
橋度を考慮して任意に決定される。本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造方法においては、有機パーオキ
サイドによる部分架橋処理に際し、エチレン系不飽和基
を有するモノマーである架橋助剤を配合することができ
る。エチレン系不飽和基を有するモノマーとしては、例
えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのよ
うな多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートの
ような多官能性メタクリレートモノマーを単独であるい
は２種以上で架橋助剤として配合することができる。こ
のような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期
待できる。特に、本発明においては、トリエチレングリ
コールジメタクリレートが、取扱いやすく、前記被処理
物の主成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系重
合体（ｃ−１）との相溶性が良好であり、かつパーオキ
サイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤と
して働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的
で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エ
ラストマーが得られるため、最も好ましい。

【００３１】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
添加時における成分（ａ）からなる組成物１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、さら
に好ましくは１．０〜１０重量部であり、より好ましく
は２．０〜７．５重量部であり。架橋助剤の添加量はパ
ーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好まし
い。その他の架橋助剤の１種または２種も用いることが
できる。その他の架橋助剤としては、例えば、ジフェニ
ルグアニジンなどのグアニジン系化合物、アルデヒドア
ミン系化合物、アルデヒドアンモニウム化合物、チアゾ
ール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素系
化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合
物などを挙げることができる。さらに、上記した架橋剤
や架橋助剤などと共に、必要に応じて、亜鉛華、Ｎ，Ｎ
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、金属ハロゲン化物、
有機ハロゲン化物、無水マレイン酸、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステア
リン酸などの化合物を用いることもできる。さらに本発
明のエラストマー樹脂組成物には、物性改良あるいは経
済上のメリットから充填材（ｅ）を配合することができ
る。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい
酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填材。
これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタルクが特に好
ましい。鉄、酸化鉄といった各種の金属粉（好ましくは
熱伝導性付与材として用いられる）、木片、ガラス粉、
セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポ
リマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種
の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また
中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルー
ン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを
配合することにより、軽量化を図ることができる。更に
軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種
発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等
に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。熱膨張性
マイクロカプセルを混合してもよい。

【００３２】成分（ｅ）充填材の配合量は、成分（ａ）
１００重量部に対して０．１〜２００重量部であり、好
ましくは０．１〜１００重量部である。２００重量部を
超えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機
械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好まし
くない。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に
は、必要に応じて、芳香族ビニル-共役ジエン系熱可塑
性エラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれら
を水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプ
ロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）など
の少なくとも１種を配合しても良い。さらに、本発明の
熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、
酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を配合すること
ができ、配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、
０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００
０１〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃
剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、加工助
剤（好ましくはアクリル系）、滑剤、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらは１種
又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本
発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の性能を損なわ
ない範囲であれば、ビニル芳香族系重合体のような各種
熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウ
レタン系のような熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹
脂、さらには、水添石油樹脂、シリコーン系化合物、フ
ッ素系化合物、電子供与性化合物等を配合しても良い。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
は、特に制限はなく、公知の方法を適用することができ
る。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を
加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高
剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造する
ことができる。また各成分の混練順序は特に限定され
ず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹
脂組成物の物性に応じて決定することができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
における熱処理及び配合を行う手段としては、例えば、
以下の３工程により製造することができる。第一工程に
おいて、まず成分（ａ）、成分（ｂ−１）、成分（ｃ−
１）の少なくとも一部、並びに成分（ｃ−２）の一部、
場合により更に酸化防止剤、光安定剤、着色剤、難燃剤
等の各種添加剤及び成分（ｅ）等を予め溶融混練する。
混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用い
られる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出
機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは
ブラベンダー、各種のニーダーなどが用いられる。この
工程により、各成分が均一に分散された組成物を得るこ
とができる。第二工程は、第一工程で得られた組成物
に、成分（ｄ）有機パーオキサイドおよび所望により架
橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせし
める。このように成分（ａ）〜成分（ｃ−２）を予め溶
融混練して良好ないわゆるミクロな分散を生じせしめて
から、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすこと
が、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般
に、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーな
どを用いて混練する方法で行うことができる。第三工程
は、第二工程で得られた架橋した組成物に対し、残りの
成分を加えて混練する。混練は、一般に、一軸押出機、
二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいはブラ
ベンダー、各種のニーダーなどを用いて行うことができ
る。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、
反応が完了する。混練方法として、Ｌ／Ｄの大きい二軸
押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーを使用する
とすべての工程を連続的に行なうことができるので好ま
しい。混練温度は、第一工程では、各成分が完全に溶融
して混合しやすい状態になる様に温度設定することが望
ましい。第二工程では、成分（ｄ）有機パーオキサイ
ド、各成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一進む様
に温度設定することが望ましい。第三工程では、各成分
の混合が進むと同時に、反応が完了する様に温度設定す
ることが望ましい。

【００３５】成分（ａ）は、上記第一工程又は遅くとも
第二工程で配合することが必要である。成分（ｂ−１）
は、上記第一工程で配合することが好ましい。成分（ｂ
−１）を第三工程で配合すると、ブリードアウトを生じ
る要因となり好ましくない。成分（ｃ−１）は、全量を
第一工程で配合することができるが、加工特性、流動
性、機械強度等を調整する目的で、適量を第一工程で配
合し残量を第三工程で配合することもできる。後者の場
合には、成分（ｄ）有機パーオキサイド存在下で部分架
橋した組成物と第三工程で配合した成分（ｃ−１）の一
部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラス
トマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果
を有するので好ましい。成分（ｃ−２）は、上述のごと
く、適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合す
る。それにより、パーオキサイド存在下で部分架橋した
組成物と第三工程で配合した成分（ｃ−２）の一部が相
溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー
組成物の加工特性、流動性、機械強度等の物性が向上す
るという効果を有する。成分（ｅ）は、得られるエラス
トマー組成物がさらに耐熱性、耐油性を有することが要
求される場合に配合される。配合方法は、全量を第一工
程で配合することができるが、より良い機能発現を得る
ためには適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合
することが好ましい。

【００３６】この様にして得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、
各成分が均一にミクロ分散しているので、各種物性が安
定して良好な組成物である。本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用
される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例え
ば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形など
によって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、各種物性に優れているため、パッキ
ング材、シール材、ガスケット、栓体、密封用材、制振
材、防振材、クッション材、グリップ、緩衝材、包装
材、各種容器、発泡体、ライナー材、粉末成形用材料、
複合成形用材料、熱伝導性材料、難燃性材料、絶縁部
材、接着性材料として用いることができる。具体的に
は、ＯＡ・事務機器用途、包装輸送用途、玩具用途、日
用雑貨用途（マット類）、テキスタイル衣料用途（履
物、靴底）、衛生用途（紙オムツ、生理用品、防塵防毒
マスク）、電線電気電子用途（コネクター、スイッチカ
バー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャ
ケットカールコード、電線被覆材）、自動車用途（自動
車内外装材、モールディング、ラックアンドピニオンブ
ーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキューム
コネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネ
ル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウタ
ーカバーステアリング、マッドガード、シフトノブ）、
工業機械用途（耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケッ
ト、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカ
ップリンググリップ、ホース、カテーテル、容器、キャ
ップ）、医療食品用途（シリンジチップ、薬栓、ゴム
栓、グロメット、採血管キャップ、キヤップシール）、
土木建築用途（窓枠シール、エクスパンジョンジョイン
ト、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め、土木シ
ート、防水シート）、文具用途（消しゴム）、スポーツ
運動用途（ゴーグル）グリップ用途（ペングリップ、自
転車グリップ、歯ブラシグリップ）等として有効に使用
することができる。

【００３７】

【実施例】以下本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、硬度として
は、ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍ
ｍ厚プレスシートを使用した。圧縮永久歪みは、ＪＩＳ
Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレス
シートを使用し、１００℃×２２時間、２５％変形の条
件にて測定した。各成分としては、以下のものを用い
た。 成分（ａ−１）：ブロック共重合体（ＳＩＢＳ） 重量平均分子量: １０１０００。スチレンの含有量２７
重量％。 重量平均分子量: １２５０００。スチレンの含有量３１
重量％。 成分（ａ−２）：ブロック共重合体（ＳＥＰＳ） 重量平均分子量: １２５０００。スチレンの含有量３０
重量％。 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤（パラフィン系オイ
ル）出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＳ‐９０ 成分（ｃ−１）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹
脂（ＬＤＰＥ）日本ポリオレフィン社製ジェイレックス
Ｆ１０２ 成分（ｃ−２）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹
脂（ランダムＰＰ）グランドポリマー社製Ｂ２３０ ＭＦＲ：０．５ ｇ／１０分 成分（ｃ−２０）：パーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂（ＰＰ）グランドポリマー社製Ｊ１０８Ｍ ＭＦＲ：＞５ ｇ／１０分 成分（ｄ）日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ 成分（ｅ）：無機充填剤（ＣａＣＯ₃） パーオキサイド：（２，５ ‐ジメチル‐２，５ ‐ジ
（ｔ‐ブチルペロオキシ）‐ヘキサン） 酸化防止剤：旭電化社製ＰＥＰ‐３６。 （製造例）攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタ
ン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍ
Ｌ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）
４８０ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド０．６０ｇを加え
た。反応容器を−７０℃に冷却した後、ジメチルアセト
アミド１．１ｇ、イソブチレン２３０ｍＬを添加した。
さらに四塩化チタン８．７ｍＬを加えて重合を開始し、
−７０℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。
次いで反応溶液にスチレン７８ｇを添加し、さらに６０
分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反
応を停止させた。

【００３８】有機層と水層の分離状況を目視で確認した
ところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別で
きた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているの
を確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重
合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真
空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ）を得た。該イソブチレン系ブロック共重合
体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均
分子量が１０１０００。また1Ｈ−ＮＭＲにより求めた
スチレンの含有量は２７重量％であった。同様に、重量
平均分子量１２５０００、スチレン含有量３１重量％の
ＳＩＢＳを得た。

【００３９】（実施例１）前記第一〜第三工程に従っ
て、樹脂組成物を製造した。第一工程において、成分
（ａ−１）としてＳＩＢＳ（重量平均分子量１０１００
０）を１００重量部、成分（ｃ−１）としてＬＤＰＥを
４．２重量部、成分（ｃ−２）としてランダムＰＰを２
１重量部、成分（ｅ）としてＣａＣＯ₃を３１重量部、
酸化防止剤としてＰＥＰ‐３６を０．４重量部、成分
（ｂ）としてＰＳ‐９０を１０４重量部用いた。第二工
程において、成分（ｄ）としてパーオキサイドとしてパ
ーヘキサ２５Ｂを２．１重量部用いた。第三工程におい
て、成分（ｃ−２０）としてＰＰを１０．４重量部用い
た。各工程において、以下の温度条件にて東洋精機社製
プラストミル（回転数１００ｒｐｍ）で用いた。第一工
程混練温度：２３０〜２４０℃、第二工程混練温度：１
８０〜２２０℃、第三工程混練温度：２００〜２２０
℃。得られた混練物を２００℃でプレスし１ｍｍ厚、１
２ｍｍ厚のシートを作製した。１ｍｍ厚のシートはべた
つきがなく、表面が平滑であった。また、手で容易に折
り曲げられる程度の柔軟なものであった。一方、１２ｍ
ｍ厚のシートの硬度は４３、圧縮永久歪は８５％であっ
た。

【００４０】（実施例２）成分（ａ−１）としてＳＩＢ
Ｓ（重量平均分子量１０１０００）を５０重量部、成分
（ａ−２）としてＳＥＰＳを５０重量部併用した他は、
実施例１と同様に行った。１ｍｍ厚のシートはべたつき
がなく、表面が平滑であった。また、手で容易に折り曲
げられる程度の柔軟なものであった。一方、１２ｍｍ厚
のシートの硬度は４７、圧縮永久歪は８９％であった。

【００４１】（実施例３）成分（ａ−１）としてＳＩＢ
Ｓ（重量平均分子量１２５０００）を１００重量部用い
た他は、実施例１と同様に行った。１ｍｍ厚のシートは
べたつきがなく、表面が平滑であった。また、手で容易
に折り曲げられる程度の柔軟なものであった。一方、１
２ｍｍ厚のシートの硬度は４５、圧縮永久歪は８７％で
あった。

【００４２】（比較例１）成分（ａ−２）としてＳＥＰ
Ｓを１００重量部用いた他は、実施例１と同様に行っ
た。１ｍｍ厚のシートはべたつきがなく、表面が平滑で
あった。また、手で容易に折り曲げられる程度の柔軟な
ものであった。一方、１２ｍｍ厚のシートの硬度は５
２、圧縮永久歪は９９％であった。

【００４３】（比較例２）成分（ｄ）を用いなかった他
は、実施例３と同様に行った。１ｍｍ厚のシートは若干
べたつきがあり、表面に若干にじみがあった。また、手
で容易に折り曲げられる程度の柔軟なものであった。一
方、１２ｍｍ厚のシートの硬度は５２、圧縮永久歪は９
９％であった。以上の実施例のように、成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）がそろってはじ
めて、外観（べたつきのなさ、表面の平滑さ）、柔軟性
（折り曲げたときの柔軟性、硬度の低さ）、ゴム的特
性、機械的強度（圧縮永久歪の低さ）、成形加工性（シ
ート成形性）のバランスのとれた熱可塑性エラストマー
樹脂組成物が得られる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により得られるエラストマ
ー樹脂組成物は、柔軟性に富み、ゴム的特性、機械的強
度、成形加工性および外観等のバランスのとれた熱可塑
性エラストマー樹脂組成物が得られる。さらに、イソブ
チレン−スチレン系ブロック共重合体は、その分子内に
残存二重結合を有しえないので、耐熱安定性、耐候性、
制振性やガスバリア性の向上も期待でき、種々の分野に
おいて有用なものである。

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Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする
   重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分と
   する重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共
   重合体１００重量部、（ｂ）軟化剤５〜１０００重量部
   （ｃ）オレフィン系重合体１．０〜４００重量部、
   （ｄ）有機パーオキサイド０．１〜１０重量部を含む熱
   可塑性エラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）イソブチレンを単量体主成分とする
   重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を単量体主成分と
   する重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共
   重合体１００重量部（ｂ−１）非芳香族系ゴム用軟化剤
   ４０〜３００重量部（ｃ−１）パーオキサイド架橋型オ
   レフィン系重合体１．０〜１００重量部（ｃ−２）パー
   オキサイド分解型オレフィン系重合体１０〜１５０重量
   部、（ｄ）有機パーオキサイド０．１〜１０重量部を含
   む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｅ）充填剤０．１〜２００重量部を含む
   請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和基を有するモノマーであ
   る架橋助剤を０．１〜２０重量部含む請求項１〜３のい
   ずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
5. 【請求項５】芳香族ビニル-共役ジエン系ブロック共重
   合体またはその水素添加物を含む請求項１〜４のいずれ
   かに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。