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JP2003012681A - ホスホニウム塩の精製方法 - Google Patents

ホスホニウム塩の精製方法

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Publication number
JP2003012681A
JP2003012681A JP2002177680A JP2002177680A JP2003012681A JP 2003012681 A JP2003012681 A JP 2003012681A JP 2002177680 A JP2002177680 A JP 2002177680A JP 2002177680 A JP2002177680 A JP 2002177680A JP 2003012681 A JP2003012681 A JP 2003012681A
Authority
JP
Japan
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phosphonium salt
solvent
polar
exchange resin
resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP2002177680A
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English (en)
Inventor
Christoph Wegner
ウェグナー クリストフ
Daniela Klein
クライン ダニエラ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗製ホスホニウム塩の簡便かつ効率的な精製
方法を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Rは炭素原子数が5〜40の炭化水素基であり、R'
はC1-C4-アルキル又はC6-C10-アリールであり、Xは陰イ
オンである）で表されるホスホニウム塩の精製方法であ
って、ａ）粗製ホスホニウム塩の溶液を、塩の形をした
陽イオン交換樹脂の床を通過させ、ｂ）該陽イオン交換
樹脂を、少なくとも1つの極性のプロトン性もしくは非
プロトン性溶媒及び／又は少なくとも1つの非極性溶媒
で洗浄し、ｃ）ホスホニウム塩を、必要なら極性の非プ
ロトン性溶媒と組み合わせた、電解質溶液で、該陽イオ
ン交換樹脂から溶出させる、ことを含む上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素原子数が5〜4
0の炭化水素基を有するホスホニウム塩、特に3,7,11-ト
リメチルドデカ-2,4,6,10-テトラエン-1-イルホスホニ
ウム塩のようなイオニリデンエチルホスホニウム塩の精
製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カロテノイドの調製は、通常、ホスホニ
ウム塩とアルデヒドとをウィッティッヒ反応（Wittig r
eaction）で反応させて行われる。それゆえ、リコペン
（赤色顔料で、天然カロテノイドとしてトマトに含まれ
ている）の合成は3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-
テトラエン-1-イルホスホニウム塩と、例えば2,７-ジメ
チル-2,4,6-オクタトリエンジアールとを反応させて行
われる。同様に、β-イオニリデンエチルホスホニウム
塩はβカロテンに変換することができ、同じく、2-ヒド
ロキシ-β-イオニリデンエチルホスホニウム塩はゼアキ
サンチンに変換することができる。
【０００３】EP 0 382 067は、3,7,11-トリメチルドデ
カ-2,4,6,10-テトラエン-3-オールと、少なくとも1当量
のトリアリールホスフィンとを、不活性溶媒中、C1-C6-
アルカン酸又は三フッ化ホウ素-エーテラートの存在下
で反応させる3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-テト
ラエン-1-イルホスホニウム塩の調製を記載している。
最初に生成されるホスホニウム塩は塩化物、臭化物、硫
酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩又はスルホン酸塩に変換す
ることができる。
【０００４】しかしながら、今までホスホニウム塩の簡
単な精製方法というものがなかった。特に、過剰に用い
られるホスフィン、又は酸を除去する簡単な方法がなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粗製
ホスホニウム塩を簡便且つ効率的に精製することを可能
にする方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、固相を使用
することにより達成されることが見出された。固相の使
用は、１つの液相から別の液相への抽出による精製方法
に比べ、２相の形成が必須である必要はなく、どのよう
な溶媒でも使用できるという利点を有する。
【０００７】第１の態様では、本発明は、下記式：
【化３】 （式中、Rは炭素原子数が5〜40の炭化水素基であり、R'
はC1-C4-アルキル又はC6-C10-アリールであり、Xは陰イ
オンである）で表されるホスホニウム塩の精製方法に関
するものであり、その方法は、 ａ）粗製ホスホニウム塩の溶液を、塩の形をした陽イオ
ン交換樹脂の床を通過させ、 ｂ）該陽イオン交換樹脂を、少なくとも1つの極性のプ
ロトン性もしくは非プロトン性溶媒及び／又は少なくと
も1つの非極性溶媒で洗浄し、 ｃ）ホスホニウム塩を、必要なら極性の非プロトン性溶
媒と組み合わせた、電解質溶液で、該陽イオン交換樹脂
から溶出させる、ことを含む。
【０００８】第２の態様では、本発明は、下記式：
【化４】 （式中、R、R’及びXは先に示した意味を有する）で表
されるホスホニウム塩の精製方法に関するものであり、
その方法は、 ａ）粗製ホスホニウム塩の溶液を吸着樹脂の床を通過さ
せ、 ｂ）吸着樹脂を、少なくとも1つの非極性溶媒及び／又
は少なくとも1つの電解質溶液で、好ましくは少なくと
も1つの非極性溶媒と少なくとも1つの電解質溶液を任意
の順序で用いて、洗浄し、 ｃ）ホスホニウム塩を、極性のプロトン性又は非プロト
ン性溶媒で該吸着樹脂から溶出させる、ことを含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】Xは、陰イオン、例えば、ハロゲ
ン化物（塩化物、臭化物など）、硫酸、リン酸、スルホ
ン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸な
ど）、C1-C6-アルカン酸（特に酢酸）、又はヒドロキシ
トリフルオロホウ酸からの陰イオンである。
【００１０】C6-C10-アリールは、好ましくはフェニル
又はトリル、特にフェニルである。
【００１１】基Rは、炭素原子数5〜40、好ましくは炭素
原子数10〜20、特に好ましくは炭素原子数15の、直鎖
状、分枝状及び／又は環状の炭化水素基である。Rは1個
又は2個のヘテロ原子、特に酸素原子を含んでいてよ
い。基Rがヒドロキシ基を含む場合は、以下でR"として
挙げたような慣用のヒドロキシル保護基で保護してもよ
い。本発明の方法は、ウィッティッヒ反応によるカロテ
ノイドの合成に用いられるホスホニウム塩（即ち、Rが1
〜8個のイソプレン単位、好ましくは2〜4個のイソプレ
ン単位、特に3個のイソプレン単位を含むホスホニウム
塩）の精製に特に好適である。
【００１２】代表的なRの例は、下記の式Ia〜Ikの基で
あり、式中、R"は水素又はヒドロキシル保護基、例え
ば、アシル（例：アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、アルキル（例：メチル、エチル、t-ブチル）、シ
リル（例：t-ブチルジメチルシリル）、又はアルコキシ
アルキル（例：2-メトキシ-2-プロピル、テトラヒドロ
ピラニル）である。
【００１３】
【化５】
【００１４】Rは、イオニリデンエチル基であるのが好
ましい。この用語「イオニリデンエチル」は、最も広義
に解釈されるべきで、天然のイオノンとは2個の炭素原
子で区別され、かつ／または天然のカロテノイドの分解
産物とみなされる全てのC15基を含むものである。これ
らには、特に、ψ-イオニリデンエチル又はプソイドイ
オニリデンエチル(3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-
テトラエン-1-イル；Ic）、α-イオニリデンエチル（I
d）、β-イオニリデンエチル（Ie）、3-ヒドロキシ-4-
ケト-β-イオニリデンエチル（If、R"=H）、3-ヒドロキ
シ-β-イオニリデンエチル（Ig、R"=H）、3-ヒドロキシ
-α-イオニリデンエチル（Ih、R"=H）、4-ケト-β-イオ
ニリデンエチル（Ij）が含まれる。
【００１５】ホスホニウム塩は種々の方法で調製するこ
とができる。Rがイオニリデンエチル基の場合は、対応
するビニルイオノールと、少なくとも1モル当量の式PR'
3のホスフィンとを、溶媒中、酸の存在下で反応させる
ことにより有利に得られる。ビニルイオノールについて
は、例えばイオノンからビニルグリニャール反応により
得ることができる。
【００１６】それゆえ、Rが式Icの基であるホスホニウ
ム塩は、3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-テトラエ
ン-2-オールとホスフィン及び酸とを反応させることに
より都合よく得られる。
【００１７】ホスフィンは、例えば1.1〜3当量のよう
に、過剰量で使用するのが好ましい。トリアリールホス
フィンが好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ま
しい。酸は、好ましくは少なくとも3当量の過剰量、特
に少なくとも8当量の過剰量で用いる。好適な酸は、C1-
C6-アルカン酸、三フッ化ホウ素-エーテラート、塩酸、
臭化水素酸、リン酸又はスルホン酸（例：ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸）である。酢酸のようなア
ルカン酸を酸として使用する場合は、これを溶媒として
用いることも有利である。
【００１８】本発明の方法は、（塩素化されていてもよ
い又は芳香族の）炭化水素、エーテル、アルコール又は
エステルなどの溶媒中に溶解した粗製ホスホニウム塩の
溶液から開始される。これらの溶媒の具体例としては、
ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、メタノール、エタノールなどが挙げ
られる。粗製ホスホニウム塩は、C1-C6-アルカン酸、特
に酢酸又は酢酸と水の混合溶媒に溶解することが特に好
ましい。
【００１９】本発明の第１の態様で用いる陽イオン交換
樹脂は、架橋度の低い又は高い強酸性の陽イオン交換樹
脂であるのが好ましく、マクロポーラスであってもゲル
の形態であってもよい。スルホ基を有するポリスチレン
をベースとするイオン交換樹脂は特に好適であることが
判明した。そのようなイオン交換樹脂は、例えばBayer
から商品名S1468、S100で、又はRohm and Haasから商品
名Amberlite IR-120、Amberlite 200で市販されてい
る。精製すべきホスホニウム塩を投入する前に、陽イオ
ン交換樹脂を塩の形に変換する。即ち、イオン交換樹脂
に共有結合している陰イオン性の基が金属の陽イオン、
好ましくはアルカリ金属の陽イオン、特にナトリウムイ
オンと会合している形に変換する。陽イオン交換樹脂が
塩の形になっていない場合、これは、金属水酸化物の水
溶液を陽イオン交換樹脂の床を通過させることにより簡
単に行なうことができる。
【００２０】本発明の第2の態様で用いる吸着樹脂は、5
0〜100Å、特に60〜100Åの平均孔径であるのが好まし
い。好適な吸着樹脂は、とりわけポリスチレン又はポリ
アクリレートをベースにしたものである。ポリアクリレ
ートの吸着樹脂のほうが好ましい。好適な吸着樹脂とし
ては、Rohm and Haasから商品名XAD2、XAD4、XAD7、XAD
16で市販されているものがある。
【００２１】本発明の方法を実施するには、市販のクロ
マトグラフィーカラムに、通常の方法で、本発明に従う
適切なイオン交換樹脂又は吸着樹脂を充填する。樹脂材
料を、例えば、一旦水中に懸濁してからカラムに導入す
ることができる。次に樹脂材料を適当な方法で圧縮し、
保持部材を使って固定する。その後カラムは、樹脂を洗
浄して平衡化することによる慣例的な前処理を行う。
【００２２】粗製ホスホニウム塩溶液と溶媒と溶離剤
は、重力の方向に又は重力とは反対の方向に、陽イオン
交換樹脂床又は吸着樹脂床を通過させることができる。
液体は、床の圧密及びそれに伴う圧力の上昇を避けるた
め、重力とは反対の方向に床を通過させることが好まし
い。この目的のためにダイアフラム型ポンプを使用する
のが有利である。この場合、ポンプの吐出側をクロマト
グラフィーカラムの下端に連結する。
【００２３】こうして準備のできたクロマトグラフィー
カラムに、次に、精製しようとするホスホニウム塩の溶
液を低いポンプ速度で送入する。樹脂材料への一時的な
結合は、陽イオン交換樹脂の場合には、ホスホニウム陽
イオンがイオン交換樹脂の陰イオンアンカー基へイオン
結合することに基づいており、そしてポリマー樹脂の場
合には、可逆的な吸着作用に基づいている。
【００２４】カラムへの仕込みが終了した後、不必要な
成分を適当な洗浄液で洗浄して除去する。本発明の第１
の態様に従う方法では、極性のプロトン性溶媒を用いる
洗浄は、例えば過剰のアルカン酸のような極性の不純物
を除去するのに役立ち、非極性の溶媒を用いる洗浄は、
例えば過剰のホスフィンのような非極性の不純物を除去
するのに役立つ。本発明の第２の態様に従う方法では、
極性不純物の除去は電解質溶液で洗浄することにより行
われる。電解質の存在は、ホスホニウム塩の溶解度を低
下させるために必要である。電解質が存在しないと、ホ
スホニウム塩が早々に溶出されてしまう。
【００２５】好適な極性のプロトン性溶媒は、誘電率DC
が40〜110であり（誘電率の測定に関しては、CRC Handb
ook of Chemistry and Physics、CRC Press、第76版、p
p.6-159〜6-192を参照のこと）、かつ酸素又は窒素原子
に結合した少なくとも1個の水素原子を有するものであ
る。かかる溶媒としては、特に水、メタノールやエタノ
ールのようなC1-C4-アルカノールが挙げられる。
【００２６】好適な非極性溶媒は、DCが1〜7のものであ
る。これらには、特に、ヘキサン、ヘプタン、石油エー
テル、又はジエチルエーテルのような脂肪族炭化水素が
挙げられる。
【００２７】好適な極性の非プロトン性溶媒は、誘電率
DCが7〜70のものである。これらには、特に、ジクロロ
メタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、
トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシド
が挙げられる。これらのうち、ジクロロメタンが好まし
い。
【００２８】好適な電解質溶液は、水、C1-C4-アルカノ
ール又はこれらの混合溶媒中に塩を溶解させた溶液であ
る。好適な塩としては、特に、アルカリ土類金属又はア
ルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化物）、硫酸塩
又はC1-C6-アルカノエートが挙げられる。ナトリウム及
びカリウムの塩が一般的に好ましい。最も好ましいもの
は塩化ナトリウムである。塩の濃度は2重量%以上で飽和
限度までとするのが好ましく、通常は5〜25重量%であ
る。
【００２９】精製されたホスホニウム塩は、適当な溶離
剤でカラムを洗浄することにより回収する。本発明の第
１の態様に従う精製方法では、産物を電解質溶液で溶離
する。電解質溶液は、必要ならば、極性の非プロトン性
溶媒と組み合わせて用いてもよい。電解質溶液と極性の
非プロトン性溶媒は、混合物として又は任意の順序で、
必要なら複数回に分けて、用いることができる。溶媒が
電解質溶液と非混和性である場合は、溶出液の有機相を
分離し、所望の濃度にまで蒸発させることが有利であ
る。本発明の第２の態様では、極性の溶媒、好ましくは
非プロトン性の極性溶媒を溶出に用いる。溶出液はその
後所望の濃度にまで蒸発させることができる。本方法に
より、通常70%を上回る収率が得られる。
【００３０】本発明を更に以下の実施例で説明する。精
製されたホスホニウム塩の収率及びE対Zの異性体比は、
内部標準を用いる高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）
により測定した。実施例では、ホスホニウム塩溶液及び
洗浄用と溶出用の溶媒は、ダイアフラム型計量ポンプに
より、クロマトグラフィーカラムの底部から頂部へ通過
させた。
【００３１】
【実施例】実施例１ 水で湿らせた320 mLの陽イオン交換樹脂（Bayer Lewati
t K2641）をクロマトグラフィーカラムに充填した。該
樹脂を十分に圧縮し、可変型端板で固定した。次に、E
対Zの異性体比が4.17である、150 gの粗製トリフェニル
-(3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-テトラエン-1-イ
ル)ホスホニウム塩（純度約26 %；70 重量%の酢酸水溶
液に溶解したもの）を、ポンプ速度150 mL/hで、底部か
らカラムに送入した。次いで、カラムを1.35 Lの脱イオ
ン水で洗浄して酢酸を除去した。洗浄段階のポンプ速度
は1500 mL/hとした。続いて未反応のトリフェニルホス
フィンを、1.0 Lのn-ヘプタンで洗浄して除去した。ポ
ンプ速度は1500 mL/hとした。
【００３２】精製された産物をイオン交換樹脂から、各
回250 mLのNaCl溶液（10 %濃度）と250 mLのジクロロメ
タンを交互に用いて４回溶出し、溶出液の相を分離し
た。有機相を約25 %濃度の溶液にまで濃縮した。
【００３３】精製産物をHPLC分析で測定したところ、E/
Z比が4.24の精製C15-ホスホニウム塩が27.6 g得られた
ことを示した。収率は理論量の71%であった。
【００３４】実施例２ クロマトグラフィーカラムに、水で湿らせた320 mLのポ
リアクリレートベースの吸着樹脂（Roam and HaasのAmb
erlite XAD7）を充填した。樹脂を十分に圧縮し、可変
型端板で固定した。次に、E対Z異性体の比が4.22であ
る、150 gの粗製トリフェニル-(3,7,11-トリメチルドデ
カ-2,4,6,10-テトラエン-1-イル)ホスホニウム塩（純度
約26 %；70 重量%の酢酸水溶液に溶解したもの）を、ポ
ンプ速度150 mL/hで、カラムに送入した。その後、カラ
ムを1.35 Lの10 % NaCl溶液で洗浄し、酢酸を除去し
た。ポンプ速度は1500 mL/hとした。続いて未反応のト
リフェニルホスフィンを、1.5 Lのn-ヘプタンで洗浄し
て除去した。その時のポンプ速度を1500 mL/hとした。
【００３５】精製された産物を1.5 Lのジクロロメタン
で吸着樹脂から溶出させ、得られた溶出液を約25 %濃度
の溶液となるまで濃縮した。
【００３６】精製産物をHPLC分析で測定したところ、E/
Z比が4.22の精製C15-ホスホニウム塩が29.4 g得られ
た。収率は理論量の75%であった。
【００３７】実施例３ クロマトグラフィーカラムに、水で湿らせた350 mLの陽
イオン交換樹脂（Dowex50 WX 2）を充填し、該樹脂を十
分に圧縮し、可変型端板で固定した。E/Z比が4.17の、1
00 gの粗製トリフェニル-(3,7,11-トリメチルドデカ-2,
4,6,10-テトラエン-1-イル)ホスホニウム塩（純度約23
%；70 重量%の酢酸水溶液に溶解したもの）を、ポンプ
速度150 mL/hで、カラムに送入した。その後、0.9 Lの
脱イオン水で洗浄して酢酸を除去し（ポンプ速度は1500
mL/h）、1.0 Lのn-ヘプタンで洗浄してトリフェニルホ
スフィンを除去した（ポンプ速度は1500 mL/h）。精製
された産物をイオン交換樹脂から、各回250 mLのNaCl溶
液（10%濃度）と250 mLのジクロロメタンを交互に用い
て4回溶出させ、溶出液の相を分離し、有機相を約25%濃
度の溶液となるまで濃縮した。HPLC分析の結果、E/Z比
が4.18の精製C15-ホスホニウム塩が15.9 g分離された
（理論量の69%）。
【００３８】実施例４ クロマトグラフィーカラムに、水で湿らせた350 mLのポ
リスチレンベースの吸着樹脂（Rohm and Haas Ambelite
XAD16）を充填し、該樹脂を十分に圧縮し、可変型端板
で固定した。E/Z比が4.22の、100 gの粗製トリフェニル
-(3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-テトラエン-1-イ
ル)ホスホニウム塩（純度約23 %；70重量%の酢酸水溶液
に溶解したもの）を、ポンプ速度150 mL/hで、カラムに
送入した。900 mLのNaCl溶液（10%濃度）で洗浄して酢
酸を除去し（ポンプ速度は1500 mL/h）、1.0 Lのヘプタ
ンで洗浄してトリフェニルホスフィンを除去した（ポン
プ速度は1500 mL/h）。精製された産物を、1.5 Lのジク
ロロメタンで吸着樹脂から溶出させ、約25%濃度の溶液
にまで濃縮した。HPLC分析の結果、E/Z比が4.19の精製C
15-ホスホニウム塩が16.8 g分離された（理論量の73
%）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエラ クライン ドイツ連邦共和国 68161 マンハイム エム７，２ Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AB81 AD17 BB31

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Rは炭素原子数が5〜40の炭化水素基であり、R'
    はC1-C4-アルキル又はC6-C10-アリールであり、Xは陰イ
    オンである）で表されるホスホニウム塩の精製方法であ
    って、 ａ）粗製ホスホニウム塩の溶液を、塩の形をした陽イオ
    ン交換樹脂の床を通過させ、 ｂ）該陽イオン交換樹脂を、少なくとも1つの極性のプ
    ロトン性もしくは非プロトン性溶媒及び／又は少なくと
    も1つの非極性溶媒で洗浄し、 ｃ）ホスホニウム塩を、必要なら極性の非プロトン性溶
    媒と組み合わせた、電解質溶液で、該陽イオン交換樹脂
    から溶出させる、ことを含む上記方法。
  2. 【請求項２】 Rが1〜8個のイソプレン単位を含む、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Rがイオニリデンエチル基である、請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Rが3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,10-
    テトラエン-1-イルである、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記極性のプロトン性溶媒が水及びC1-C
    4-アルカノールから選ばれ、非極性溶媒が脂肪族炭化水
    素及びジエチルエーテルから選ばれる、請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記極性の非プロトン性溶媒がハロゲン
    化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメ
    チルスルホキシドから選ばれる、請求項１〜５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記電解質溶液が塩化ナトリウム水溶液
    である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式： 【化２】 （式中R、R'及びXは請求項１に示した意味を有する）で
    表されるホスホニウム塩の精製方法であって、 ａ）粗製ホスホニウム塩の溶液を吸着樹脂の床を通過さ
    せ、 ｂ）該吸着樹脂を、少なくとも1つの非極性溶媒及び／
    又は少なくとも１つの電解質溶液で洗浄し、 ｃ）ホスホニウム塩を極性溶媒で該吸着樹脂から溶出さ
    せる、ことを含む上記方法。
  9. 【請求項９】 吸着樹脂としてポリアクリレート又はポ
    リスチレンの吸着樹脂を用いる、請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 Rが1〜8個のイソプレン単位を含む、
    請求項８又は９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Rがイオニリデンエチル基である、請
    求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Rが3,7,11-トリメチルドデカ-2,4,6,1
    0-テトラエン-1-イルである、請求項１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 非極性溶媒が脂肪族炭化水素及びジエ
    チルエーテルから選ばれ、電解質溶液が少なくとも２重
    量％の塩化ナトリウム水溶液である、請求項８〜１２の
    いずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 極性溶媒がハロゲン化炭化水素、テト
    ラヒドロフラン、ジオキサン及びジメチルスルホキシド
    から選ばれる、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の
    方法。
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