JP2003012585A - New 4-(4'-(4"-hydroxyphenyl) cyclohexyl)-1-hydroxybenzene compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一方のフェノール
核にのみ低級アルキル基を置換基として有する新規な４
−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−１−ヒドロキシベンゼン類に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel compound having a lower alkyl group as a substituent only on one phenol nucleus.
-(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes.
【０００２】更に、本発明は、上記化合物の立体異性体
のうちのトランス体である４−（トランス−４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類とシス体である４−（シス−４’
−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１
−ヒドロキシベンゼン類に関する。Further, the present invention is 4- (trans-4'-) which is a trans isomer among stereoisomers of the above compounds.
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes and cis 4- (cis-4 ')
-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1
-With respect to hydroxybenzenes.
【０００３】このような４−（４’−（４”−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼ
ン類は、それ自体で、液晶ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料やポリイミド、
ポリアミド等の中間原料のほか、液晶表示素子に代表さ
れる各種液晶材料の原料や、半導体等のフォトレジスト
等の原料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料の原
料等として有用性が期待されるほか、種々の化合物の製
造のための中間体としても有用である。Such 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes themselves are raw materials for synthetic resins such as liquid crystal polyester, polycarbonate, polyurethane and polyimide,
In addition to intermediate raw materials such as polyamide, various liquid crystal materials represented by liquid crystal display elements, raw materials for photoresists such as semiconductors, raw materials for organic electroluminescence element materials, etc. It is also useful as an intermediate for the production of compounds.
【０００４】例えば、それ自体で、分子の両末端にヒド
ロキシル基を持つジオール化合物として、例えば、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹
脂の原料として有用である。また、分子の中間のシクロ
ヘキシル環部分を脱水素することによって、４，４”−
ジヒドロキシフェニル−ｐ−ターフェニル類を得ること
ができる。For example, it is useful itself as a diol compound having hydroxyl groups at both ends of the molecule, for example, as a raw material for synthetic resins such as polyester, polycarbonate and polyurethane. Also, by dehydrogenating the cyclohexyl ring part in the middle of the molecule, 4,4 "-
Dihydroxyphenyl-p-terphenyls can be obtained.
【０００５】本発明による新規な４−（４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキ
シベンゼン類は、通常、シス体とトランス体の混合物で
あるが、それらの一方を分離することができ、また、一
方を他方に異性化して、一方の異性体のみを得ることも
できる。特に、トランス体は、液晶化合物の構成成分又
は原料として有用性が期待される。The novel 4- (4 '-(4 "-according to the present invention
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are usually a mixture of cis and trans isomers, but one of them can be separated, and one of them can be isomerized to the other isomer. You can also get only. In particular, the trans form is expected to be useful as a constituent component or a raw material for liquid crystal compounds.
【０００６】[0006]
【従来の技術】従来、例えば、４−（４’−（４”−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシ
ベンゼン類としては、シクロヘキシル基に対して、対称
形の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンが特開平１−１６８６３４公報や米国特許第３４
０８４０７号公報に記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are symmetrical to a cyclohexyl group, 1,4-bis (4-). Hydroxyphenyl) cyclohexane is disclosed in JP-A-1-168634 and U.S. Pat. No. 34.
No. 08407.
【０００７】しかし、一方のフェノール核にのみ、低級
アルキル基を置換基として有する４−（４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキ
シベンゼン類や、それらのトランス体とシス体は、従
来、知られていない。However, 4- (4 '-(4 "-having a lower alkyl group as a substituent only on one phenol nucleus)
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes, and their trans and cis isomers have not heretofore been known.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、一
方のフェノール核にのみ、低級アルキル基を置換基とし
て有する４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を提供する
ことを目的とする。更に、本発明は、上記化合物のトラ
ンス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベ
ンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロ
キシベンゼン類を提供することを目的とする。Therefore, the present invention is directed to 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzene having a lower alkyl group as a substituent only on one phenol nucleus. Furthermore, the present invention provides a trans isomer of the above compound, 4- (trans-4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes, and cis isomers. The body is 4- (cis-4 '-(4 "
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）According to the present invention, the general formula (I)
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3).
(4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) 1-hydroxybenzenes are provided.
【００１２】更に、本発明によれば、上記一般式
（（Ｉ）で表される４−（トランス−４’−（４”−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベ
ンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキシベンゼン類とが
提供される。Further, according to the present invention, 4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) 1-hydroxybenzenes represented by the above general formula ((I)) and 4- (cis- 4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) 1-hydroxybenzenes are provided.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明による新規な４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒ
ドロキシベンゼン類は、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The novel 4- (4'- according to the present invention
(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) 1-hydroxybenzenes have the general formula (I)
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される。(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3).
【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又は
ブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。In the above general formula (I), R has 1 carbon atom.
4 represents an alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the propyl group or the butyl group may be linear or branched.
【００１７】従って、本発明による４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）１−ヒドロキ
シベンゼン類の具体例としては、例えば、４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
メチル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−メチル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジメチル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジメチル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリ
メチル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６
−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
エチル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−エチル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−イソプロピル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−プロピル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−プロピル
−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−ブチル−
１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１
−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−
ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシル）−３−ｔ−ブチル−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジエチル−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジエチル−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジエチル−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリエチル−
１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリエ
チル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジイ
ソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，
３−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−２，５−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ
ベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒド
ロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１
−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−イソ
プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、４
−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−２−メチル−６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
−１−ヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。Therefore, according to the present invention, 4- (4 '-(4 "
Specific examples of -hydroxyphenyl) cyclohexyl) 1-hydroxybenzenes include 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
Methyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-methyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-( 4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3-dimethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4" -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,5-dimethyl-1-hydroxybenzene, 4- ( 4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3,5-trimethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4"
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3,6
-Trimethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
Ethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-ethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4") -Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-isopropyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-n-propyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-( 4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-n-propyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4" -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-n-butyl-
1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-n-butyl-1
-Hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-
Hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3-t-butyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4" -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6- Diethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3-diethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4" -hydroxyphenyl) cyclohexyl)- 2,5-diethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3,5-triethyl-
1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,3,6-triethyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4"-
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-diisopropyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,
3-diisopropyl-1-hydroxybenzene, 4-
(4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,5-diisopropyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-di-t-butyl -1-hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl)
Cyclohexyl) -2,3-di-t-butyl-1-hydroxybenzene, 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,5-di-t-butyl-1
-Hydroxybenzene, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-6-isopropyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
t-butyl-5-methyl-1-hydroxybenzene, 4
-(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-6-t-butyl-1-hydroxybenzene, 4- (4'-(4" -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6- Examples thereof include di-t-butyl-5-methyl-1-hydroxybenzene.
【００１８】このような、本発明による４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類は、例えば、一般式（II）As described above, 4- (4'- according to the present invention
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes have, for example, the general formula (II)
【００１９】[0019]
【化４】 [Chemical 4]
【００２０】（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン類を水素化触媒の存在下にそのシク
ロヘキセン環を水素添加することにより得ることができ
る。(In the formula, R and n are the same as above.)
1,4-bis (4-hydroxyphenyl)-
1-Cyclohexenes can be obtained by hydrogenating the cyclohexene ring in the presence of a hydrogenation catalyst.
【００２１】また、上記１，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−シクロヘキセン類は、例えば、一般式
（III)The above-mentioned 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes are represented by the general formula (III)
【００２２】[0022]
【化５】 [Chemical 5]
【００２３】（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデン
ビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在
下に、熱分解することによって得ることができる。(In the formula, R and n are the same as above.)
The hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenols represented by can be obtained by thermal decomposition, preferably in the presence of an alkali catalyst.
【００２４】従って、本発明による４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロ
キシベンゼン類は、一つの方法として、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を
水素添加することによって得ることができる。Therefore, 4- (4 '-(4 "according to the present invention
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes can be obtained as a method by hydrogenating 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes.
【００２５】また、別の方法として、上記ヒドロキシフ
ェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分
解して得られた１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン類を含む反応混合物を、熱分
解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得ら
れた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和し
た後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、
水素化触媒の存在下に水素添加することによって、本発
明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ること
ができる。他方、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘ
キシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を
用いなかった場合には、反応終了後、得られた１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
類を含む反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことな
く、そのまま、これを水素化触媒の存在下に水素添加す
れば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類
を得ることができる。As another method, a reaction mixture containing 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene obtained by thermally decomposing the above-mentioned hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenol is treated with heat. In the case of using an alkali catalyst for the decomposition, after the reaction is completed, the resulting reaction mixture is neutralized with an alkali by adding an acid thereto, as it is, without performing purification such as crystallization and filtration,
By hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst, the 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes according to the invention can be obtained. When an alkali catalyst was not used for the thermal decomposition of silidene bisphenols, the 1,4-
If the reaction mixture containing bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene is subjected to hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst without purification such as crystallization filtration, 4- ( 4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes can be obtained.
【００２６】このようにして、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類から出発すれ
ば、本発明による４−（４’−（４”−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類
を、通常、９５％以上の収率で得ることができる。ま
た、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフ
ェノール類から出発すれば、本発明による４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類を、通常、９０％以上の収率にて
得ることができる。Thus, starting from 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1- according to the invention. Hydroxybenzenes can usually be obtained in yields of 95% or more, and 4- (4'-according to the invention if starting from hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenols.
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes can usually be obtained in a yield of 90% or more.
【００２７】上記一般式（II）で表される１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類に
おいて、Ｒおよびｎは前記一般式（Ｉ）で表される４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−１−ヒドロキシベンゼン類におけるものと同じで
ある。In the 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene represented by the above general formula (II), R and n are represented by the above general formula (I).
(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes.
【００２８】従って、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−シクロヘキセン類の具体例としては、例
えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘ
キセン、１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ン、１−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、
１−（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ン、１−（２−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘ
キセン、１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロ
ヘキセン、１−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（２−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（２−イソブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン、１−（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
クロヘキセン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセン、１−（２，３，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン、１−（２，３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−イソプロピル
−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３
−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘ
キセン、１−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン、１−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３，
５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン等を
挙げることができる。Therefore, specific examples of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes include, for example, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-.
Cyclohexene, 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl)- 1-cyclohexene, 1- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl)
-4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4
-(4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene,
1- (3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)-
4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2-n-propyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-isopropyl-4-) Hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-n- Butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2-n-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1 -(3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (2 Isobutyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-s-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1 -(2-s-Butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-Cyclohexene, 1- (2-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-Hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) ) -1-
Cyclohexene, 1- (2,3,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl)
-1-cyclohexene, 1- (2,3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-isopropyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-
Hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3
-Isopropyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4- Hydroxyphenyl)-
1-cyclohexene, 1- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3,
5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -4-
(4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene etc. can be mentioned.
【００２９】このような１，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加、詳しく
は、シクロヘキセン環の水素添加によって、本発明によ
る４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得るには、例え
ば、水素化触媒の存在下に、溶媒中、１，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を２０
〜６０℃の範囲の温度にて水素添加すればよい。By hydrogenation of such 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes, more specifically, hydrogenation of the cyclohexene ring, 4- (4 '-(4 "-hydroxy) according to the present invention is obtained. To obtain phenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes, for example, 1,4-bis (4) in a solvent in the presence of a hydrogenation catalyst is used.
20-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes
Hydrogen may be added at a temperature in the range of -60 ° C.
【００３０】上記水素化触媒としては、従来より知られ
ているものが適宜に用いられる。従って、例えば、ラネ
ーニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネ
ーコバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネ
ー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カー
ボン担持パラジウム等のパラジウム触媒、プラチナ黒、
カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触
媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これら
のなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好まし
く、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。As the hydrogenation catalyst, those conventionally known can be appropriately used. Therefore, for example, Raney nickel, nickel catalyst such as nickel-supported catalyst, Raney cobalt, cobalt catalyst such as cobalt-supported catalyst, copper catalyst such as Raney copper, palladium oxide, palladium black, palladium catalyst such as palladium on carbon, platinum black,
Platinum catalysts such as carbon-supported platinum, rhodium catalysts, chromium catalysts, copper chromium catalysts, etc. are used. Among these, a platinum group catalyst such as palladium is particularly preferable, and a palladium catalyst is particularly preferably used.
【００３１】このような水素化触媒は、通常、原料であ
る１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シク
ロヘキセン類１００重量部に対して、通常、０．１〜２
０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用
いられる。Such a hydrogenation catalyst is usually used in an amount of 0.1-2 with respect to 100 parts by weight of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene as a raw material.
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight.
【００３２】上述したような１，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素添加は、
好ましくは、有機溶媒中で行われる。この溶媒として
は、反応の選択性を高めると共に、熱分解生成物である
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロ
ヘキセン類や得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン
類が溶解しやすいという理由から、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の炭素原子数３以
下の脂肪族飽和アルコール類やテトラヒドロフラン等の
環状脂肪族エーテル類が好ましく用いられる。これらの
溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。Hydrogenation of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes as described above is
It is preferably carried out in an organic solvent. As the solvent, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, which is a thermal decomposition product, and 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) obtained can be obtained while increasing the selectivity of the reaction. ) Cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are easily dissolved, for example, aliphatic saturated alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropanol, and cyclic aliphatic ethers such as tetrahydrofuran are preferably used. These solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３３】このような溶媒は、用いる１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の
種類や、また、用いる溶媒それ自体の種類によっても異
なるが、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、１０
０〜２０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重
量部の割合で用いられる。Such a solvent depends on the kind of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene used and the kind of the solvent itself used. 1,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1
-Typically 10 per 100 parts by weight of cyclohexenes
It is used in an amount of 0 to 2000 parts by weight, preferably 500 to 1000 parts by weight.
【００３４】本発明によれば、上記溶媒を上記割合で用
いることによって、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン類の転化率が高く、しか
も、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の選
択率も高くすることができるので、目的とする４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高収率で得ることが
できる。According to the present invention, by using the above-mentioned solvent in the above-mentioned ratio, the conversion rate of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene is high, and the desired 4- (4 Since the selectivity of '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes can be increased, the target 4-
(4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes can be obtained in high yield.
【００３５】１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン類の水素化は、反応器内を窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置
換して行うことが望ましい。反応に供給する水素の量
は、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
クロヘキセン類を水素化して、４−ヒドロキシフェニル
シクロヘキシル−１−ヒドロキシベンゼン類を得るのに
必要な理論水素量とすればよい。1,4-bis (4-hydroxyphenyl)
Hydrogenation of -1-cyclohexene is preferably carried out by replacing the inside of the reactor with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and then replacing with hydrogen. The amount of hydrogen supplied to the reaction is the theoretical amount of hydrogen required to hydrogenate 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene to obtain 4-hydroxyphenylcyclohexyl-1-hydroxybenzenes. And it is sufficient.
【００３６】１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−シクロヘキセン類の水素化の反応温度は、通常、
０〜１００℃の範囲であり、好しくは、２０〜６０℃の
範囲である。水素圧力は、通常、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの範囲であり、好ましくは、２〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
範囲である。また、反応時間は、反応条件にもよるが、
通常、０．１〜１０時間の範囲であり、好ましくは、
０．２〜２時間の範囲である。1,4-bis (4-hydroxyphenyl)
The reaction temperature for hydrogenation of -1-cyclohexene is usually
It is in the range of 0 to 100 ° C, and preferably in the range of 20 to 60 ° C. Hydrogen pressure is usually 1 to 10 kg / cm 2.
It is in the range of G, preferably in the range of 2 to 4 kg / cm 2 G. Also, the reaction time depends on the reaction conditions,
It is usually in the range of 0.1 to 10 hours, and preferably,
It is in the range of 0.2 to 2 hours.
【００３７】このようにして、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を水素化し
て、得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、
必要に応じて精製される。４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベン
ゼン類を精製するには、例えば、上記反応によって得ら
れた反応混合物から触媒を濾過分離して除去した後、常
法に従って、晶析、濾過し、得られた目的物を乾燥すれ
ばよい。In this manner, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was hydrogenated to obtain 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-. Hydroxybenzenes are
It is purified if necessary. To purify 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes, for example, the catalyst is removed by filtration from the reaction mixture obtained by the above reaction, and then the usual method is used. According to the procedure described above, crystallization and filtration are performed, and the obtained target product is dried.
【００３８】本発明による４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベン
ゼン類は、シクロヘキサン環の異なる炭素に２つの置換
基を有するシクロヘキサン化合物であるので、シス体と
トランス体の立体異性体を有し、上述した１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類を
水素すれば、得られる４−（４’−（４”−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン
類は、通常、これらシス体とトランス体の混合物であ
る。The 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes according to the present invention are cyclohexane compounds having two substituents on different carbons of the cyclohexane ring, and are therefore cis-isomerized. 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) obtained by hydrogenating the above 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene having a trans stereoisomer. -1-Hydroxybenzenes are usually a mixture of these cis- and trans-forms.
【００３９】即ち、上述した方法によって得られる４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−１−ヒドロキシベンゼン類のシス体とトランス体
の割合は、反応条件等によって異なるが、通常、シス体
／トランス体の割合は、５０／５０〜７０／３０の範囲
である。That is, 4-obtained by the above method
The ratio of the cis isomer and the trans isomer of (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzene varies depending on the reaction conditions and the like, but usually the cis isomer / trans isomer ratio is 50/50. The range is from 70 to 30.
【００４０】本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によ
って得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、
例えば、溶剤再結晶法、カラムクロマトグラフィー法等
の従来より知られている手段によって、シス体とトラン
ス体とに分離し、それぞれ精製することができる。ま
た、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
クロヘキセン類の水素化によって得られた４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類を、例えば、光異性化法、異性化
触媒法等のシクロヘキサン化合物について従来より知ら
れている異性化反応を適用することによっても、特定の
異性体を得ることもできる。According to the invention, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-obtained by hydrogenation of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes. Hydroxybenzenes,
For example, the cis isomer and the trans isomer can be separated and purified by a conventionally known means such as a solvent recrystallization method or a column chromatography method. In addition, 4- (4'- obtained by hydrogenation of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
A specific isomer can also be obtained by applying an isomerization reaction conventionally known for a cyclohexane compound such as a photoisomerization method or an isomerization catalyst method to hydroxybenzenes.
【００４１】本発明によれば、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の水素化によ
って得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を含
む反応混合物から、常法によって精製品とし、これをカ
ラム分離に適したメタノール、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン等の溶媒に溶解し、又は上記反応混合物の
溶媒を溶媒置換によってカラム分離に適したメタノー
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒に置
換した後、例えば、分取高速液体クロマログラフィー等
の手段を用いて、保持時間の違いを利用して、シス体と
トランス体を分離して、４−（トランス−４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロ
キシベンゼン類と４−（シス−４’−（４”−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼ
ン類をそれぞれ分取することができる。According to the invention, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-obtained by hydrogenation of 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexenes. From a reaction mixture containing hydroxybenzenes, a purified product is prepared by a conventional method, and this is dissolved in a solvent such as methanol, acetonitrile, or tetrahydrofuran suitable for column separation, or the solvent of the above reaction mixture is suitable for column separation by solvent replacement. After substituting with a solvent such as methanol, acetonitrile, or tetrahydrofuran, for example, using a means such as preparative high-performance liquid chromatography, the difference in retention time is used to separate the cis form and the trans form, (Trans-4 '-(4 "
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes and 4- (cis-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes can be separately collected.
【００４２】本発明による４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベン
ゼン類の製造のための出発原料である１，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は、例
えば、前記一般式（III)で表されるヒドロキシフェニル
置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましく
はアルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得
ることができる。The starting material 1,4-bis (4) for the preparation of 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes according to the invention
-Hydroxyphenyl) -1-cyclohexene can be obtained, for example, by thermally decomposing the hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenol represented by the general formula (III), preferably in the presence of an alkali catalyst. it can.
【００４３】このようなヒドロキシフェニル置換シクロ
ヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、
例えば、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，
６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス
（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−
ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピ
ル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス
（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を
挙げることができる。Specific examples of such hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenols include:
For example, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-
(4-Hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-
(4-Hydroxyphenyl) -4,4-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-
(4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3,3
6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl)-
4,4-bis (2,3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- ( 4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1 -(4-Hydroxyphenyl) -4,4-bis (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (2-isobutyl-4-)
Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-s-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (2-s-butyl-)
4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-
Hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-isopropyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-isopropyl-5-methyl) -4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-t-butyl-6-methyl-4)
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
【００４４】上記一般式（III)で表されるヒドロキシフ
ェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例
えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されてい
るように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応さ
せることによって容易に得ることができる。The hydroxyphenyl-substituted cyclohexylidene bisphenols represented by the above general formula (III) can be treated with 4- (in the presence of an acid catalyst, as described in JP-A-2000-63308. It can be easily obtained by reacting 4-hydroxyphenyl) cyclohexanone with a substituted phenol.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、一方のフェノール核に
のみ、低級アルキル基を置換基として有する新規な４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−１−ヒドロキシベンゼン類が提供される。このよ
うな４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、それ自体
で、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン等の合成樹脂の原料のほか、液晶表示素子や半導体等
のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほ
か、種々の化合物の製造のための中間体としても有用で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel 4-hydroxy compound having a lower alkyl group as a substituent in only one phenol nucleus is used.
(4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are provided. Such 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are As such, it is expected to be useful as a raw material for synthetic resins such as liquid crystal polyester, polycarbonate, and polyurethane, and as a raw material for photoresists such as liquid crystal display devices and semiconductors, and an intermediate for the production of various compounds. Is also useful as
【００４６】更に、本発明によれば、上記化合物のトラ
ンス異性体である４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベ
ンゼン類とシス異性体である４−（シス−４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロ
キシベンゼン類が提供される。これらのうち、例えば、
トランス体は、液晶化合物の構成成分又は原料として有
用性が期待される。Further, according to the present invention, 4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzene which is a trans isomer of the above compound and 4- which is a cis isomer thereof. (Cis-4 '-(4 "
-Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-hydroxybenzenes are provided. Of these, for example,
The trans form is expected to be useful as a constituent component or a raw material of a liquid crystal compound.
【００４７】[0047]
【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制約を
受けるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples along with Reference Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
【００４８】参考例１
（１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの製
造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン６０．９ｇ（０．１５７モル）と４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液０．６ｇとテトラエチレングリコール１８．
０ｇとを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に
仕込み、反応容器を窒素置換した後、反応容器内を圧力
４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、
約３時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくな
った時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反
応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中
和した後、含水油状混合物６３．４ｇを得た。Reference Example 1 (1- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) -4-
(Production of (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene) 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 60.9 g (0.157 mol) and 48% 0.6 g of sodium hydroxide aqueous solution and tetraethylene glycol 18.
0 g was charged into a reaction vessel (300 mL four-necked flask), the reaction vessel was replaced with nitrogen, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 40 mmHg, and the temperature was about 210 ° C.
The thermal decomposition reaction was performed for about 3 hours. The end point of the reaction was the time when the distillate was no longer distilled. After the reaction was completed, a 50% acetic acid aqueous solution was added to the obtained reaction mixture to neutralize it to about pH 6, and 63.4 g of a hydrous oily mixture was obtained.
【００４９】このようにして得られた上記含水油状混合
物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、
上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤とし
て用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去
した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の
油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた
固体を乾燥して、純度９７．９％（高速液体クロマトグ
ラフィー分析による。）の１−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−シクロヘキセン２６．５ｇを白色結晶として得た。
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対
する反応収率は８０．８モル％であった。Methyl isobutyl ketone and water were added to the water-containing oily mixture thus obtained, and the mixture was separated.
After removing the salt produced by the neutralization with acetic acid and tetraethylene glycol used as a reaction solvent as an aqueous layer, the methyl isobutyl ketone is distilled off, toluene is added to the remaining oil layer, and crystallization filtration is performed. It was The obtained solid was dried to give 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl)-having a purity of 97.9% (according to high performance liquid chromatography analysis).
26.5 g of 1-cyclohexene was obtained as white crystals.
1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-
The reaction yield based on methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 80.8 mol%.
【００５０】融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ+ ）：２８０
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：
１．７１〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．１６〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．２８〜２．５０（４Ｈ，ｍ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）
６．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
７．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）Melting point: 201 ° C. (differential thermal analysis) Molecular weight (mass spectrometry) (M + ): 280 Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d)
(Δ (ppm)): 1.71 to 1.79 (1H, m) 1.88 to 1.97 (1H, m) 2.11 (3H, s) 2.16 to 2.24 (1H, m) ) 2.28 to 2.50 (4H, m) 2.63 to 2.72 (1H, m) 6.02 (1H, d, J = 3.2Hz) 6.70 (3H, t, J = 9) 6.6 Hz) 7.06 (4H, d, J = 8.0 Hz) 9.14 (1H, s) 9.22 (1H, s)
【００５１】実施例１
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）−２−メチル−−１−ヒドロキシベンゼンの製
造）参考例１で得られた１−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−シクロヘキセン２１ｇ（０．０７５モル）とイソプロ
ピルアルコール１７０ｇとカーボン坦持５％パラジウム
触媒２．５ｇ（５０重量％含水品、エヌ・イー ケムキ
ャット（株）製）を反応容器（１Ｌ容量のオートクレー
ブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次い
で、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇
温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が
０．２ＭＰａになるように調整した。Example 1 (Production of 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-1-hydroxybenzene) 1- (3-methyl-4 obtained in Reference Example 1 -Hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1
21 g (0.075 mol) of cyclohexene, 170 g of isopropyl alcohol, and 2.5 g of carbon-supported 5% palladium catalyst (containing 50% by weight of water, NE Chemcat Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel (1 L autoclave). After charging, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen, and then the temperature inside the reaction vessel was raised, and when the temperature reached about 45 ° C., the hydrogen pressure inside the reaction vessel was adjusted to 0.2 MPa.
【００５２】反応を開始して約３０分後に水素吸収が停
止したので、得られた反応混合物にジメチルホルムアミ
ド６０ｇを添加した後、触媒を濾過にて除去した。次い
で、得られた濾液からイソプロピルアルコールとジメチ
ルホルムアミドを留去して、目的物である４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
メチル−１−ヒドロキシベンゼン２１．５ｇを白色固体
として得た。純度９４．６％（高速液体クロマトグラフ
ィー分析による。）。１−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
シクロヘキセンに対する収率は９６．１モル％であっ
た。Hydrogen absorption stopped about 30 minutes after the reaction was started. Therefore, 60 g of dimethylformamide was added to the obtained reaction mixture, and the catalyst was removed by filtration. Then, isopropyl alcohol and dimethylformamide are distilled off from the obtained filtrate to give 4- (4′-) which is a target product.
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
21.5 g of methyl-1-hydroxybenzene was obtained as a white solid. Purity 94.6% (according to high performance liquid chromatography analysis). 1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-
The yield based on cyclohexene was 96.1 mol%.
【００５３】融点：１５９℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２８１
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：
１．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．７０（２Ｈ，ｂｒｓ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．０９（１．８Ｈ，ｓ）
２．１１（１．２Ｈ，ｓ）
２．３７〜２．４８（０．８Ｈ，ｍ）
２．６５〜２．７６（１．２Ｈ，ｍ）
６．７９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）
７．０２〜７．０７（２Ｈ，ｍ）
９．００（１Ｈ，ｓ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）Melting point: 159 ° C. (differential thermal analysis method) Molecular weight (mass spectrometry) (MH) − : 281 Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d)
(Δ (ppm)): 1.50 (2H, t, J = 9.6Hz) 1.70 (2H, brs) 1.83 (4H, d, J = 7.2Hz) 2.09 (1.8H) , S) 2.11 (1.2H, s) 2.37 to 2.48 (0.8H, m) 2.65 to 2.76 (1.2H, m) 6.79 (3H, d, J) = 8.0 Hz) 6.85 (1H, d, J = 8.0 Hz) 6.91 (1H, brs) 7.02 to 7.07 (2H, m) 9.00 (1H, s) 9.14 (1H, s)
【００５４】実施例２
実施例１において得られた４−（４’−（４”−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒ
ドロキシベンゼン１ｇを採取し、室温にてメタノール１
０ｇに溶解し、得られた溶液を分取高速液体クロマトグ
ラフィーに注入し、分離操作を行った（溶媒：６０％メ
タノール水溶液、時間４０分）。その結果、保持時間１
７．６分で、白色結晶の４−（トランス−４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル
−１−ヒドロキシベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９
％、融点２１４℃（示差熱分析法）。Example 2 1 g of 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-1-hydroxybenzene obtained in Example 1 was collected and methanol 1 was added at room temperature.
It was dissolved in 0 g, and the obtained solution was injected into preparative high performance liquid chromatography to perform separation operation (solvent: 60% aqueous methanol solution, time 40 minutes). As a result, retention time 1
At 7.6 minutes, white crystals of 4- (trans-4 '-(4 "
About 50 mg of -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99
%, Melting point 214 ° C. (differential thermal analysis method).
【００５５】更に、保持時間２８．２分で、淡黄色油状
の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン
約１００ｍｇを得た。純度９９％。Further, with a retention time of 28.2 minutes, about 100 mg of 4- (cis-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-1-hydroxybenzene was obtained as a pale yellow oil. 99%.
【００５６】また、上記結果から、上記実施例１におい
て得られた４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼ
ンのトランス体／シス体の選択率は、３７／６３（分取
高速液体クロマトグラフィーによる）であった。From the above results, 4- (4 '-(4 "-hydroxyphenyl) obtained in Example 1 was obtained.
The selectivity of trans form / cis form of cyclohexyl) -2-methyl-1-hydroxybenzene was 37/63 (by preparative high performance liquid chromatography).
【００５７】同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−
ヒドロキシベンゼン）
融点：２１４℃（示差熱分析法）1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
２．０９（３Ｈ，ｓ）
２．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
６．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９１（１Ｈ，ｓ）
７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０６（２Ｈ，ｂｒｓ）Identification data trans isomer (4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-1-
Hydroxybenzene) Melting point: 214 ° C. (differential thermal analysis method) 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ
(Ppm)): 1.49 (4H, t, J = 9.6Hz) 1.82 (4H, d, J = 8.4Hz) 2.09 (3H, s) 2.41 (2H, d, J) = 10 Hz) 6.08 (3H, d, J = 7.6 Hz) 6.84 (1H, d, J = 8.0 Hz) 6.91 (1H, s) 7.02 (2H, d, J = 8) .4 Hz) 9.06 (2H, brs)
【００５８】シス異性体（４−（シス−４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−
１−ヒドロキシベンゼン）1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｓ）
２．１１（３Ｈ，ｓ）
２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）
６．６８〜６．７２（３Ｈ，ｍ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．０Ｈｚ）
６．９２（１Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
９．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）Cis isomer (4- (cis-4 '-(4 "-
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-methyl-
1-Hydroxybenzene) 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ
(Ppm)): 1.69 (4H, d, J = 4.8Hz) 1.84 (4H, s) 2.11 (3H, s) 2.71 (2H, d, J = 11Hz) 6.68 -6.72 (3H, m) 6.86 (1H, d, H = 8.0Hz) 6.92 (1H, s) 7.04 (2H, d, J = 7.6Hz) 9.09 (2H , Brs)
【００５９】参考例２
（１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ンの製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−
ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン４５９ｇ（１．０３モル）と４８％水酸化
ナトリウム水溶液９．２ｇとテトラエチレングリコール
２００ｇとを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕
込み、実施例２と同様にして、含水油状混合物３８５ｇ
を得た。Reference Example 2 (1- (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl))
Preparation of 4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene) 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-
459 g (1.03 mol) of bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 200 g of tetraethylene glycol were charged into a reaction vessel (1 L capacity four-necked flask) and carried out. In the same manner as in Example 2, 385 g of oily mixture containing water
Got
【００６０】このようにして得られた上記含水油状混合
物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、
上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤とし
て用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去
した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残余の
油層にトルエンを加えて、晶析濾過を行った。得られた
固体を乾燥して、目的とする１−（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン１１２ｇを白色結晶として
得た。純度は９９．４％（高速液体クロマトグラフィー
分析による。）であり、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８５．１モ
ル％であった。Methyl isobutyl ketone and water were added to the above water-containing oily mixture thus obtained, the layers were separated,
After removing the salt produced by the neutralization with acetic acid and tetraethylene glycol used as a reaction solvent as an aqueous layer, the methyl isobutyl ketone is distilled off, toluene is added to the remaining oil layer, and crystallization filtration is performed. It was The obtained solid is dried to obtain the desired 1- (3-isopropyl-
112 g of 4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was obtained as white crystals. The purity is 99.4% (according to high performance liquid chromatography analysis), and the yield based on 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane is 85.1. It was mol%.
【００６１】融点（示差熱分析法）：１７８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３０９
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：
１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
１．６８〜１．８１（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４２〜２．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）
２．６３〜２．７２（１Ｈ，ｍ）
３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．０２〜７．０８（３Ｈ，ｍ）
７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２２（１Ｈ，ｓ）Melting point (differential thermal analysis): 178 ° C. Molecular weight (mass spectrometry, (M + H) + ): 309 Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d)
(Δ (ppm)): 1.17 (6H, d, J = 7.2Hz) 1.68 to 1.81 (1H, m) 1.89 to 1.97 (1H, m) 2.13 to 2 .23 (1H, m) 2.31 to 2.41 (1H, m) 2.42 to 2.48 (2H, d, J = 4.0Hz) 2.63 to 2.72 (1H, m) 3 .20 (1H, q, J = 6.8Hz) 6.03 (1H, d, J = 2.0Hz) 6.70 (2H, d, J = 8.8Hz) 6.72 (1H, d, J) = 8.0 Hz) 7.02 to 7.08 (3H, m) 7.18 (1H, d, J = 2.4Hz) 9.14 (1H, s) 9.22 (1H, s)
【００６２】実施例３
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン
の製造）参考例２で得られた１−（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン１２．５ｇ（０．０４０モ
ル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケ
ル触媒３．８ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレー
ブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次い
で、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇
温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が
０．３ＭＰａになるように調整した。Example 3 (Production of 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene) 1- (3-isopropyl-obtained in Reference Example 2
After charging 12.5 g (0.040 mol) of 4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 300 g of isopropyl alcohol and 3.8 g of Raney nickel catalyst into a reaction vessel (1 L autoclave). The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with hydrogen, and then the temperature inside the reaction vessel was raised, and when the temperature reached about 45 ° C., the hydrogen pressure inside the reaction vessel was adjusted to 0.3 MPa.
【００６３】反応を開始して約２時間後に水素吸収が停
止したので、得られた反応混合物を５０℃に保ちながら
濾過して、触媒を除去した。次いで、得られた濾液から
イソプロピルアルコールを留去して、目的物である４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン１
２．０ｇを白色固体として得た。純度９７．６％（高速
液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−イ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率
は９４．４モル％であった。また、４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプ
ロピル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体
の選択率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラ
フィー分析による。）。Since the hydrogen absorption stopped about 2 hours after the reaction was started, the resulting reaction mixture was filtered while keeping the temperature at 50 ° C. to remove the catalyst. Then, isopropyl alcohol is distilled off from the obtained filtrate to obtain the desired product, 4-
(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene 1
2.0 g was obtained as a white solid. Purity 97.6% (according to high performance liquid chromatography analysis). The yield based on 1- (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was 94.4 mol%. Also, 4- (4 '-(4 "
The selectivity of trans form / cis form of -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene was 64/36 (by high performance liquid chromatography analysis).
【００６４】このようにして得られた４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取
し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を
分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を
行った（溶媒：７８％メタノール水溶液、時間２０
分）。その結果、保持時間８．１分で、白色結晶の４−
（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベン
ゼン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマ
トグラフィー分析による。）。Thus obtained 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
Isopropyl-1-hydroxybenzene (0.2 g) was collected, dissolved in methanol (2 g) at room temperature, and the obtained solution was injected into preparative high performance liquid chromatography to perform separation operation (solvent: 78% methanol aqueous solution, Time 20
Minutes). As a result, the retention time was 8.1 minutes, and the white crystals of 4-
About 100 mg of (trans-4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００６５】更に、保持時間１３．１分で、無色透明油
状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシ
ベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロ
マトグラフィー分析による。）。Further, 4- (cis-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) as a colorless transparent oil having a retention time of 13.1 minutes.
About 50 mg of cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００６６】同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル
−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．１６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．３８〜２．４９（２Ｈ，ｍ）
３．１９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
６．６９（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ）
６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ）
６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．９８（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）Identification data trans isomer (4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene) Melting point: 165 ° C (differential thermal analysis) Molecular weight (mass spectrometry Method) (M−H) − : 309 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ
(Ppm)): 1.16 (6H, d, J = 6.8Hz) 1.51 (4H, t, J = 10.8Hz) 1.84 (4H, d, J = 7.2Hz) 2.38 -2.49 (2H, m) 3.19 (1H, q, J = 6.8Hz) 6.69 (3H, dd, J = 8.0, 2.0Hz) 6.84 (1H, dd, J) = 8.4, 2.4 Hz) 6.97 (1H, d, J = 2.4 Hz) 7.03 (2H, d, J = 8.4 Hz) 8.98 (1H, s) 9.10 (1H , S)
【００６７】シス異性体（４−（シス−４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロ
ピル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３０９1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．１６（３Ｈ，ｓ）
１．１８（３Ｈ，ｓ）
１．６８〜１．７９（４Ｈ，ｍ）
１．７９〜１．９２（４Ｈ，ｍ）
２．７３（２Ｈ，ｓ）
３．１６〜３．２５（１Ｈ，ｍ）
６．７２（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ）
７．００（１Ｈ，ｓ）
７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
９．０５（２Ｈ，ｓ）Cis isomer (4- (cis-4 '-(4 "-
(Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-isopropyl-1-hydroxybenzene) Molecular weight (mass spectrometry) (M−H) − : 309 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ
(Ppm)): 1.16 (3H, s) 1.18 (3H, s) 1.68 to 1.79 (4H, m) 1.79 to 1.92 (4H, m) 2.73 (2H) , S) 3.16 to 3.25 (1H, m) 6.72 (3H, dd, J = 8.4, 2.8Hz) 6.86 (1H, dd, J = 8.4, 2.8Hz) ) 7.00 (1H, s) 7.05 (2H, d, J = 8.4Hz) 9.05 (2H, s)
【００６８】参考例３
（１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン
の製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビ
ス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン５８１ｇ（１．２３モル）と４８％水酸化ナト
リウム水溶液１１．７ｇとテトラエチレングリコール２
００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込
み、熱分解温度を２０５℃、時間を５時間とした以外
は、実施例２と同様にして、含水油状混合物５５６ｇを
得た。Reference Example 3 (1- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
Production of 4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene) 581 g (1.23 mol) of 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 48% sodium hydroxide aqueous solution 11.7g and tetraethylene glycol 2
A water-containing oily mixture (556 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 00 g and a reaction vessel (2 L four-necked flask) were charged and the thermal decomposition temperature was 205 ° C. and the time was 5 hours.
【００６９】このようにして得られた上記含水油状混合
物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３３２ｇを白
色結晶として得た。純度は９８．８％（高速液体クロマ
トグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は８
２．８モル％であった。The water-containing oily mixture thus obtained was treated in the same manner as in Reference Example 2 to give the desired 1- (3-
332 g of t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was obtained as white crystals. The purity was 98.8% (according to high performance liquid chromatography analysis), and 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3-t-butyl-4-).
The yield based on (hydroxyphenyl) cyclohexane is 8
It was 2.8 mol%.
【００７０】融点（示差熱分析法）：１８８℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+) ：３２３
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：
１．３６（９Ｈ，ｓ）
１．７０〜１．８２（１Ｈ，ｍ）
１．８９〜１．９７（１Ｈ，ｍ）
２．１３〜２．２４（１Ｈ，ｍ）
２．３１〜２．４１（１Ｈ，ｍ）
２．４６（２Ｈ，ｂｒｓ）
２．６３〜２．７３（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｂｒｓ）
６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）
９．１４（１Ｈ，ｓ）
９．２９（１Ｈ，ｓ）Melting point (differential thermal analysis): 188 ° C. Molecular weight (mass spectrometry, (M + H) + ): 323 Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d)
(Δ (ppm)): 1.36 (9H, s) 1.70 to 1.82 (1H, m) 1.89 to 1.97 (1H, m) 2.13 to 2.24 (1H, m) ) 2.31 to 2.41 (1H, m) 2.46 (2H, brs) 2.63 to 2.73 (1H, m) 6.02 (1H, brs) 6.70 (2H, d, J) = 8.4 Hz) 6.73 (1 H, d, J = 8.4 Hz) 7.06 (3 H, d, J = 8.4 Hz) 7.21 (1 H, d, J = 2.8 Hz) 9.14 (1H, s) 9.29 (1H, s)
【００７１】実施例４
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼンの
製造）参考例３で得られた１−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−シクロヘキセン２６．６ｇ（０．０８１モ
ル）とイソプロピルアルコール２６６ｇとラネーニッケ
ル触媒５．５ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレー
ブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン２６．
６ｇを白色固体として得た。純度９７．９％（高速液体
クロマトグラフィー分析による。）。１−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は９
９．２モル％であった。また、４−（４’−（４”−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル
−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体の選択
率は６４／３６であった（高速液体クロマトグラフィー
分析による。）。Example 4 (Production of 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene) 1- (3-t-obtained in Reference Example 3 Butyl-4-
26.6 g (0.081 mol) of hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 266 g of isopropyl alcohol and 5.5 g of Raney nickel catalyst were placed in a reaction vessel (1 L autoclave). Thereafter, in the same manner as in Example 3, 4-
(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene 26.
6 g was obtained as a white solid. Purity 97.9% (by high performance liquid chromatography analysis). The yield based on 1- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was 9
It was 9.2 mol%. The selectivity of trans-form / cis-form of 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene was 64/36 (high performance liquid chromatography analysis). by.).
【００７２】このようにして得られた４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−
ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取
し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を
分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を
行った（溶媒：８０％メタノール水溶液、時間２０
分）。その結果、保持時間９．５分で、白色結晶の４−
（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼ
ン約１００ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマト
グラフィー分析による。）。The thus obtained 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-
0.2 g of t-butyl-1-hydroxybenzene was collected, dissolved in 2 g of methanol at room temperature, and the obtained solution was injected into preparative high performance liquid chromatography to perform separation operation (solvent: 80% methanol Aqueous solution, time 20
Minutes). As a result, the retention time was 9.5 minutes, and white crystals of 4-
About 100 mg of (trans-4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００７３】更に、保持時間１５．４分で、無色透明油
状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベ
ンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマ
トグラフィー分析による。）。Furthermore, 4- (cis-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) as a colorless transparent oil having a retention time of 15.4 minutes.
About 50 mg of cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００７４】同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−
１−ヒドロキシベンゼン）
融点：１８５℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．３５（９Ｈ，ｓ）
１．５１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
１．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
２．４４（２Ｈ，ｓ）
６．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ）
６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
６．９９〜７．０４（３Ｈ，ｍ）
９．０５（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）Identification data trans isomer (4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-
1-hydroxybenzene) Melting point: 185 ° C. (differential thermal analysis) Molecular weight (mass spectrometry) (M-H) -: 323 1 H-NMR (400MHz, solvent DMSO-d) ([delta]
(Ppm)): 1.35 (9H, s) 1.51 (4H, t, J = 10.8Hz) 1.84 (4H, d, J = 8.0Hz) 2.44 (2H, s) 6 .70 (3H, dd, J = 8.0, 7.6Hz) 6.87 (1H, d, J = 8.0Hz) 6.99 to 7.04 (3H, m) 9.05 (1H, s ) 9.10 (1H, s)
【００７５】シス異性体（４−（シス−４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチ
ル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：３２３1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．３４（９Ｈ，ｓ）
１．６５〜１．９２（８Ｈ，ｍ）
２．７４（２Ｈ，ｓ）
６．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．０１〜７．０７（３Ｈ，ｍ）
９．０８（２Ｈ，ｓ）Cis isomer (4- (cis-4 '-(4 "-
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2-t-butyl-1-hydroxybenzene) Molecular weight (mass spectrometry) (M-H) -: 323 1 H-NMR (400MHz, solvent DMSO-d) ([delta]
(Ppm)): 1.34 (9H, s) 1.65 to 1.92 (8H, m) 2.74 (2H, s) 6.69 (3H, d, J = 8.4Hz) 6.86 (1H, d, J = 8.4 Hz) 7.01 to 7.07 (3H, m) 9.08 (2H, s)
【００７６】参考例４
（１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセ
ンの製造）１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン５４１ｇ（１．８０モル）と４８％水酸化
ナトリウム水溶液１０．８ｇとテトラエチレングリコー
ル２００ｇとを反応容器（２Ｌ容量四つ口フラスコ）に
仕込み、熱分解時間を２時間とした以外は、実施例２と
同様にして、含水油状混合物６７６ｇを得た。Reference Example 4 (1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Preparation of 4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene) 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-
Charge 541 g (1.80 mol) of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 10.8 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 200 g of tetraethylene glycol into a reaction vessel (2 L capacity four-necked flask). A water-containing oily mixture (676 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thermal decomposition time was changed to 2 hours.
【００７７】このようにして得られた上記含水油状混合
物を参考例２と同様に処理して、目的とする１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン４２８ｇを
白色結晶として得た。純度は９６．６％（高速液体クロ
マトグラフィー分析による。）であり、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率
は７８．１モル％であった。The water-containing oily mixture thus obtained was treated in the same manner as in Reference Example 2 to obtain the desired 1- (3,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-
428 g of hydroxyphenyl) -1-cyclohexene were obtained as white crystals. The purity was 96.6% (according to high performance liquid chromatography analysis), and 1- (4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (3,5-dimethyl-).
The yield based on 4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 78.1 mol%.
【００７８】融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、（Ｍ＋Ｈ)+）：２９５
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
（δ（ｐｐｍ））：
１．６７〜１．７９（１Ｈ，ｍ）
１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ）
２．１５（６Ｈ，ｓ）
２．１７〜２．２３（１Ｈ，ｍ）
２．２９〜２．３９（１Ｈ，ｍ）
２．４０〜２．４６（２Ｈ，ｍ）
２．６２〜２．７１（１Ｈ，ｍ）
６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．９８（２Ｈ，ｓ）
７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
８．１４（１Ｈ，ｓ），９．１３（１Ｈ，ｓ）Melting point (differential thermal analysis): 224 ° C. Molecular weight (mass spectrometry, (M + H) + ): 295 Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d)
(Δ (ppm)): 1.67 to 1.79 (1H, m) 1.88 to 1.96 (1H, m) 2.15 (6H, s) 2.17 to 2.23 (1H, m) ) 2.29 to 2.39 (1H, m) 2.40 to 2.46 (2H, m) 2.62 to 2.71 (1H, m) 6.02 (1H, d, J = 2.2Hz) ) 6.69 (2H, d, J = 8.8Hz) 6.98 (2H, s) 7.06 (2H, d, J = 8.4Hz) 8.14 (1H, s), 9.13 ( 1H, s)
【００７９】実施例５
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン
の製造）参考例４で得られた１−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−シクロヘキセン１９．６ｇ（０．０６３モ
ル）とイソプロピルアルコール３００ｇとラネーニッケ
ル触媒５．２ｇを反応容器（１Ｌ容量のオートクレー
ブ）に仕込んだ。この後、実施例３と同様にして、４−
（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン１
８．６ｇを白色固体として得た。純度９２．７％（高速
液体クロマトグラフィー分析による。）。１−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率
は９２．０モル％であった。また、４−（４’−（４”
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ
メチル−１−ヒドロキシベンゼンのトランス体／シス体
の選択率は６９／３１であった（高速液体クロマトグラ
フィー分析による。）。Example 5 (Production of 4- (4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene) 1- (3,5-obtained in Reference Example 4 Dimethyl
4-Hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene (19.6 g, 0.063 mol), 300 g of isopropyl alcohol and 5.2 g of Raney nickel catalyst were placed in a reaction vessel (1 L autoclave). Thereafter, in the same manner as in Example 3, 4-
(4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene 1
8.6 g was obtained as a white solid. Purity 92.7% (according to high performance liquid chromatography analysis). 1- (3,5
The yield based on -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene was 92.0 mol%. Also, 4- (4 '-(4 "
The selectivity of trans-form / cis-form of -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene was 69/31 (by high performance liquid chromatography analysis).
【００８０】このようにして得られた４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３，
５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン０．２ｇを採取
し、室温にてメタノール２ｇに溶解し、得られた溶液を
分取高速液体クロマトグラフィーに注入し、分離操作を
行った（溶媒：７０％メタノール水溶液、時間２０
分）。その結果、保持時間９．９分で、白色結晶の４−
（トランス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベン
ゼン約１２０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロマ
トグラフィー分析による。）。The thus obtained 4- (4'-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -3,
0.2 g of 5-dimethyl-1-hydroxybenzene was taken, dissolved in 2 g of methanol at room temperature, the obtained solution was injected into preparative high performance liquid chromatography, and separation operation was performed (solvent: 70% methanol Aqueous solution, time 20
Minutes). As a result, with a retention time of 9.9 minutes, white crystals of 4-
About 120 mg of (trans-4 ′-(4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００８１】更に、保持時間１６．１分で、無色透明油
状の４−（シス−４’−（４”−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシ
ベンゼン約５０ｍｇを得た。純度９９％（高速液体クロ
マトグラフィー分析による。）。Furthermore, 4- (cis-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) was obtained as a colorless transparent oil with a retention time of 16.1 minutes.
About 50 mg of cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene was obtained. Purity 99% (by high performance liquid chromatography analysis).
【００８２】同定データ
トランス異性体（４−（トランス−４’−（４”−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル
−１−ヒドロキシベンゼン）
融点：２２４℃（示差熱分析法）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．５０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
２．１３（６Ｈ，ｓ）
２．３５〜２．４５（２Ｈ，ｍ）
６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
６．７７（２Ｈ，ｓ）
７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｓ）
９．１０（１Ｈ，ｓ）Identification data trans isomer (4- (trans-4 '-(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene) Melting point: 224 ° C (differential thermal analysis method) Molecular weight ( Mass spectrometry) (M-H) - : 295 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ
(Ppm)): 1.50 (4H, t, J = 9.6Hz) 1.83 (4H, d, J = 9.2Hz) 2.13 (6H, s) 2.35 to 2.45 (2H) , M) 6.67 (2H, d, J = 8.8Hz) 6.77 (2H, s) 7.03 (2H, d, J = 8.4Hz) 7.91 (1H, s) 9.10 (1H, s)
【００８３】シス異性体（４−（シス−４’−（４”−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメ
チル−１−ヒドロキシベンゼン）
分子量（質量分析法）（Ｍ−Ｈ）- ：２９５1
Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）（δ
（ｐｐｍ））：
１．５５〜１．７５（４Ｈ，ｍ）
１．７５〜１．８９（４Ｈ，ｍ）
２．１２（６Ｈ，ｓ）
２．６５（１Ｈ，ｓ）
２．７４（１Ｈ，ｓ）
６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
６．７６（２Ｈ，ｓ）
７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
７．９１（１Ｈ，ｍ）
９．１１（１Ｈ，ｓ）Cis isomer (4- (cis-4 '-(4 "-
Hydroxyphenyl) cyclohexyl) -2,6-dimethyl-1-hydroxybenzene) Molecular weight (mass spectrometry) (M−H) − : 295 1 H-NMR (400 MHz, solvent DMSO-d) (δ)
(Ppm)): 1.55 to 1.75 (4H, m) 1.75 to 1.89 (4H, m) 2.12 (6H, s) 2.65 (1H, s) 2.74 (1H) , S) 6.68 (2H, d, J = 7.6Hz) 6.76 (2H, s) 7.04 (2H, d, J = 8.4Hz) 7.91 (1H, m) 9.11. (1H, s)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 裕康 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB64 FC22 FC52 FE13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroyasu Ohno 2-5115 Kosiga, Wakayama-shi Honshu Gakkou Co., Ltd. F term (reference) 4H006 AA01 AB64 FC22 FC52 FE13
Claims (3)
は１〜３の整数を示す。）で表される４−（４’−
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n
Represents an integer of 1 to 3. ) 4- (4′-
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes.
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類。2. The 4- (trans-4′-of claim 1)
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes.
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン類。3. The 4- (cis-4′-of claim 1)
(4 "-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -1-
Hydroxybenzenes.
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