JP2003010654A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥工程における中空糸膜のつぶれ、膠着お
よび膜性能の低下を抑制することができる中空糸膜の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該湿
潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方法であって、乾
燥工程内の気体が下記式（Ｉ）および／または式（II）
を満足する中空糸膜の製造方法。 Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
％）、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度（モ
ル％）を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は中空糸膜の製造方法
に関する。本発明の製造方法によれば、中空糸膜の乾燥
工程において、中空糸膜のつぶれ、膠着および膜性能の
低下が抑制され、高品質の中空糸膜を効率よく製造する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】選択的な透過性を有する中空糸膜を分離
操作に用いる技術が医療分野、工業分野等において実用
化されている。このような中空糸膜の素材としては、ポ
リスルホン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロー
ス等のセルロース系、ポリアミド系、ポリカーボネート
系、エチレン−ビニルアルコール系（以下、「ＥＶＡ
系」と略称することがある）等のポリビニルアルコール
系の重合体などの多くの高分子が使用されている。

【０００３】一般に、中空糸膜の乾燥工程における、中
空糸膜のつぶれ、膠着、膜性能の低下は、品質上大きな
問題となるため、例えば中空糸膜にマイクロ波を照射す
るとともに蒸気による湿熱処理を行う方法（特開平１１
−３３２９８０号公報参照）、ＥＶＡ系重合体からなる
中空糸膜（以下、「ＥＶＡ中空糸膜」と略称することが
ある）等において、乾燥時に多価脂肪族アルコールを含
有させる方法（特開２００１−２７６５８５号公報参
照）等により、乾燥工程における膜性能の低下を抑制す
る方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、中空
糸膜の高性能化に伴う膜強度の低下、乾燥工程における
糸速度の高速化等により、従来の乾燥方法では、乾燥工
程における中空糸膜のつぶれ、膠着、膜性能の低下を十
分に抑制することが困難となってきた。

【０００５】上記の課題に鑑み、本発明は、中空糸膜の
高性能化による膜強度の低下や糸速度の高速化等に伴
う、乾燥工程における中空糸膜のつぶれ、膠着および膜
性能の低下を抑制することができ、高品質の中空糸膜を
効率よく製造することが可能な中空糸膜の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意検討した結果、湿潤中空糸膜を
乾燥する乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度および／また
は有機溶媒蒸気濃度を、特定の値以下に調整することに
より、中空糸膜のつぶれ、膠着および膜性能の低下を著
しく抑制することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、高分子および溶媒か
らなる製膜原液を製膜して中空部に液体が存在する湿潤
中空糸膜を得、該湿潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製
造方法であって、乾燥工程内の気体が下記式（Ｉ）を満
足することを特徴とする中空糸膜の製造方法である。

【０００８】Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
％）を表す。］

【０００９】また、本発明は、高分子および溶媒からな
る製膜原液を製膜して中空部に液体が存在する湿潤中空
糸膜を得、該湿潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方
法であって、乾燥工程内の気体が下記式（II）を満足す
ることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。

【００１０】Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度
（モル％）を表す。］

【００１１】さらに、本発明は、高分子および溶媒から
なる製膜原液を製膜して中空部に液体が存在する湿潤中
空糸膜を得、該湿潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造
方法であって、乾燥工程内の気体が下記式（Ｉ）および
式（II）を満足することを特徴とする中空糸膜の製造方
法である。

【００１２】Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
％）、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度（モ
ル％）を表す。］

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の中空糸膜の製造方
法について説明する。まず、膜素材となる少なくとも１
種の高分子を溶媒に溶解して製膜原液を調製する。膜素
材となる高分子は特に限定されるものではなく、例えば
酢酸セルロース等のセルロース系高分子、ポリアミド系
重合体、ＥＶＡ系重合体等のポリビニルアルコール系重
合体などの親水性高分子；ポリスルホン系重合体、ポリ
アクリロニトリル系重合体、ポリカーボネート系重合体
などの疎水性高分子を用いることができる。医療用途に
用いる場合、生体適合性、化学的安定性に優れ、溶出物
が少ないことから、親水性高分子が好ましく、ＥＶＡ系
重合体がより好ましい。

【００１４】上記のＥＶＡ系重合体としては、エチレン
含有率１０〜６０モル％、ケン化度９５モル％以上であ
るものが好ましい。また、ＥＶＡ系重合体の重合形態
は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであっても
よい。該ＥＶＡ系重合体には、例えば、メタクリル酸、
ビニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリルなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以
下の割合で共重合されていてもよい。

【００１５】製膜原液における溶媒としては、上記の高
分子を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例え
ば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などを挙げることができ、これらの溶媒を単
独で、または二種以上を混合して用いることができる。
ＥＶＡ系重合体を膜素材となる高分子として用いる場合
には、膜性能を制御し易く、比較的毒性が低いＤＭＳＯ
を用いるのが好ましい。

【００１６】また、製膜原液中の高分子の濃度は、５〜
５０重量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０重
量％の範囲内がより好ましい。この範囲を外れて濃度が
高くなりすぎると、得られる中空糸膜の物質透過性が下
がる場合がある。また、この範囲を外れて濃度が低くな
りすぎると、製膜原液の粘度が低くなって曳糸性に乏し
くなったり、得られる中空糸膜の機械的強度が低下する
ことがある。

【００１７】上記の製膜原液には、相分離温度および粘
度を調整するために、必要に応じて添加剤を加えてもよ
い。添加剤としては、例えば、水；メタノール、エタノ
ール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；ポリエチレングリコール、キトサ
ン、キチン、デキストラン、ポリビニルピロリドン等の
高分子類；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム等の塩類を挙げることができ、１種または２種以上を
用いることができる。これらのうちでも揮発性で、毒性
の心配がない水が好ましい。また、ポリスルホン系重合
体等の疎水性高分子を膜素材として用いる場合、膜全体
の親水性を高めるため、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン等の親水性高分子を添加して使用する
のが好ましい。

【００１８】上記のようにして得られる製膜原液を、二
重環状ノズルの内部に後述する凝固液または非凝固性の
溶媒（製膜原液を凝固させない溶媒）等の中空形成剤を
注入しながら、二重環状ノズルから押し出し、必要に応
じて凝固液中に導入することにより製膜する。製膜原液
への凝固液の接触は、中空糸の内側のみ、外側のみ、両
側のいずれであってもよい。

【００１９】凝固液としては、膜素材となる高分子を凝
固させる作用を有し、かつ製膜原液の溶媒と混和性があ
るものであれば特に制限なく用いることができる。かか
る凝固液としては、通常、水性の媒体が使用され、例え
ば、水；ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、アルコール等の
水溶性溶媒と水との混合物などを挙げることができる。
また、必要に応じて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、酢酸リチウム、硫酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム等の無機塩；ポリエチレングリコール、キ
トサン、キチン、デキストラン、ポリビニルピロリドン
等の高分子類を含有する水溶液などを使用することもで
きる。なお、製膜原液への凝固液の接触が中空糸の内側
のみの場合、中空糸の外側には窒素、空気等の気体また
はヘキサン等の非凝固性の溶媒などを用いることがで
き、該凝固液の接触が中空糸の外側のみの場合、中空糸
の内側にはヘキサン等の非凝固性の溶媒などを用いるこ
とができる。

【００２０】以上のようにして製膜した中空糸膜を、例
えば、水または温水などで洗浄した後、延伸、熱処理、
液置換等の処理を施すことにより、中空部に液体が存在
する湿潤中空糸膜を得た後、該湿潤中空糸膜を乾燥させ
て中空糸膜を製造する。

【００２１】上記した液置換に用いる液体としては、有
機溶媒が好ましく、揮発性の水溶性有機溶媒がより好ま
しい。該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、アミルアルコールなどの炭素数１〜５の低級脂肪
族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトンなどのケトン類を挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上を用いることができる。ＥＶ
Ａ中空糸膜を製造する際には、膜性能を維持しつつ大き
な乾燥速度が得られるアセトンを用いて液置換を行うの
が好ましい。

【００２２】本発明では、中空部に液体が存在する湿潤
中空糸膜を乾燥するが、その際に、乾燥工程内の気体
が、下記式（Ｉ）と式（II）の少なくとも一方を満足し
ていることが必要である。

【００２３】Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
％）を表す。］

【００２４】Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度
（モル％）を表す。］

【００２５】乾燥工程内の気体が上記式（Ｉ）を満足す
る条件下で湿潤中空糸膜を乾燥することにより、中空糸
膜のつぶれ、膠着および膜性能の低下を抑制することが
できる。乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（Ａ）の低下
は、特に、中空糸膜のつぶれ、膠着の抑制に効果的であ
る。さらに、水蒸気濃度（Ａ）は、０．１モル％以下で
あるのが好ましく、０．０６モル％以下であるのがより
好ましく、０．０３モル％以下であるのが特に好まし
い。なお、気体中の水蒸気濃度（Ａ）は、ガスクロマト
グラフィー法で測定することができる。

【００２６】また、乾燥工程内の気体が上記式（II）を
満足する条件下で湿潤中空糸膜を乾燥することにより、
中空糸膜のつぶれ、膠着および膜性能の低下を抑制する
ことができる。乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度
（Ｂ）の低下は、特に、中空糸膜のつぶれ、膜性能の低
下の抑制に効果的である。さらに、有機溶媒蒸気濃度
（Ｂ）は、１０モル％以下であるのが好ましく、５モル
％以下であるのがより好ましく、１モル％以下であるの
が特に好ましい。有機溶媒蒸気濃度（Ｂ）とは、乾燥工
程前の液置換や、その他の製造工程で用いられた有機溶
媒の蒸気濃度のことであり、特に、乾燥工程前の液置換
に用いられた水溶性有機溶媒の蒸気濃度を低下させるの
が好ましく、水溶性有機溶媒のなかでもアセトンの蒸気
濃度を低下させるのがより好ましい。なお、気体中の有
機溶媒蒸気濃度（Ｂ）は、ガスクロマトグラフィー法で
測定することができる。

【００２７】より効果的に中空糸膜のつぶれ、膠着、膜
性能の低下を抑制する観点から、乾燥工程内の気体が上
記式（Ｉ）および式（II）の両方を満足する条件下で乾
燥するのが特に好ましい。

【００２８】湿潤中空糸膜の乾燥は、乾燥工程内の気体
が上記式（Ｉ）および／または式（II）を満足する条件
下に行われるのであれば特に制限されない。乾燥工程内
の気体中の水蒸気および／または有機溶媒蒸気の濃度を
調整する方法としては、例えば、水蒸気や有機溶媒蒸気
を実質的に含有しない気体を乾燥工程内に導入する方
法、乾燥工程内の気体を乾燥工程外に吸引して工程内を
減圧する方法等を挙げることができ、これらのなかでも
水蒸気や有機溶媒蒸気を実質的に含有しない気体を乾燥
工程内に導入する方法が好ましい。乾燥工程内に導入す
る気体としては、例えば、窒素、空気、ヘリウム、アル
ゴン等を挙げることができ、経済性の観点から、空気、
窒素が好ましく、安全性の観点から、窒素がより好まし
い。これらの気体を使用する際には、シリカゲル等の乾
燥剤中を通過させる方法、圧縮して冷却する方法、窒素
については液体窒素を蒸発させる方法、ＰＳＡ法等の方
法によって得られた水蒸気等の濃度が極めて低い気体を
用いるのが好ましい。

【００２９】乾燥工程内の温度としては、９０℃以下が
好ましく、２０〜４０℃の範囲内がより好ましく、２０
〜３０℃の範囲内が特に好ましい。また、加熱方式とし
ては、対流、伝熱、輻射のいずれの方式でも採用するこ
とができる。

【００３０】本発明により得られる中空糸膜の膜厚とし
ては、３〜２０００μｍの範囲内であるのが好ましく、
１０〜１０００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
また該中空糸膜の内径は、２０〜３０００μｍの範囲内
であるのが好ましく、１００〜１０００μｍの範囲内で
あるのがより好ましい。

【００３１】また、本発明により得られる中空糸膜の空
孔率としては、５０〜９０％の範囲内であるのが好まし
く、６０〜８５％の範囲内がより好ましい。空孔率が５
０％より低いと透過性が低下し、９０％より高いと機械
的強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう空孔率
は、下式により求められるものである。

【００３２】空孔率（％）＝｛（Ｗ_Ｗ−Ｗ_Ｄ）／ρ_Ｗ｝
／｛Ｗ_Ｄ／ρ_Ｅ＋（Ｗ_Ｗ−Ｗ_Ｄ）／ρ _Ｗ｝×１００ ［式中、Ｗ_Ｗは含水膜の重量、Ｗ_Ｄは乾燥膜の重量、ρ
_Ｗは水の比重、ρ_Ｅは中空糸膜を構成する高分子の比重
を表す。］

【００３３】乾燥後の中空糸膜は、公知の方法により適
宜モジュールに組み込まれ、例えば、血液透析、血漿分
離等の医療用途、排水処理等の工業用途などの各種用途
に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げてさら
に具体的に説明する。実施例では、血液透析膜の製造方
法について例示するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、つぶれ、膠着、β_２−ミクログロブリ
ン（以下、「β_２−ＭＧ」と略称する場合がある）クリ
アランスは、下記の方法で評価した。

【００３５】（ｉ）つぶれ：中空糸膜をカミソリで切断
し、断面の形状を光学顕微鏡で観察した。

【００３６】（ii）膠着：中空糸膜同士の接着状態を目
視で観察した。

【００３７】（iii）β_２−ＭＧクリアランス：ダイア
ライザー性能評価基準（佐藤威他：各種の血液浄化法の
機能と適応−血液浄化器の性能評価法と機能分類、透析
会誌２９（８）：１２３１〜１２４５頁、１９９６年発
行）に従い、牛血系（濾過流量Ｑ_Ｆ’＝１０ｍＬ／ｍｉ
ｎ／ｍ^２）で測定した。膜面積は１．６ｍ^２とした。

【００３８】実施例１〜７ エチレン含量４７モル％、ケン化度９９モル％のＥＶＡ
系重合体１５重量部、ＤＭＳＯ７８重量部、水５重量
部、酢酸リチウム２重量部を加熱溶解して製膜原液を得
た。二重環状ノズルの内部に水を注入しながら、二重環
状ノズルから製膜原液を押し出し、空気中を通過させて
水浴中に導入することにより製膜した。常法に従い、水
洗、湿熱処理を行った後、アセトン浴中を通過させて十
分にアセトン置換した。得られた湿潤中空糸膜（中空部
にアセトン溶液が存在）を糸速度３０ｍ／ｍｉｎで乾燥
した。乾燥工程内に、液体窒素を蒸発させて得た窒素を
適当量導入することにより、乾燥工程内の気体中の水蒸
気濃度および有機溶媒蒸気濃度（アセトン濃度）を下記
の表１に示した濃度となるように調整して乾燥すること
により、中空糸膜を製造した。乾燥工程での中空糸膜の
つぶれ、膠着、得られた中空糸膜のβ_２−ＭＧクリアラ
ンスの評価結果を下記の表１に示す。

【００３９】比較例１ 乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度を３モル％、有機溶媒
蒸気濃度（アセトン濃度）を２４モル％とした以外は、
実施例１〜７と同様にして中空糸膜を製造した。乾燥工
程での中空糸膜のつぶれ、膠着、得られた中空糸膜のβ
_２−ＭＧクリアランスの評価結果を下記の表１に示す。

【００４０】実施例８ ポリスルホン（アモコ社製、ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）
１７重量部、分子量６００のポリエチレングリコール２
０．４重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、
Ｋ−９０）１重量部、ＤＭＡｃ６１．６重量部を加熱溶
解して製膜原液を得た。二重環状ノズルの内部に５０重
量％ＤＭＡｃ水溶液を注入しながら、二重環状ノズルか
ら製膜原液を押し出し、空気中を通過させて水浴中に導
入することにより製膜した。常法に従い、水洗、湿熱処
理を行った後、エタノール浴中を通過させて十分にエタ
ノール置換した。得られた湿潤中空糸膜（中空部にエタ
ノール溶液が存在）を糸速度３０ｍ／ｍｉｎで乾燥し
た。乾燥工程内に、圧縮し冷却して水蒸気濃度を低下さ
せた空気を導入することにより、乾燥工程内の気体中の
水蒸気濃度を０．０２モル％、有機溶媒蒸気濃度（エタ
ノール濃度）を０．６モル％となるように調整して乾燥
することにより中空糸膜を製造した。乾燥工程での中空
糸膜のつぶれ、膠着、得られた中空糸膜のβ_２−ＭＧク
リアランスの評価結果を下記の表１に示す。

【００４１】比較例２ 乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度を１．２モル％、有機
溶媒蒸気濃度（エタノール濃度）を１８モル％とした以
外は、実施例８と同様にして中空糸膜を製造した。乾燥
工程での中空糸膜のつぶれ、膠着、得られた中空糸膜の
β_２−ＭＧクリアランスの評価結果を下記の表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、中空糸膜の高性能化に
よる膜強度の低下や糸速度の高速化に伴う、乾燥工程に
おける中空糸膜のつぶれ、膠着および膜性能の低下を抑
制することができ、高品質の中空糸膜を効率よく製造す
ることが可能な中空糸膜の製造方法が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 中田 国彦 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4D006 HA01 MA01 MA24 MA31 MA33 MC22 MC22X MC32 MC32X MC62 MC62X MC81 MC82 MC83 NA04 NA10 NA17 NA64 NA75 PA01 PB09 PC41 PC47 4L035 AA04 BB04 BB06 DD03 EE20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
   膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該湿
   潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方法であって、乾
   燥工程内の気体が下記式（Ｉ）を満足することを特徴と
   する中空糸膜の製造方法。 Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
   ％）を表す。］
2. 【請求項２】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
   膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該湿
   潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方法であって、乾
   燥工程内の気体が下記式（II）を満足することを特徴と
   する中空糸膜の製造方法。 Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度
   （モル％）を表す。］
3. 【請求項３】 高分子および溶媒からなる製膜原液を製
   膜して中空部に液体が存在する湿潤中空糸膜を得、該湿
   潤中空糸膜を乾燥する中空糸膜の製造方法であって、乾
   燥工程内の気体が下記式（Ｉ）および式（II）を満足す
   ることを特徴とする中空糸膜の製造方法。 Ａ≦０．３モル％ （Ｉ） Ｂ≦１５モル％ （II） ［式中、Ａは乾燥工程内の気体中の水蒸気濃度（モル
   ％）、Ｂは乾燥工程内の気体中の有機溶媒蒸気濃度（モ
   ル％）を表す。］
4. 【請求項４】 Ｂが乾燥工程内の気体中の水溶性有機溶
   媒蒸気濃度（モル％）を表している請求項２または３の
   中空糸膜の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｂが乾燥工程内の気体中のアセトン蒸気
   濃度（モル％）を表している請求項２または３の中空糸
   膜の製造方法。
6. 【請求項６】 高分子が親水性高分子であることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜の
   製造方法。
7. 【請求項７】 高分子がエチレン−ビニルアルコール系
   重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １項に記載の中空糸膜の製造方法。